PT93098B - Processo de producao de um polimero contendo halogeneo, reticulado - Google Patents
Processo de producao de um polimero contendo halogeneo, reticulado Download PDFInfo
- Publication number
- PT93098B PT93098B PT93098A PT9309890A PT93098B PT 93098 B PT93098 B PT 93098B PT 93098 A PT93098 A PT 93098A PT 9309890 A PT9309890 A PT 9309890A PT 93098 B PT93098 B PT 93098B
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- polymer
- process according
- crosslinking
- glycidyl
- acrylate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
presente invento refere-se a um processo de produção de um polímero, termicamente estável, reticulado. Durante muito tem po, uma ligeira reticulação num polímero contendo halogéneo, espe eialmente no PVC, foi considerada como um processo atractivo para melhorar as propriedades mecânicas do polímero a altas temperaturas. Tem sido experimentadas muitas soluções técnicas diferentes. Para o PVO, por exemplo, a reticulação através do, assim denomina do, plastificante reactivo, tem tido um certo progresso comercial. Estes são, normalmente, acrilatos ou metacrilatos, di- ou tri- fun cionais, que são, normalmente, adicionados em quantidades de 20-50 phr (phr = partes por 100 partes de polímero). Estes serão reticulados quando expostos a radiação ou a radicais livres. Formam um reticulado relativamente denso, que é enxertado nas cadeias de PVO. A desvantagem deste sistema deriva do facto de se introduzir uma reticulação fortemente heterogénea, resultando numa fragilidade considerável. Simultaneamente, a estabilidade térmica do polímero será mais pobre ao ser exposto â radiação ou a radicais livres (ver, por exemplo W.A. Salmon e li.D, Loan, J. Appl. Polum. Sei, 16, 671 (1972)).
Um processo fundamentalmente diferente para fazer a reticulação do PVO consiste em utilizar o facto de uma ligação carbono-cloro, no PVO, ser polar, o que resulta na possibilidade de subs tituir o cloro num ataque nucleéfilo. Especialmente, a introdução de grupos tiol tem resultado, proporcionando nucleófilos adequados. (Ver, por exemplo, W.A. Salmon e L.D. Loan, <J. Appl. Polum. Sei, 16, 671 (1972)). Mori e Wakamura descreveram a reticulação do PVO por diferentes ditioltriazinas em vários artigos e patentes. Estas mostraram características adequadas de reactivi dade, volatilidade, toxicidade e nível de odor, que podem variar com diferentes substituintes na ditioltriazina. A reticulação ocor re por meio de um sal metálico de ditioltriazina e, especialmente, tem sido usados sais de magnésio e de sódio.
Este processo não teve qualquer sucesso comercial. Isto pode ter várias explicações. As reacções de reticulação são iniciadas por calor. 0 PVO flexível ê processado a temperaturas mui to próximas da temperatura de decomposição da substância. Para o
ΊΟ 587
EAníVBa - Ρ8905
-3PVO rígido, a temperatura de decomposição e a de processamento são da mesma ordem de grandeza. Isto resulta no facto de ser muito di fícil conjugar, em primeiro lugar, o processamento do material sem se obter a reticulação, ao mesmo tempo que se deve realizar, poste riormente, uma reticulação rápida, que se inicia por acção do calor. Quando se usa um sistema rápido ocorrem, durante o processamento, muitas reacções de reticulação e quando se usa um sistema lento, a carga térmica será muito elevada. As ditioltriazinas rápidas”, por exemplo, a 2-dibutilamino-4,β-ditioltriazina, provaram ter ainda um efeito prejudicial no· PVC. Daí resulta que, dificilmente se poderá produzir, de acordo com este processo, um bom composto de PVO para trabalhar em reticulação, com uma boa es; tabilidade térmica.
Outro processo muito interessante é a reticulação do PVO por alcoxissilanos orgânicos. Oom este processo é possível separar a reticulação do processamento, usando uma reacção de reticulação catalisada por água. 0 processamento realiza-se então, num estado relativamente seco, por exemplo, por extrusão. A reticulação realiza-se num passo posterior, fornecendo-se humidade na forma de vapor, água quente ou fria, ou apenas com a humidade atmosférica. Isto deve tornar possível produzir um PVO termicamente estável e reticulado.
Vários pedidos de patente estão depositados, relativos ao uso de silanos orgânicos na reticulação de polímeros contendo halogéneo, tal como, por exemplo, o uso de mercaptopropiltrimetoxissila no (I) para a reticulação do PVO e dos seus copolimeros, p.e., nos pedidos de patente LE 3719151 Al e JP 55151049. De acordo com este processo, usa-se a di-funcionalidade de (i) de forma a que o grupo mercapto seja adicionado â cadeia de PVO, e os grupos alcoxissilano sejam usados na reticulação, por hidrólise, seguindo-se a condensação e formando-se ligaçSes -Si-O-Si-.
Este processo tem, no entanto, um ponto fraco, devido ao fac to de o enxerto nas cadeias de PVO através dos grupos mercapto não ocorrer com facilidade. De acordo com o pedido de patente DE 3719151 Al, é necessário um sulfato de chumbo alcalino para activar os grupos mercapto. Ainda assim, de acordo com este pedido de patente, é necessário um grande período de tempo para que ocorra a
587
EAnjVBa - P8905
-4reticulação. Os exemplos mencionam intervalos de 6 horas, a 100°C, para um composto de PVC flexível. Não há qualquer informação sobre a estabilidade térmica.
objecto do invento consiste pois em produzir um polímero contendo halogéneo, reticulado, termicamente estável. É essencial produzir um polímero que possa ser processado, sem que ocorra reticulação, num grau considerável. Após o processamento é essenci ai que a reacção de reticulação possa ocorrer, rapidamente, por contacto com água ou com vapor. É importante que o polímero adqui ra estabilidade a altas temperaturas. Para a reacção de reticulação ê preferível usar silanos orgânicos diferentes.
Este e outros objectos do invento foram conseguidos com o processo que aqui a seguir se descreve, e o invento é caracteriza do e definido pelas reivindicações seguintes.
presente invento refere-se a um processo de reticulação de polímeros contendo halogéneo pelo uso de silanos orgânicos. Preferivelmente, usam-se 0,05-15 partes, em peso, de um silano de fórmula geral
RE-R’ - Si - R»n Y(3-n) na qual
RE = um grupo mercapto, uma amina primária ou secundária, um ácido ou anidrido carboxílico.
R' um grupo CH^, -CgH^-, até -ΟθΕ^- ou outro grupo não funcional .
R” - um grupo escolhido livremente (não hidrolisado).
Y = um ou mais grupos, que podem ser hidrolisados, por exemplo,
-och5, -og2h5, -οσ^Ηγ, -oo4h9.
n = 0, 1 ou 2.
A parte que deve ser enxertada no polímero ê um grupo mercapto, ácido carboxílico ou amino, ou um anidrido. A parte de re70 587
BAn:VBa - B8905
-5ticulação ê uma forma, ou outra, de um alcoxissilano, por exemplo, trimetoxi-, dimetoxi-, trietoxi-, etc. Como anteriormente se referiu, é conhecido o uso de silanos na reticulação. 0 aspecto ca racterístico deste processo reside no facto de, na polimerização do polímero contendo halogéneo, se introduzirem grupos epóxido de modo a poderem reagir facilmente com o silano orgânico. Os grupos epóxido são introduzidos por copolimerização com um acrilato contendo glicidilo (GHA), por exemplo o metacrilato de glicidilo (GMA) com VCM (monómero de cloreto de vinilo), por exemplo. 0 GHA deverá constituir 0,05-10%, em peso, preferencialmente, 0,5-5%» em pe so, da quantidade total de monómero. Abaixo de 0,05%, em peso, o efeito será demasiado pequeno e acima de 10% a polimerização será demasiado lenta. A polimerização pode ser realizada por polimeri zação em suspensão, em micro-suspensão, em emulsão ou de massa.
Especialmente, para a polimerização em suspensão a alta tem peratura, provou-se ser favorável não adicionar GMA cerca de 50 minutos antes da polimerização, para ohter uma suspensão estável. Por eopolimerização de VCM e de GMA, o GMA será consumido, relativamente, mais rapidamente do que o VOM (como se mostra pelas cons tantes de reacção). Por ser favorável ter uma distribuição de GMA no polímero, tão uniforme quanto possível, este é adicionado, preferencialmente, em intervalos durante a polimerização. Oomo o GMA é consumido rapidamente, não será concentrado na fase monomêrica, o que ê, obviamente, vantajoso.
Oom o uso de um silano compreendendo uma amina primária, é favorável realizar uma prê-reacção com uma composição que compreen de o epóxido. A adição de óxidos metálicos, tais como, por exemplo, o óxido de magnésio, evita a reticulação durante o processamento e tem um efeito positivo na estabilidade térmica.
A reacção de reticulação é realizada por exposição a água ou a vapor. 0 período de reticulação pode variar entre alguns mi nutos e duas horas, dependendo da temperatura e da espessura. 0 produto acabado conterá 50-98% de copolímero, do polímero contendo halogéneo e do acrilato contendo glicidilo, 0-70% de plastificante, 0,05-10% de silano orgânico que pode ser hidrolisado, 0,1-10% de estabilizante e 0-5% de lubrificante. 0 teor em acrilato, contendo glicidilo, no copolímero será de 0,05-10%.
587
EAn:VBa - P8905
A principal razão para a pobre estabilidade térmica do PVC
são as estruturas defeituosas, tais como o cloro alílico e ter- | |
ciário, como se ilustra | seguidamente. |
Cl H Cl H | |
Estrutura normal: | (-o- 0- C- C-) 1 1 1 1 |
1 1 1 1 Η Η Η H | |
Η H I | Cl H Cl H Cl H |
1 Cloro alílico: -C= C- | 0— C cloro terciário: C- C- C- C |
H | Η Η Η X H |
X= etilo, butilo ou uma cadeia longa
No entanto, estas estruturas defeituosas, proporcionam boas possibilidades para o enxerto na cadeia de PVC, pois estas são consideravelmente mais sensíveis, a um ataque nucleéfilo, do que as estruturas normais. Não deve haver dúvidas de que são estas que são substituídas em primeiro lugar. Pode também adicionar-se um grupo mercapto à ligação dupla criada, devida à formação de es truturas deficientes ou a libertação de HC1. Estas estruturas de feituosas, em princípio, não estão presentes em número suficiente para que um silano possa ser enxertado nas cadeias do polímero nu ma extensão suficiente para que possa existir uma reticulação. Â medida que o material ê exposto a uma carga térmica formam-se novos sítios defeituosos, os quais ocorrem com libertação de HC1. Estes sítios defeituosos proporcionam novas possibilidades de enxerto, por exemplo de mercaptopropiltrimetoxissilano (I). Existe possibilidade de o silano contribuir aotivamente para este facto, por um ataque nucleéfilo na estrutura normal, resultando na elimi nação de HC1 em vez da substituição. Esta ê a origem de um cloro alílico, que pode ser substituído. A consequência disto ê, no en tanto, uma estabilidade térmica mais pobre durante a reticulação.
587
EAnjVBa - P8905
-7A diferença decisiva entre o processo de acordo com DE 3719151 Al e JP 55151049, e o processo presentemente descrito, consiste no facto de o enxerto nas cadeias de PVO ocorrer também através de grupos epóxido. A reacção ê ilustrada, seguidamente, usando o mercaptopropiltrimetoxissilano como silano orgânico.
II /\
OCH,
CH- -C-C-0-0Ho-CH-CHo + SH-0Ho-CHo-0H--Si-0CH5 i 2 2 2 2 2 5
00H3
II
OH
OCH,
-> (HL· -C-C-0-CHo-CH-CHo-S-CHo-CHo-CHo-Si-00H.
OCH.
( ) = cadeia polimêrica)
Hão há razão para assumir que o enxerto através de sítios defeituosos deva ser impedido. Contudo, como se mostra nos exem pios seguintes, estes não são suficientes para resultar numa reticulação, correspondentemente, rápida, como a que se obtém pelo uso do eopolimero com G-MA.
bom acesso a sítios de enxerto toma fácil ao silano orgânico encontrar o local certo, e podem ser usadas pequenas quan tidades de silano orgânico para obter, neste caso, a reticulação.
Surpreendentemente, pelo uso de mercaptossilanos (por exemplo, o mercaptopropiltrimetoxissilano) será também necessário, em certos casos, usar um material alcalino, por exemplo, sulfato de chumbo tribásico, para que a reacção com os grupos epóxido ocorra especialmente, com pequenas quantidades de GMA no polímero. Ho entanto, esta reacção realiza-se muito rapidamente. Quando se usam aminossilanos (por exemplo o aminopropiltrimetoxissilano) es te composto não ê necessário.
ΊΟ 587
EAniVBa - Ρ8905
-8Quando o silano orgânico é enxertado nas cadeias do polímero, a reticulação ocorre, sob a influencia de água, por hidrólise e condensação;
OOH-z OH |
R-Si-OCH^ + 3Ho0 -> R-Si-OH
I
OCH5 oh + 3 CÍLOH
OH
R-Si-OH >
OH
OH OH
R-Si-O-Si-R + H20 Óh oh
R= Ramificação da cadeia polimérica
Os restantes grupos silanol podem ainda reagir e reforçar o reticulado. As reacções serão as mesmas com outros grupos alcóxi lo para além dos grupos metoxilo.
invento será adicionalmente ilustrado pelos exemplos seguintes. Durante as experiências verificou-se que pequenas adições de certos óxidos metálicos, especialmente, de óxido de magnésio, evitam a reticulação durante o processamento, sem influen cias negativas numa reticulação após o tratamento com vapor ou com água. Pode-se também usar óxido de chumbo, de alumínio ou de cálcio para este fim. Estes são adicionados numa quantidade de 0,1 a 5 phr.
Exemplo 1:
Foram produzidos oito compostos de polimero diferentes, como se mostra na tabela 1.
587
EAn:VBa - P89O5
-9Tabela 1.
Composto | HP1 | HP2 | HP5 | HP4 | CPI | CP2 | CP5 | CP4 |
COPOLÍMERO (1% GMA+VCM) | a» | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
Homopolímero (VCM) | 100 | 100 | 100 | 100 | - | - | - | - |
OOP | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
Interstab LP 565 51 | 4 | - | - | - | 4 | - | - | - |
Sulfato de chumbo tribásico - | 4 | 2 | 4 | - | 4 | 2 | 4 | |
Ptalato de chumbo | - | 2 | 4 | 2 | - | 2 | 4 | 2 |
Loxiol G702 | 0,5 | - | - | - | 0,5 | - | - | - |
Ácido esteárico | - | 1 | 1 | 1 | - | 1 | 1 | 1 |
óxido de magnésio | - | - | - | 1 | - | - | - | 1 |
Mercaptopropiltri- metoxissilano | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
= estabilizador de chumbo comercial e combinação lubrificante = lubrificante comercial do tipo poliéster D0P= ftalato de dioetilo
Quatro dos compostos compreendem apenas o homopolímero de VCM, enquanto os restantes são copolímeros de cloreto de vinilo e de metacrilato de glicidilo. 0 HP1 ê idêntico ao CPI com excepção do polímero, tal como ο HP2 é idêntico ao CP2, etc.
Estes compostos foram misturados e a mistura foi laminada, num dispositivo de laminagem, durante 5 minutos a 170°C. A folha laminada resultante foi então exposta a vapor, a 120°C, durante 50 minutos, para se obter a reticulaç&o.
Poram realizadas as análises seguintes:
Tensão de Recuperação (=TR) medida a 170°C para a folha laminada, no dispositivo de laminagem, antes e depois da exposição ao vapor. A razão entre o módulo da tensão de recuperação, inicialmente e após 100 segundos, foi medida para uma deformação constante de 5%. A medição foi realizada num Reometro RDS 770. Este processo ê es70 587
EAn:VBa - P8905
-10pecificamente favorável, uma vez que a reacção de reticulação pode ser seguida numa fase precoce da produção do gel e pode-se mes mo observar o modo como o gel produzido se condensa. 0 valor é dado em percentagem, e, quanto maior for este valor, maior ê o nú mero de sítios de reticulação ( ou moléculss maiores ) presentes no material. Uma vez que existe um número, dos assim deno minados, pontos de ligação de reticulação física (cristalitos), à temperatura de medição, o material apresenta um ”valor de base” de 11-16%.
Teor em Gel (=Gel) (i.e., parte de PVC que é insolúvel em solvente) foi medido no material, exposto ao vapor, em tetra-hidrofurano (THE) à temperatura ambiente.
Estabilidade Térmica (=ET) foi medida como estabilidade Vermelho Congo (também designada por estabilidade VDE) a 200°C. Cortaram-se cerca de 5 g de material em finas porçSes e colocaram-se num tubo de ensaio, que foi colocado num banho de óleo a uma dada tem peratura. A estabilidade é dada pelo tempo atê uma fita indicadora no tubo de ensaio mostrar que há libertação de HC1.
Penetração: a penetração foi medida, num Mettler TMA, em função da
~..... o temperatura. Um punção de teste com uma área transversal de 7 mm foi comprimido contra a amostra com uma força constante de 0,2N.
A temperatura inicial foi 35°C, a taxa de aquecimento foi de 10°C/ /minuto e a temperatura final da câmara foi 220°C, ficando a amos tra a uma temperatura final de 204°C.
Os resultados dos testes são apresentados nas tabelas seguintes. A tabela 2 mostra os resultados dos tres primeiros tes tes, enquanto a tabela 3 mostra os resultados do teste de Penetra ção.
587
EAn:VPa - P8905
-11Tabela 2.
Composto | TR(%) f | TR(%) e | Gel(%) e | ET(minutos) f | BT(minutos) e |
CPI | 19,1 | 33,9 | 38,3 | 65 | 58 |
HP1 | 16,8 | 23,0 | 0 | 85 | 85 |
CP2 | 26,3 | 41,2 | 56,5 | 160 | 135 |
HP2 | 18,6 | 28,0 | 0 | 186 | 167 |
CP3 | 17,0 | 27,6 | 33,4 | 168 | 164 |
HP3 | 16,2 | 24,2 | 0 | 190 | 191 |
CP4 | 18,4 | 36,1 | 55,7 | 173 | 170 |
HP4 | 16,9 | 24,8 | 0 | 208 | 204 |
folha laminada antes da exposição ao vapor a mesma folha após exposição ao vapor; as outras abreviaturas foram definidas anteriormente.
ΊΟ 587
EAníVBa - Ρ8905
Tabela 5: | -12- | |||
Oom- | Espessura | Penetração 0 mesmo | Velocidade de | Velocidade |
posto | da amostra | a 204°0 em % | penetração | de penetra |
(/) | (/*) | max. | ção 204°0 | |
(Z/s) (temp) | (//s) | |||
HP1 | 716 | 649 | 91 | 5,2 (195°C) | 2,7 |
0P1 | 517 | 115 | 22 | 0,6 (182°O) | 0,2 |
HP2 | 720 | 486 | 68 | 2,6 (19O°C) | 2,1 |
CP2 | 678 | 142 | 21 | 0,5 (182°O) | 0,2 |
HP5 | 556 | 411 | 74 | 2,5 (195°C) | 2,2 |
CP5 | 689 | 516 | 46 | 1,4 (182°O) | 0,8 |
HP4 | 656 | 524 | 80 | 2,4 (195°O) | 2,2 |
0P4 | 658 | 150 | 25 | 0,6 (182°O) | 0,4 |
Os resultados | apresentados acima | confirmam, de | uma maneira |
convincente, que o copolímero de GMA e de VOM ê, por uma larga mar gem, o mais indicado para a reticulação com mercaptossilanos, quan do comparado com o homopolímero de PVC. A medição do teor em gel, da tensão de recuperação e da penetração mostram, sem ambiguidade, que sob as condições que originam a reticulação química do copolímero, apenas se obtêm um pequeno crescimento molecular com o homopolímero. A reacção de reticulação do polímero é muito rápida e outros testes mostraram que 10-15 minutos de exposição ao vapor dão tão bons resultados como 50 minutos. A extensão adicional do período de reticulação atê 6 horas apenas origina modificações se cundárias.
Uma comparação entre os resultados obtidos para ο 0P2 e para ο 0P4, mostra o forte efeito retardador do óxido de magnésio na reticulação durante o processamento (laminagem), sem influenciar o resultado da posterior exposição ao vapor num nível considerável .
587
EAruVBa - P8905
-13A estabilidade térmica mostra apenas uma pequena deterioração quando comparada com a do homopolímero (ainda não reticulado). A diferença corresponde a não mais do que uma adição de cerca de. 0,5 phr de estabilizador de chumbo.
No exemplo seguinte ilustra-se que se pode obter um aumento adicional da estabilidade térmica sem empobrecer a reticulação. Exemplo 2
Tabela 4.
Composto | CP5 |
Copolímero(VCM:GMA 100:1) | 100 |
DOP | 40 |
sulfato de chumbo tribásico | 6 |
ftalato de chumbo | 2 |
ácido esteárico | 1 |
óxido de magnésio | 1 |
mercaptopropil- | |
trimetoxissilano | 1,5 |
Tabela 5. |
Composto | TR (%) f | TR (%) e | ET (minutos) f | ET (minutos) e |
CP5 | 17,0 | 35,0 | 244 | 244 |
Por adição de mais estabilizador, aumentou-se a estabilidade térmica sem que se tenham empobrecido as restantes propriedades. Uma estabilidade térmica de Vermelho Congo de 244 minutos a 200°0
587
EAn:VBa - P8905
-14é mais do dobro da que é necessária de acordo com os padrSes de cabo rígido.
Exemplo 3;
Este exemplo ilustra as experiências realizadas com misturas com a adição de quantidades variáveis de mercaptopropiltrimetoxissilano (I).
Tabela 6.
Composto | CP6 | CP7 | CP8 | CP9 | CP10 |
Copolimero (VCH:GMA 100:1) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
DOP | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
Interstab LE 3655 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
Boxiol G70 | - | 0,5 | 0,5 | 1,5 | 1,5 |
mercaptopropil- | |||||
trimetoxissilano (I) | 0,5 | 1,5 | 5,0 | 6,0 | 8,0 |
Resultado: | TR | f | (%) 15,6 | 17,6 | 24,3 | 22,7 | 20,5 |
TR | e | (%) 16,6 | 32,0 | 47,7 | 55,2 | 54,7 | |
Penetração a 200°C | f | (%) | 74 | 27 | 32 | 25 | |
II II II | e | (%) | 18 | 8 | 6 | 5 |
Por uso de um copolimero VQM-GMA (100:1), as qualidades a temperatura elevada melhoram rapidamente com o aumento da adição de atê cerca de 6 phr (i). Depois ocorrem apenas pequenas alterações. Quando se refere que o copolimero ê VCMjGMA 100:1, está-se a referir a composição da fase de monómero. A quantidade de GMA no polímero é de cerca de 1,25%, pois calculou-se uma utilização completa de GMA e um grau de conversão médio de 80%.
Através de uma adição de cerca de 1,75 phr (I) obtem-se uma razão molar de 1:1 com (I). 0 efeito deste maior fornecimento de (i) pode ser explicado pelo seguinte: a) a reacção entre o grupo epé70 587
EAnjVBa - P8905
-15xido e o grupo mercapto é favorecida por um excesso de grupos mer capto; b) o composto (I), que não pode ser enxertado nas cadeias do polímero através do grupo mercapto, pode formar ligaçães entre moléculas de (I), que estão introduzidas na cadeia; c) a reacção entre (l) e o cloro lábil, como anteriormente se descreveu. A adição de (i) em grande quantidade pode também contribuir para a desintegração e formação de novo cloro lábil.
Exemplo 4:
Este exemplo ilustra o resultado da variação do teor em GMA no polímero. A composição dos compostos e os resultados dos testes são apresentados na tabela 7.
Tabela 7.
Gomposto | GP7 | KP7 | CP8 | KP8 | |
Gopolímero (VCMjGMA 100:1,0) | 100 | 100 | |||
Copolímero (VCMjGMA 100:0,5) | - | 100 | - | 100 | |
DOP | 40 | 40 | 40 | 40 | |
Interst. 1E 3655 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
loxiol G70 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | |
(D | 1,5 | 1,5 | 3 | 3 | |
Resultado; | |||||
TR f | (%) | 17,6 | 16,1 | 24,3 | 17,3 |
TR e | (%) | 32,0 | 22,8 | 47,7 | 29,6 |
Penetração a 200°C f | (%) | 74 | 27 | 72 | |
tt tt II θ | (%) | 18 | 8 | 32 |
As análises são as mesmas que no exemplo 3. Os resultados anteriores mostram que, baixando o teor em GMA, no polímero, para metade, a reticulação é reduzida e as propriedades a temperatura elevada são, correspondentemente, mais pobres.
Verifieou-se que, quando se usam os copolimeros VCM-GMA, em combinação com (i) a composição preferida com (i) ê VCMjGMA,
587
EAn:VBa - P8905
-16100:0,1-10, especialmente, 100:0,5-3, em combinação com uma adição de (l) de 0,1-10 phr, especialmente, 0,5-6 phr, relativamente ao custo da matéria prima, ao período de polimerização (o GMÀ prolonga-o) e ao efeito obtido.
metacrilato de glicidilo pode ser substituído por outro acrilato contendo glicidilo, tal como o acrilato de glicidilo ou o acrilato de butilglicidilo, quando os factores de copolimerização, r^ e r^, têm um valor tal, que o acrilato não se concentra na fase de monomero durante a polimerização.
Durante as experiências usaram-se plastificantes e lubrificantes dos tipos éster ou amida, especialmente o ftalato de di-2-etil-hexilo, o adipato de dioctilo, o fosfato de tricresilo, o tri-linevol 79, o trimelitato e o tri-2-etil-hexiltrimelitato. Exemplo 5:
Foram também realizadas experiências usando o aminopropiltrimetoxissilano (II) como agente de reticulação. A composição dos compostos ê apresentada na tabela 8.
Tabela 8.
Composto | CPU | CP12 |
Cop. (VCM:OMA 100:1) | 100 | 100 |
DOP | 40 | 40 |
estab. de chumbo | 6 | 6 |
lubrificante | 1 | 1 |
aminopropiltri- | ||
metoxissilano (II) | 0,2 | 0,5 |
Os compostos foram processados e analisados como no exemplo 2, Os resultados são apresentados na tabela 9.
587
EAn:VBa - P8905
Tabela 9.
Composto | TR (%) f | TR (%) e | ET (minutos) e |
CPU | 16,4 | 17,8 | |
0P12 | 26,0 | 27,2 | 51 |
E evidente que, para o primeiro copolimero, o composto (II) origina reti culação durante o processamento, o que também se pode observar pelo aspecto da folha laminada. Isto pode ser explicado pelo facto de a amina ser difuncional e assim, poder reagir com dois grupos epóxido. 0 aminopropiltrimetoxissilano tem também uma forte influencia negativa na estabilidade térmica (o valor normal de ET com esta estabilização ê de cerca de 180 minutos) que pode ser de vido ao facto de, como amina secundária e especialmente, como ami na terciária, poder resultar na desintegração por catálise básica.
Para evitar estes problemas, realizou-se uma reacção entre a amina e uma quantidade equivalente, relativamente ao teor em epóxido, de óleo de soja epoxidado (ESO). A finalidade era bloquear um local de reacção na amina e adicionar também um substituinte volumoso, que fosse capaz de impedir, esteroquimicamente, a desintegração por catálise básica. A reacção foi realizada da seguinte maneira:
Agitaram-se 1,25 g de (II) e 4,75 g de ESO (6% de epóxido) em 40 g de OOP. A mistura foi aquecida num balão em E, com agitação, a 60°C. A mistura foi mantida a esta temperatura durante 50 minutos. A mistura é designada por LOP-mix na tabela 10, que mostra as composições e os resultados.
587
EAn:VBa - P8905
-18Tabela 10.
Composto | CP13 | CP14 | CP15 |
Cop. (VOMiGMA 100:1) | 100 | 100 | 100 |
POP | 40 | 24 | 8 |
DOP-mix | - | 18,4 | 36,8 |
Estabilizador Ga-Zn | 2 | 2 | 2 |
ESO | 1,9 | - | 0,5 |
Resultado: | IR (%) f | IR (%) e | EI (minutos) e |
CP13 | 11,0 | 11,9 | 20 |
CP14 | 15,4 | 17,9 | 17 |
CPI 5 | 21,7 | 27,5 | 15 |
Através destas experiências diminuiu-se, consideravelmente, o grau de reticulação durante o processamento (o 0P14 corresponde a 0,5 phr de (II) e o CP15 a 1 phr de (li)). Além disso, reduziu-se a influência negativa de (II) na estabilidade térmica, especialmente, considerando que se usou o efeito de estabilização adicio nal do ESO quando se usou o DOP-mix (os estabilizadores Ga-Zn dão uma estabilidade térmica pior quando esta é determinada no ensaio de Vermelho Gongo).
Em vez de realizar a reacção de reticulação por exposição a água ou a vapor, podem-se adicionar, ao composto de polímero, com posições inorgânicas compreendendo água de cristais numa quantida de de 0,1 a 5 phr. Especialmente, pode-se mencionar o OaSO^. 211,0. A água dos cristais é libertada à temperatura de processamento ou, no máximo, a 250°G. Ê também possível adicionar ao composto do polímero, agentes de secagem, tais como, por exemplo, o sulfato de cálcio ou o cloreto de cálcio, para evitar a reticulação durante
587
EAníVBa - P8905
-19o processamento.
Neste invento proporciona-se um processo de reticulação de polímeros contendo halogéneo, pela introdução de grupos epóxido através de um co-monómero. A reticulação ocorre com a ajuda de um silano orgânico, que pode ser hidrolisado. Por este processo a reticulação pode ser separada do processamento pois ê catalisa da por água após a conclusão do processamento. A reticulação rea liza-se muito rapidamente. Pode conseguir-se uma estabilidade térmica muito boa mesmo se o monómero contendo halogéneo for o cloreto de vinilo (VCM).
Claims (10)
- lã. - Processo de produção de um polímero contendo halogéneo, termoestável, reticulado, usando um silano orgânico como agente de reticulação e sendo a reticulação feita na presença de humidade, caracterizado por se adicionarem grupos epoxido a um polímero contendo halogéneo, por copolimerização com um acrilato contendo glicidilo (epóxido), com adição de 0,05-15 partes em peso de um silano de férmula geral;RE-R‘-Si-R’’ /Y(3-n) na qualRE = um grupo mercapto, uma amina primária ou secundária, um ácido ou anidrido carboxílico,R' = um grupo -GB^-t θ2Η4 “GA.6» ou oxrtros grupos não funcionais,R’’= um grupo escolhido livremente (não hidrolisado) f = um ou mais grupos que podem ser hidrolisados, por exemplo-ooh5, -oo2h5, -oc5h?, -oc4h9, n = 0, 1 ou 2 e se realizar a reticulação após o processamento do polímero.
- 2ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar um polímero contendo halogéneo compreendendo 0,05-10% de acrilato contendo glicidilo.
- 3- . - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se usar metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo ou acrilato de hutilglicidilo.
- 4- . - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por se usar poli(cloreto de vinilo) como polímero contendo halogéneo .
- 5ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por se usar um copolímero de cloreto de vinilo e de metacrilato de glicidilo (GMA) produzido por polimerização em suspensão, emΊΟ 587EAnjVBa - Ρ8905-21micio-suspensão, era emulsão ou de massa.
- 6ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o po límero ê produzido por polimerização em suspensão, caracterizado por se adicionar o GMA em várias doses, ou continuamente, durante a polimerização.
- 7â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por se adicionar ao polímero 0,1-5 phr (partes por 100 partes de polímero) de óxido metálico, espeeialmente óxido de magnésio.
- 8ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por se fazer pré-reagir os silanos, que contêm amina primária, com composições contendo epóxido numa razão tal que os grupos epó xido constituam 20-150% dos grupos amino, especialmente 80-120%.
- 9â. - Processo de produção de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o copolimero termoestável, reticulado conter 50-98% de copolimero de um polímero contendo balogéneo e de um acrilato contendo glicidilo, 0-70% de plastificante, 0,05-10% de silano orgânico que pode ser hidrolisado, 0,1-10% de estabilizante e 0-5% de lubrificante.
- 10^. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o copolimero conter 0,05-10% de acrilato contendo glicidilo.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NO890543A NO166189C (no) | 1989-02-08 | 1989-02-08 | Tverrbundet termostabil polymer og fremstilling derav. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PT93098A PT93098A (pt) | 1990-08-31 |
PT93098B true PT93098B (pt) | 1997-11-28 |
Family
ID=19891733
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PT93098A PT93098B (pt) | 1989-02-08 | 1990-02-08 | Processo de producao de um polimero contendo halogeneo, reticulado |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5191019A (pt) |
EP (1) | EP0456746B1 (pt) |
JP (1) | JPH0725897B2 (pt) |
CN (1) | CN1031270C (pt) |
AT (1) | ATE106427T1 (pt) |
AU (1) | AU647380B2 (pt) |
BR (1) | BR9007109A (pt) |
CA (1) | CA2046282C (pt) |
DE (1) | DE69009460T2 (pt) |
DK (1) | DK0456746T3 (pt) |
FI (1) | FI100333B (pt) |
HU (1) | HU209732B (pt) |
NO (1) | NO166189C (pt) |
PT (1) | PT93098B (pt) |
RU (1) | RU2078775C1 (pt) |
WO (1) | WO1990009407A1 (pt) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NO173337C (no) * | 1991-09-03 | 1993-12-01 | Norsk Hydro As | Hvit eller lyst farget tverrbundet halogenholdig polymermateriale og fremstilling av dette |
FR2682914B1 (fr) * | 1991-10-23 | 1995-03-10 | Labinal | Procede de fabrication d'un article constitue en tout ou partie d'un poly(chlorure de vinyle) presentant des motifs epoxy et silane, et article resultant, notamment cable electrique revetu d'une gaine isolante formee par mise en óoeuvre de ce procede. |
NO175596C (no) * | 1991-12-23 | 1994-11-02 | Norsk Hydro As | Kjemikalieresistent kryssbundet plast samt fremstilling og anvendelse av denne |
NO175597C (no) * | 1992-09-14 | 1994-11-02 | Norsk Hydro As | Kryssbundet silanholdig PVC-kopolymer og en fremgangsmåte for fremstilling av denne |
DE69607459T2 (de) * | 1995-02-02 | 2000-09-14 | Nobel Plastiques, Nanterre | Verfahren zum flammfestmachen eines kunststoffteils bei einer zufuhranlage für brennbare flüssigkeiten |
FR2741083B1 (fr) * | 1995-11-13 | 1999-02-19 | Nobel Plastiques | Procede d'ignifugation d'un composant en matiere plastique appartenant a une installation de distribution d'un liquide inflammable |
CA2190050A1 (en) * | 1996-11-12 | 1998-05-12 | G. Ronald Brown | Moisture cross-linking of vinyl chloride homopolymers and copolymers |
NO322911B1 (no) * | 2002-10-16 | 2006-12-18 | Sinvent As | Herder for herding av epoksyharpikser samt gjenstand fremstilt av epoksiharpiks og slik herder |
DE10309857A1 (de) * | 2003-03-06 | 2004-09-23 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Epoxy-modifizierte Vinylchlorid-Vinylester-Copolymer-Festharze |
DE10309858A1 (de) * | 2003-03-06 | 2004-09-23 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Thermostabile Vinylchlorid-Mischpolymerisate |
CN1300197C (zh) * | 2005-05-30 | 2007-02-14 | 浙江大学 | 可水解交联氯乙烯/硅烷共聚树脂的制备方法 |
NO325797B1 (no) * | 2005-10-14 | 2008-07-21 | Nor X Ind As | Lysbeskyttelsesmiddel basert på organisk/uorganisk hybridpolymer, fremgangsmåte til fremstilling og anvendelse av samme |
KR100662539B1 (ko) | 2005-12-30 | 2006-12-28 | 제일모직주식회사 | 연료전지 바이폴라 플레이트용 조성물 |
US20070196680A1 (en) * | 2006-02-08 | 2007-08-23 | Fine Harry M | System and method of applying architectural coatings and apparatus therefor |
KR100894884B1 (ko) * | 2008-04-30 | 2009-04-30 | 제일모직주식회사 | 난연성 열가소성 수지 조성물 |
US9567504B2 (en) * | 2011-06-17 | 2017-02-14 | Illinois Tool Works Inc. | Hybrid sealant composition |
KR101805230B1 (ko) | 2013-03-13 | 2017-12-05 | 롯데첨단소재(주) | 난연성 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3781379A (en) * | 1971-08-16 | 1973-12-25 | Ford Motor Co | Powdered coating compositions containing glycidyl methacrylate copolymers with anhydride crosslinking agents and flow control agent |
JPS5628219A (en) * | 1979-08-17 | 1981-03-19 | Asahi Glass Co Ltd | New fluorine-containing elastomer |
JPS5763351A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Composition having improved pot life |
US4446259A (en) * | 1982-09-30 | 1984-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition of a blend of a glycidyl acrylic polymer and a reactive polysiloxane |
DE3573794D1 (en) * | 1984-08-06 | 1989-11-23 | Fujikura Ltd | Silane-crosslinkable halogenated polymer composition and process of crosslinking the same |
CS262332B1 (en) * | 1987-03-30 | 1989-03-14 | Miroslav Doc Ing Csc Schatz | Process for preparing vulcanizable halogen-hydrocarbon polymers |
-
1989
- 1989-02-08 NO NO890543A patent/NO166189C/no unknown
-
1990
- 1990-02-08 WO PCT/NO1990/000033 patent/WO1990009407A1/en active IP Right Grant
- 1990-02-08 EP EP90903232A patent/EP0456746B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-08 AU AU50837/90A patent/AU647380B2/en not_active Ceased
- 1990-02-08 AT AT90903232T patent/ATE106427T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-02-08 JP JP2503376A patent/JPH0725897B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-08 CA CA002046282A patent/CA2046282C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-08 HU HU901992A patent/HU209732B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-02-08 RU SU905001630A patent/RU2078775C1/ru active
- 1990-02-08 DK DK90903232.8T patent/DK0456746T3/da active
- 1990-02-08 US US07/768,975 patent/US5191019A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-08 PT PT93098A patent/PT93098B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-02-08 CN CN90101174A patent/CN1031270C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-08 DE DE69009460T patent/DE69009460T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-08 BR BR909007109A patent/BR9007109A/pt not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-08-08 FI FI913771A patent/FI100333B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HU209732B (en) | 1994-10-28 |
RU2078775C1 (ru) | 1997-05-10 |
BR9007109A (pt) | 1991-12-17 |
PT93098A (pt) | 1990-08-31 |
NO166189C (no) | 1991-06-12 |
ATE106427T1 (de) | 1994-06-15 |
FI100333B (fi) | 1997-11-14 |
EP0456746A1 (en) | 1991-11-21 |
DE69009460D1 (de) | 1994-07-07 |
CA2046282C (en) | 1996-11-12 |
DK0456746T3 (da) | 1994-10-03 |
NO166189B (no) | 1991-03-04 |
US5191019A (en) | 1993-03-02 |
DE69009460T2 (de) | 1995-02-09 |
WO1990009407A1 (en) | 1990-08-23 |
AU5083790A (en) | 1990-09-05 |
HUT59170A (en) | 1992-04-28 |
NO890543L (no) | 1990-08-09 |
JPH04503368A (ja) | 1992-06-18 |
CA2046282A1 (en) | 1990-08-09 |
AU647380B2 (en) | 1994-03-24 |
CN1045268A (zh) | 1990-09-12 |
NO890543D0 (no) | 1989-02-08 |
JPH0725897B2 (ja) | 1995-03-22 |
HU901992D0 (en) | 1991-11-28 |
FI913771A0 (fi) | 1991-08-08 |
CN1031270C (zh) | 1996-03-13 |
EP0456746B1 (en) | 1994-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PT93098B (pt) | Processo de producao de um polimero contendo halogeneo, reticulado | |
US4287320A (en) | Composition of fluoroelastomer and diorganosulfuroxide | |
US4147685A (en) | Primer compositions for adhering silicone compositions | |
US4444974A (en) | Room temperature curing composition | |
BR112017022754B1 (pt) | Processo para minimizar a queima de uma poliolefina funcionalizada com silano e processo para minimizar a queima de uma poliolefina funcionalizada com silano | |
JP2635825B2 (ja) | シランを含有する架橋したpvc共重合体の製造方法 | |
BR112016029341B1 (pt) | Composição polimérica curável por umidade, composição polimérica reticulada e condutor revestido | |
US4177301A (en) | Primer compositions for adhering silicone compositions | |
JP2010248507A (ja) | 安定化されたポリマー組成物 | |
BRPI0504257A (pt) | composição estabilizante, método de estabilizar um polìmero de vinila contendo halogênio, composição polimérica, e, artigo | |
US3770678A (en) | Polysulfide latex based caulking compositions exhibiting improved physical properties | |
PT96131B (pt) | Processo de producao de um polimero reticulado, na forma de espuma contendo cloreto de vinilo | |
JP2000191913A (ja) | 室温加硫シリコ―ンゴム組成物及びその製造方法 | |
RU2678442C2 (ru) | Огнестойкие виниловые полимеры | |
JP3216262B2 (ja) | 車両灯具用加熱硬化型防曇剤組成物及び車両灯具 | |
JPS6136325A (ja) | 重合体親水物およびその製造方法 | |
KR20190023280A (ko) | 고내구성 및 고탄성의 유무기 복합 시멘트 모르타르 조성물 및 그 제조방법 | |
US2384269A (en) | Quick curing neoprene cement | |
JPH07502555A (ja) | 熱に安定で耐薬品性のあるプラスチックの製造方法 | |
JPS6333496B2 (pt) | ||
JP2631036B2 (ja) | 架橋ポリマー用組成物およびその製造方法 | |
JPS6258385B2 (pt) | ||
JPH0322415B2 (pt) | ||
BR112023017221A2 (pt) | Composição de dois componentes de cura rápida de polímeros sililados com um longo tempo de abertura | |
JPH11246782A (ja) | 含ハロゲンポリマー用架橋剤、架橋性含ハロゲンポリマー組成物および架橋方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG3A | Patent granted, date of granting |
Effective date: 19970829 |
|
MM3A | Annulment or lapse |
Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES Effective date: 19990228 |