PT91419B

PT91419B - Processo de preparacao de dioxido de cloro

Info

Publication number: PT91419B
Application number: PT91419A
Authority: PT
Inventors: Maurice C J Fredette; Michael S Zell
Original assignee: Sterling Canada Inc
Priority date: 1988-08-10
Filing date: 1989-08-10
Publication date: 1995-05-04
Also published as: JPH0573682B2; FI89035C; AU3895789A; JPH0288405A; AR243476A1; NO893143D0; NO893143L; CN1040182A; CN1016501B; BR8903963A; RU2055808C1; DE68903810D1; AU608456B2; ES2052918T3; CA1319004C; FI89035B; PL162392B1; DE68903810T2; FI893729A0; PT91419A

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA presente invento refere-se a um processo de preparação de dióxido de cloro por redução do clorato de sódio.

dióxido de cloro, para uso corno produto químico branque ador da polpa de papel, é produzido por redução de clorato de sódio em meio de reacção aquoso e ácido. E bem sabido que a reacção de produção do dióxido de cloro é representada pela equação:

C10₃ + Cl + 2H⁺ —* C1O2 + ¹/2C12 + H₂0 ião cloreto para esta reacção pode ser fornecido por uma fonte exterior, caso em que o cloro é co-produzido com o dióxido de cl_o ro, ou pode ser fornecido i n s i tu por redução do cloro co-produz_i do usando agente redutores como o metanol e dióxido de enxofre.

Uma concretização comercial, bem conhecida, do processo é o denominado processo ERCO R3 (marca comercial) onde o clorato de sódio, cloreto de sódio e ácido sulfúrico reagem entre si a uma acidez entre cerca de 2 ató cerca de 4,8 normal, num único vaso, ao ponto de ebulição do meio reaccional, enquanto se aplica ao reactor uma pressão subatmosférica. □ dióxido de cloro e o cloro são retirados do vaso reaccional, misturados com vapor, e o sulf_a to de sódio neutro anidro precipita do meio reaccional logo que se atinja a saturação. Este processo está descrito, genericamente, na patente U.S. N2. 3 864 456, atribuída à requerente.

Como se dBScreve na patente U.S. 3 895 100, atribuída à requerente, retira-se do vaso reaccional uma suspensão do licor de reacção e de cristais de sulfato de sódio, os cristais são removidos por filtração, perfaz-se o volume com clorato de sódio e cloreto de sódio e a corrente de reciclagem resultante é reaquec_i da, ao mesmo tempo que é sujeita a uma pressão suficiente para evitar que ferva no reaquecedor. 0 licor de reciclagem aquecido passa pelo estrangulamento de um venturi onde se adiciona ácido sulfúrico para perfazer. Começa imediatamente a produção de dióxido de cloro e deixa-se a mistura de reciclagem expandir no lado da corrente descendente do venturi e a resultante mistura de três fases, gases, sólidos e líquidos, é re-introduzida no vaso reacci

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-3onal. Retiram-se do vaso reaccional o dióxido de cloro e o cloro da mistura de reciclagem, produzidos no vaso reacciona.

Mais recentemente o processo ERCO R8 (marca comercial) tem vindo a tornar-se popular nas fábricas de polpa de papei. Este processo difere do processo R3 por usar uma acidez muito mais elevada, geralmente acima de cerca 9 normal, e metanol em lugar do cloreto de sódio. Além disto, não é necessário catalisador. 0 resultado destas alteraçSes é que se forma dióxido de cloro essej] cialmente puro (o metanol reduz o cloro co-produzido a iões clore to) com uma eficiência maior do que a que se conseguia no processo R3 mesmo com um catalisador. 0 processo R8 está descrito nas patentes U.S. 4 081 520, 4 393 035 e 4 393 036, atribuídas à requerente .

Um inconveniente do processo R8, contudo, é que devido à acidez significativamente mais elevada que é usada no processo R3, o sub-produto sulfato de sódio é ácido e requer neutralizaç3o

No presente invento apresenta-se um novo modo de realizar o processo RB pelo qual, se desejado, a produção de dióxido de cloro pode ser combinada com a produção de R3 a uma acidez muito mais baixa do que a usada no processo R8 , de forma a obter um su_l fato de sódio produzido de uma forma menos ácida, mantendo o rendimento de produção de dióxido de cloro.

Consegue-se este resultado colocando um tubo curto no ven turi de reciclagem e introduzindo ácido sulfúrico concentrado e metanol numa porção de licor de reciclagem que passa pelo tubo. A reacção do clorato de sódio, ácido sulfúrico e metanol no ambiente de elevada acidez do tubo é muito rápida e praticamente compl_e ta antes dos reagentes deixarem o tubo.

processo misto R3/RB pode, de acordo com o invento, ser realizado alimentando cloreto de sódio ao licor de reciclagem re£ tante, de modo a formar dióxido de cloro e cloro por reacção, a jusante do tubo curto, entre o cloreto de sódio introduzido, o clorato de sódio na corrente de reciclagem e o ácido sulfúrico i_n troduzido no tubo. Neste processo misto a corrente de gás produzida contém uma proporção de cloro, dependente da quantidade de

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-4cloreto de sódio introduzida na corrente de reciclagem.

inventp é ainda descrito com referência aos desenhos em anexo que o ilustram:

a fig. 1 é uma representação esquemática de um gerador de dióxido de cloro, modificado de acordo com o presente invento; e a fig. 2 é uma vista ampliada do estrangulador venturi do gerador de dióxido de cloro da fig. 1.

Com referência aos desenhos, uma unidade geradora 10 de dióxido de cloro tem um vaso cristalizador-evaporador 12 que tem uma saída superior 14 para recolha de dióxido de cloro produzido na unidade 10. 0 dióxido de cloro produto é retirado sob a forma de uma mistura gasosa com vapor produzido por evaporação do meio reaccional no vaso 12 e pode conter algum cloro, dependendo da eficiência da produção de dióxido de cloro e do cloreto de sódio ter sido ou não introduzido, como redutor. 0 vaso 12 é submetido a uma pressão subatmosfé rica para manter o meio reaccional no po_n to de ebulição. Z corrente gasosa produzida na linha 14 é proces sada de modo a formar uma solução aquosa de dióxido de cloro para uso posterior, p. ex. no branqueamento de polpa de papel.

Uma suspensão do subproduto sulfato de sódio cristalizado no meio reaccional esgotado, é retirada do vaso pelo tubo 16, pas_ sa pela linha 17 para um filtro 18 para remoção da fase sólida, e o licor-mãe volta pela linha 19 para o tubo de reciclagem 16. 0 subproduto sulfato de sódio, em fase sólida, recolhido na linha 20, pode tomar a forma de sulfato de sódio neutro anidro, seqqui-sulfato de sódio ou de suas misturas em várias proporçães, depe_n dendo da normalidade de ácido total do meio reaccional no vaso 12, que pode variar entre cerca de 2 até cerca de 12 normal, mesmo até 0 normal como abaixo se refere. Na concretização abaixo descrita onde uma proporção de dióxido de cloro produto é produzida por reacção entre clorato de sódio, cloreto de sódio e ácido sulfúrico, a resultante acidez, mais baixa, do meio reaccional, entre cerca de 2 e cerca de 4,8 normal, produz um subproduto sólido, sul

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-5fato de sódio, que é, total ou praticamente, sulfato de sódio neu tro anidro. Para normalidades ácidas do meio reaccional entre cerca de 4,8 e cerca de 6 normal, obtêm-se misturas variáveis, enquanto que para normalidades ácidas entre cerca de 6 e cerca de 10, o sulfato de sódio é, prática ou totalmente, sesqui-sulfato de sódio.

clorato de sódio é alimentado do tubo de reciclagem 16, através da linha 22, para compensar o clorato de sódio consumido

no processo. 0 clorato de sódio	sob a	forma de uma	sua	solução
aquosa, vai alimentar o referido	tubo	de reciclagem	16,	geralmen-
te com uma concentração entre cerca de	1 e cerca de	7,5	molar, de

preferência entre cerca de 5 e cerca de 6,5 molar.

A alimentação de compensação da solução de clorato de sódio produz uma solução de reciclagem geralmente com uma concentra ção de clorato de sódio entre cerca de 0,25 e cerca de 3,5 molar, de preferência entre cerca de 0,5 e cerca de 1,5 molar. A mistura de reciclagem é então bombada pelo reaquecedor 24, pela bomba 26, para o venturi 28, A mistura de reciclagem é aquecida pelo reaquecedor 24 até à temperatura reaccional, geralmente entre cer ca de 509 θ cerca de 909C, de preferência entre cerca de 709 e cerca de 809C.

lado a montante do venturi 28 converge para o estrangulamento 30 e exerce uma pressão sobre a corrente de reciclagem, o que evita que a mistura ferva no reaquecedor 24.

Na estrangulamento 30, o ácido sulfúrico é alimentado pela linha 32 e o metanol é alimentado pela linha 34 à corrente de reciclagem, no modo específico indicado pela Figura 2 e descrito abaixo com maior pormenor. Em resultada da alimentação destes reagentes, produz-se dióxido de cloro que passa, juntamente com o meio de reacção esgotado, através do tubo 36, para o vaso 12.

Como se pode ver com maior detalhe na Figura 2, dentro do estrangulamento 30 do venturi encontra-se um tubo alongado 38 com uma entrada inferior 40 pela qual passa a corrente de reciclagem 42, que passa pelo tubo, variando com os diâmetros relativos do estrangulamento 30 do venturi e com a abertura 40 para o tubo 38.

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-60 arranjo da Figura 2, com o tubo 38 dentro do venturi, é a estrjj tura mais conveniente. 0 tubo 38 pode contudo ser um tubo externo de derivação.

tubo 38 confina os reagentes aí alimentados, a um meio de elevada acidez, do que resulta uma reacção muito rápida e que permite que todo o dióxido de cloro que vai ser produzido por esses reagentes, se forme enquanto os reagentes que circulam estão ainda confinados ao tubo 38.

tubo 38 é idealizado de modo a permitir um tempo de residência no tubo 38 suficiente para que os reagentes formem aí to do o dióxido de cloro possível. 0 tempo de residência é em geral de 0,01 até 1 segundo, de preferência de cerca de 0,2 a cerca de 0,5 s. Pode conseguir-se este tempo de residência por qualquer combinação desejada entre comprimento e diâmetro do tubo e o caudal líquido.

Pela linha 32 fornece-se ácido sulfúrico ao tubo 44 que comunica com o tubo 38. 0 ácido sulfúrico que é alimentado ao tu bo 38 é um ácido concentrado, geralmente com uma concentração de cerca de 30 até cerca de 36 normal. 0 ácido sulfúrico é alimenta do ao tubo 38 a um caudal suficiente para estabelecer a pretendida acidez do meio reaccional no tubo 38 e também a acidez pretendida no meio reaccional do gerador 12. 0 diâmetro do orifício 40 em relação ao tubo 36 é controlado de modo a fornecer a proporção de corrente de reciclagem 42 necessária para se combinar com o caudal de ácido sulfúrico de modo a alcançar no meio ambiente do tubo 38 uma acidez de normalidade dentro dos limites pretendidos.

D metanol vindo da linha 34 é alimentada no tubo de alimentação 42 de ácido sulfúrico e daí para o tubo 38. Em alternativa, o metanol pode ser alimentado por um tubo separado 46, no tubo do reactor 38.

fts correntes de alimentação de ácido sulfúrico e metanol, combinadas com o caudal da corrente de reciclagem 42 através do tubo 38, resultam na formação de um meio reaccional gerador de dióxido de cloro no tubo 38. 0 meio reaccional assim formado tem em geral uma concentração em clorato de cerca de 0,25 até cerca

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-Ίde 3,5 molar, de preferência de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 molar uma acidez de cerca de 2 até cerca de 10 normal, de preferência de cerca de 9 até cerca de 10 normal. A temperatura de reacção que prevalece (isto é, à temperatura da corrente de reciclagem 42 que deixa o reaquecedor 24), forma-se rapidamente dióxido de cloro, ficando esta formação completa na altura em que os materiais emergem do tubo 3Θ através da abertura 4Θ a jusante constituindo, com parte da corrente de reciclagem 42 que passa por fora do tubo, uma corrente combinada 50 que segue para o vaso 12.

A produção de dióxido de cloro no tubo 3B pode constituir apenas parte da totalidade de dióxido de cloro, sendo o restante dióxido de cloro gerado por redução de clorato de sódio com iBes cloreto adicionados, usualmente sob a forma de cloreto de sódio, alimentado ao tubo de reciclagem 16 pela linha 52. Este cloreto de sódio é usualmente adicionado sob a forma de uma sua solução aquosa, geralmente a uma concentração entre cerca de 1 e cerca de 5 molar, de preferência entre cerca de 4,5 e cerca de 5 molar, ou pode ser alimentado ao tubo de reciclagem 16 em mistura com o cl_o rato de sódio na linha 22.

A alimentação de solução de cloreto de sódio ao tubo de reciclagem 16 tem como resultado uma concentração de cloreto de sódio na solução de reciclagem, de cerca de 0,001 até cerca de 2 molar.

Quando o dióxido de cloro é parcialmente gerado por reacção entre o clorato de sódio, cloreto de sódio e ácido sulfúrico, a acidez do meio reaccional a jusante do tubo 38 e no vaso de reacção 12 está, de preferência, na gama adoptada convencional m.e_n te no processo R3, nomeadamente entre cerca de 2 e cerca de 4,8 normal, do que resulta a produção de sulfato de sódio anidro essencialmente neutro.

A acidez do meio reaccional é controlada pelo caudal de ácido sulfúrico no tubo 38. Sabe-se que, em resultado do equilibrio:

HSO ~ = H⁺ + S0. ⁼

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-θ2 coro k = 2x10” , aproximadamente 98% da acidez está ligada ao HS 0^ e apenas cerca de 2% são iões hidrogénio livres, desde que a solução esteja saturada em relação aos iões sulfato, como no meio reaccional do vaso 12. Com ácido sulfúrico 9 normal isto produz aproximadamente 0,18 normal de iões hidrogénio livres.

E também sabido que a produção de dióxido de cloro é proporcional à relação:

τ Λη⁺_7^{3 a 4} /~^C1O3’_7² /7ci-_7²

Sé os iões hidrogénio livres são capazes de produzir dióxido de cloro. Dentro do tubo 38, é possível proporcionar pelo menos 0,18 normal de iões hidrogénio livres, mesmo a uma normalidade ácida total muito baixa (até zero) no vaso de reacção 12, pois que existe uma situação de não equilíbrio no sítio onde se junta, pela linha 32, ácido sulfúrico 36 normal, produzindo de H⁺ livres 18 normal.

Também é possível, a partir deste conceito de iões hidrogénio livres, usar maiores volumes de licor de reciclagem de menor concentração em clorato fornecidos ao tubo 38, mantendo todavia uma produção adequada de dióxido de cloro e proporcionando portanto maior flexibilidade ao processo.

Pode também incluir-se um catalisador que melhore a efic_i ência no meio reaccional do vaso 12, de acordo com a prática convencional de R3. Estes catalisadores incluem Ag, Mn, Cr, Pd e Pt, sob a forma de metais, de compostos e de complexos.

As proporções relativas de redução do clorato efectuada por iões cloreto adicionados e com metanol podem variar muito, geralmente de 0,1% pelo metanol, sendo o resto iões cloreto, até 10 0% pelo metanol. A medida que aumenta a proporção de redutor (iões cloreto), mais cloro co-produzido aparece na corrente de gás produzida.

invento é ilustrado pelos seguintes Exemplos:

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-9Exemplo 1

Estrutura-se uma instalação produtora de 10 TPD (Toneladas Por Dia) de dióxido de cloro como se ilustrou nas Figuras 1 e 2.

No tubo de uenturi 30 entram 4000 USGPM (GalBes US Por Minuto) (aproximadamente 15 000 litros/min) de licor de reciclagem com uma acidez de cerca de 7 normal e com uma concentração em clorato de sódio de 4 molar. 0 tamanho da abertura da extremidade a montante do tubo 38 é regulado de modo a permitir um caudal de 10 USGPM no tubo. 1,0 USGPM (aproximadamente 3,75 litros/ /min) de ácido sulfúrico 36 normal e 0,3 USGPM (aproximadamente 1,25 litros/min) de metanol são introduzidos, atrauás do tubo 44, no tubo 38 estabelecendo aí uma acidez de 9,38 normal. 0 tamanho do tubo 38 é tai que permita um tempo de residência de 0,5 segundo, o que é suficiente para que ocorra no tubo a reacção total do clorato de sódio, dando dióxido de cloro. 0 dióxido de cloro, com uma pureza de 98% é recuperado, com um rendimento (Chemical efficiency) de 98%, do gerador, pela linha 14. 0s cristais de sulfato de sódio recolhidos do gerador, pela linha 20, deram por análise aproximadamente 100% de sesqui-sulfato de sódio.

Exemplo 2 procedimento do Exemplo 1 foi repetido, com excepção de 50,-3 da produção de dióxido de cloro ter sido por reacção com met_a nol no tubo 38 e 50% por reacção com cloreto de sódio alimentado pela linha 52 no tubo de reciclagem 16. 0 licor de reciclagem tem uma acidez de 3,5 normal e uma concentração em clorato de sódio de 4 molar. Neste caso alimentam-se no tubo de reciclagem 16, 2,8 USGPM (aproximadamente 9,6 litros/min) de cloreto de sódio 5,0 molar, e introduzem-se 1,3 USGPM (aproximadamente 5 litros/ /min) de ácido sulfúrico 36 normal e 0,15 USGPM (aproximadamente 0,6 litros/min) de metanol no tubo 38 pela linha 44 para estabele; cer, dentro do tubo 38, uma acidez de 7,14 normal.

dióxido de cloro é produzido com um rendimento de 97% e é recolhido do gerador pela linha 14. Do gerador recuperam-se os cristais de sulfato de sódio neutro anidro. Cerca de 3 TPD de Cl^ são co-produzidas com 10 TPD de dióxido de cloro, isto é, o

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-10dióxido de cloro tem uma pureza de cerca de 77/

Exemplo 3 procedimento do Exemplo 1 é repetido, excepto na normalidade ácida total da corrente de reciclagem que foi reduzida para 3,5 normal. Nestas condições a normalidade ácida total no tubo 38 decai até 6,28, em vez da normalidade da acidez total de 9,38 do Exemplo 1. Mantém-se uma produção eficiente de dióxido de cloro, pois que a concentração de iões hidrogénio livres no tjj bo 38 é ainda de pelo menos 0,18 normal de H⁺, como se pode ver por cálculo a partir de x 0,02 x 3,5 + 1 x 18N de H⁺ livres

1,65N de H⁺ livres

E xemplo 4 procedimento do Exemplo 1 ô repetido, com excepção de se usarem 20 USGPM de NaClQ^ 2M como licor de reciclagem. Este caudal produz uma normalidade ácida total de 8,62 normal. Mantém -se uma produção eficiente de dióxido de cloro pois que a concentração em iões hidrogénio livres é de pelo menos 0,18 normal de H⁺ livres, como se pode ver do cálculo:

x 0,02 x 7 x 1 x 18

- = 0,98N de H⁺ livre

21,3 USGPM (aproximada, mente 80 litros/min)

Exemplo 5

A corrente de reciclagem que entra no tubo 38 pode ter uma normalidade ácida total tão baixa quanto zero normal e mesmo assim pode conseguir-se no tubo 38, uma concentração de iões hidro génio livres suficiente para se obter uma eficiente produção de dióxido de cloro. Repetindo o procedimento do Exemplo 1 mas com uma corrente de reciclagem com normalidade ácida total de 0 normal, o cálculo correspondente ao Exemplo 3 será

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-1110 x 0 + 1 x 18

- = 1,56 de H livre

11,3 sendo a normalidade ácida total, calculada por

10x0+1x36 - = 3,18N

11,3

Resumindo esta exposição, o presente invento proporciona um novo processo de produção de dióxido de cloro onde se pode pro duzir dióxido de cloro menos contaminado com cloro com produção de sulfato de sódio menos ácido. São possíveis modificaçães dentro do âmbito do invento.

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Claims

R Ε I V I Ν D I C A Ç 0 Ε S

1 - Processo de preparação de dióxido de cloro, caracteri zado por compreender os seguintes passos: (a) alimentar uma primeira zona alongada, com uma corrente contendo clorato de sódio aquoso, possuindo uma temperatura elevada correspondente ao seu ponto de ebulição a uma pressão subatmos férica aplicada à extremj. dade a jusante da primeira zona; (b) desviar uma porção da corrente que contém clorato de sódio aquoso para uma segunda zona alongada; (c) alimentar a segunda zona alongada, com metanol e ácido sulfúrico para formar um meio reaccional gerador de dióxido de cloro; (d) gerar dióxido de cloro a partir do meio reaccional gerador de dióxido de cloro na segunda zona alongada de reacção;

(e) descarregar dióxido de cloro e meio reaccional gasto, da segunda zona alongada, e corrente contendo clorato de sódio aquoso, da primeira zona alongada, para uma zona de evaporação e cristalj. zação onde se forma, como subproduto, sulfato de sódio cristalino; e (f) recuperar uma mistura gasosa de dióxido de cloro e vapor, e remover o sulfato de sódio cristalino da zona de evaporação e cristalização.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por a segunda zona alongada se situar dentro da primeira zona alongada.
3 - Processo de acordo com as reiv indicaçães 1 ou 2 , caraç. terizado por a porção dirigida de solução aquosa de clorato de s_ó dio e o metanol e o ácido sulfúrico alimentados produzirem uma concentração de iões de hidrogénio livres, na segunda zona alonga, da, de pelo menos 0,18 normal.
4 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o meio reaccional gerador de dióxido de cloro ter um tempo de residência de 0,01 a 1 segundo, na segunda zona alongada de reacção.
5 - Processo de acordo com qualquer das reivindicaçães 1 a 4, caracterizado por o meio reaccional gerador de dióxido de cloro, na segunda zona alongada, ter uma concentração de clorato de 0,25 a 3,5 molar e uma acidez de 2 a 10 normal.

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-136 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a corrente que contém clorato de sódio aquoso ter uma concentração de cloreto de sódio de cerca de 0,001 a cerca de 2 molar, de modo a que também se gere dióxido de cloro por reacção entre clorato de sódio, cloreto de sódio e ãcido sulfúrico num meio reaccional a jusante da segunda zona alongada, na zona de evaporação e cristalização.
7 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteriza do por o meio reaccional, na zona de evaporação e cristalização, ter uma acidez inferior a 4,8 normal.
8 - Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 7, caracterizado por a proporção de dióxido de cloro formada por reacção com metanol na segunda zona alongada e por a proporção de di_ó xido de cloro formada pela reacção com iões cloreto a jusante da segunda zona alongada, ser de pelo menos Ο,Ι'/ό de metanol e infer_i or a 99,9% de iões cloreto.
9 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o meio reaccional gasto ter uma normalidade ácida total de 0 a 12 normal.
10 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o subproduto sulfato de sódio cristalino ser removido da zona de evaporação e cristalização em mistura com o meio reaccional gasto, por se juntar clorato de sódio à mistura, por se remover o subproduto sulfato de sódio da mistura, para se obter uma corrente de reciclagem contendo clorato de sódio e ácido sulfúrico, por se aquecer a corrente de reciclagem até uma temperatura elevada correspondente ao seu ponto de ebulição, à pressão subatmosférica, e por a corrente de reciclagem aquecida ser alimenta da à referida primeira zona alongada, como corrente contendo clorato de sódio aquoso.