CN1016501B - 二氧化氯的制备 - Google Patents

Abstract

在施加于反应区的低于一大气压下反应介质的沸点下，由氧酸钠、硫酸和甲醇制备二氧化氯，通过在一个结构上分离的反应区内的高酸度下进行反应，并由该区将反应产物排放到大量再循环氯酸钠溶液中，使得产生的二氧化氯保持高纯度，而产物中酸性硫酸钠的比例降低。

Description

本发明涉及用还原氯酸钠的方法制备二氧化氯。

用作纸浆厂漂白化学药品的二氧化氯是通过在酸性水基反应介质中将氯酸钠还原而制得的。众所周知，产生二氧化氯的反应由以下反应式表示：

此反应的氯离子可由外部来源提供，此时氯与二氧化氯一起生成;也可以用还原剂，例如甲醇和二氧化硫将共生的氯还原而就地提供。

该方法的一个著名的工业化实施方案是所谓ERCO    R3（商标名称）方法，它是将氯酸钠、氯化钠和硫酸一起置于单个容器中在大约2～4.8N的酸度和反应介质的沸点下反应，同时维持反应器的压力低于1大气压。在反应开始后一旦达到了饱和，就从反应容器中以与蒸汽混合物的形式提取二氧化氯和氯，无水的中性硫酸钠则从反应介质中沉淀出来。在授予本申请人的美国专利3，864，456中对有该方法的一般性介绍。

正如在授予本申请人的美国专利3，895，100中所描叙的，从反应容器中排出反应液与硫酸钠晶体的淤浆，过滤除去晶体，加入补充的氯酸钠和氯化钠，将所得的再循环物流重新加热，同时受到一个足以阻止它在再沸器中沸腾的反压。重新加热的循环液体流过一个文丘 里侯管，在那里加入补充的硫酸。二氧化氯立即生成，然后将再循环的混合物在文丘里管和下游则膨胀，所形成的气、固、液三相混合物重新引入到反应容器中。从反应容器中提取在循环混合物中的和在反应容器中生成的二氧化氯及氯。

最近ERCO    R8（商标名）方法在纸浆厂已经普及。此方法与R3方法的不同在于它使用高得多的酸度（一般大于约9N），以及用甲醇代替氯化钠。另外，它不需要催化剂。这些变动的结果是生成了基本上纯的二氧化氯（甲醇将一起生成的氯还原为氯离子），而其效率比R3方法即使用催化剂时所能达到的还要高。在授予本申请人的美国专利4，081，520、4，393，035和4，393，036中叙述了该R8方法。

但是该R8方法有一个缺点，因为它使用的酸度比R3方法的高得多，所以得到的副产品硫酸钠是酸性的，需要中和。

本发明提供了实施R8方法的一种新方法，如果需要，此方法可以与R3方法相结合，在比R8方法所用的低得多的酸度下生产二氧化氯，以便得到酸性较低的硫酸钠，而二氧化氯的生产率仍得以保持。

这一结果是通过在再循环文丘里管中装上一根短管、并且向流经此管的部分再循环液体中加入浓硫酸和甲醇而达到的。在该管的高酸性环境中，氯酸钠、硫酸和甲醇的反应很快，在这些反应物离开管子以前已基本完成。

根据本发明可以实施一种R3/R8混合方法，即把氯化钠加到剩余的循环液体中，以便在短管的下游通过所加的氯化钠、循环物流中的氯酸钠、以及加到短管中的硫酸之间的反应，生成二氧化氯和氯。在此混合方法中，产物气流中含有一部分氯，其含量取决于加到循 环物流中的氯化钠的量。

因此，一方面，本发明提供了一种制备二氧化氯的方法，其特征在于以下步骤：（a）在管30加入含有氯酸钠的高温水流，其温度相当于它在施于管30下游末端处的低于一大气压下的沸点，（b）将一部分含氯酸钠的水流转移到管38，（c）在管38加入甲醇和硫酸，以在其中形成产生二氧化氯的反应介质，（d）由管38中的产生二氧化氯的反应介质生成二氧化氯，（e）将来自管38的二氧化氯与废反应介质和来自管30的含氯酸钠的水流排放到蒸发结晶区中，在那里形成了副产品硫酸钠晶体，和（f）从上述蒸发结晶区回收二氧化氯和蒸汽的混合气，并排出硫酸钠晶体。

在本发明的一个实施方案中，管38位于管30中。导入的部分氯酸钠水溶液和加入的甲醇与硫酸最好使管38内的游离氢离子的浓度至少为0.18N。

副产品硫酸钠晶体可以以与废反应介质的混合物的形式从蒸发结晶区排出，在该混合物中补加氯酸钠，从该混合物中除去副产品硫酸钠，以便构成含有氯酸钠和硫酸的再循环物流，将该再循环物流加热到相应于它在低于一大气压下的沸点的高温，而加热过的再循环物流作为含氯酸钠水流加到上述管30中。

参考附图，通过图解说明，进一步描述本发明，其中：

图1为根据本发明改进的一种二氧化氯发生器的示意图;

图2是图1的二氧化氯发生器中的文丘里喉管的放大视图。

参照这些图，二氧化氯发生器装置10有一个蒸发-结晶器容器 12，其上端出口14用来从装置10中回收产品二氧化氯。二氧化氯产品与容器12中反应介质蒸发生成的蒸汽一起，以混合气体的形式排出，其中可能还含有一些氯，这要取决于二氧化氯的生产效率以及是否加入氯化钠作为还原剂。容器12内低于1大气压，以使其中的反应介质保持在沸点。管线14中的产物气流被加工成二氧化氯的水溶液以备后用，例如用于纸浆厂的漂白。

在废反应介质中的结晶副产品硫酸钠的淤浆，自容器中由管16排出，通过管17流到过滤器18以便除去固相，而母液则通过管道19回到再循环管16。在管道20中回收的副产品硫酸钠固体可能是无水的中性硫酸钠、倍半硫酸钠、或它们的不同比例的混合物，这要取决于容器12中的反应介质的总酸当量浓量，如下所述，酸当量浓度的范围可以为约2至12N，甚至可低至0N。在下述的实施方案中通过氯酸钠、氯化钠及硫酸之间的反应生成了一部分二氧化氯产物，所形成的较低的反应介质酸度在大约2～4.8N时，生成的固体副产品硫酸钠是或基本上是中性的无水硫酸钠。若反应介质的酸当量浓度是约4.8～6N，则得到各种混合物，而当酸当量浓度是约6～10N时，硫酸钠是或基本上是倍半硫酸钠。

通过管线22向再循环管16加入氯酸钠以补充在该方法中消耗的氯酸钠。氯酸钠以其水溶液的形式加到上述再循环管16中，通常其浓度为约1～7.5M（体积摩尔浓度），最好是约5～6.5M。

加入补充的氯酸钠溶液使再循环溶液的氯酸钠浓度通常为约0.25～3.5M，最好是约0.5～1.5M。随后用泵26将再循环混合物经过再沸器24泵入文丘里管28。通过再沸器24将再循环混合物加热到反 应温度，通常是约50°～90℃，最好是约70°～80℃。

文丘里管28的上游侧向喉管30收缩，并对再循环物流施加一个反压，阻止混合物在再沸器24中沸腾。

在喉管30处，按照图2所示的和下面将更详细叙述的具体方式，将硫酸和甲醇分别通过管32和管34加到再循环物流中。由于加入这些反应物的结果，生成了二氧化氯，并且与废反应介质一起，经过管36回到容器12中。

从图2可更详细地看出，在文丘里喉管30内设置了一根细长管38，再循环物流42经过管38的下端入口40流过该管，其流量随文丘里喉管30和开口40与管38的相对直径而变。图2中在文丘里管内设置管38的这种排列是最方便的结构。但是管38也可以是一根外装旁路管。

管38将加到该管的反应物限制在高酸度环境中，这就使得反应很快，并且使流动的反应物还在管38内时就生成了由这些反应物能够生成的全部二氧化氯。

管38的设计使反应物在管38中的停留时间足以使它们生成能由此产生的全部二氧化氯。此停留时间一般是约0.01～1秒，最好是0.2～0.5秒。这一停留时间可以按照任何所要求的管长、管径和液体流速的组合来达到。

管线32中的硫酸是加到与管38相连的管44中。加到管38中的是 浓硫酸，通常其浓度大约为30～36N。加到管38中的硫酸的流量足以使管38和发生器12中的反应介质达到所要求的酸度。控制孔40相对于管36的口径，以便使进入管38的再循环物料42的比例与为在管38内实现所要范围内酸度这一局部环境所需的硫酸流量相匹配。

管线34中的甲醇加到硫酸加料管42中，从那里加到管38中。或者是，利用一根分离的管子46将甲醇加到反应器管38中。

硫酸与甲醇的加入，加上流过管38的再循环物流42的流量一起，在管38中形成了产生二氧化氯的反应介质。这样形成的反应介质的氯酸盐浓度通常约为0.25～3.5M，最好是约0.5～1.5M，其酸度通常为约2～10N，最好是约9～10N。在主反应温度（即离开再沸器24时再循环物流的温度）下，二氧化氯迅速生成，并且在物料从管38经过下游孔48流出、并与环绕该管的部分再循环物流42一起构成通向容器12的结合物流50之前，二氧化氯的生成已达到完全。

在管道38中产生的二氧化氯只构成全部二氧化氯的一部分，其余的二氧化氯是由通过管线52加到再循环管16中的氯离子（通常以氯化钠的形式）还原氯酸钠而生成的。氯化钠常以水溶液的形式加入，其溶度通常约为1～5M，最好是4.5～5，也可以采取与氯酸钠的混合物的形式从管线22加到再循环管16中。

在循环管16中加入氯化钠溶液的结果，使再循环溶液中的氯化钠溶度约为0.001～2M。

当二氧化氯部分地是由氯酸钠、氯化钠和硫酸之间的反应生成时，管38下游处和反应容器12里的反应介质的酸度最好是在按常规用于R3方法的范围内，即大约2～4.8N，这样生成的基本上是中性无水硫酸钠。

反应介质的酸度由硫酸对管38的流量控制。已经知道，由于下列平衡的结果，

倘使溶液相对于硫酸根离子是饱和的，就象在容器12中的反应介质内那样，则大约98%的酸度停留在HSO^- ₄的状态，而只有2%左右是游离的氢离子。对于9N的硫酸，生成约0.18N的游离氢离子。

另外还知道，二氧化氯的产量与关系式

$\frac{{\mathrm{T\; ［H}}^{\mathrm{-1}}{］}^{\mathrm{3～\; 4}}{\mathrm{［ClO}}_3{］}^2{\mathrm{［Cl\; ］}}^2}{{\mathrm{［ClO}}_2{\mathrm{］\; ［Cl}}_2］}$

成比例。只有游离的氢离子能生成二氧化氯。在管38内，可以提供至少为0.18N的游离氢离子，即使在反应容器12内的总酸当量浓度很低（低至0），因为在由管线32加入36N的硫酸处存在非平衡状态，造成18N的游离H⁺。

从这一游离氢离子概念出发，若再循环液体的氯酸钠浓度较低，也可以用多转移一些到管38中的办法，维持适当的二氧化氯产量，从而使此方法更具灵活性。

也可以根据实施R3的惯例，在容器内的反应介质中加入提高效率的催化剂。这类催化剂包括Ag、Mn、Cr、Pd和Pt，可以是金属、化合物和络合物的形式。

被加入的氯离子还原的和被甲醇还原的氯酸盐的相对比例可在很宽的范围内变化，通常是从被甲醇还原的等于被氯离子还原的0.1%，到全部都是被甲醇还原。随着反应物中氯离子比例增加，产 物气流中有更多的共生氯出现。

下列实例用来具体说明本发明：

实例1

如图1和2所示，建立一个日产10吨（10TPD）二氧化氯的工厂。4000USGPM（每分种美国加仑数）（大约15，000升/分）的再循环液体进入文丘里管30，其酸度约为7N，氯酸盐浓度为4M。管38上游端的孔径大小使进入该管的流量为10USGPM。流量为10USGPM（约3.75升/分）的36N硫酸和0.3USGPM（约1.25升/分）的甲醇从管44流入管38，使那里的酸度达到9.38N。管38的尺寸使停留时间为0.5秒，这足以使氯酸钠在管中完全反应成二氧化氯。通过管14从发生器中回收到纯度为98%的二氧化氯，化学效率为98%。在管线20中由发生器回收的硫酸钠晶体经分析近似为100%的倍半硫酸钠。

实例2

重复实例1的步骤，只是50%的二氧化氯是由管38中的甲醇反应产生的，另外的50%由经管道52加到再循环管16中的氯化钠反应生成。再循环液体的酸度为3.5N，氯酸钠浓度为4M。在这种情形，将2.8USGPM（约9.6升/分）的5.0M氯化钠加到再循环管16中，1.3USGPM（约5升/分）的36N硫酸和0.15USGPM（约0.6升/分）的甲醇通过管44流入管38中，使管38中的酸度达到7.14N。

生成二氧化氯的化学效率为97%，由管线14从发生器中回收。从发生器中回收到无水的中性硫酸钠晶体。二氧化氯的产量为每日10吨，同时有约每日3吨的Cl₂共生，即二氧化氯的纯度为约77%。

实例3

重复实例1的步骤，只是循环物流的总酸当量浓量减小到3.5N。在这样的条件下，管38中的总酸当量浓度降至6.28N，而例1中总酸当量浓度为9.38N。仍保持了高效的二氧化氯产量，因为管38中的游离氢离子浓度仍至少为0.18NH⁺，这可以从以下计算看出：

$\frac{{\mathrm{10\; \times \; 0.02\; \times \; 3.5\; +\; 1\; \times 18N\; 游离H}}^{＋}}{\mathrm{11.3\; USGPM\; (约43升／分）}}{\mathrm{＝\; 1.65N\; 游离H}}^{＋}$

实例4

重复实例1的步骤，只是以20USGPM的2M NaClO₃作为再循环液体。此流量使总酸当量浓度为8.62N。保持了高效率的二氧化氯产量，因为游离的氢离子浓度保持至少为0.18N游离H⁺，这可以从以下计算看出：

(20×0.02×7×1×18)/(21.3USGPM（约80升/分）) ＝0.98N游离H⁺

实例5

进入管38的再循环物流其总酸度可低至0N，但在管38中仍能达到足以实现高效率二氧化氯生产的游离氢离子浓度。重复实例1的步骤，但采用0N总酸当量浓度的循环物流，与实例3中相应的计算为：

(10×0+1×18)/11.3 ＝1.56N游离H⁺

管中的总酸当量的计算为：

(10×0+1×36)/11.3 ＝3.18N

总之，本发明提供了一种制备二氧化氯的新方法，其中可以制 备较少为氯沾污的二氧化氯，同时能得到酸性较小的硫酸钠。在本发明的范围内有可能进行改进。

Claims (9)

1、一种制备二氧化氯的方法，其特征在于以下步骤：(a)在管30加入含有氯酸钠的高温水流，其温度相当于它在施于管30下游末端处的低于一大气压下的沸点，(b)将一部分含氯酸钠的水流转移到管38，管38位于管30之中，(c)在管38加入甲醇和硫酸，以在其中形成产生二氧化氯的反应介质，(d)由管38中的产生二氧化氯的反应介质生成二氧化氯，(e)将来自管38的二氧化氯与废反应介质和来自管30的含氯酸钠的水流排放到蒸发结晶区中，在那里形成了副产品硫酸钠晶体，和(f)从上述蒸发结晶区回收二氧化氯和蒸汽的混合气，并排出硫酸钠晶体。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于导入的部分氯酸钠水溶液和加入的甲醇与硫酸使管38内的游离氢离子的浓度至少为0.18N。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于生成二氧化氯的反应介质在管38中的停留时间为0.01至1秒。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于管38内生成二氧化氯的反应介质中氯酸盐浓度为0.25～3.5M，而酸度为2～10N。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于含氯酸钠的水流的氯化钠浓度为0.001～2M，从而在管38的下游蒸发结晶区内，通过反应介质中的氯酸钠、氯化钠与硫酸之间的反应也生成二氧化氯。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于蒸发结晶区内的反应介质的酸度为2～4.8N。

7、根据权利要求5或6的方法，其特征在于在管38内通过与甲醇反应所生成的二氧化氯和在管38下游通过与氯离子反应所生成的二氧化氯的比例，甲醇生成的至少占0.1%，氯离子生成的少于99.9%。

8、根据权利要求1的方法，其特征在于废反应介质的总酸当量浓度为0～12N。

9、根据权利要求1的方法，其特征在于，副产品硫酸钠晶体以与废反应介质的混合物的形式从蒸发结晶区排出，在混合物中补加氯酸钠，从混合物中除去副产品硫酸钠，以便构成含有氯酸钠和硫酸的再循环物流，将再循环物流加热到相应于它在低于一大气压下的沸点的高温，而加热过的再循环物流作为含氯酸钠水流加到上述管30中。

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