JPS61117102A - 二酸化塩素の生成方法 - Google Patents
二酸化塩素の生成方法Info
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- JPS61117102A JPS61117102A JP23686684A JP23686684A JPS61117102A JP S61117102 A JPS61117102 A JP S61117102A JP 23686684 A JP23686684 A JP 23686684A JP 23686684 A JP23686684 A JP 23686684A JP S61117102 A JPS61117102 A JP S61117102A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
この発明は、2酸化塩素ブスの生成方法に関する。
(従来技術)
・臂ルデ及び製紙設備では、漂白溶液を作るのに2酸化
塩素ガスを用いている。この生成過程で生じた廃酸は、
一般に回復過程に導かれ、硫黄とす) IJウム分がパ
ルプの加熱処理過程で利用される。
塩素ガスを用いている。この生成過程で生じた廃酸は、
一般に回復過程に導かれ、硫黄とす) IJウム分がパ
ルプの加熱処理過程で利用される。
2酸化塩素は、基本的にマチェンン法、ツルベイ法、R
−2法及びR−3法の4種類の方法で作られる。
−2法及びR−3法の4種類の方法で作られる。
これらの方法ではいずれも強力な硫酸溶媒中で塩素酸塩
(通常塩素酸す) +Jウム)を還元する。一般的に、
各方法は、使用する還元剤が異なる。マチェンン法では
、還元剤は2酸化硫黄であ)、ツルペイ法では還元剤は
メタノールであ、9、R−2及びR−3方法では還元剤
は塩化ナトリウムである。
(通常塩素酸す) +Jウム)を還元する。一般的に、
各方法は、使用する還元剤が異なる。マチェンン法では
、還元剤は2酸化硫黄であ)、ツルペイ法では還元剤は
メタノールであ、9、R−2及びR−3方法では還元剤
は塩化ナトリウムである。
これらの方法は、いずれも塩素酸を作ることをその反応
の基本としておシ、これを還元剤で直接還元して2酸化
塩素ガスを作る。モして2酸化塩素ガスを、反応溶液か
ら10〜15チの1ガス状混合物として空気中に排出す
る。
の基本としておシ、これを還元剤で直接還元して2酸化
塩素ガスを作る。モして2酸化塩素ガスを、反応溶液か
ら10〜15チの1ガス状混合物として空気中に排出す
る。
上記4種の方法は、以下の簡略式で示される。
全方法
1) H2SO4+ 2 NaClO3→2HCJ0
5 + Na25O4R−3方法 5)R−2と同じ。ただし反応物の酸度が4N規定度 上述の方法では、いずれも硫酸を連続的に供給して酸度
を所望レベルに保持し、二酸化塩素を有効に製造しうる
ようにしなければならない。
5 + Na25O4R−3方法 5)R−2と同じ。ただし反応物の酸度が4N規定度 上述の方法では、いずれも硫酸を連続的に供給して酸度
を所望レベルに保持し、二酸化塩素を有効に製造しうる
ようにしなければならない。
式(2)から、マチェンン法が酸を全く消費しないこと
がわかる。この方法では、塩化物として加えられるナト
リウムと結合するに十分な硫酸を、還元剤として使用さ
れる二酸化硫黄から生成できるためである。従ってマチ
ェソン法は、遊離酸を消費することなく二酸化塩素を生
成する可能性を有する優れた方法である。フレベイ法で
は、塩素酸の生成初期に酸を消費し、更に塩酸の生成時
に酸を消費する。このことはR−2゜R−3方法でも同
様である。
がわかる。この方法では、塩化物として加えられるナト
リウムと結合するに十分な硫酸を、還元剤として使用さ
れる二酸化硫黄から生成できるためである。従ってマチ
ェソン法は、遊離酸を消費することなく二酸化塩素を生
成する可能性を有する優れた方法である。フレベイ法で
は、塩素酸の生成初期に酸を消費し、更に塩酸の生成時
に酸を消費する。このことはR−2゜R−3方法でも同
様である。
この生成システムで硫酸を使用しないのが望ましいが、
それは、次の2つの理由による。第1は、高価な化合物
を省くことができるという経済的な利点があるためであ
る。第2は、回復サイクル中で硫化物として硫黄を還元
する必要性がなくなるためである。現在行なわれている
方法では、マチェソン法、ンルペイ法及ヒR−2法で生
じた消費酸を灰にする必要があるため、煮沸液中で硫黄
濃度を制御しなければならない問題がある。このことか
ら、米国特許起446B 84ではR−3法が提案され
た。R−3法では、二酸化塩素生成物を低い規定度で制
御して、中性塩を分離することができる。しかし、この
方法では既存の生成装置を全く使用することができない
。
それは、次の2つの理由による。第1は、高価な化合物
を省くことができるという経済的な利点があるためであ
る。第2は、回復サイクル中で硫化物として硫黄を還元
する必要性がなくなるためである。現在行なわれている
方法では、マチェソン法、ンルペイ法及ヒR−2法で生
じた消費酸を灰にする必要があるため、煮沸液中で硫黄
濃度を制御しなければならない問題がある。このことか
ら、米国特許起446B 84ではR−3法が提案され
た。R−3法では、二酸化塩素生成物を低い規定度で制
御して、中性塩を分離することができる。しかし、この
方法では既存の生成装置を全く使用することができない
。
二酸化塩素生成器からの流出物は、重量%で20〜30
%の硫酸ナトリウム、25〜35係の硫酸、残部水及び
溶解した二酸化塩素、塩素、S02、塩化第2鉄、塩化
カルシウム及び塩素イオンである。例えば、マテエソン
法又はツルペイ法における代表的な流出物は、次の組成
でちる。
%の硫酸ナトリウム、25〜35係の硫酸、残部水及び
溶解した二酸化塩素、塩素、S02、塩化第2鉄、塩化
カルシウム及び塩素イオンである。例えば、マテエソン
法又はツルペイ法における代表的な流出物は、次の組成
でちる。
硫酸ナトリウム (Na2SO4) 24.5重
量%硫酸 (H2SO4) 28.
2重量%水 46.3
重量%塩素酸ナトリウム (NaClO5) 0
.6重量係塩化ナトリウム (Na(J )
0.1重量%ガス等 0
.1重量%R−2法での代表的な流出物は大路次のよう
な組成である。
量%硫酸 (H2SO4) 28.
2重量%水 46.3
重量%塩素酸ナトリウム (NaClO5) 0
.6重量係塩化ナトリウム (Na(J )
0.1重量%ガス等 0
.1重量%R−2法での代表的な流出物は大路次のよう
な組成である。
硫酸ナトリウム (Na2SO4) 22.3重
量%硫酸 (H2SO4) 33.6
重量%水 44.0重
量%塩素酸ナトリウム (NaC)Ox) 0.
33重量係塩化ナトリウム (NaCJ )
0.20重量%ガス等
0.10重量%R−3法では、生成器で中性硫酸ナトリ
ウムが形成され、排出物は、大路次のような組成である
。
量%硫酸 (H2SO4) 33.6
重量%水 44.0重
量%塩素酸ナトリウム (NaC)Ox) 0.
33重量係塩化ナトリウム (NaCJ )
0.20重量%ガス等
0.10重量%R−3法では、生成器で中性硫酸ナトリ
ウムが形成され、排出物は、大路次のような組成である
。
硫酸ナトリウム (Na2SO4) 90重量
%硫酸 (H2SO4) 根 痕塩
素酸す) 17ウム (NAC)03) 根 痕
塩酸 (NaCl) 根 底水
1o重量%R−3法で
はフィルターから排出される塩ケーキを分析すると種々
あシ、これはフィルターケーキ上に供給される洗浄水の
水量に依存する。
%硫酸 (H2SO4) 根 痕塩
素酸す) 17ウム (NAC)03) 根 痕
塩酸 (NaCl) 根 底水
1o重量%R−3法で
はフィルターから排出される塩ケーキを分析すると種々
あシ、これはフィルターケーキ上に供給される洗浄水の
水量に依存する。
Na25O4−H2O−H2SO4系の状態図かられか
るように、混合物から硫酸ナトリウムを同定することは
困難である。もちろん、二酸化塩素生成器からの流出物
には、塩素酸塩塩化物、根痕量の二酸化塩素、塩素及び
各種化学成分が含まれているため、状態図かられかるほ
ど簡単なものではない。
るように、混合物から硫酸ナトリウムを同定することは
困難である。もちろん、二酸化塩素生成器からの流出物
には、塩素酸塩塩化物、根痕量の二酸化塩素、塩素及び
各種化学成分が含まれているため、状態図かられかるほ
ど簡単なものではない。
しかし、流出物が冷却されていれば、全ての流出物は、
一般に二硫酸水素三す) IJウムNa5H(SO4)
2あるいはセスキ塩が結晶化する状態図の領域にある。
一般に二硫酸水素三す) IJウムNa5H(SO4)
2あるいはセスキ塩が結晶化する状態図の領域にある。
酸回復方法(ARP)は米国特許4104365に記載
されている。この方法では、蒸留製品から濃縮される再
生使用時において、通常条件で消費二酸化塩素生成溶液
中の中性硫酸す) IJウムから85チの沈澱効率でも
って硫酸が分離される。
されている。この方法では、蒸留製品から濃縮される再
生使用時において、通常条件で消費二酸化塩素生成溶液
中の中性硫酸す) IJウムから85チの沈澱効率でも
って硫酸が分離される。
従ってARP法及びR−3ClO2法は、生成器廃酸か
らナトリウム塩類を回復するためのシステムとして有効
である。
らナトリウム塩類を回復するためのシステムとして有効
である。
ARPシステスでナトリウム塩を回復するには、廃酸中
の水に極性を与え、このことにより化学平衡を越えて中
性塩領域まで移動させることによりおこなう。R−3法
では、塩化ナトリウム溶液を連続的に加えかつ循環使用
して、生成器中の塩ケーキから塩析して通常のイオン効
果を持たせ、このことにより中性塩を析出する。既存の
二酸化塩素プラントに化学プラントを加えた酸回復方法
がちるが、この方法は、マテエソン法で最初の生成器に
戻せば、最終的に全ての酸が回復するということを前提
としたものである。しかしこの場合、特別な装置やスペ
ースを必要とし、費用がかかる。しかもメタノールの蒸
留や回復及び硫酸の再濃縮は、面倒であシ、エネルギー
を消費する。二酸化塩素方法では、いずれも硫酸を使用
してNaClO3をHCA!03に転換していることに
注意すべきである。更KN a CIOsが40〜50
重量%濃度で水溶液中に供給されるので、硫酸を用いて
coo2生成器内の酸度を9Nに維持する必要がある。
の水に極性を与え、このことにより化学平衡を越えて中
性塩領域まで移動させることによりおこなう。R−3法
では、塩化ナトリウム溶液を連続的に加えかつ循環使用
して、生成器中の塩ケーキから塩析して通常のイオン効
果を持たせ、このことにより中性塩を析出する。既存の
二酸化塩素プラントに化学プラントを加えた酸回復方法
がちるが、この方法は、マテエソン法で最初の生成器に
戻せば、最終的に全ての酸が回復するということを前提
としたものである。しかしこの場合、特別な装置やスペ
ースを必要とし、費用がかかる。しかもメタノールの蒸
留や回復及び硫酸の再濃縮は、面倒であシ、エネルギー
を消費する。二酸化塩素方法では、いずれも硫酸を使用
してNaClO3をHCA!03に転換していることに
注意すべきである。更KN a CIOsが40〜50
重量%濃度で水溶液中に供給されるので、硫酸を用いて
coo2生成器内の酸度を9Nに維持する必要がある。
このことは、工業的によく認識されておシ、また式1)
〜4)に適切に示されている。
〜4)に適切に示されている。
(発明の要約)
この発明は、開始時を除き、生成器内で硫酸を使用せず
に二酸化塩素を生成できる方法な得んとするものである
。この場合、還元剤とじて塩又はメタノールを使用して
二酸化塩素を生成し、生成器に入れる硫酸の量をかなり
減少できる。
に二酸化塩素を生成できる方法な得んとするものである
。この場合、還元剤とじて塩又はメタノールを使用して
二酸化塩素を生成し、生成器に入れる硫酸の量をかなり
減少できる。
即ちこの発明は、二酸化塩素を生成する方法に関し、液
相中で生成器内の塩素酸塩に硫酸を作用させて塩素酸を
形成し、次いで塩素酸を還元して二酸化塩素を作り、こ
の際塩素酸塩は、固形物として生成器に供給することを
改善点としたものである。
相中で生成器内の塩素酸塩に硫酸を作用させて塩素酸を
形成し、次いで塩素酸を還元して二酸化塩素を作り、こ
の際塩素酸塩は、固形物として生成器に供給することを
改善点としたものである。
通常塩素酸塩は、塩素酸ナトリウムである。
また還元剤は、二酸化硫黄が好ましい。乾燥した結晶質
のNaCJO3をClO2反応器内へ供給すると、特殊
な作用により還元する。またマチェソン法の場合釦は、
生成器へH2SO4を連続して供給する必要性が全くな
くなる。上述の式1)で消費された)(2so4は、式
2)に戻されるが、化学反応がまったく不十分なので、
ClO2生成器の効率が悪く副製品である酸が多く戻さ
れてしまう。
のNaCJO3をClO2反応器内へ供給すると、特殊
な作用により還元する。またマチェソン法の場合釦は、
生成器へH2SO4を連続して供給する必要性が全くな
くなる。上述の式1)で消費された)(2so4は、式
2)に戻されるが、化学反応がまったく不十分なので、
ClO2生成器の効率が悪く副製品である酸が多く戻さ
れてしまう。
この場合so2は、生成c7o2と反応し、次式に示す
ようにより多くのH2SO4を作る。
ようにより多くのH2SO4を作る。
6) 6H20+ 5SO2+ 2(JO2→5H2
SO4+ 2HCJ更にメチェンン法内での反応により
、次式に示すように過剰のH2SO4が作られる。
SO4+ 2HCJ更にメチェンン法内での反応により
、次式に示すように過剰のH2SO4が作られる。
7) ICノ03+3S02+3H20→3H2SO
4+H(J実際には、マチエノンタイプのClO2生成
器は、供給源として46重量%のNaCJOxを必要と
し、以下に示すH2SO4/)ンczo2を製造する。
4+H(J実際には、マチエノンタイプのClO2生成
器は、供給源として46重量%のNaCJOxを必要と
し、以下に示すH2SO4/)ンczo2を製造する。
低い効率の場合生成器廃酸中には、供給したヨシも多く
のH2SO4が存在する。この酸は、システムの効率が
悪いため弐6)又は7)にもとづいて作られる。従って
一度マチェノン方式の生成 ′器が酸で満されると
、反応が非能率であるため希釈水を加えて酸度の上昇を
制御して7Nと12N間で所望の酸度に持続する。
のH2SO4が存在する。この酸は、システムの効率が
悪いため弐6)又は7)にもとづいて作られる。従って
一度マチェノン方式の生成 ′器が酸で満されると
、反応が非能率であるため希釈水を加えて酸度の上昇を
制御して7Nと12N間で所望の酸度に持続する。
乾燥したNaClO3結晶物質を供給することにより、
外部容器で冷却後生成器で析出させて酸塩を作ることが
できる。この酸塩は、平衡状態図のNa5H(SOa)
2中にあるものである。これはパスカルとエロの研究か
らも知られている(プレタンドランシエトチミク(4)
25 、1919年、44頁)。
外部容器で冷却後生成器で析出させて酸塩を作ることが
できる。この酸塩は、平衡状態図のNa5H(SOa)
2中にあるものである。これはパスカルとエロの研究か
らも知られている(プレタンドランシエトチミク(4)
25 、1919年、44頁)。
ζこでは、硫酸す) IJウム飽和溶液中の30重量%
の硫酸は、90℃未満においてセスキ塩(s+esqu
j 5alt)を析出形成することが示されている。こ
の点を第3図に示す。図から、15℃〜97℃間のグロ
、トのうち、約25℃附近のみが例外であることがわか
る。
の硫酸は、90℃未満においてセスキ塩(s+esqu
j 5alt)を析出形成することが示されている。こ
の点を第3図に示す。図から、15℃〜97℃間のグロ
、トのうち、約25℃附近のみが例外であることがわか
る。
以下図示する実施例にもとづいて説明する。
第1図は、この発明を行う装置を示す。この装置は、第
1の二酸化塩素生成器2、第2の二酸化塩素生成器4及
び吸収塔6からなる。固体の塩素酸塩なホラA8から容
積測定器付供給器10を通って第1の生成器2に供給す
る。ライン12がら空気を吹込むことによ)塩素酸塩を
流れやすくして、固着や掛止を防止する。93〜96%
濃度の硫酸をライン14から供給する。
1の二酸化塩素生成器2、第2の二酸化塩素生成器4及
び吸収塔6からなる。固体の塩素酸塩なホラA8から容
積測定器付供給器10を通って第1の生成器2に供給す
る。ライン12がら空気を吹込むことによ)塩素酸塩を
流れやすくして、固着や掛止を防止する。93〜96%
濃度の硫酸をライン14から供給する。
これは単にマテエンン法による生成器2での開始時に使
用し、又ツルペイ法や塩化物還元法での濃度レベルが下
げられた時に使用する。生成した二酸化塩素ガスを第1
及び第2の生成器からライン16を通りて吸着塔6に流
入する。生成器2からの泡沫又は液体をライン18を通
りて第2の二酸化塩素生成器4に流入し、第2の生成器
4からオーバーフローした液体を、ライン20を通)塩
ケーキフィルタ26の排出ライン24に導き、次いで標
準回復サイクルに入れる。塩ケーキフィルタ26に対す
る吸引は蒸気抽出器28によって行う。即ち蒸気抽出器
28に蒸気を通してライン32を介してフィルタ26と
連通している塩ケーキ受け30内を減圧する。マチエソ
y法の場合には、希釈水をライン34を通して供給し酸
の規定度を制御する。
用し、又ツルペイ法や塩化物還元法での濃度レベルが下
げられた時に使用する。生成した二酸化塩素ガスを第1
及び第2の生成器からライン16を通りて吸着塔6に流
入する。生成器2からの泡沫又は液体をライン18を通
りて第2の二酸化塩素生成器4に流入し、第2の生成器
4からオーバーフローした液体を、ライン20を通)塩
ケーキフィルタ26の排出ライン24に導き、次いで標
準回復サイクルに入れる。塩ケーキフィルタ26に対す
る吸引は蒸気抽出器28によって行う。即ち蒸気抽出器
28に蒸気を通してライン32を介してフィルタ26と
連通している塩ケーキ受け30内を減圧する。マチエソ
y法の場合には、希釈水をライン34を通して供給し酸
の規定度を制御する。
フィルタ26からのf過液をポン7”4oによりライン
36及び38を通して第1の生成器2に流入する。
36及び38を通して第1の生成器2に流入する。
水の添加に関し、酸規定度を制御するに必要な水を、ラ
イン12から供給すべきである。換言すると、塩素酸塩
を、スラリーとして生成器に供給し、通常ライン34.
38を通って供給された希釈水と混合する。このことに
より乾燥粉末の供給が促進されライン12へ空気を供給
する必要性がなくなる。通常、この具体例では、塩素酸
塩を正確に乾燥固体として計量供給し、次いでスラリー
化してから生成器に供給する。
イン12から供給すべきである。換言すると、塩素酸塩
を、スラリーとして生成器に供給し、通常ライン34.
38を通って供給された希釈水と混合する。このことに
より乾燥粉末の供給が促進されライン12へ空気を供給
する必要性がなくなる。通常、この具体例では、塩素酸
塩を正確に乾燥固体として計量供給し、次いでスラリー
化してから生成器に供給する。
なおスラリーとして計量供給するようにしてもよい。
希釈空気を、排気ファン44により吸収塔6排出ガスか
らライン42を通シ、循環させる。
らライン42を通シ、循環させる。
空気量を二酸化塩素ガス分析器46で制御し、吸収塔6
での二酸化塩素部分圧が0.05〜0゜2気圧となるよ
うにする。又希釈空気をライン48を通って生成器2に
供給し、この空気の供給量をバルブ50で制御する。・
臂イゾ52は、ここから希釈空気を流入しライン54を
通る二酸化硫黄ガスと混合させる。二酸化硫黄と希釈空
気との混合物を、基本的に第1及び第2二酸化塩素生成
器にライン54から供給させる。希釈空気供給量は、加
える還元剤、二酸化硫黄。
での二酸化塩素部分圧が0.05〜0゜2気圧となるよ
うにする。又希釈空気をライン48を通って生成器2に
供給し、この空気の供給量をバルブ50で制御する。・
臂イゾ52は、ここから希釈空気を流入しライン54を
通る二酸化硫黄ガスと混合させる。二酸化硫黄と希釈空
気との混合物を、基本的に第1及び第2二酸化塩素生成
器にライン54から供給させる。希釈空気供給量は、加
える還元剤、二酸化硫黄。
塩化ナトリウム又はメタノールに比例し、吸収塔6から
ライン42を通りて第1の生成器内へ供給される循環ガ
スに対応する。ライン42の循環ガスは、パルf56で
制御する。第1の生成器の溶液は、約70℃で、ライン
58を通りて流出する。一般にとの温度は45〜90℃
の範囲であシ、この生成器の溶液は、7N〜12Nの硫
酸中で硫酸イオンで飽和され、溶解した二酸化塩素と塩
素ガスが含まれている。溶液を冷却タンク60に入れ、
約40℃、一般には20〜60℃の範囲に冷却する。こ
の冷却温度は、第1の生成器の液相温度に依存する。第
1及び第2の二酸化塩素生成器はそれぞれ温度制御コイ
ル62及び64を備えていることに注意すべきである。
ライン42を通りて第1の生成器内へ供給される循環ガ
スに対応する。ライン42の循環ガスは、パルf56で
制御する。第1の生成器の溶液は、約70℃で、ライン
58を通りて流出する。一般にとの温度は45〜90℃
の範囲であシ、この生成器の溶液は、7N〜12Nの硫
酸中で硫酸イオンで飽和され、溶解した二酸化塩素と塩
素ガスが含まれている。溶液を冷却タンク60に入れ、
約40℃、一般には20〜60℃の範囲に冷却する。こ
の冷却温度は、第1の生成器の液相温度に依存する。第
1及び第2の二酸化塩素生成器はそれぞれ温度制御コイ
ル62及び64を備えていることに注意すべきである。
冷却容器60は円錐底部と開口頂部を有する被覆チタニ
ウムタンクを備え、二酸化塩素と塩素ガスをライン66
を通って主ガスライン16へ排気するようになっている
。この冷却容器内には、水かきタイプの攪拌器が設けら
れ、この’11 神器ハPTFEスクレイ・9−を取付
けて、容器の内壁に硫酸塩の結晶の積層を防ぐようにし
ている。冷却タンク60の表面浮遊液をライン68を通
ってr過循環ポンf40の吸引側に流出する。
ウムタンクを備え、二酸化塩素と塩素ガスをライン66
を通って主ガスライン16へ排気するようになっている
。この冷却容器内には、水かきタイプの攪拌器が設けら
れ、この’11 神器ハPTFEスクレイ・9−を取付
けて、容器の内壁に硫酸塩の結晶の積層を防ぐようにし
ている。冷却タンク60の表面浮遊液をライン68を通
ってr過循環ポンf40の吸引側に流出する。
冷却タンク60からの流出物を、塩ケーキフィルタ26
に導き、一方固形分を設備の回復工程へ排出する。r過
液を、ライン32,36゜38を通って二酸化塩素生成
器へ循環する。
に導き、一方固形分を設備の回復工程へ排出する。r過
液を、ライン32,36゜38を通って二酸化塩素生成
器へ循環する。
所期の生成物は、吸収塔からライン70を通りて供給さ
れる。
れる。
第2図は状態図で、硫酸ナトリウム、水及び硫酸の混合
物から硫酸ナトリウムを同定することが困難であること
を示している。一般に流出物が冷却すると、全ての流出
物は二硫化水素三ナトリウム又はセスキ塩が結晶化する
領域にある。
物から硫酸ナトリウムを同定することが困難であること
を示している。一般に流出物が冷却すると、全ての流出
物は二硫化水素三ナトリウム又はセスキ塩が結晶化する
領域にある。
以下この発明の実施例を示す。実験は「無機及び金属有
機化合物の溶解性」(セイデル)による平衡図データを
チェックするためになされた。
機化合物の溶解性」(セイデル)による平衡図データを
チェックするためになされた。
実施例1
9NH2SO4溶液のパッチ槽を用意し、これに70℃
でNa2SO4を入れて飽和せしめた。試料払は、この
溶液1001dにNaCノOsを41加えたものである
。この塩素酸塩を攪拌して溶解させた。
でNa2SO4を入れて飽和せしめた。試料払は、この
溶液1001dにNaCノOsを41加えたものである
。この塩素酸塩を攪拌して溶解させた。
そして40℃に冷却し、硫酸塩なr過し、50℃で真空
乾燥した。
乾燥した。
次いで乾燥塩の酸度を滴定し、その結果24.1チH2
SO4が含有されていた。
SO4が含有されていた。
試料IB
上記と同じ手順で行りた、ただし試料は溶液10.0r
nl中にNaCj!0361を加えたものである。
nl中にNaCj!0361を加えたものである。
その結果塩中に25.1%酸が含まれていた。
試料IC
上記と同じ手順で行った。ただし試料は、溶液100d
中にNaC1Os 811を加えたものである。
中にNaC1Os 811を加えたものである。
その結果塩中に24.6%酸が含まれていた。
試料ID
上記と同じ手順で行った。ただし試料は、溶液100J
nl中にNaClOs 101を加えたものである。そ
の結果塩中に23.6 %酸が含まれていた。
nl中にNaClOs 101を加えたものである。そ
の結果塩中に23.6 %酸が含まれていた。
実施例2
試料は、9NH2SO4溶液中に70℃飽和塩ケーキ溶
液を含む実施例1のものを用いた。
液を含む実施例1のものを用いた。
試料2人
実施例1の試料IAと同じ。ただしCH,0H1dを7
0℃で加え、メタノールでNaClO3を消費した後c
lo2ガスを放出した。この試料を40℃に冷却し、硫
酸塩を濾過除去し、50℃で真空乾燥した。次いで乾燥
塩の酸度を滴定した。その結果u2o4が21,3%含
まれていた。
0℃で加え、メタノールでNaClO3を消費した後c
lo2ガスを放出した。この試料を40℃に冷却し、硫
酸塩を濾過除去し、50℃で真空乾燥した。次いで乾燥
塩の酸度を滴定した。その結果u2o4が21,3%含
まれていた。
試料2B
手順(占上記と同じだが、試料には、NaCJj056
IとCH30H1,5dとを加えた。
IとCH30H1,5dとを加えた。
その結果塩中に21.31酸が含まれていた。
試料2C
手順は上記と同じだが、試料にはNaClO38&とC
H30H2mとを加えた。
H30H2mとを加えた。
その結果、塩中にH2SO4が22.0%含まれていた
。
。
試料2D
手順は上記と同じだが、NaClOs 101とCH3
0H2,5Illとを加えた。
0H2,5Illとを加えた。
その結果、H2SO4が22.4 %含まれていた。
熱論、これら実験では、9N硫散中の飽和硫酸塩を40
℃に冷却すると、H2SO418,7チと微量の重硫酸
塩不純物を含む酸塩NagH(SO4)dEできる。
℃に冷却すると、H2SO418,7チと微量の重硫酸
塩不純物を含む酸塩NagH(SO4)dEできる。
この新規な方法は、40℃における8〜11酸規定度と
飽和硫酸塩条件での二酸化塩素の放出に関するものであ
るので、各実験は、同じ酸規定度とした既存の方法に対
するcxo2放出の違いについて調べた。
飽和硫酸塩条件での二酸化塩素の放出に関するものであ
るので、各実験は、同じ酸規定度とした既存の方法に対
するcxo2放出の違いについて調べた。
実施例3
試料として、9NOH2SO4溶液中に8828042
4重量%含む標準マチエノンCl02生成溶液を用いた
。
4重量%含む標準マチエノンCl02生成溶液を用いた
。
4aの試料100rnlを以下の如きものとした。
NaClO3CH30H発熱温度(6)試料3A
2N O,5ゴ − 0.5試料3B
4.9 1.0M + 5.5試料3C6
,P 1.5ゴ +13.5試料3D
8.9 2.0ゴ +20.0各試料の開始温
度は70℃。発熱温度は、塩素酸塩を溶解した後メタノ
ールを加えた時に、温度上昇(降下)の最大値を示す。
2N O,5ゴ − 0.5試料3B
4.9 1.0M + 5.5試料3C6
,P 1.5ゴ +13.5試料3D
8.9 2.0ゴ +20.0各試料の開始温
度は70℃。発熱温度は、塩素酸塩を溶解した後メタノ
ールを加えた時に、温度上昇(降下)の最大値を示す。
その結果を以下の実施例とともに第4図にプロットする
。
。
実施例4
9NH2SO4溶液中に70℃で飽和するNa2SO4
を入れた0、 5 Ilのパッチ槽を用意した。
を入れた0、 5 Ilのパッチ槽を用意した。
4種の試料IQQiJは次の如きである。
NaClO3CH30H発熱温度(6)試料4A
2J O,5ILl−2試料4B 41
!1.0m −1試料4C6ji1.5m
+3.5試料4D 8.F 2.Od
+11.0攪拌温度及びその条件は、実施例3
と同じである。
2J O,5ILl−2試料4B 41
!1.0m −1試料4C6ji1.5m
+3.5試料4D 8.F 2.Od
+11.0攪拌温度及びその条件は、実施例3
と同じである。
実施例5
実施例4と同じ試料を用意した。ただし溶液を40℃に
冷却して塩を濾過除去した。5種の試料100mは次の
如くである。
冷却して塩を濾過除去した。5種の試料100mは次の
如くである。
NaClO3CH30H発熱温度C)
試料5A 2.9 0.5ゴ − 1
試料5B 4N 1.04 +0.
5試料5C6,F 1,5fLl+7.5試料5
D 8g’2.01d +14.5試料5
E 10.F 2.51nl+19.5各試
料の攪拌温度は70℃で、実施例4と同じである。
試料5B 4N 1.04 +0.
5試料5C6,F 1,5fLl+7.5試料5
D 8g’2.01d +14.5試料5
E 10.F 2.51nl+19.5各試
料の攪拌温度は70℃で、実施例4と同じである。
実施例6
試料として、9N硫酸中に飽和硫酸塩溶液を入れた実施
例4と同じものを用意した。
例4と同じものを用意した。
NaClO3CH30H発熱温度(6)試料6A
2.F 0.5d −2試料6B
4F 1.0Inl−1,5試料6C6!i
1゜5 a/ −1,0試料6D
8f!2.0M +2.5試料6E 10.
9 2.5ml +12゜5各試料の攪拌温度
は59℃であった。
2.F 0.5d −2試料6B
4F 1.0Inl−1,5試料6C6!i
1゜5 a/ −1,0試料6D
8f!2.0M +2.5試料6E 10.
9 2.5ml +12゜5各試料の攪拌温度
は59℃であった。
(要約)
試験結果にもとづく結論
第4図に試験結果を示す。この結果から、生成器酸中の
硫酸塩濃度が高くなると、二酸化塩素ブスの放出が抑制
される。反応速度を比較的高めるには、通常よりも生成
器温度を高めなければならない。ここで通常とは、一般
にマテエンン法で45℃、ノルペイ法で60℃、及び塩
化物還元工程で50℃である。
硫酸塩濃度が高くなると、二酸化塩素ブスの放出が抑制
される。反応速度を比較的高めるには、通常よりも生成
器温度を高めなければならない。ここで通常とは、一般
にマテエンン法で45℃、ノルペイ法で60℃、及び塩
化物還元工程で50℃である。
更に残フの塩素酸ナトリウムを増加して、適切な還元剤
による駆動力をよ)大きくしなければならな騒。図から
実施例1〜5については、生成器液体中にNaClO3
を20 /l/l増加させて、同じ発熱温度とするのが
必要である。
による駆動力をよ)大きくしなければならな騒。図から
実施例1〜5については、生成器液体中にNaClO3
を20 /l/l増加させて、同じ発熱温度とするのが
必要である。
塩ケーキ中の塩素酸ナトリウム損失
塩分が増加すると、酸化剤と還元剤との間で生成器内で
より大きな駆動力を必要とするので、セスキ塩ケーキを
できうる限)乾燥させて、塩素酸す) IJウム損失を
減少させるのが重要である。
より大きな駆動力を必要とするので、セスキ塩ケーキを
できうる限)乾燥させて、塩素酸す) IJウム損失を
減少させるのが重要である。
実験では、セスキ塩が75重量%固形物に容易に濾過で
きることが示されている。
きることが示されている。
生成器中に残)の塩素酸ナトリウムが601711ある
ので、損失はc7o21 )ン当F) N*ClO3ポ
ンドである。これは塩素酸ナトリウムの全ての損失の0
.6%にすぎない。
ので、損失はc7o21 )ン当F) N*ClO3ポ
ンドである。これは塩素酸ナトリウムの全ての損失の0
.6%にすぎない。
吸収塔ガス循環
温度が低下すると、ClO2を作る反応速度は、下がる
。ClO2の生産性を高めるには、駆動力と反応温度を
増加しなければならない。
。ClO2の生産性を高めるには、駆動力と反応温度を
増加しなければならない。
c7o2ガス温度の増加及びガス分解や/JPフで生じ
るエネルギ放散といった基本的問題を解決するには、冷
却した吸収塔分離ガスを生成器の蒸気相へ戻すように循
環するのが望ましい。
るエネルギ放散といった基本的問題を解決するには、冷
却した吸収塔分離ガスを生成器の蒸気相へ戻すように循
環するのが望ましい。
このことにより4つの利点がある。この技術はすでに吸
収システムベ入っている冷却水を利用して行う。
収システムベ入っている冷却水を利用して行う。
(1)微量の塩素及び二酸化塩素ガスが吸収塔から放出
されるが、循環することにより更に吸収される機会を得
る。
されるが、循環することにより更に吸収される機会を得
る。
(2) ClO2生成器の液体から少なくとも50%
の希釈空気を排出することにより、大容量の反応液体を
使用できる。またS02還元過程(マチェンン法)では
、S02ガスと溶液中塩素酸との間に大きな推進力が働
く。
の希釈空気を排出することにより、大容量の反応液体を
使用できる。またS02還元過程(マチェンン法)では
、S02ガスと溶液中塩素酸との間に大きな推進力が働
く。
(3)式6及び7の如く、が入相中で醗を作る2次的反
応が生じるが、これらの酸は吸収塔から冷却循環ガスを
尋人することによ)濃縮される0 (4)生成器噴霧器板と液体とから少ない希釈空気を圧
縮するのに1エネルギーが少なくてすむO 固形塩素酸ナトリウムの抜取シ及びCl1o2生成器へ
の供給 塩素酸ナトリウム結晶をタンクから抜取るには、約70
℃の等量の温水を用いて行なう。更に蒸気コイルを有す
る保持タンク中に溶液を貯蔵する必要は必ずしもない。
応が生じるが、これらの酸は吸収塔から冷却循環ガスを
尋人することによ)濃縮される0 (4)生成器噴霧器板と液体とから少ない希釈空気を圧
縮するのに1エネルギーが少なくてすむO 固形塩素酸ナトリウムの抜取シ及びCl1o2生成器へ
の供給 塩素酸ナトリウム結晶をタンクから抜取るには、約70
℃の等量の温水を用いて行なう。更に蒸気コイルを有す
る保持タンク中に溶液を貯蔵する必要は必ずしもない。
この発明方法では、塩素酸ナトリウム及び塩化物結晶の
一方又は両方をエアコンプレ、す、ガス分離サイクロン
及び貯蔵槽を用いてタンクから抜取る必要がある。
一方又は両方をエアコンプレ、す、ガス分離サイクロン
及び貯蔵槽を用いてタンクから抜取る必要がある。
clo2生成器への供給は塩素酸貯蔵槽又はホ。
・9−から容量測定器付供給器で正確に容量を制御して
、c4o2生成器に入れる。これは、第1図に示す通シ
である。
、c4o2生成器に入れる。これは、第1図に示す通シ
である。
第1図はこの発明に係る二酸化塩素生成方法のフローダ
イアダラム図、 第2図は硫酸ナトリウム−水−硫酸の三元系状態図、 第3図はセスキ塩酸塩の製造における温度の関係を示す
図、 第4図は実施例におけるメタノール添加による温度変化
を示す図である− 2・−・第1の二酸化塩素生成器、4・・・第2の二酸
化塩素生成器、6・−吸収塔、8・・・ホ、・々、10
・・・供給器、24・・・排出ライン、26・・・塩ケ
ーキフィルタ、28・・・蒸気抽出器、30・・・塩ケ
ーキ受け、40・・・ポンプ、44・・・排気ファン、
46・−塩素ガス分析器、50・・・ノクルプ、56・
・・パルプ、60・・・冷却容器、62.64・・・温
度制御コイル
イアダラム図、 第2図は硫酸ナトリウム−水−硫酸の三元系状態図、 第3図はセスキ塩酸塩の製造における温度の関係を示す
図、 第4図は実施例におけるメタノール添加による温度変化
を示す図である− 2・−・第1の二酸化塩素生成器、4・・・第2の二酸
化塩素生成器、6・−吸収塔、8・・・ホ、・々、10
・・・供給器、24・・・排出ライン、26・・・塩ケ
ーキフィルタ、28・・・蒸気抽出器、30・・・塩ケ
ーキ受け、40・・・ポンプ、44・・・排気ファン、
46・−塩素ガス分析器、50・・・ノクルプ、56・
・・パルプ、60・・・冷却容器、62.64・・・温
度制御コイル
Claims (16)
- (1)生成器内の液相中で塩素酸塩に対して硫酸を作用
させて塩素酸を作り次いで塩素酸を還元して二酸化塩素
を作る際に、塩素酸塩を固形物として生成器に供給する
二酸化塩素の生成方法。 - (2)塩素酸塩が塩素酸ナトリウムである特許請求の範
囲第1項記載の二酸化塩素の生成方法。 - (3)生成器内の液相を、温度40〜100℃かつ大気
圧より低い圧力に保持する特許請求の範囲第1項記載の
二酸化塩素の生成方法。 - (4)生成器内の塩素酸ナトリウム濃度を、7N〜12
N規定度の硫酸溶液中で30〜150g/lに保持する
特許請求の範囲第2項記載の二酸化塩素の生成方法。 - (5)生成器の液体を、攪拌器付冷却容器で温度20〜
60℃に冷却して、硫酸塩を析出させ、この塩をろ過し
て回復システムに送り、冷却器から送られた表面浮遊液
体を生成器に循環させる特許請求の範囲第1項記載の二
酸化塩素の生成方法。 - (6)硫酸塩ろ過で生じたろ過液を二酸化塩素生成器に
循環させる特許請求の範囲第5項記載の二酸化塩素の生
成方法。 - (7)塩素酸を二酸化硫黄で還元する特許請求の範囲第
1項記載の二酸化塩素の生成方法。 - (8)還元剤はメタノール塩酸及び塩化ナトリウムから
選択されたものである特許請求の範囲第1項記載の二酸
化塩素の生成方法。 - (9)生成器内に水を加えてその酸規定度を保持する特
許請求の範囲第1項記載の二酸化塩素の生成方法。 - (10)吸収塔内の水に二酸化塩素を吸収させ、吸収さ
れない二酸化塩素を排出する特許請求の範囲第1項記載
の二酸化塩素の生成方法。 - (11)排出された二酸化塩素と空気を二酸化塩素生成
器に循環させて、二酸化塩素分解エネルギーを減少しか
つ酸ガスを濃縮して生成器で再使用する特許請求の範囲
第10項記載の二酸化塩素の生成方法。 - (12)空気を噴霧器から二酸化塩素生成器及び生成器
の液相に供給する特許請求の範囲第11項記載の二酸化
塩素の生成方法。 - (13)吸収塔ガスを循環して吸収塔の二酸化塩素の部
分圧を0.05〜0.2気圧に保持する特許請求の範囲
第10項記載の二酸化塩素の生成方法。 - (14)乾燥した塩素酸塩に希釈水を加えて塩素酸塩を
スラリー状として生成器に供給する特許請求の範囲第9
項記載の二酸化塩素の生成方法。 - (15)乾燥塩素酸塩を計量後塩素酸塩を水と混合する
特許請求の範囲第14項記載の二酸化塩素の生成方法。 - (16)塩素酸塩をスラリー状としてから計量する特許
請求の範囲第14項記載の二酸化塩素の生成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23686684A JPS61117102A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | 二酸化塩素の生成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23686684A JPS61117102A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | 二酸化塩素の生成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61117102A true JPS61117102A (ja) | 1986-06-04 |
Family
ID=17006955
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23686684A Pending JPS61117102A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | 二酸化塩素の生成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61117102A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012504547A (ja) * | 2008-10-06 | 2012-02-23 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 二酸化塩素の製造のための方法 |
JP2013517199A (ja) * | 2010-01-18 | 2013-05-16 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ | 二酸化塩素の製造方法 |
US10890344B2 (en) | 2015-11-23 | 2021-01-12 | Xergy Inc. | Environment control system utilizing an electrochemical cell |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5051492A (ja) * | 1973-08-30 | 1975-05-08 |
-
1984
- 1984-11-12 JP JP23686684A patent/JPS61117102A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5051492A (ja) * | 1973-08-30 | 1975-05-08 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012504547A (ja) * | 2008-10-06 | 2012-02-23 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 二酸化塩素の製造のための方法 |
US9994449B2 (en) | 2008-10-06 | 2018-06-12 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
JP2013517199A (ja) * | 2010-01-18 | 2013-05-16 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ | 二酸化塩素の製造方法 |
US10890344B2 (en) | 2015-11-23 | 2021-01-12 | Xergy Inc. | Environment control system utilizing an electrochemical cell |
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