PT90724B - Processo para curtimento de peles em bruto utilizando uma solucao aquosa de agentes de curtimento sinteticos - Google Patents

Processo para curtimento de peles em bruto utilizando uma solucao aquosa de agentes de curtimento sinteticos Download PDF

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Description

presente invento refere-se a um processo para o curtimento de peles em bruto utilizando uma solução aquosa de agentes de curtimento sintéticos, ao seu uso para curtir peles e recurtir cabedal, bem como a sais de lítio dos referentes agentes de curtimento.
Em soluções aquosas, os agentes de curtimento apresentam-se em geral na forma de sais de amónio. Estes sais são mal cheirosos para o utente final e também provocam poluição dos efluentes que resultam do seu uso.
Descobriu-se agora que agentes de curtimento na forma dos seus sais de lítio não têm estes inconvenientes.
Nesta conformidade, o presente invento refere-se a uma solução aquosa de um agente de curtimento, sintético, solução que compreende (A) um sal de lítio de um agente de curtimento, sintético, aniónico, aromático ou um seu precursor aniónico, não-condensado, e como componentes facultativos, (B) um sal solúvel em meio aquoso de crómio, alumínio, ferro ou zircónio ou uma mistura destes e
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Case 1-17054/+ (C) um sal de metal alcalino de ácido etilenodiaminotetra-acético ou de um pirofosfato.
agente de curtimento, aromático, sintético, do componente (A) é conhecido em si, por exemplo na Ullmanns Enzyklopãdie der technischen Chemie, Vol. 16, (4), pp. 158-140 (1979).
Os sais de lítio apropriados para uso na prática deste invento são novos e constituem mais um objecto do presente invento.
Os sais de lítio particularmente interessantes sáo os de agentes de curtimento, sintéticos, aniónicos, aromáticos (também conhecidos como sintans aniónicos aromáticos) bem como os seus precursores nao-condensados, aniónicos.
Sao exemplos de precursores apropriados, naftaleno, difenilo, terfenilo, fenois, cresois, 4,4'-dihidroxidifenil sulfono, β -naftol, dihidroxibenzenos, resorcinol, 2,2'-bis (bidroxifenilJpropano e eteres diarilicos bem como eter difenilico e eter ditolitico, compostos que podem ser sulfonados nos precursores nao-condensados, aniónicos, de maneira conhecida em si.
Sintans aromáticos, aniónicos, apropriados são os que podem ser obtidos por condensação dos precursores sulfonados só ou em conjunto com mais precursores, em geral não sulfonados, com formaldeído e/ou ureia, por exemplo:
(I) condensados de fenol sulfonado ou cresol e formaldeído, (II) condensados do ácido naftalenosulfónico e formaldeído, (III )condensados de formaldeído de 4,4'-dihidroxidifenil
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Case 1-17054/+ sulfonos com ácidos (hidroxi)arilsulfónicos, (IV) condensados de formaldeido de compostos hidroxi aromáticos, sulfonatos com aralquil halogenetos, (V) condensados de ureia/formaldeído de fenois e ácidos fenolsulf ónicos (VI) produto da reacção de genol e dum agente de sulfonação em que a proporção molecular de (fenol):(S0^) é (1):(1,1-2,2) (VII) condensados de eteres diarilicos sulfonados e formaldeído (VIII)condensados de difenis ou terfenis sulfonados e formaldeido (IX) condensados de 4,4'^dihidroxidifenil sulfono e 4,4'-dlhidroxidifenil sulfono sulfonado com formaldeido, e (X) condensados de formaldeido de ácido diaril eter sulfónico e 4,4'-dihidroxidifenil sulfono.
Sao conhecidos os condensados dos tipos (I)-(III), (V) e (VII)-(X), por exemplo, pela Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie, Vol. 16 (4), 140, 1979 e podem ser preparados pelos métodos descritos nas referências acima c itadas.
Os condensados do tipo (IV) e a sua preparação estão revelados na descrição da patente GB 986 621.
Os condensados do tipo (V) e a sua preparaçao estão revelados nas descrições da patente da GB 890 160 e 935 678.
-3z / J7
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Case 1-17054/+ produto de reacçao do tipo (VI) e a sua preparação estão reveiados no pedido de patente europeia 0 245 205. Este proauto de reacçao poae ser condensado por métodos conhecidos em si para condensados do tipo (V) (q.v. descrição da patente da GB 683 084J.
Os sais para curtimento prontos-a-usar, apropriados para uso como componente (B) estão descritos na literatura correspondente, são normalmente sais de cromio, alumínio, ferro ou zircónio. Exemplos típicos desses sais são cloreto de crómio (III) básico ou sulfato de crómio (III) básico, um alúmen de cromo, cloreto óu sulfato de alumínio básico ou ácido, um alúmen, cloreto de ferro (IB) ou sulfato de ferro (III), oxicloreto de zircónio e sulfato de zircónio. Misturas dos sais de crómio e de alumínio, acima, também são muito apropriadas para uso como componente (B). 0s sais preferidos são:
/CrCl2(OH2)47ci-2 H20, /~Cr(0H2)67C15, Cr(0H)S04, Cr2(OH)4SO4, KCr(SO4)2.12 HgO, AlClyô H20, A12(SO4)5«16 h2o, ai2(oh)4so4, ai(oh)2ci, ai(oh)ci2, kai(so4)2.i2 H20, Pe2(S04)3’9 H20, Zr(OH)2SO4, ZrOCl2*8 H20 e Zr(SO4)2-4 H20.
Os sais preferidos são sulfatos de crómio básicos Cr(OH)SO4 e Cr2(OH)4SO4 que se podem obter a partir de alúmen de crómio e dum alcalino numa proporção equivalente de 3:1 a 3:2.
Se o componente (C) facultativo for usado concorrentemente na composição deste invento, pode ser usado apropriadamente etilenodiaminatetraacetato de tetrasódio ou piro-4! Λ~^/
- {_
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Case 1-17054/+ fosfato de sódio, neutro ou ácido (Νβ^Ι^θγ ou ^2^1/07) · componente facultativo (C) actua como agente de complexo e é adicionado de preferência à composição se fôr usado um agente de curtimento isento de ferro, desde que 0 teor de ferro do óleo usado na preparação do componente (A) seja relativamente alto.
Como os sais de curtimento do tipo apropriado para uso como componente (B) têm pesos moleculares muito diferentes, na proporção de peso do componente (A) para com 0 componente (B), os pesos do componente (B) são baseados de preferência no átomo de metal do sal de curtimento apropriado.
Além disso, quando se usa sais de curtimento à base de crómio como componente (C), não pode ser usado mais do que 0,375 parte de crómio por parte do componente (A). Quantidades maiores de crómio deixariam de ser solúveis na composição e levariam a composiçoes não homogéneas. As composiçoes preferidas contêm assim componentes (A) e (B) numa razão de peso de (A):(B) de (1):(0,03 a 0,5), na base do átomo de metal do componente (B), de tal maneira que não esteja presente mais do,que 0,375 parte de crómio, são preferidas composições que tenham um teor de sal de curtimento tao alto quanto possivel, visto que os sais de curtimento do componente (B) sao mais baratos do que 0 produto de reacçao de fenol e óleo usados como componente (A), sendo a acção de curtimento da composição baseada no componente (A) bem como no componente (B). Composições que contenham componentes (A) e (B) numa proporção de peso de (A):(B) de (1):(0,3 a 0,375) são por isso particularmente preferidas.
Se fór usado concorrentemente o componente facultativo (C), a adição de 0,04 parte em peso do componente (C) por parte, em peso do componente (A) é suficiente para se obter a actividade complexante do componente (C). Assim, as com-5~2
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Case 1-17054/+ posições contêm normalmente os componentes (A) e (C) numa proporção de peso de (A):(C) de (1):(0 a 0,04).
Uma solução deste invento, diluída em água a 1%, baseada no conteúdo de sólidos do componente (A) e componentes facultativos (B) e (C), tem um pH de não mais do que 5. As soluções aquosas a 1% de composições deste invento de preferência têm um pH na ordem de 0 a 3,5.
Em geral, as composições do presente invento tem um conteúdo de água de 40 a 80, de preferência de 45 a 62 por cento em peso.
A preparação da composição do presente invento compreen de, emgpral, misturar-se em primeiro lugar uma solução aquosa do componente (A) e componente facultativo (C) com o componente (B), que também pode apresentar-se na forma duma solução aquosa. Antes de ser misturado com o componente facultativo (C), o componente (A), por razões de segurança, deve ser primeiramente diluído com água para dar soluções de 50 a 70 por cento em peso do componente (A). Neste caso, o componente facultativo (C) é adicionado lentamente à solução aquosa do componente (A).
SÓ na fase final, o componente (3) é adicionado á mistura do componente (A) e do componente facultativo (C). Nesta fase, o componente (C) pode ser adicionado em forma sólida com agitação vigorosa. Este é o caso principalmente de quando se usam, por exemplo, sais de curtimento á base de alumínio como componente (B). Quando se usam sais de curtimento à base de crómio tem-se demonstrado, no entanto, particularmente vantajoso adicionar o componente (3) como uma solução aquosa, caso em que a referida solução aquosa é aquecida vulgarmente de 60 a 90QC antes de se misturar com o componente (A) e o componente facultativo (C).
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Case 1-17054/+
Antes de serem misturados todos os componentes, a composição deve ser normalmente diluída com água até ao teor preferido de água de 40 a 80 por cento em peso. ,
A solução aquosa de agentes sintéticos de curtimento deste invento compreende de preferência:
a 60% em peso do componente (A), a 60% em peso do componente (B), a 60% em peso do componente (C) e se adicionar água até 100% em peso.
As composiçoes resultantes do presente invento sao fluídas e sao apropriadas especialmente para curtir peles ou para tornar a curtir todo o tipo de cabedal.
curtimento é efectuado por métodos convencionais tratando-se as peles ou o cabedal pré-curtido com uma solução aquosa contendo a composição aquosa do presente invento e acabando subsequentemente o material curtido de maneira convencional, por exemplo, por neutralização, lavagem, tratamento com gordura e secagem. Caso se desejar, pode ser realizado um processo de tingimento. Normalmente, são usadas 100 a 200, de preferência 140 a 180 partes em peso de água e 5 a 40 partes em peso da composição aquosa do invento, por 100 partes em peso de pele ou cabedal.
Em particular, 100 partes em peso de peles de preferência sem mucos são curtidas com 140 a 160 partes em peso de água e 10 a 20 partes em peso da composição do invento, ou 100 partes em peso de cabedal curtido convencionalmente ao cromo que tenham sido neutralizadas, por exemplo, com formato ou bicarbonato, são pós-curtidas com 140 a 160 partes em peso de água e 5 a 15 partes em peso da composição do invento. 0 material curtido é lavado e, caso de desejar,
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Case 1-17054/+
passado com graxa com um agente convencional de engraxar à base, por exemplo, de óleo de peixe sulfonado, óleo de esperma ou óleo de mão de vaca. Depois de secar, é obtido um couro brilhante, leve, tendo boas propriedades de resistência à luz e um pelo macio, compacto, firme, bem como um toque suave.
Além de comunicar as boas propriedades acima mencionadas ao material curtido, a composição do presente invento também tem a vantagem considerável de ser particuiarmente estável durante a armazenagem. Mesmo depois de armazenagem durante vários meses, não pode ser observada nenhuma turvação ou floculação da composição.
Para mais, os sais de lítio deste invento também podem ser usados para aumentar as propriedades de resistência à humidade de fingimentos feitos em fibras de poliamida ou como bloqueadores de nódoas.
E ainda mais, os sais de lítio também podem ser usados como dispersantes, especialmente para corantes e produtos quimico s.
Os novos sais de lítio também sao preparados neutralizando os sintans aniónicos com hidroxido de lítio ou monohidrato de hidroxido de lítio.
Na explicação preparatória seguinte e exemplos subsequentes, partes e percentagens são em peso.
Processo para a preparação do componente (A)
Instrução A:
136,5 partes de fenol (1,45 mole) são derretidas a 459C.
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Case 1-17054/+
Sao adicionadas lentamente a esta fusão 193,4 partes de oleum a 20% (2,08 mol de SO^) de maneira a que a temperatura da mistura de reacção não suba a mais de 16OQC. A seguir, a mistura de reacção e agitada sob pressão reduzida a 26 mbar e l60eG durante seis horas, tempo durante o qual são eliminadas azeotropicamente da mistura de reacção, a água de reacção em conjunto com pequenas quantidades de fenol fundido. Subsequentemente, a mistura de reacção é arrefecida sob pressão normal a 409C, para dar 253 partes duma fusão duma mistura de ácidos polihidroxi-polifenilsulfono-sulfónico contendo o ácido disulfónico da formula (1) H0—^.„S02
como componente principal.
Exemplos preparativos
Exemplo 1: A 500 partes de fenol fundido são adicionados lentamente 440 partes de oleum a 66% a 609C-702 C e a mistura é sulfonada subsequentemente durante 1 hora a 1002C.
ácido fenolsulfónico resultante é então aquecido lentamente a 16O2C-1659C sob um vácuo de aproximadamente 14-17 mbar, de tal maneira que só é destilada uma pequena quantidade de fenol, e é mantida a esta temperatura até 1 g do condensado neutralizar-se em 35 a 37 cm de vermelho Congo de hidróxido de sódio aquoso IN. Ao condensado assim obtido são adicionados 90-100 partes de fenol e, logo que o fenol tenha sido vigorosamente agitado, a massa de reacçao é de novo aquecida lentamente a 1652C sob vácuo até 1 g do condensado neutralizar-se só em 2,7 a 2,5 cm9 de vermelho
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Case 1-17054/+
Congo da solução de hidroxido de sódio aquoso.
Rendimento: 900-940 partes.
partes do condensado acima indicado são diluídas com 36 partes de água e a solução é neutralizada com 16,2 partes de monohidrato de hidróxido de lítio. Depois da adição de 13,1 partes de formaldeido a 37%, é realizada a condensação a 1OO2C-1O52C até ficar limpida uma amostra, diluída com uma pequena quantidade de água, depois da acidificação com ácido sulfurico diluído (.aproxi. 6 horas). A massa de reacção é a seguir diluída com 50 partes de água e o agente de curtimento resultante é ajustado para pH
3,5 com 13 partes de ácido sulfurico a 40% e acidificado com 14 partes de 85% de ácido fórmico.
A solução do agente de curtimento, estável, limpida assim ohtiaa tem um teor de sólidos total de aprox. 47%. Este agente de curtimento é apropriado ao máximo para a preparação de cabedal branco.
Exemplo 2: A uma solução de 70 partes do produto de reacçao de fenol e oleum, preparada de acordo com a Instrução A, são adicionados lentamente 30 partes de água e o pH é ajustado para 3,5 com 20 partes de monohidrato de hiaróxido de litio. A temperatura da mistura de reacção nao deve exceder 7O2C. A solução resultante é acidificada com 10 partes de ácido acético a 75% (teor de solidos total aprox. 56%). 0 cabedal curtido ao cromo, do lado do pelo, tratado com esta solução do agente de curtimento de maneira convencional está totalmente revestido de pelo e tem um toque suave.
Exemplo 3: A uma solução de 166,5 partes do produto da reacção de fenol e oleum, preparada de acordo com as Instruções A, 100 partes de água e 4 partes de etilenodiamina-10t
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Case 1-17054/+
tetraacetato de tetrasódio são adicionadas lentamente 4,5 partes de monohidrato de hidróxido de litio, de maneira que a temperatura da mistura de reacção não exceda 70^0. A mistura de reacção é mantida a 709C durante 15 minutos, com agitaçao, para formar uma solução límpida. Uma solução, pré-aquecida a 7O2C, de 198 partes de Cr(0H)S0^ (correspondente a 62,3 partes de crómio) em 360,5 partes de água é adicionada a seguir â solução de reacção. Subsequentemente a solução de reacção é mantida durante 20 minutos a 703C, com agitação, seguidamente diluída com 166,5 partes de água e arrefecida para 20eC. A composição fica homogénea depois de guardada 3 meses, isto é, não se dá nenhuma turvação ou floculação.
Exemplo 4: A uma solução de 150 partes dum produto de reacção obtido aquecendo 51 partes duma mistura de ácido naftalenosulfónico, 51 partes de 4,41-dihidroxidifenil sulfono, 25 partes de água e 23 partes duma solução a 30% de formaldeído são adicionadas lentamente 1,5 partes de pirofosfato de tetrasódio e 20 partes de água e o pH da mistura é ajustado para 3,5 com 11,5 partes de monohidrato de hidróxido de litio. A temperatura da mistura de reacção nao deve exceder 705C. A solução resultante é acidificada com 20,9 partes de ácido acético a 75% (teor total de sólidos aprox. 57%).
Os processos descritos nos Exemplos 1, 2 e 4 sao repetidos, usando os condensados (II), (IV), (V) e (VII) a (X) para dar os sais de litio correspondentes.
Exemplos de aplicaçao
Exemplo A: 100 partes de peie de calf, limpa de muco, são tratadas com 150 partes de água e 51 partes da composição preparada de acordo com o Exemplo 1, durante 24 horas a
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Case 1-17054/+
2020 num tambor de rotação. A pele tratada é lavada, tratada com graxa, estirada, seca, condicionada, empilhada e presa com tachas para dar um couro curtido, branco, estando totalmente coberta com pelo e tendo um toque macio.
Exemplo B: 100 partes de cabedal de calf , curtido ao cromo, tosquiado, são tratadas com 150 partes de água e 10 partes da composição preparada de acordo com o Exemplo 3 durante duas horas num tambor de rotação a 5020. Depois da lavagem, o cabedal é neutralizado de maneira convencional com formato de sódio e bicarbonato de sódio, lavado, tinto com uma parte do agente de tingimento do cabedal C.I. Acid Brown 189 e pós-tratado com um agente de engraxar à base de óleo de peixe sulfonado. ,0 acabamento do cabedal conforme descrito no Exemplo A dá um cabedal brilhante, castanho, recurtido que está também completamente coberto de pelo e tem um toque macio.
Exemplo C: 100 partes duma carpete de poliamida são tratadaí durante 15 minutos a 602C com uma solução aquosa que compreende 5 partes do sal de lítio, obtido de acordo com o Exemplo 4, 1 parte de sulfato de magnésio, e 5 partes de acetato de amónio, e que foi ajustado para pH 2,5 com ácido fórmico. 0 tapete tratado é depois passado com água fria e seco. 0 tapete tratado não tem qualquer afinidade à temperatura ambiente por C.I. FE&C Red 40.
Exemplo D: 100 g de tecido em malha, de poliamida 66 sao postos a 40sC numa solução (proporção da solução para o produto 1:40) que contem 2 g dum agente de nivelamento, aniónico, comercialmente à disposição e 1,2 g dum corante e o qual é ajustado com ácido acético para pH 5. Com circulação constante da solução, o banho de tingimento é aquecido para 982C durante 30 minutos e o tingimento é realizado a esta temperatura durante 30 minutos. 0 banho de tingimen-1260.961
Case 1-17054/+
2^-1 íJÒó to é então arrefecido e o substrato é passado por água.
substrato é posto então a 70^0 numa solução (proporção da solução para com o artigo 1:40) que contem 5 g do condensado de 4,4'-dihidroxidifenil sulfono e fenol sulfonado com formaldeído e que é ajustado com ácido acético para pH
4. 0 substrato é tratado a 702C durante 15 minutos e o banho a seguir é arrefecido. 0 substrato é passado por água e seco. 0 tecido em malha tem propriedades de resistência ã humidade fortalecidas.
depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito foi efectuado na Suiça em 6 de Junho de 1988 sob ο N9 2137/88-0.

Claims (13)

  1. -REIVINDICAÇÕESlê.- Processo para curtimento de peles em bruto ou para recurtir cabedal com agentes de curtimento sintéticos, caracterizado por se tratar de maneira habitual as peles em bruto ou o cabedal com uma solução aquosa de agentes de curtimento sintéticos, que contêm (A) um sal de lítio de um agente de curtimento ou de um seu pré-produto, não-condensado, anionico e facultativamente (B) um sal de crómio, alumínio, ferro ou zircõnio, solúvel em meio aquoso, ou suas misturas e (C) um sal de metal alcalino do ácido etilenodiaminotetra-acético ou de um pirofosfato.
  2. 2^.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente (A) ser um sal de lítio de um agente de curtimento sintético, aniónico, aromático.
    60.961
    Case 1-17054/+
    5*.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o componente (A) ser um sal de lítio de um produto de condensação de fenol ou cresol sulfonados e formaldeído.
  3. 4^.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o componente (A) ser um sal de lítio de um produto de condensação de ácido naftaleno-sulfónico-formaldeído.
  4. 5-·- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o componente (A) ser um sal de lítio de um produto de condensação de formaldeído e 4,4'-di-hidroxidifenilsulfona com ácidos (hidroxi)arilsulfónicos.
  5. 6^.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o componente (A) ser um sai de lítio de um produto de condensação de formaldeído de compostos hidroxi aromáticos, contendo grupos sulfo com aralquil-halogenetos.
  6. 7§.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o componente (A) ser um sal de lítio de um produto de condensação de ureia-formaldeído de fenois e ácidos fenol-sulfónicos.
  7. 8^.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o componente (A) ser um sal de lítio de um produto de condensação de éteres diarilicos sulfonados e f ormaldeído.
  8. 9§.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o componente (A) ser um sal de lítio de um produto de condensação de di- ou terfenilenos sulfonados e formaldeído.
  9. 10^.- Processo de acordo com a kívindicação 2, caracterizado por o componente (A) ser um sal de lítio de um produto de condensação de 4,4'-di-hidroxidifenil-sulfona e 4,4'-di-hidroxidifenil-sulfona sulfonado com formaldeído
    -14Oi
    60.961
    Case 1-1754/+
    113,- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o componente (A) ser um sal de litio de um produto de condensação de ácido diarilétersulfónico e 4,4’-di-hidroxidifenil-sulfona e formaldeído.
  10. 12^.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente (A) ser um sal de litio de um produto de reacção de fenol é de um agente de sulfonação no qual a proporção molecular de (f enol): (S0^) é de (1):(1,1-2,2).
  11. 13-.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente (B) ser cloreto ou sulfato de crómio (III), básicos, um alúmen de cromio, facultativamente cloreto ou sulfato de alumínio, básicos, um alúmen, cloreto ou sulfato de ferro (III), oxicloreto de zircónio ou facultativamente sulfato de zircónio básico ou misturas dos sais de alumínio ou cromio mencionados.
  12. 14§.- Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o componente (B) ser / CrCl^(OH^)^7C1'2 H20, Z_C'r(OH2)67cl5, Ur(OH)SO4, Cr^ (OH) SO^ , Kcr(S04)2*12 H20, AÁCl^-6 H20 A/2(SO4)5*16 H20, A/2(0H)4S04, A£(OH)2Cl, A/(OH)C12, KA%(SO4)2*12 H20, Fe2(SO4)y9 H20, Zr(0K)2S04, ZrOCl2-8 H20 e Zr(SO4)2*4 H20.
  13. 15-.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente (C) ser sal de tetra-sódio do ácido etilenodiamino-tetra-acético ou o pirofosfato de sódio neutro ou ácido.
    169,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a solução aquosa utilizada ser uma mistura
    de: 5 a 60% em peso do componente (A), 0 a 60% em peso do componente (3), 0 a 60% em peso do componente (C) e se adicionar água
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