PT88886B

PT88886B - Processo para a preparacao de compostos com grupos triazol utilizaveis como fungicidas

Info

Publication number: PT88886B
Application number: PT88886A
Authority: PT
Inventors: Alfred Greiner; Regis Pepin
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1993-01-29
Also published as: HUT50140A; JPH01151560A; AU2448488A; FR2622582A1; CN1032789A; MA21418A1; PL153804B1; FR2622582B1; KR890006600A; EP0318400A1; DK600788A; BR8805766A; OA08963A; ZA888121B; NZ226774A; PL275558A1; DK600788D0; IL88136A0; DD286100A5

Description

REÔNE-POULENC AGROCHIMIE

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS COM

GRUPOS TRIAZOL UTILIZÁVEIS COMO FUNGICIDAS

A presente invenção diz respeito a novos compostos, para' uso fitosanitãrio, com grupos triazol ou imidazol. Diz igualmen te respeito aos processos para a preparação dos referidos compojs tos. Diz em seguida respeito à utilização destes compostos como fungicidas, âs composições fungicidas que os contêm e aos processos para lutar contra as doenças fúngicas das culturas utilizando estes compostos,

Numerosos compostos com grupos triazol, particularmente fungicidas, são jã conhecidos era particular pelo pedido de patente de invenção europeia EP-A-0047594.

Um objectivo da presente invenção ê o de propor compostos apresentando propriedades melhoradas para o tratamento de doenças fúngicas. Em particular, estes compostos apresentam propriedades melhoradas no tratamento das piricularioses, dos oídios e dos míldios, particularmente dos cereais.

Os compostos de acordo com a presente invenção são caracterizados pelo facto de corresponderem â formula geral

- 2/-

Ir ou Im

Hal (I) na qual

A representa um grupo de fórmula geral (Y)nPh-(CH2)m na qual Ph representa um núcleo fenílico, m representa zero ou o nú mero 1, de preferência zero,

Y representa um átomo de halogéneo ou um grupo ciano, nitro, alquilo, alcoxi, fenilo, fenoxi, benzilo ou benziloxi, eventualmente halogenados n representa zero ou um número inteiro inferior a 6, podendo os grupos Y serem idênticos ou diferentes quando o símbolo n representa um número maior que 1,

Tr representa um grupo 1,2,4-triazol-l-ilo,

Im representa um grupo 1,5-imidazol-l-ilo,

R^ a R^, idênticos ou diferentes, representam cada um, um áto, mo de hidrogénio ou um radical alquilo inferior, cicloalquilo inferior, arilo (particularmente fenilo), aralquilo(particularmente benzilo), alcoxi inferior, alcanoilo inferior, aroí. lo (particularmente benzoílo), podendo estes grupos comportar, eventualmente, um ou vários substituintes escolhidos entre á tomos ou radicais tais como átomos de halogéneo ou radicais alcoxi inferior, representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, um radical alquilo inferior, cicloalquilo inferior, arilo (particúlarmente fenilo) ou aralquilo (partieularmente benzilo) com portando eventualmente, substituintes com o significado defi. nido antes para os símbolos R^ a R^, ou um grupo de fórmula geral Q - Rg ou -RRgRg em que Q representa um átomo de oxi. gênio ou de enxofre, Rg representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo inferior, cicloalquilo inferior, arilo (par ticularmente fenilo), aralquilo (partieularmente benzilo), acilo ou tioacilo (partieularmente acetilo, tioacetilo, propionilo ou tiopropionilo), alquiloxitioílo, ariloxitioílo ou aralquiloxitioilo £ o termo tioílo corresponde à fórmula C = S(S)podendo estes radicais comportar eventualmente, substituintes com o significado definido antes para os símbo. los R^ a R^ e Rg e Rg iguais ou diferentes, representam cada um, um · átomo de hidrogénio ou um radical alquilo inferior, cicloalquilo inferior, arilo (partieularmente fenilo) ou arai, quilo (partieularmente benzilo) comportando eventualmente, co. mo substituintes grupos com o significado definido antes para os símbolos R^ a Rg, ou então os símbolos Rg e Rg considerados em conjunto formam um radical único divalente hidrocarbonado comportando 3 a 6 átomos de carbono um dos quais pode ser subs. tituído por um átomo de oxigénio, enxofre ou azoto e, eventual mente um ou mais substituintes escolhidos por exemplo, entre átomos de halogéneo ou radicais alquilo inferior, alcoxi infe rior eventualmente halogenados ou hidroxi,

Hal^ e Hal^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de halogéneo, de preferência um átomo de cloro ou de bromo e com vantagem, os grupos representados pelos símbolos Hal^ θ Hal^ são iguais.

A presente invenção diz igualmente respeito às formas salifiçadas dos compostos de acordo com a presente invenção. As formas salificadas são as formas aceitáveis em agricultira entre as quais se pode citar: cloridratos, sulfatos, oxalatos, nitratos ou arilsulfonatos assim como complexos de adição destes com postos com sais metálicos e particularmente sais de ferro, crómio, cobre, manganês, zinco, cobalto, estanho, magnésio e alumá hio.

Gomo exemplo, os complexos com o zinco podem ser obtidos mediante reacção do composto de fórmula geral I com o cloreto de zinco.

No sentido do presente texto, entende-se que o adjectivo inferior, quando qualifica um radical orgânico, significa que es, te-radical comporta quanto muito seis átomos de carbono, podendo ser de cadeia linear ou ramificada.

A requerente deseja sublinhar que os quadros anexos não serão de modo nenhum considerados como desenhos mas como fazendo parte integrante da memória descritiva da presente invenção.

Os compostos de fíomula geral I e os compostos eventual, mente utilizáveis como intermédios nos processos de preparação e que serão definidos na ocasião da descrição destes processos podem existir sob uma ou várias formas de isómeros de acordo com o número de centros assimétricos da molécula. A presente invenção diz respeito portanto igualmente a todos os isómeros ópticos, suas misturas racêmicas e aos diastereoisómeros correspondentes.

A separação dos diastereoisómeros e/ou dos isómeros ópticos pode efectuar-se de acordo com métodos conhecidos per se.

Face às aplicações fungicidas observou-se que a presen te invenção diz respeito, de preferência, aos compostos que cor respondem â fórmula geral I na qual o símbolo Y representa um átomo de halogéneo e o símbolo n representa o número 1, 2 ou 3·

Verificou-se igualmente que é preferível utilizar os com postos que correspondem à fórmula geral I na qual o símbolo n representa o riútnero 1 ou 2 e o símbolo Y representa um átomo de halogéneo em posição orto e/ou em posição para.

De preferência ainda o símbolo n representa o número 2 e o símbolo Y representa um'átomo de halogéneo de preferência um átomo de cloro em posição orto e em posição para.

Os compostos peferidos são os que correspondem à fórmula geral I na qual os grupos representados pelos símbolos ly a e X^ representam um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo infe rior e/ou os símbolos Hal^ e Hal^ representam, cada um, um átomo de cloro.

De preferência ainda, os grupos representados pelos sím bolos a e X^ representam um átomo de hidrogénio.

Rreferir-se-á os compostos com um grupo triazol.

A presente invenção diz igualmente respeito aos processos para a preparação dos compostos de acordo com a mesma.

Fase a) Faz-se reagir uma halogenocetona de fórmula geral .-0

lia obtida de acordo com um processo conhecido, na qual os símbolos A e R^ têm o significado definido antes e o símbolo Z representa um átomo de halogêneo, com um composto organometálico de for mula geral

Ilb na qual os' símbolos R^ a R^ e têm os significados definidos antes e o símbolo M representa um metal alcalino ou um magnesiano (MgHal) ou um derivado de zinco (ZnHal) por exemplo, no seio de um dissolvente escolhido, de preferência, entre éteres, tais como o éter etílico ou o tetrahidrofurano, hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos tais como o hexano ou o

- 7 tolueno, a uma temperatura escolhida entre -50°C e a temperatura de refluxo do dissolvente considerado e numa relação molar de Ila:llb compreendida de preferência entre 1,1 e 0,2. A reacção conduz ao composto de fórmula geral

depois da neutralização do meio reaccional. Este processo está descrito na patente de invenção europeia EP-A-OO335O1·

Fase b) Faz-se reagir depois o composto de fórmula geral IIc, citado antes, com um imidazol ou um triazol não substituído na presença de uma base orgânica ou inorgânica, por exemplo a piridina, a trietililamina, o hidróxido de sódio, o hidróxido de potássio, carbonatos e hidrogenocarbonatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos e no seio de um dissolvente apropriado tal como por exemplo álcoois, cetonas,amidas, nitrilos ou hidrocarbo nebos aromáticos eventualmente halogenados, a uma temperatura compreendida entre 80°C e a temperatura de refluxo do dissolven te e em uma relação molar de IIc: imidazol ou triazãL- de preferên

cia compreendida entre 1,1 e 0,2, o que conduz ao composto de fór mula geral

lld

A reacção passa em geral por um epóxido intermédio de fórmula geral

lie

- 9 que eventualmente se pode isolar ou preparar separadamente de acordo con métodos conhecidos. Por exemplo mediante reacção do composto de fórmula geral IIc citado antes com uma base citada antes. Ver por exemplo o processo descrito na patente de inven ção europeia ΞΡ-Α-0097425·

Em todos os casos, a fase de ligação efectua-se com van tagem na presença de uma base, em meio eventualmente anidro, no seio de um dissolvente inerte nas condições da reacção, geralmen te a uma temperatura compreendida entre 5θ ^e 180°C e de preferên cia a uma temperatura próxima da temperatura de ebulição do dissolvente. Como base, pode-se mencionar as inorgânicas como por exemplo o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio, carbona tos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, bases azo. tadas como a trietilamina, aminas quaternárias como o hidróxido de tetrabutilamónio ou hidróxidos de fosfónio. Como dissolventes utiliza-se com vantagem dissolventes apróticos polares, tais co. mo por exemplo a dimetilformamida, a dimetilacetamida, o dimetil sulfóxido, a acetona, a metil-etil-cetona, o acetonitrilo, a N-metilpirrolidona ou dissolventes próticos polares tais como o metanol ou o propanol. Esta reacção pode-se efectuar, eventualmente na presença de um catalisador apropriado. Como catalisador utilizável pode-se mencionar catalisadores de transferência de fases, tais como por exemplo, derivados de amónio quaternários como o cloreto de tefcrabutilamónio.

A reacção efectua-se de preferência na presença de um ex cesso em moles de derivado de triazol ou de imidazol de preferên cia entre 1,05 θ 1,5·

Quando se utiliza um dissolvente, prefere-se trabalhar etn um meio diluído comportando entre 1% e 70%, em peso, de com posto de fórmula geral IIc ou lie em relação à solução total.

A base está pelo menos presente em uma quantidade estequiomêtrica em equivalente do átomo de hidrogénio lábil do tria zol ou do imidazol. Em geral uma relação em equivalente molar com preendida entre 1 e 2,5 será satisfatória.

Ê evidente que o derivado salificado do triazol ou do imidazol pode preparar-se à parte e neste caso a presença de uma base não é necessária para a reacção de ligação· Esta preparação efectua-se em meio eventualmente anidro no seio de um dissolveu te em condições similares às descritas para o caso da formação in situ do derivado de triazol ou de imidazol salificado.

Ease c) Adiciona-se sobre o composto de fórmula geral Ild, citado antes, de preferência, mole a mole, uma molécula de halogéneo ou de halogéneo misto no seio de um dissolvente inerte tal como hidrocarbonetos saturados ou aromáticos eventualmente halogenados, o que conduz a um composto de fórmula geral I.

Pode-se igualmente efectuar esta adição em um meio ácido inorga nico concentrado o que tem por vantagem fazer precipitar sob a forma do sal correspondente um composto de fórmula geral I.

A presente invenção diz igualmente respeito à utilização de compostos de fórmula geral I como fungicidas.

Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser utilizados para a luta tanto preventiva como curativa contra os fungos, particularmente do: tipo basidiomicetes, ascomicetes, adelomicetes ou fungos-imperfeitos, em particular os míldios, oídio, moléstia no pé de trigo, fusarioses, helmintosporioses, septorioses, rizoctonas dos vegetais e das plantas em geral e em particular dos cereais tais como o trigo, a cevada, o centeio, a aveia e os seus híbridos e também o arroz e o milho. Os compostos de acordo com a presente invenção são activos em particu lar contra os fungos especialmente do tipo basidiomicetes, asco. micetes, adelomicetes ou fungos-imperfeitos como Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recôndita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Pusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whetzelinia sclerotiorum, Monilia laxa, Mycosphaeraerella fijiensis, Marssonina panattoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Ciadosporium herbarum, Helmintosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp., Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignarida bidxellii, Corticium rolfsii, Phomopsis vitícola”, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale, Rhizoctonia solani.

São também e ainda mais activos contra os seguintes fun gos: Acrostalagmus koningi, os Alternaria, os Colletotrichum, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberellá fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener ou tigrinus, Lenzites quercina, Memroniella echinata, Myrotheciuni verrucaria , Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybo. tris atra, os Stereum, Stilbum sp., Trametes trabes,

- 12 j

Trichoderma pseudokoningi, Trichothecium roseum.

Os compostos de acordo com a presente invenção são esp,e cialmente interessantes pelo seu largo espectro ao nível das doen ças dos cereais (oídio, míldio) e do arroz (piriculariose). Apresentam também um grande interesse em virtude da sua actividade sobre a podridão cinzenta (Botrytis) e as cercosporioses e, por este facto, podem ser aplicados sobre culturas tão varia das como a vinha, culturas 'hortícolas e a arboricultura e as cul turas tropicais tais como o amendoim, a bananeira, o cafeeiro, a nóz de pecan e outras.

Os composto de acordo com a presente invenção podem igual mente ser utilizados no tratamento das sementes (cereais, algodoeiro, beterraba, colza, sementes forrageais) por exemplo sob a forma de revestimento ou de película. Assim, pode-se encontrar na patente de invenção norte-americana N2 5*989.501, col 7, 117-23, uma forma de aplicação - bem como na patente de invenção francesa ER-A-2 588 442. Pode-se igualmente utilizar fio aquo sos.

Em geral estas formulações são já conhecidas; ver por exemplo Catalogue of pesticide formulation types and internatio nal coding sistem editado em GIFAB technical monograph n^ 2, páginas 12 a 14 e revisto em Janeiro de 1984.

Além das aplicações já descritas antes, os compostos de acordo com a presente invenção apresentam uma outra excelente actividade biocida relativamente a numerosas outras variedades de microrganismos entre os quais se pode citar a titulo não limi, tativo, fungos como os dos géneros:

- 13 — Pullularia como a espécie P. pullulans,

- Chaetomium como a espécie C. globosum”,

- Aspergillus como a espécie Aspergillus niger,

- Coniophora como a espécie C. puteana.

Em virtude da sua actividade biocida, os compostos de acordo com a presente invenção permitem combater eficazmente os microrganismos cuja proliferação cria numerosos problemas nos do. mínios agrícola e industrial. Com esta finalidade, convêm muito especialmente para a protecção. de vegetais ou de produtos indus. triais, tais como a madeira, o couro, pinturas, o papel, cordas, plásticos ou circuitos de água industriais.

Estão particularmente bem adaptados à protecção dos pro. dutos lignocelulósicos e especialmente da madeira, quando se tra ta de madeira de mobiliário, de carpintaria ou de madeira exposta às intempéries tais como madeiras de vedação, de estacas de vinhas ou das travessas do caminho de ferro.

Os compostos de acordo com a presente invenção utilizados individualmente ou sob a forma de composições tais como as definidas adiante, no tratamento de madeira, são geralmente utiliza dos com dissolventes orgânicos e podem eventualmente associar-se a um ou vários compostos biocidas conhecidos tais como o pentaclorofenol, sais metálicos, particularmente de cobre, de manganês, de cobalto, de crómio, de zinco, derivados de ácidos inorgâ nicos ou carboxílicos (ácidos, heptanóico, octanóico, naftênico); complexos orgânicos de estanho, o mercaptobenzotiazol, ou inseç. ticidas tais como piretroides ou organoclorados.

Apresentam finalmente uma excelente selectividade face às culturas

Aplicam-se com vantagem em doses compreendidas entre 0,005 θ 5 Kg/ha e mais especificamente entre 0,01 e 0,5 Sg/ha.

Para a sua utilização prática, os compostos de acordo com a presente invenção raramente são utilizados individualmente. Prequentemente fazem parte de composições. Estas composições uti. lizâveis para a protecção dos vegetais contra as doenças fúngicas, ou como reguladoras do crescimento das plantas, contêm como ingrediente activo um composto de acordo com a presente invenção, tal como descrito anteriormente, em associação com veículos sóli. dos ou líquidos aceitáveis em agricultura e/ou agentes tensio-activos igualmente aceitáveis em agricultura. Em particular são utilizáveis os veículos inertes e convencionais e os agentes ten. sio-activos também convencionais.

termo veículo na presente invenção, designa uma matéria orgânica ou inorgânica, natural ou sintética, com a qual 0 ingrediente activo está associado para facilitar a sua aplica ção sobre a planta, sobre as sementes ou sobre o solo. Este veículo ê geralmente inerte e deve ser aceitável em agricultura par ticularmente sobre a planta tratada. 0 veículo pode ser sólido (argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, res.inas, ceras, adubos sólidos, etc..) ou líquido (água, álcoois,cetonas, fracções do petróleo, hidrocarbonetos aromáticos ou parafínicos, hi drocarbonetos clorados, gás liquefeito, etc.).

agente tensio-activo pode ser um agente emulsionante, dispersante ou molhante eventúalmente do tipo iónico. Pode-se citar por exemplo, sais de ácidos poliacrílicos, sais de ácidos lignosulfónicos, sais de ácidos fenolsulfónicos ou naftalenosul.

- 15 L ί

fónicos, policondensados de óxido de etileno sobre álcoois gor. dos ou sobre ácidos gordos ou sobre aminas gordas, fenois subs, tituídos (particuiarmente alquilfenois ou arilfenois), sais de ésteres de ácidos sulfosuccínicos, derivados da taurina (particularmente alquiltauratos), ésteres fosfóricos de álcoois ou de fenois polioxietilados. A presença de pelo menos um agente tensio-activo é geralmente indispensável quando o ingrediente activo e/ou o veículo inerte não sao solúveis na água e quando o agente vector da aplicação é a água.

Para a sua aplicação, os compostos de fórmula geral I encontram-se então geralmente sob a forma de composições; estas composições de acordo com a pressnte invenção apresentam-se sob formas bastante diversas, sólidas ou líquidas.

Como formas de composições sólidas, pode-se citar pós pa ra polvilhar ou para dispersar (podendo o teor em composto de fórmula geral I atingir 100%) e granulados, particularmente, os obtidos por extrusão, por compactação, por impregnação de um veículo granulado ou por granulação de um pó(estando o teor em composto de fórmula geral I nestes granulados compreen dido entre 1 e 80% para estes últimos casos).

Como formas de composições líquidas ou destinadas a cons, tituir composições líquidas quando da aplicação, pode-se citar soluções, em particular concentrados solúveis na água, concentrei dos emulsionáveis, emulsões, suspensões concentradas, aerossois, pós molháveis (ou pó para pulverizar) ou caídas.

Os concentrados emulsionáveis ou solúveis comportam qua sempre entre 10 e 80 % de ingrediente activo, as emulsões ou as soluções prontas para aplicação contêm entre 0,01 e 20 % de ingre- 16 -

diente activo.

Estas composições também podem conter qualquer espécie de outrcs ingredientes tais como, por exemplo, coloides, protectores, adesivos, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de pe. netração, estabilizantes, sequestrantes, etc. assim como outros ingredientes activos conhecidos com propriedades pesticidas (particularmente insecticidas ou fungicidas) ou com propriedades que favoreçam o crescimento das plantas (particularmente adubos) ou com propriedades reguladoras do crescimento das mesmas. Mais geralmente, os compostos de acordo com a presente invenção podem ser associados a todos os aditivos sólidos ou líquidos correspon dendo às técnicas habituais de preparação de composições.

Por exemplo além do dissolvente, os concentrados emulsio náveis podem conter, quando necessário, 2 a 20 % de aditivos apro. priados como os estabilizantes, agentes tensio-activos, agentes de penetração, inibidores de corrosão, corantes, ou adesivos anteriormente citados.

As doses de administração no caso de uma utilização como fungicidas dos compostos de acordo com a presente invenção podem variar dentro de largos limites, particularmente de acordo com a virulência dos fungos e as condições climáticas.

De um modo geral, composições contendo entre 0,5 e 5θθθ ppm de ingrediente activo convêm bem! estes valores são indica dos para as composições prontas para aplicação, ppm significa parte por milhão. A zona compreendida entre 0,59 e 5000 ppm corresponde a uma zona compreendida entre 5 * 10^ e 0,5 % (percentagens ponderais).

- 17 No que diz respeito às composições adaptadas ao armazena mento e ao transporte, contém com vantagem entre 0,5 e 95 % (em peso) de substância activa·

Portanto, as composições para uso agrícola, de acordo com a presente invenção, podem conter ingredientes activos de a cordo com a presente invenção em limites muito largos, compreen didos entre 5 . 10^ e 95 % (^em peso).

Λ título de exmplo, segue-se a composição de alguns con centrados í

J

Exemulo_P_(formulaqão_1)

- ingrediente activo 400 g/l

- dodecilbenzeno-sulfonato alcalino 24 g/l

- nonilfenol oxietilado com 10 moléculas de óxido de etileno 16 g/l

- ciclohexanona 200 g/l

- dissolvente aromático q.b.p. 1 litro )

De acordo com uma outra fórmula de concentrado emulsionável utiliza-se:

Exem£lo_P2

- ingrediente activo

- óleo vegetal epoxidado

250 g 25 g

- mistura de sulfonato de alcoilarilo e de éter de poliglicol e de álcoois gordos 100 g

- dimetilformamida 50 g

- xileno 575 g

A partir destes concentrados pode-se obter por diluição com água, emulsões de qualquer concentração pretendida, que convêm particularmente para a aplicação sobre folhas.

As suspensões concentradas, igualmente aplicáveis em pui verização, são preparadas de maneira a obter um produto fluido estável que não deposite e contêm habitualmente entre 10 e 75 % de ingrediente activo, entre 0,5 e 15 % de agentes tensio-activos, entre 0,1 e 10 % de agentes tixotropicos, entre 0 e 10 % de aditivos apropriados , com agentes antiespuma, agentes inibidores de corrosão, agentes estabilizantes, agentes de penetração ou adesivos e como veículo a água ou um líquido orgânico no_ qual o ingrediente activo ê pouco ou nada solúvel: algumas matérias sólidas orgânicas ou sais inorgânicos podem ser dissolvidós no veículo para ajudar a impedir a sedimentação ou como antigeles para a água.

Os pós molháveis(ou pós para pulverizar) são habitualmente preparados de modo a qúe contenham entre 5 © 95 % de ingre diente activo e contêm habitualmente além do veículo sólido, en tre 0 e 5 % de um agente molhante, entre 3 e 10 % de um agente dispersante e, quando necessário entre 0 e 10 % de um ou vários agentes estabilizantes e/ou outros aditivos, como agentes de pe. netração, adesivos ou agentes anti-agregantes, corantes etc.

A título de exemplo, segue-se diversas composições de pós

molháveis :

Exemplo E3

ingrediente activo 50 °/° lignosulfonato de cálcio(des'floculante) 5 °/° isopropilnaftaleno-sulfonato (agente molhante aniónico) 1 % sílica(anti-agregante) 5 % caulino(carga) 59 %

Uma outra composição de pó para pulverizar a 70 % uti. liza os seguintes constituintes:

Exemplo E4

- ingrediente activo 700 g

- dihutilnaftilsulfonato de sódio 50 g

- composto de condensação em proporções 3/2/í de ácido naftaleno-sulfónico de ácido fenolsulfónico e de formaldeádo 30 g

- caulino 100 g

- crê de Champanhe 120 g

Uma outra composição de pó para pulverizar a 40 % uti. liza os seguintes constituintes:

Exemulo E5

- ingrediente activo 4-00 g

- lignosulfonato de sódio 50 g

- dihutilnaftaleno-sulfonato de sódio 10 g

- sílica 54-0 g

Uma outra composição de pó para pulverizar a 25 % uti liza os seguintes constituintes:

Exemplo E6

- ingrediente activo 25 o S

-lignosulfonato de cálcio 45 g

-mistura equiponderal de crê de Champa nhe e de hidroxietilcelulose 19 g

-dihutilnaftaleno-sulfonato de sódio 15 g

-sílica 195 g

-crê de Champanhe 195 g

-caulino 281 g

Uma outra composição de pó para pulverizar a 25 % uti. liza os seguintes constituintes:

Exemnlo E7

- ingrediente activo 250 g

- isooctilfenoxi-polioxietileno-etanol 25 g

- mistura equiponderal de cré de Champanhe e de hidroxietilcelulose 17 g

- aluminosilicato de sódio 545 S

- terra de diatomáceas 165 g

Uma outra composição de pó para pulverizar a 10 % uti. liza os seguintes constituintes:

- ingrediente activo 100 g

- mistura de sais de sódio de sulfatos de ácidos gordos saturados 50 g

- produto de condensação do ácido naftaleno-sulfónico e de formaldeído 50 g

- caulino 820 g

Para se obter estes pós para pulverizar ou pós molháveis, mistura-se intimamente os ingredientes activos em misturadores apropriados com as substâncias adicionais e tritura-se com moi, nhos ou outros trituradores apropriados. Obtêm-se deste modo pós para pulverizar cuja capacidade para se molharem e para for marem suspensões são vantajosas; pode-se suspende-los com água em qualquer concentração pretendida e estas suspensões são uti lizáveis com muita vantagem em particular para a aplicação so- 22 cre folhas ou sementes de vegetais.

Em vez de pós molháveis,pode-se preparar caídas. As con lições e modalidades de realização e le utilização destas caídas são semelhantes às dos pós molháveis ou pós para pulverizar.

Como já se disse, as dispersões e emulsões aquosas, por exemplo, as composições obtidas^mediante diluição com água de um pó molhável ou de um concentrado emulsionável de acordo com a presente invenção, estão compreendidas no Quadro geral da mesma. As emulsões podem ser do tipo água-no-óleo ou óleo-na-água e po, dem ter uma consistência espessa como a de- uma maionese”.

Os granulados destinados a aplicar sohre o solo são habi tualmente preparados d^c maneira a terem dimensões compreendidas entre 0,1 e 2 mm e podem ser fabricadas mediante aglomeração ou impregnação. Em geral estes granulados contêm entre 0,5 θ 25 % de ingrediente activo e entre 0 e 10 % de aditivos como agentes estabilizantes, agentes de modificação que permitem um libertação lenta, ligantes ou dissolventes.

De acordo com um exemplo de granulado, utiliza-se os se, guintes constituintes:

Sxem^lo E9

- ingrediente activo 50 g

- epicloridrina 2,5 g

- êter de cetilo e de polioglicol 2,5 g

- polietilenoglicol 55 δ

- caulino (granulometria: 0,5 a 0,8 mm) 910 g

- 25 ' Ζ

Neste caso particular mistura-se o ingrediente activo com a epicloridrina e dissolve-se com 60 g de acetona, adicio. na-se então polietilenoglicol e o êter de cetilo e de poligli. col. Rega-se o caulino com a solução obtida e evapora-se em seguida a acetona no vazio. Utiliza-se com vantagem um tal mi crogranulado para lutar contra os fungos do solo.

Os compostos de formula geral I podem ainda ser utili. zados sob a forma de pos para polvilhar, pode-se tanbêm utilizar uma composição comportando 50 g de ingrediente activo, e 95θ g de talco, pode-se também utilizar uma composição comportando 20 g de ingrediente activo, 10 g de sílica finamente dividida e 970 g de talco, mistura-se e tritura-se estes constituintes e aplica-se a mistura por polvilhação.

Os exemplos I a VII ilustram de um modo particular a pre. paraçao de compostos de acordo com a presente invenção assim como os próprios compostos. A nomenclatura dos compostos foi indicada de acordo com as normas francesas excepto o facto de a numeração dos substituintes ser colocada antes dos mesmos.

Exemplo I: Preparação de l-/~ 2-(2,4-diclorofenil)-2-h.i.

droxi-4,5-dibromo-pentil J^-lH-1,2,4-triazol

Ease a) Preparação do l-cloro-2-(2,4-diclorofenil)-4-penteno-2-ol

Prepara-se um derivado organomagnesiano mediante adição de 180 ml de uma solução de brometo de alilo em 200 ml de tetra, hidrofurano a uma suspensão de 126 g de magnésio em 400 ml de te.

trahidrofurano à temperatura de 10° C.

Adiciona-se à temperatura de -10°C uma solução de 232 g

- 2? 7

Reste caso particular mistura-se o ingrediente activo com a epicloridrina e dissolve-se com 60 g de acetona, adicio. na-se então polietilenoglicol e o êter de cetilo e de poligli col. Rega-se o caulino com a solução obtida e evapora-se em seguida a acetona no vazio. Utiliza-se com vantagem um tal mi crogranulado para lutar contra os fungos do solo.

Os compostos de fórmula geral I podem ainda ser utili. zados sob a forma de pós para polvilhar, pode-se também utilizar uma composição comportando 50 g de ingrediente activo, e 950 g de talco, pode-se também utilizar uma composição comportando 20 g de ingrediente activo, 10 g de sílica finamente dividida e 970 g de talco, mistura-se e tritura-se estes constituintes e aplica-se a mistura por polvilhação.

Os exemplos I a VII ilustram de um modo particular a pre paração de compostos de acordo com a presente invenção assim como os próprios compostos. A nomenclatura dos compostos foi indicada de acordo com as normas francesas excepto 0 facto de a numeração dos substituintes ser colocada antes dos mesmos.

Exemplo I: Preparação de l-/~ 2-(2,4-diclorofenil)-2-hi_ droxi-4,5-dibromo-pentil _/-lH-l ,2,4-triazol

Ease a) Preparação do l-cloro-2-(2,4-diclorofenil)-4-penteno-2-ol

Prepara-se um derivado organomagnesiano mediante adição de 180 ml de uma solução de brometo de alilo em 200 ml de tetra hidrofurano a uma suspensão de 126 g de magnésio em 400 ml de te trahidrofurano à temperatura de 10° C.

Adiciona-se à temperatura de -10°C uma solução de 232 g

- 23 _?

Neste caso particular mistura-se o ingrediente activo com a epicloridrina e dissolve-se com 60 g de acetona, adicio. na-se então polietilenoglicol e o êter de cetilo e de poligli, col. Rega-se o caulino com a solução obtida e evapora-se em seguida a acetona no vazio. Utiliza-se com vantagem um tal mi crogranulado para lutar contra os fungos do solo.

Os compostos de fórmula geral I podem ainda ser utili zados sob a forma de pós para polvilhar, pode-se também utilizar uma composição comportando 5θ g de ingrediente activo, e 950 g de talco, pode-se também utilizar uma composição comportando 20 g de ingrediente activo, 10 g de sílica finamente dividida e 970 g de talco, mistura-se e tritura-se estes constituintes e aplica-se a mistura por polvilbação.

Os exemplos I a VII ilustram de um modo particular a pre paração de compostos de acordo com a presente invenção assim como os próprios compostos, à nomenclatura dos compostos foi indicada de acordo com as normas francesas excepto o facto de a numeração dos subsuituintes ser colocada antes dos mesmos.

)

Exemplo 1: Preparação de l-/~ 2-(2,4-diclorofenil)-2-hi droxi-4,5-dibromo-pentil_/-1Η-1,2,4—triazol

Fase a) Preparação do l-cloro-2-(2,4-diclorofenil)-4-penteno-2-ol

Prepara-se um derivado organomagnesiano mediante adição de 180 ml de uma solução de brometo de alilo em 200 ml de tetra, hidrofurano a uma suspensão de 126 g de magnésio em 400 ml de te trahidrofurano à temperatura de 10° C.

Adiciona-se à temperatura de -10°C uma solução de 232 g

- 24 de tricloro-alfa,2,4-acetofenona em 250 ml de tetrahidrofurano e neutraliza-se com ácido acético. Lava-se com água, seca-se e evapora-se. Obtém-se deste modo 253 S de um óleo incolor p. e. (3 χ 10^{2 mraIÍ}§)^{; 140} “ 14-2°C.

Fase b) Preparação do 1-/Γ2-(2,4-diclorofenil)-2=-hidroxi-4-pen tenil_/-lH-l,2,4— triazol

Aquece-se uma mistura de 105 g do composto obtido na fa sa a) 55 S de triazol e 150 g de carbonato de potássio, durante 4 horas a 120° C no seio de 500 ml de dimetilformamida. Filtra-se a parte insolúvel, lava-se com dimetilformamida e concentra-se a mistura reaccional no vazio. Dissolve-se o resíduo em cloreto de metileno, lava-se com água e concentra-se depois. 0 composto ob. têm-se mediante cristalização no acetato de etilo após diluição com heptano. Obtêm—se deste modo 97 g de um ..composto solido rosa pálido P.F. 101°C.

Fase c) Preparação do composto KP 1

Trata-se 35 S do composto obtido na fase b) em 200 ml de clorofórmio e à temperatura'de 0°C com bromo. Após descloração, evapora-se o dissolvente. Obtém-se deste modo um composto sólido P.F. 125° G.

Exemplo II: Preparação de l-/“2-(2,4-diclorofenil)-2-hi droxi-4,5-dicloro-pentil .7-1H-1,2,4—triazol.

composto N2 2

Adiciona-se 113g de cloridrina obtida na fase a) do exemplò--1 -<

ú dissolvidos em 100 ml de dimetilformamida a uma mistura de 207 g de carbonato de potássio e 35,9 g de 1,2,4-triazol em 900 ml de dimetilformamida à temperatura de 125°C. Após aquecimento â temperatura de 125°C, separação por filtração da parte insolúvel, evaporação , lavagem e recristalização, obtém-se 103 g do derivado triazólico de fórmula geral Ild sob a forma de um composto sólido castanhc claro.

Dissolve-se este derivado triazólico em ácido clorídrico aquoso concentrado, trata-se com cloro até ao aparecimento de uma cor amarela persistente. Deixa-se em seguida a mistura â temperatura ambiente e dilui-se depois. Filtra-se o precipitado formado e trata-se com uma solução aquosa de carbonato de hidrogénio e sódio.

Após extracção, secagem, evaporação e cristalização, obtém-se um composto sólido branco. P.F. 12 6°C.

Da mesma maneira obtêm-se o 1-/72-(4-clorofenil)-2-hidroxi-4, 5-dicloro-pentilJ7-1H-1,2,4-triazol. Composto N9 3. P.F. 82°C.

1-/7 2- (2,4-diclorofenil] -2-hidroxi-3-metil-4,5-dibromopentil _J7-lH-1,2,4-triazol, Composto N9 4, Õleo.

1-/7 2-(2,4-diclorof enil),-2-hidroxi-3-metil-4,5-dicloropentilJ-1,2,4-triazol. Composto N9 5. Õleo.

Os exemplos III a V ilustram as aplicações fungicidas dos compostos de acordo com a presente invenção.

Nestes exemplos, as pulverizações de soluções ou de suspensões de ingredientes activos são efectuadas em condições tais que a pulverização de uma solução ou de uma suspensão de concentração igual a 1 g/1 corresponde, em média, â aplicação de cerca de 2 microgramaí 2 de ingrediente activo por cm de folha de planta.

Prepara-se por trituração fina uma emulsão aquosa do ingrediente activo a ensaiar tendo a seguinte composição:

- 2b - ingrediente activo a ensaiar : 60 mg

- Tween 80, agente tensio-activo constituído por um oleato de um derivado complexo do sorbitano e do polioxietileno diluído a 10 % em água: 0,3 ml

- completa-se com 60 ml de água.

Esta emulsão aquosa dilui-se em seguida com água para se obter a concentração pretendida.

Nestes exemplos considera-se que um composto exerce uma protecção total face a uma doença fúngica quando a protecção é de pelo menos 95 %·

Exemplo III: Ensaio in vivo sobre Piricularia oryzae responsável pela piriculariose do arroz (Pice Blast).

Trata-se o arroz, em copinhos, semeado em uma mistura de turfa enriquecida e de pozolana (50/50), no estado de 10 cm de altura, mediante pulverização de uma emulsão aquosa (chamada cal. da) definida antes. Eepete-se 0 ensaio duas vezes. Ao fim de 24 horas, inocula-se mediante aplicação sobre as folhas, uma suspen são de esporos obtidos em cultura pura (500 esporos/ml).

Às plantas contaminadas são colocadas em incubação à tem peratura de 25°C e 100 % de humidade relativa durante 24 horas antes de se colocarem em célula de observação.

A leitura faz-se 8 dias depois da contaminação. Nestas condições, observa-se a 1 g/1, uma protecção total para os com postos 1, 2, 3, 4, 5.

Exemplo IV: Ensaio in vivo sobre Erysiphe graminis em cevada (oídio da cevada).

Trata-se a cevada, em copinhos, semeada em uma mistura de turfa enriquecida e de pozolana (50/50), no estado de 10 cm de altura, mediante pulverização de uma emulsão aquosa (chamada calda) com a concentração citada antes.

Repete-se o ensaio duas vezes. Ao fim de 24 horas, sal pi. ca-se as plantas de cevada com esporos de Erysiphe graminis, efectuando-se a polvilhação com plantas doentes.

A leitura faz-se 8 a 14 dias depois da contaminação.

Restas condições, observa-se os seguintes resultados: na dose de 1 g/1, protecção total com os compostos 1, 2, 3, 4, 5.

Exemplo V: Ensaio in vivo sobre Ruccina recôndita resposâvel pelo míldio do trigo

Trata-se trigo, em copinhos, semeado em uma mistura de tur fa enriquecida e de pozolona (50/50), no estado de 10 cm de altu ra, mediante pulverização com emulsões aquosas (chamadas caídas) descritas antes.

Repete-se o ensaio duas vezes.

Ao fim de 24 horas, pulveriza-se uma suspensão aquosa de esporos (50 000 esporos/cm^) sobre o trigo; esta suspensão ê ob tida a partir de plantas contaminadas. Coloca-se em seguida o trigo durante 43 horas em célula de incubação a uma temperatura próxima de 18°0 e a 10CÇÓ de humidade relativa.

- 28 Áo fim destes dois dias, o trigo ê transportado em cêlu la de observação onde se leva a humidade relativa a 60 %. 0 con trolo do estado das plantas faz-se entre o 119 e o 15- dia depois da contaminação mediante comparação cora a testemunha não tratada.

Na dose de 1 g/1 observou-se protecção total com os com postso 1,2,3,4,5.

Exemplo VI: Ensaio in vitro sobre fungos das sementes e fungos do solo

J

Estuda-se a acçâo dos compostos de acordo com a presente invenção sobre os seguintes fungos responsáveis pelas doenças dos cereais e de outros vegetais:

1)	Botrytis cinerea sensível, à das cíclicas	carbendazima e
2)	Botrytis cinerea resistente das cíclicas	à carbendazima
3)	Pusarium oxysporum f.sp melonis
4)	Hhizoctonia solani
5) 'Pseudocercosporella herpotrichoides
6)	Septoria nodorum
7)	Pusarium culmorum
8)	Pusarium nivale
9)	Pusarium roseum
10)	Helminthosporium gramineum
11)	Pyrenophora avanae
12)	Helminthosporium teres
13)	Hhizoctonia cerealis

- 29 /«·' (

t

Os números que figuram antes dos nomes serão utilizados rara identificar os fungos no Quadro seguinte.

Para cada ensaio, procede-se da seguinte maneira: um meio nutritivo constituído por batata, glucose e gelose (meio PDA) introduz-se em sotrefusão em uma série de caixas de Pétri (20 ml por caixa) após esterilização em autoclave à temperatura de 120°C.

Durante o enchimento das caixas, injecta-se, no meio em soorefusão, uma solução acetónica do ingreiiente activo, para se obter a concentração final pretendida, ) Gomo testemunha, toma-se caixas de Pétri análogas às an teriores, nas quais se coloca quantidades similares de um meio nutritivo sem ingrediente activo.

Após 24 ou 48 horas semeia-se cada uma das caixas depo, sitando um fragmento de de micólio proveniente de uma cultura anterior do mesmo fungo.

As caixas são conservadas durante 2 a 10 dias (de acordo com o fungo a ensaiar) à temperatura de 22°C e compara-se então o crescimento do fungo nas caixas contendo o ingrediente activo | a ensaiar, com o do mesmo fungo nas caixas utilizadas como tes.

temunha.

Determina-se assim para cada composto· ensaiado à taxa de inibição do crescimento do fungo considerada para uma dose de 30 ppm

- 30 Composto

Fungos

número	1	2	3	4	5	6	7
1	95	95	90	90	100	95	100
2	90	95	50	80	100	100	0
3	95	95	90	90	95	95	100
4	95	95	90	90	90	90	100
5	95	95	95	90	100	95	100
Composto				Fungos
número	8	9	10	11		12	15
1	95	80	95	100		95	100
2	80	0 .	95	100		100	95
5	100	100	95	100		100	95
4	100	-	-	100		95	95
5	100	-	-	100		100	95

Verificou-se igualmente que os objectivos rqferidos antes podem ser atigidos graças à associação de um ou vários compostos de fórmula geral I com pelo menos um fungicida do grupo II quer dizer um fungicida escolhido nas seguintes subclasses:

)

1. Derivados clorados ou nitrados do benzeno como o quintoze. no ou o clorotalonil;

2. Derivados de dicarboximidas como o captano, o folpel, o captafol, a iprodiona ou a procimidona;

3. Derivados comportando, um ou vários heterociclos como quino léinas, ou morfolinas;

4. Derivados de ácido fosforoso como fosfitos metálicos;

5. Derivados do ácido ditiocarbâmico como o maneie ou o man.

cozebe;

6. Derivados do fenol como o dinocap;

7. Derivados das quinonas como o ditianon;

8. Derivados do ácido carbâmico e de compostos benzimidazóli cos, como a carbendazima, o benomil ou o tiofanato-metilo;

9. Derivados de enxofre;

10. Aminas e amidas tais como o dicloran, a carboxina, a trifo. rina, o cimoxanil, o metalaxil ou o ofurace;

11. Diazinas tais como o cinometionato, o fenarinol ou a ani. lazina;

12. Sulfamidas tais como a diclofluanida;

13. Guanidinas tais como a doguadina;

14. Compostos triazoicos tais como os descritos na patente de invenção britânica N- 2046260 cujo conteúdo se incorpora a tátu lo de referência.

Os ingredientes activos do grupo II são ingredientes aç tivos conhecidos, sendo a maioria deles descrita em detalhe em obras tais como The Pesticidal Manual” editado por ”Tbe British Crop. Protection Council” cuja 7- edição data de 1983.

As associações de acordo com a presente invenção são qua se sempre do tipo binário (um único ingrediente activo do grupo II) mas também se utiliza algumas vezes associações ternárias (2 ingredientes activos do grupo II) ou quaternárias (3 ingredientes activos do grupo II).

Entre os ingredientes activos do grupo II prefere-se ain da os seguintes: clorotalonil,iprodiona, fenpropimorfo, tridemor fo, dinocap, ditianon, manebe, mancozebe, fosetil-Al, captano, carbendazima, captafol, enxofre ou diniconazol.

Os nomes químicos dos compostos antes enumerados estão indicados no Quadro anexado de acordo com a nomenclatura snglo-saxónica, quer dizer com a indicação da posição dos substituin tes colocadas antes deles.

A relação ponderai do composto de acordo com a presente invenção com os ingredientes activos do grupo II descrito antes está de preferência compreendida entre 0,0003 © 3000 e com vantagem entre 0,001 e 1000.

E igualmente possível associar com os compostos ou asso, ciações citadas antes agentes insecticidas, agentes repulsivos, ou agentes reguladores de germinação.

Quadro de nomenclatura

Clorotalonilo

Iprodiona

Fenpropimorfo

Tridemorfo

Dinocap

Ditianon

Manebe

Mancozebe

Fosetil-Al

Tetracloro-isoftalonitrilo

3—(3,5-diclorofenil)-IT-isopropil-2,4-dioxo-imidazolidina-l-carboxamida (⁺)-eis-4-3-(4-butil-terc.-fenil)-2-metil-propil /-2,6-dimetilmorfolina

2,6-dimetil-4—trldecilmorf olina

Cronato de 2-(l-metilheptil)-4,6-dinitrofenil

5,lO-dihidro-5,10-dioxonaftol-/ 2,3-h_7-l,4ditio-antraquinona etileno-bis(ditiocarbamato) de manganês Complexo de manebe com um sal de zinco Tris-O-etilfosfonato de alumínio

- 33 Captane

Carber. dazima

Caotafcl

Liniconazol

IT-(triclorometiltio) ciclohex-4-ene-l,2dicarboxamida

Metil benzimidazol-2-il-carbamato

U—Cl,l,2,2-tetracloroetiltio)ciclohex-4-ene-1,2-dicarboximida

1—(2,4—diclorofenil)—4,4—dimetil—2-(1,2,4triazol-l-il)-l-penten-3-ol.

Este último composto está descrito na patente de invenção inglesa 2045260 citada antes.

Claims

1.- Processo para a preparação de compostos com grupos triazol ou imidazol, de preferência triazol, de fórmula geral na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral (Y)nPh(CH^)_m na qual Ph representa um grupo fenílico, m representa zero ou o número 1, de preferência zero,

Y representa um átomo de halogéneo ou um radical ciano, nitro, alquilo, alcoxi fenilo, fenoxi, benzilo ou benziloxi, eventualmente halogenados, n representa zero ou um número inteiro inferior a 6, po-57 dendo os grupos representados pelo símbolo Y serem idênticos ou diferentes quando n representa um número maior que 1, o símbolo Tr representa um grupo 1,2,4-triazol-l-ilo, o símbolo Im representa um grupo 1,3-imidazol-l-ilo, os símbolos a R^, iguais ou diferentes representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo inferior, cicloalquilo inferior, arilo (particularmente fenilo), aralquilo (particularmente benzilo), alcoxi inferior, alcanoilo inferior, aroílo (particularmente benzoílo) podendo estes diversos radicais comportar eventualmente, um ou vários substituintes escolhidos entre átomos ou radicais tais como átomos de halogéneo ou radicais alcoxi inferior, o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, um radical alquilo inferior, cicloalquilo inferior, arilo (particularmente fenilo) ou aralquilo (particularmente benzilo) comportando eventualmente substituintes com o significado definido antes para os símbolos a Rç. ou um grumo de fórmula geral Q-Rg ou

-NRgRg em que Q representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo inferior, cicloalquilo inferior, arilo (particularmente fenilo), aralquilo (particularmente ben zilo) acilo ou tioacilo (particularmente acetilo, tio-33f acetilo, propionilo ou tiopropionilo) alquiloxitioílo, ariloxitioílo ou aralquiloxitioílo X o termo tioílo corresponde ã fórmula C=S(S) J podendo estes radicais comportar eventualmente substituintes com o significado definido antes para os símbolos a Rg e Rg e Rg, iguais ou diferentes, representam cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo inferior_;cicloalquilo inferior, arilo (particularmente fenilo), ou aralquilo (particularmente benzilo) comportando eventualmente como substituintes, gruros com o significado definido antes para os símbolos R. a R_c, ou então os símbolos R_o e R_o consideio o y rados conjuntamente formam um radical único divalente hidrocarbonado comportando 3 a 6 átomos de carbono um dos quais pode ser substituído por um átomo de oxigénio, enxofre ou azoto e, eventualmente um ou mais substituintes escolhidos, por exemplo, entre átomos de halogêneo ou radicais alquilo inferior, alcoxi inferior eventualmente halogenados ou hidroxi, os símbolos Hal^ e Ha^ iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de halogêneo, de preferência um átomo de cloro ou de bromo e com vantagem os grupos representados pelos símbolos Hal^ e Ha^, são iguais, e das suas formas salifiçadas, caracterizado pelo facto:

a) de se fazer reagir uma halogenocetona de fórmula geral ί

ΙΙε na qual os símbolos A e R^ têm o significado definido antes e o símbolo Z representa um átomo de halogêneo, com um composto organometálico de fórmula geral

Ilb na qual os símbolos R^ a e X^, têm os significados definidos antes e o símbolo M representa um metal alcalino, ou um magnesiano (MgHal), ou um derivado de zinco (ZnHal) por exemplo, no seio de um dissolvente escolhido, de preferência, entre éteres, tais como o éter etílico ou o tetrahidrofurano, hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos tais como o hexano ou o tolueno, a uma temperatura escolhida entre -50°C e a temperatura de refluxo do dissolvente considerado e numa relação molar de IIa:IIb compreendida de preferência entre 1,1 e 0,2, para se obter um composto de fórmula geral após neutralização do meio reaccional;

b) de se fazer reagir depois o composto de fórmula geral IIc, citado antes, com um imidazol ou um triazol não substituído na presença de uma base orgânica ou inorgânica, por exemplo a priridina,a trietililamina, o hidróxido de sódio, o hidróxido de potássio, carbonatos e hidrogenocarbonatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos e no seio de um dissolvente apropriado tal como por exemplo álcoois, cetonas, amidas, nitrilos ou hidrocarbonetos aromáticos eventualmente halogenados, a uma temperatura compreendida entre 80°C e a temperatura de refluxo do dissolvente e em uma relação molar de IIc: imidazol ou triazol de preferência compreendida entre 1,1 e

0,2, para se obter um composto de fórmula geral

-4 ϊ passando em geral por um epõxido intermédio de fórmula geral lie que eventualmente se pode isolar ou preparar separadamente de acordo com métodos conhecidos, por exemplo mediante reacção do composto de fórmula geral IIc citado antes com uma base citada antes; e

c) de se adicionar ao composto de fórmula geral Ild, citado, antes, de preferência, mole a mole, uma molécula de halogéneo ou de halogéneo misto no seio de um dissolvente inerte tal como hidro carbonetos saturados ou aromáticos eventualmente halogenados, para se obter um composto de fórmula geral I.

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a pre

-Í2paração de compostos de fórmula geral I na qual o símbolo Y representa um átomo de halogéneo, de preferência um átomo de cloro, e o símbolo n representa o número 1, 2 ou 3, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual o símbolo n representa o número 1 ou 2 e o símbolo Y representa um átomo de halogéleo em posição orto e/ou em posição para, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.

4, - Processo de acordo com a reivindicação 3, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual os símbolos R^ a e representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo inferior, de preferência um átomo de hidrogénio, e/ou os símbolos Hal^ e Ha^ representam ambos um átomo de cloro, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais corresponden temente substituídos.

5.- Processo para a preparação de composições fungicidas, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade efectiva, compreendida entre 0,5 e 95 %, como ingrediente activo, de um composto de fórmula geral I preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, com pelo menos um veículo inerte, aceitável em agricultura.

6.- Processo para lutar contra as doenças fúngicas das culturas, caracterizado pelo facto de se aplicar uma dose eficaz de um ingrediente activo preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, compreendida de preferência entre 0,005 e 5 Kg/ha, com vantagem entre 0,01 e 0,5 Kg/ha.

7.- Processo para lutar contra as piricularioses, os oídios ou os míldios das culturas, caracterizado pelo facto de se aplicar uma dose eficaz de um ingrediente activo preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, compreendida de preferência entre 0,005 e 5 Kg/ha, de preferência entre 0,01 e 0,5 Kg/ha,