PL153804B1

PL153804B1 - Fungicide

Info

Publication number: PL153804B1
Application number: PL1988275558A
Authority: PL
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1991-06-28
Also published as: HUT50140A; JPH01151560A; AU2448488A; FR2622582A1; CN1032789A; MA21418A1; PT88886B; FR2622582B1; KR890006600A; EP0318400A1; DK600788A; BR8805766A; OA08963A; ZA888121B; NZ226774A; PL275558A1; DK600788D0; IL88136A0; DD286100A5

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	153 804
Patent dodatkowy do patentu nr---	nniiw B6 Ó L R &
	Zgłoszono: 88 10 28 /P. 275558/
	Pierwszeństwo: Θ7 10 29 Francja	Int. Cl.^e A01N 43/653
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 89 10 30
RP	Opis patentowy opublikowano: 199111 29

Twórca wynalazku

Uprawniony z patentu: Rhone - Poulenc Agrochimia, Lyon /Francja/

ŚRODEK GRZYBOBÓJCZY

Wynalazek dotyczy środka grzybobójczego zawierającego Jako substancją czynną nowe związki zawierające grupy triazolowe, który znajduje zastosowanie do ochrony roślin·

Znanych jest wiele związków zawierających grupy tΓiazolowe, zwłaszcza o właściwościach grzybobójczych, przede wszystkim z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP-A 0 047 594.

Celem niniejszego wynalazku było wytworzenie związków o lepszych właściwościach w zwalczaniu zakażeń grzybiczych, a zwłaszcza o ulepszonych właściwościach w zwalczaniu grzybów powoduJących pirykulariozy, pleśni i rdzy, zwłaszcza na zbożach.

Nowe związki, stanowiące substancją czynną środka według wynalazku, przedstawione są wzorem 1, w którym X oznacza atom chlorowca lub wodoru, R oznacza atom wodoru lub grupą alkUową o 1-4 atomach C oraz Hal oznacza atom chlorowca, ewentualnie w postaci jego soli.

Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy zawierający substancją czynną w połączeniu z co najmniej jednym rolniczo dopuszczalnym obojętnym nośnikiem, który jako subetan cją czynną zawiera związek o wzorze ogólnym 1, w którym symbole mmją wyżej podane znaczenie. Korzystnie w związku o wzorze 1 podstawniki Hal i X w pierścieniu fenylowym oznaczają atomy chloru albo podstawnik Hal oznacza atom chloru, a X oznacza atom chlorowca, zaś pozostałe symbole mają znaczenie podane powwżej. Korzystnie też, w związku o wzorze 1 symbole Hal oznaczają atomy chloru, a pozostałe symbole mają znaczenie podane powyżee. Jako sole związków o wzorze 1, które mogą stanowić substancją czynną środka według wynalazku można wymienić sole rolniczo dopuszczalne jak np. chlorowodorek, siarczan, szczawian, azotan lub arżllsulfonlan, jak również kompleksy addycyjne tych związków z solami meali., a zwłaszcza z solami żelaza.

153 804

153 804 chromu, miedzi, manganu, cynku, kobaltu, cyny, magnezu i glinu. Kompleksy z cynkiem można wytworzyć np. za pomocę poddania zwięzku o wzorze 1 reakcji z chlorkiem cynku. W ninieSzzmm opisie należy rozumeć, że grupa alkilowa o 1-4 atomach C może być prosta lub rozgałęziona. Związki o ozorze 1 mogę istnieć o jednej, lub więcej niż jednej postaci izomerycznee, zgodnie z ilościę centrów asymeerri o cząsteczce. Stęd też wynalazek dotyczy dwóch lub większej ilości izomerów optycznych i ich mieszanin racemicznych oraz odpowiednich diastereomerów. Rozdzielanie diasteeeoiomraerów i/uub izomerów optycznych można przeprowadzić metodami znanymi.

środki według wynalazku mężna stosować tak do zapobiegania jak i do zwalczania zakażeń grzybiczych, zwłaszcza powodowanych przez Basidlomycetes, Ascoeezθies, Ada^^ccles lub Fungi impeefecti, w szczególności rdze, pleśń, wzroślaka korzeniowego, ^^c^ou^ęcych fuzariozy, hełm Ι^^ροτ^ζζ, septoriozy 1 rzilktlniliz warzyw i w ogóle roślin, a zwłaszcza zbóż, takich jak pszenica, jęczmień, żyto, owies 1 ich hydrydy, a także ryż 1 kukurydza, środki według wynalazku sę szczególnie aktywne wobec grzybów takich jak BasiZiorycetes, Ascopyzctas, AZelleycetiβ lub Fungi impeefecci, a mianowicie takich jak Botrytis clnarea, Eryelphe graminie, Puccinia fetondzte, Piri^cularl^a oryzae, □e^^pora beticola, Puccinla strlHormis, Eryslphe cichoracearum, Fusarium ^sporum /melonie/, Pyremphora abenae, Septoria □odorum, Septoria tritici, Venturia lneequaeis, Wheezeeinia sclerotlocum, Mjonl.ia laza, Mycosphhaefeia fijeensis, Marssonina panattonlana, Alternaria solani, Aspeeggllus niger, Cereoepora arachidicola, Cladosρoriur herbaTum, HθlminthospofUum oryzae, Peniciliumm ezpansum Postal^^a sp·, Phialopeore cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lńngam, Ustilago maydźs,

Verticillimi dahliae, Ascochyta pisi, Gulgnardia bidwellli, □οτϊΙοϊρρ rolfsil, Peleopsit viticola, Sclero^nia sclentiorum, Sclerotinia minor, Corzieur tafdinale i Rhiioctlnia solani środki te sę także aktywne jeszcze wobec następujęcych grzybów: Aorostaeagmus koningi, Alternaria, ColletotT^hum, Corticumrn rolfsil, □^plodia maalensis, Gaeuraniomyces gramlnis, Giberella fujikuroi, Κοι^όβ^ι^ tlaZosporiliZes, Lentinus degener lub tigrinus, Lenzites quercina, Memeinieile echinata, MyΓlteecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia easakii, Phellinus reegeoporus, Polystictus sanguineus, Poria yaRoraria, Sclerotium rolfsii,

Stachybotris atra, Stereum, Stiiuum sp·, Trametes t^bea, Trichoderma pseudokoningi i Trichotheciur nseum.

środki według wynalazku sę spa^alnie korzystne z powodu swego szerokiego spektr-um w odniesieniu do chorób zbóż /pleśń, rdza/ i ryżu /pirykulafioza/. Budzę one szerokie zaintereso ¹wanie także z powodu swej aktywności wobec szarej zgnilizny /Botrytis/ i cefio8pOΓili.

W rezultacie,środki te można stosować na uprawy, tak rozmaite jak winorośl, uprawy ogrodowe, uprawy tropikalne takie jak orzechów ziemnych, bananów, krzewów kawowych, orzesznlka pekan innych.

środki według wynalazku można także wykorzystać w działaniu na nasiona /zboża, bawełna, burak, rzepak, ziarno na paszę/ np. w postaci do powlękania lub powlekania błonkę. Tak więc, postać do stosowania można znaleźć w opisie patenlowyr Stanów Zjednoczonych Ammeyki nr 3 989 501, kolumna 7, wiersze 17-23. Podobnie, we francuskmm opisie patenlowyr nr FR-A 2 588 442. Możliwe jest też zastosowanie strumieni wodnych.

Na ogół, preparaty takie sę już znanej patrzCatalogii of pesticide formulation types and Internationa! coding system, opublikowany przez GIFAP technice! ronogΓeph nr 2, strony 12-14, skorygowany w styczniu 1984. Oprócz zastosowań już opisanych powyyae, środki według wynalazku doskonałą aktywność ^obój^ę wobec drobnoustrojów innych odmian, wśród których można wyimenić, bez implikowania jakichkolwiek ograniczeń, grzby takie jak gatunki z rodzaju Pullularia, takie jak P. pullulane, Chaetomium, takie jak C. globosum, Aspergillus, takie jak Aspergillus niger i Coniphora, takie jak C. puteana.

Z powodu swooej aktywności liolójczej, środki według wynalazku ummoliwiaję skuteczne zwalczanie drobnoustrojów, których nemniżanie się widuje wiele probemmów w rolniczej i przemysłowej dziedzinie techniki. W tym celu najbardziej nadaję się one do ochrony roślin i produktów przemysłowych, takich jak drewno, skóra wyprawiona, farby, papier, wyroby powroźnicze, tworzywa sztuczne i przemysłowe obiegi wodne.

153 804

Szczególnie związki te bardzo nadają się do ochrony produktów lignocelulozowych, a zwłaszcza drewna będącego składnikiem mebi lub budulca, względnie drewna obrobionego narażonego na niepogodę, takiego jak ogrodzenia, podpórki winorośli lub podkłady kolejowe.

środki według wynalazku do stosowania na drewno używa się na ogół z rozpuszczalnikami organicznymi oraz ewentualnie w połączeniu z jednym lub więcej niż jednym produktem znanym o właściwościach biobójczych, takim jak pentachlorofenol, sole meeali, zwłaszcza sole miedzi, manganu, kobaltu, chromu i cynku, wywodzące się z kwasów nieorganicznych lub karboksylowych, takich jak kwas Kaptan^y, oktanowy i naftenowy, organiczne kompleksy cyny, mβrkaptlbθtzotiazol oraz środki owadobójcze, takie jak pyratroidy lub organiczne związki chloru.

środki według wynalazku wykazuję doskonalę selektywność w stosunku do upraw. Korzystnie stosuje się Je w dawkach wynoszęcych od 0,005 do 5 kg/ha, a bardziej szczegółowo od 0,01 do 0*5 kg/ha. środki według wynalazku, które można użyć do ochrony roślin przed zakażeniami grzybiczymi albo do regulowania wzrostu roślin, zawieraję Jako substancję czynną związek o wzorze 1 w połączeniu z rolniczo dopuszczalnymi, stałymi lub płynnymi nośnikami i/uub środkami powierzchniowo czynnymi, także rolniczo dopuszczalnymi. W szczególności można stosować zwykłe obojętne nośniki i zwykłe środki powierzchniowo czynne.

Określenie nośnik stosowane w niniejsyym opisie oznacza naturalną lub syntetyczną, organiczną lub nieorganiczną substancję, z którą substancja czynna jest połączona w celu ułatwienia nanoszenia na roślinę, na nasiona lub na glebę. Nośnik ten jest więc na ogół obojętny i musi być rolniczo dopuszczalny, zwłaszcza w stosunku do rośliny, na którą elę działa. Nośnik może być stały, taki jak gliny, naturalne lub syntetyczne krzemiany, krzemionka, żywice, woski, stałe nawozy sztuczne itp., albo ciekły . taki jak woda, alkohole,ketony, frakcje oleiste, węglowodory aromatyczne lub parafinowe, węglowodory chlorowane, skroplone gazy itp.

środek powierzchniowo czynny może być środkiem emulgującym, dyspergującym lub zwilżającym typu jonowego lub niejonowego. Można tu wymienić np. sole polikwasów akrylowych, sole kwasów lignosllltnowych, sole kwasu fitllosulltlkwegl lub taftaetno8ulltlowigo, produkty polikondensacji tlenku etylenu z alkoholami tłuszczowymi, kwasami tuuszczowym! lub aminami tłuszczowymi, podstawione fenole, zwłaszcza alkiloienlle lub arylofenole, sole estrów kwasów sulfobursztynowych, pochodne tauryny, zwłaszcza alkUotauryniany oraz estry fosforowe alkoholi lub fenoli wchodzących w skład produktów poliklndθnsacji z tlenkeem etylenu. Obecność co najmniej jednego środka powierzchniowo czynnego jest na ogół niezbędna gdy substancja czynna i/uub obojętny nośnik są nierozpuszczalne w wodzie i gdy czynni^em nośnym przy nanoszeniu jest woda.

środki według wynalazku mogą być stałe lub ciekłe. Oako środki w postaci stałej można w/i^ie^r^^ć proszki do opylania lub rozpylania /przy czym zawartość związku o wzorze 1 może wyi^c^^^ć do 100%/ i granulaty, zwłaszcza te wytwarzane przez wyciskanie, ubijanie, impregnowanie granulowanego nośnika lub granulowanie z proszku. Zawartość związku o wzorze 1 w tych granulatach od i do 80% w tych ostatnich przypadkach.

□eko postacie środków, które są ciekłe lub przenoszone do utworzenia środków ciekłych przy stosowaniu, można wymienić roztwory, zwłaszcza koncennraty rozpuszczalne w woddie, krncennraty do emulgowkαna, imulsji, preparaty zdolne do swobodnego spływania, aerozole, proszki zawiesinowe /uub do rozpylania/ i pasty.

Koncennraty do ii^l.goktn:Lα lub rozpuszczalne najczęściej zawierają od 10 do 80% substancci czynnee , a imU^ji lub roztwory gotowe do użycia zawierają od 0,01 do 20% substancji czynnej .

środki te mogą także zawierać inne składniki, takie jak koloidy ochronne, środki powodujące przyleganie, zagęszczacze, środki tiksotoopowe, środki ułatwiające przenikanie, stabilizatory, odczynniki maskujące itp, jak również mogą być łączone z innymi znanymi substancjami czynnymi o właściwościach jzkodniklbójczych, zwłaszcza owadobóóczych i grzybobójczych lub o właściwościach sprzyjających wzrostowi roślin, zwłaszcza nawozami sztucznymi, albo o właściwościach regulujących wzrost roślin. Ogóóniej, zwięzki wytwarzane sposobem według wynalazku można łączyć z dowolnymi stałymi lub ciekłymi dodatkami odpowiadającym! zwykłym metodom

153 804 formułowania. I tak np., oprócz rozpuszczalnika, koncentraty do emulgowania mogę zawierać, w przypadku gdy Jest to konieczne od 2 do 20% odpowiednich dodatków, takich jak stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, środki ułatwiająca przenikanie, inhibitory korozji, barwniki lub środki powodujące przyleganie, wspomnianych powyżej·

W przypadku użycia związków o wzorze 1 Jako substancji o właściwościach grzybobójczych, dawkowanie substancci czynnej może alę wahać w szerokich granicach, zależnych zwłaszcza od wirulencji grzybów i warunków pogodowych.

Jako zasada ogólna, odpowiednie są środki zawierające od 0,5 do 5000 ppm substancci czynnae. Wartości te wskazane są dla środków gotowych do użycia, przy czym ppm oznacza części na milion. Zakres od 0,5 do 5000 ppm odpowiada zakresowi od 5,10 do 05% /wag/· □sśll chodzi o środki przystosowane do przechowywania 1 transportu, korzystniej zawleraję one od 0,5 do 95% /wag/ substancci czynnee. Stęd też, środki według wynalazku do zastosowania rolniczego mogę zawierać substancje czynne wytworzone sposobem według wynalazku w bardzo szer^l^ ^ani-cach w zakresie o^d 5.10^ do ⁹5% /wag/.

Przykładowo podaje się tu skład kilku koncentratów.

Przykład formułowania 1:

- substancja czynna /związek o wzorze 1/ 400 g/litr

- sól dodecylobenzenosulfonianu z metalom alkalćzznym 24 g/litr

- produkt kondensaaci zonyllfezllu z 10 cząsteczkami tlenku etylenu 16 g/litr

- cykloheksanon 200 g/litr

- rozpuszczalnik aromatyczny ' q.s. do 1 litra·

Zgodnie z przepisem na koncenZΓct do emułgowiana, używa się następujących składników.

Przykład formułowania 2:

- substancja czynna /zwięzek o wzorze 1/ 250 g

- epoksydowany olej roślinny 25 g

- mieszanina alkiloarylosulfonianu, polieteru glikolu i alkoholi 100 g tłuszczowych

- dimetyloformamid 50 g

- ksylen 1575 g

Można z tych koncentratów otrzymać za pomocę rozcieńczenia wodę emisje o każdym żądanym stężeniu, które sę szczególnie odpowiednij do stosowania na liście·

Preparaty do swobodnego spływania, które również można nanosić za pomocę opryskiwania, stanowię stabilny produkt płynny, w którym nie zachodzi osiadanie i zwykle zawierają od 10 do 75% substancci czynnej, od 0,5 do 15% środków powierzchniowo czynnych, od 0,1 do 10% środków tiksotlopoinch, od 0 do 10% ldpowiednich dodatków, takich jak środki przeciwpieniące, inhibitory korozzi, stabilizatory, środki ułatwiające.przenikanie i środki powoduuące przyleganie oraz jako nośnik, wodę lub płyn organiczny, w którym substancja czynna jest słabo rozpuszczalna lub nierozpuszczalna, przy czym w nośniku mogą być rozpuszczone pewne organiczne substancje stałe lub sole nieorganiczne, aby dopomóc w zapobieganiu procesowi osiadania, albo jako substancje zapobiegające zamarzaniu w przypadku wody.

Proszki zawiesinowe /uub do rozpylania/ wytwarza się zazwyczaj tak, że zawierają one od 5 do 95% substancci czynnej oraz w uzupełnieniu stałego nośnika zawieraję one zwykle od 0 do 5% środka zwilżającego, od 3 do 10% środka dyspergującego oraz gdy jest to niezbędne, od 0 do 10% jednego lub więcej niż jednego stabilizatora i/uub innych dodatków, takich jak środki ułatwiające przenikanie, środki powodu^ce przyleganie lub środki przeciwzbrylające, barwniki itp·

Przykaadowo podaje się tu skład rozmaitych proszków zawiesinowych.

Przyk ład formułowania 3:

- substancja czynna /związek o wzorze 1/ 50%

- lignosłlfozian wapnia /zapobiegający flokulacci/ 5%

- izopropylonaftalenosulfonien /anlonown śrroee zwilżający/ 1%

- krzemionka /przeciwzbrylające/ 5%

- kaolin /wypełniacz/ 39%

153 804

W innym środku, proszku do rozpylania, o mocy 70%, stosuje się następujące składniki. Przykład formułowania 4:

substancja czynna /związek o wzorze 1/ 77X0 g dibutylonaftylosulfonian sodu 50 g produkt kondenssaji kwasu naftalenosuioonowego, kwasu fenolosulfonowego i formaldehydu .w stosunku 3:2:1 30 g kaolin ' 100 g kreda z Szamppaii 120 g

W innym środku, proszku do rozpylania o mocy 40%, stosuje się następujące składniki. Przyk ład formułowania 5:

substancja czynna /związek o wzorze 1/ ‘ 400 g lignosulfonian sodu 50 g dlbutylonaftaesnosulfonian sodu 10 g krzemionka 540 g

W innym środku^proszku do rozpylania o mocy 25%, stosuje się następujące składniki. Przykład formułowania 6:

substancja czynna /związek o wzorze 1/ 250 g

Mgnosulfonian wapnia 45 g mieszanina kredy z Szamppnni i hydroksyetylocelulozy w równych ilościąch wagowych dibutylonaftalenosulfonian sodu krzemionka kreda z Szampeani kaolin '

9 15 g 195 g 195 g 281 g

W innym środku,proszku do rozpylanie o mocy 25% Przykład formułowania 7:

- substancja czynna /związek o wzorze 1/

- Azooktylofenoksy-polioksyetyleno-etanol

- mieszanina kredy z Szampaani i hydroksyetylocelulozy

- krzemian sodowo-glinowy • ziemia okrzemkowa

W innym środku,proszku do rozpylania o mocy 10% Przykład formułowania 8:

stosuje się następujące składniki.

250 g 25 g 17 g

543 g 165 g stosuje się następujące składniki.

- substancja czynna /związek o wzorze 1/ 100 g

- mieszanina soli sodowych siarczanów nasyconych kwasów tłuszcoowych 30 g

- produkt kondenssaci kwasu naftalnnosulfioowθio i formaldehydu 50 g

- kaolin 820 g

W celu wytworzenia tych proszków do rozpylania lub proszków zawiesinowych, substancję czynną miesza się starannie z dodatkowymi substancjami w odpowiednich mieszalnikach 1 rozdrabnia za pomocą młynów lub innych odpowiednich rozdrabniaczy. W wyniku tego otrzymuje się proszki do rozpylania o korzystnej zwilżalności i dyspergowalnoośc. Można je zawiesić w woddie, w każdym pożądanym stężeniu i bardzo korzystnie stosować, zwłaszcza do nanoszenia na lisoowie roślin lub nasiona·

Zamiast proszków zawiesńi^c^wyrch można wytwarzać pasty. Warunki i sposoby wytwarzania i użycia tych past są podobne do odnośnych warunków dla proszków zawiasnnowych lub do rozpylania. 3ak to już u9ta^fnf, wodne dyspersje i emuusje, np. środki otrzymane za pomocą rozcieńczenia proszku zawiesinoweio lub koncentratu do emulgowania według wynalazku wodą, ogólnie są objęte zakresem niniejszego wynalazku. Emuusje mogą być typu woda w oleju lub olej w wodzie 1 mogą być gęste, podobnie do kon8ystencjl maon^izu.

Granulaty przeznaczone do rozrzucania na glebę wytwarzane są zazwyczaj w ten sposób, aby ich wielkość wynooiła od 0,1 do 2 mm. Można je wytwarzać na drodze aglomerowania lub impreinowania. Granulaty zawierają na ogół od 0 do 25% substancci czynnej 1 od 0 do 10% dodatków, takich jak stabilizatory, środki mo-yfikujące w kierunku powolnego uwaaniania,

153 604 środki więżące i rozpuszczalniki.

Przykładowy środek w postaci granulatu wytwarza się z użyciem następujących składników.

Przykład formułowania 9:

- substancja czynna /związek o wzorze 1/ 50 g

- epichlorohydryna 2,5 g

- poli/eter cetylowy glikolu 2,5g

- glikol polistyennowy 35 g

- kaolin /wielkość cząstek: 0,3 do 0,8 mm/ 910 g

W tym określonym przypadku subatancję czynną miesza się z epichlorohydryną 1 z zastosowaniem 60 g acetonu tworzy się roztwór· Następnie dodaje się glikol polietyennowy i poli/eter cetylowy glikolu/· Kaolin zwilża się otrzmrnanym roztworem, następnie odparowuje się aceton pod zmniejszonym ciśnieniem· Mikrogranulat tego rodzaju korzystnie stosuje się do zwalczania grzybów glebowych· Związków o wzorze 1 można także użyć w postaci proszków do opylania· Tak więc, można zastoscwać środek składający się np· z 50 g substancji czynnej i 950 g talku· Możliwe jest też zastosowanie środka zawieraj ącego 20 g ^basen^i czynnej 10 g subtelnie rozdrobnionej krzemionki i 970 g talku· Składniki te miesza się 1 rozdrabnia, a mieszaninę stosuje do opylania·

Związki o wzorze 1, stanowiące substancję czynną środka według wynn lazku, wytwarza aię sposobem obejmującym następująca stadia:

Stadium a/· Halogenoketon o wzorze 2a, w którym Hal i X mają takie samo znaczenie jakie podano w przypadku związków o wzorze 1, a Z oznacza atom chlorowca, poddaj a się reakeci za związkiem metaloorganicznym o wzorze 2b, w którym R ma takie samo znaczenie jak wyżej podano, a M oznacza alkaliczny, albo związek magnezu /MgHHl/ lub związek cynku /ZnHae/, np· w rozpuszczalniku, w temperaturze w zakresie od -50^OC do temppratury wrzenia rozpuszczzlnika, o którym mowa, pod chłodnicą zwrotną, w stosunku molowym związku 2a do związku 2b misszczącym się korzystnie w zakreśla 1,1-0,2, Produktem resk^l, po zobonętcieniu mieszaniny reakcyjnej jest związek o wzorze 2c· Sposób tan jest opisany w europejskim opisie Nr EP-A 0 033 501·

Staduum b/· Następnie związek o wzorze 2c poddaje się reakeci z nie podstawionym trlazo lem w obecności zasady organicznej lub nieorganicznej oraz we właściwym rozpuszczalniku, w temperaturze w zakresie od 80°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika pod chłodnicą zwrotną 1 w stosunku molowym związku 2c do trlazolu mieszczącym się korzystnie w zakresie 1,1-0,2. Prowadzi to do otrzymania związku o wzorze 2d· Na ogół, reakcja zachodzi poprzez epoksydowy związek pośredni o wzorze 2e, który jeżeli jest to pożądane, można wyodrębnić względnie wytworzyć oddzielnie sposobami znanymi fachowcowi w tej dziedzinie techniki· 1 tak np· można poddać związek o wzorze 2c reakeci z jedną z wyżej wspomnianych zasad· Patrz np· sposób opisany w europejskim opisie patenniwym nr EP-A-0 097 425·

We wszystkich przypadkach, staduum łączenia korzystnie przeprowadza się w obecności akceptora kwasu, w środowisku bezwodnym lub clebeziodcjm, w rozpuszczalniku obojętnym w warunkach reakeci, na ogół w tempera turze w zakresie 50 - 18O°C· Jako akceptory kwasu wymmenić można zasady nieorganiczne, zasady zawierające azot, lub woOdnotlecki fosfoniowe· Reakcję tę można przeprowadzić w obecności stosownego katalizatora, np· katalizatora przenoszenia fazowego. Reakcję korzystnie pro^^c^2^^ się z użyciem molowego nadmiaru pochodnej triazolowee , wynoszącego korzystnie 1,05 - 1,5· W przypadku zastosowania rozpuszcczlnika, korzystnie proces prowadzi się w środowisku rozcieńczonym, zawieΓajęjym od 1 - 70% wag· związku o wzorze 2c, 2e, w stosunku do całości roztworu·

Akceptor kwasu występuje w ilości co najmniej tttjhlnmθfrycznej jako rlwnowiżnik labilnego atomu wodoru triazolu lub imidazolu· Ogólnie, wystarczający będzie stosunek równoważników molowych wynoszący 1 - 2,5· Oest rzeczą ocz^ietą, że pochodną triazolu w postaci soli można wytworzyć osobno i w tym przypadku dla reakeci włączenia nie jest potrzebny akceptor kwasu· Proces ten przeprowadza się w środowisku bezwodnym lub nitbezwndcji, w rozpuszczalniku·

Stadium c/, Do związku o ^^orze 2d dodaje się jedną cząsteczkę chlorowca lub mieszaniny chlorowców, korzystnie w stosunku mol na mmo, w rozpuszczalniku obojętnym, w wyniku czego

153 804 otrzymuje się związek o wzorze 1. Dodawanie to można wykonać także w środowisku stężonego kwasu nieorganicznego, co daje tę korzyść, że powoduje się w ten sposób wytrącanie się związku o wzorze 1 w postaci odpowiedniej soli.

Poniższe przykłady I i II objaśniają poszczególne sposoby wytwarzania związków o wzorze 1, a przykłady III-VI objaśniają grzybobójcze działanie tych związków.

Przykład I. Otrzymywanie l-/“ 2-/2_<4-dichlorofenylo/-2hhydroksy-4_ł5ddbbromopentylo^/lH/-l,2,4-triazolu /związek nr 1/ staduum a/. Otrzymywanie l-chloro-2-/2,4dichlorofenyloZ-^-penten-^olu. Pochodną magnnzoorganiczną wytwarza się za pomocą dodania roztworu 180 ml bromku allilu w 400 ml tetaahydrofuranu do zawiesiny 126 g magnesu w 400 ml tetrahydro^furanu^, w temperaturze 10°C. Nastę^pnie dodaje s^ię w temperaturze -10°C roztwór 232 g oC -trjhhroro-2,4-acetoftronu w 250 ml tetaahydrofuranu i otrzymaną mieszaninę zobojętnia się kwasem octowym. Po przemyciu jej wodę, osuszeniu 1 odparowaniu otrzymuje się 258 g be^^wne^ oleju. Temppratura wrzenia /3,99 ^Pa/ 14° - 1⁴2°C. Stadium b/. ^Otrzymywanle l£ 2-jkj4-dichlooofjnylo/-2-hydrok6y-4-pettenylo J /lH/-l,2,4-triazolu·

Mieszaninę 106 g związku wytworzonego w powyższym stadium a/j 55 g triazolu i 160 g węglanu ^tasowe^ ogrzewa s^ię w cią^gu 4 ^dzin w temperaturze 1²⁰°^ w ⁶⁰⁰ ml ^metyloformamidu. Substancje nierozpuszczalne odsącza się, przemywa dimetyl^ormamidem 1 mieszaninę reakcyjną zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszcza się w chlorku metylenu 1 otrzymany roztwór przemywa się wodą, a następnie zatęża. Po rozcieńczeniu heptanem i krystalizacji z octanu etylu otrzymuje się 97 g związku tytu^wego w postaci ciała stałego o barwie blado r^^e j.Temperat^a ^pnienia lO^C. Stadium c/.^Ot rzymywanie związku ^o 1.

Do 35 g związku wytworzonego w powyższym staduum bj w 200 ml chloroformu dodaje się w temperaturze 0°C brom. Po zaniku zabarwienia odparowuje się rozpuszczalnik. Uzyskuje się ciało stałe ^o temperaturze topnienia 11⁶°C.

Przykład II. Otrzymywanie 1-/ 2-/^^44ddi_C|h^^o)^^riy^0y222-hy^di^oksy-4_f52di^chl^oro2 pentylo^ /lH/-1,2 4-triazolu /związek nr 2/, 113 g chlorohydryny wytworzonej w powyższym przykładzie I, w staduum a/_t rozpuszczonej w 100 ml DMF, wprowadza się do mieszaniny 207 g

K.CO,, 1 35,9 ^g 1,2,4-tiazolu w ⁹⁰⁰ ml D^MF, w temperaturze 1²5°C. Po ^rzewaniu w temperaturze Z 3

125 C, odsączeniu substancji nierozpuszczalnych 1 odparowaniu, a następnie przemyciu 1 rekrystalizacji, otrzymuje się 103 g pochodnej trlazolu o wzorze 2d w postaci ciała stałego o barwie Ja8noboązrieJ. Tę pochodną triazolu rozpuszcza się w stężonym kwasie solnym, po czym dodaje się chlor aż do utrzymania się barwy żółtej. Następnie mieszaninę odstawia się w temperaturze pokojowej, po czym rozcieńcza. Utworzony osad odsącza się 1 zadaje wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego. Po ekstrak^i, osuszeniu, odparowaniu i krystalizacci, otrzymuje si^{ę c}iało ^stałe o ^rwie białej. Tempejatura topnienia 1²⁶°C.

W taki sam sposób wytwarza się następujące związki:

l-£ 2-/4-chlorofenylo/-2-hydroksy-4^-dichloropentyloJ /W/ - 1,2,4-1riazol^/wwiązek nr 3/, t^pera^^ topnienia ⁸²°C; 1-^/ ²-/2^-dichlorofenylo/-2-hydroksy-3-rjtylo-4,5ddi⁰rrmo2 pentylo_7 /^/-1^,4-1^azol, /związek nr 4/, olej; 1-/2-/2,4-dichlorofjtylo/-2-hydrrksy-3meeylo-4^-dichloropentyłoJ /1H/ - 1,2,4-traazo1,/wwiązek nr 5/, olej·

Przykłady III - VI objaśniają pozeciigrzybiczj działanie związków o wzorze l. W przykładach tych, operacje oprysku roztworami lub zawiesinami substancci czynnych przeprowadza się w takich warunkach, że oprysk roztworem lub zawiesiną o stężeniu równym 1 g/litr, odpowiada średnio zastosowaniu około 2 jjg substancci czynnej na cm listowia roślin.

Emmusję wodną substancci czynnych, które mają być poddane bedaniu,o następującym składzie, otrzymuje się za pomocą subtelnego rozdrobnienia następujących składników:

- substancja czynna poddawana badaniu 60 mg

- Tween 80/Środek powierzchn^wo czynny, składający się z olei^n^^nu pochodnej sorbitanu w postaci produktu polikondensacci z tlenkemm etylenu/ rozcieńczony do stężenia 10% wodąj 0,3 ml

- doprowadzone do objętości 60 ml wodą.

Tę wodną emuusję rozcieńcza się następnie wodą, w wyniku czego uzyskuje się żądane stężenie. W przykładach tych uważa się, że produkt zapewnia całkowitą ochronę przed zakażeniem grzybiczym, gdy ochrona ta wynosi co najmniej 95%.

153 604

Przykład III· Test ln vivo na Piricularia oryzae, grzybie odpowiedzialnym za pirykulariozę ryżu /zaraza ryżu/· Na ryż w kubeczkach, wysiany w mieszaninę wzbogaconego torfu i pucolany 50: 50« działa się w stadium, gdy wysokość jego wynosi 10 cm, przez opryskanie emuu^^ję wodną, zwanę mieszaninę do oprysku, Jak zdefiniowano w powyższej części niniejszego opisu· Test powtarza się dwuukoonle· Po upływie 24 godzin dokonuje się inoki/lacci za pomocę naniesienia na lisoowie zawiesiny zarodników otrzymanych jako czysta kultura /500 zarodιΙ^ν/ιπΙ/· Zakażone rośliny umieszcza się w komorze inkubacyjnej, w tempera turze 25°C 1 przy 100% wilgotności względnej na okres 24 godzin, po czym umieszcza się je w komorze obserwacyynej· Odczytu dokonuje się po upływie 8 dni od zakażenia· W tych warunkach całkowitę ochronę obserwuje się przy stężeniu wynoszęcym 1 g/litr w przypadku zwięzkOw nr nr 1, 2, 3, 4 i 5·

Przykład XV· Test in vivo na Eryslphe graminis na jęczmieniu /ang. barley mildew/· Na Jęczmień w kubeczkach, wysiany w mieszaninę wzbogaconego torfu i pucolany 50 : 50, działa się w stadium, gdy jego wysokość wynosi 10 cm, przez opryskanie eml^^Ję wodną, zwanę mieszaninę do oprysku, w stężeniu wskazanym powyyże· Test powtarza się dwuukoonie· Po upływie 24 godzin jęczmień opyla się zarodnikami Eryslphe graminis, przy czym opylania dokonuje się z wykorzystaniem roślin chorych· Odczytu dokonnlefsię po upływie 8-14 dni od zakażenia· .

W tych warunkach otrzymuje się następujące yynlkl:pozj dawkow^iu wynoszęcym 1 g/litr całkowita ochrona występuje w przypadku zwięzkOw io nr 1, 2, 3, 4 i 5·

Przykład V· Test ln vivo na Puccina recondita, grzybie odpowUβdzialnyi za rdzę pszenicy· Na pszenicę w kubeczkach, wysianę w mieszaninę wzbogaconego torfu 1 pucolany 50 : 50, działa się w stadium, gdy Jej wysokość wynosi 10 cm, przez opryskanie emu^ję wodną, zwanę mieszaninę do oprysku. Jak to opisano powwyże· Test powtarza się dwuUkOinie. Po upływie 24 godzin pszenicę opryskuje się wodnę zawiesinę zarodnikOw /&000 zarodnikOw/mm/· Zawiesina ta została uzyskana z wykorzystaniem roślii zakażonych· Następnie pszenicę umieszcza się na okres 48 godzin w komorze l^nkub^c^^^^nej w temperaturze około 18°C 1 przy 100% wilgotności względnee· Po upływie tych dwOch dni pszenicę przenosi się do komory ib8eιouucyjnej , w ktOrej wilgotność względnę przywraca się do poziomu 60%· Sprawdzenie stanu roślin przeprowadza się między 11 a 15 dniem od zakażenia, przez porOwnanie z kontrolę nie poddanę działaniu· Przy dawkowaniu 1 g/litr całkowita ochrona występuje w przypadku zwlęzków nr nr 1, 2, 3, 4 i 5·

Przykład VI· Test in vitro na grzybach zakażajęcych nasiona i grzybach glebowych· Bada się działanie zwięzkOw o wzorze 1 na następuję^ grzyby odpowUβddialle za zakażenia zbOż i innych roślin:

1/ Botrytis cinerea wrażliwy na carbendazim i lmidy cykliczne,

2/ Boorytis cinerea oporny na carbendazim i imidy cykliczne,

3/ Fuserui^m oxysporum f«sp· mec^nns,

4/ R^^zo^onia soleni,

5/ PseudoiCjcoiSPirjla herpotrichoides,

6/ Septoria nodor^um ,

7/ Fuser^i^m cuD-morum,

8/ Fusaruum n^ale »

9/ FusaT-uum roseum,

10/ Helmim ^sporum gramim^,

11// Pyrenophora avjlae,

12/ HθlmilthispiΓlui teres,

13/ Rhozoctonia cerealis,

Numry występujęce przed nazwami grzybOw zostanę wykorzystane do identyfkitowania grzybOw w poniższej tablicy· W każdym teście sposOb postępowania jest naetępujęcy· Podłoże odżywcze składajęce się z ziemniakOw, glukozy i agaru /podłoże PDA/ po sterylizacji w autoklawie w temperaturze 12O°C, wprowadza się przy przech^dzenlu do serii płytek Petriego w ilości 20 ml podłoża na jednę płytkę· Gdy napełnia się płytki, do podłoża /przechłodzenie/ wstrzykuje się acetonowy roztwOr substamci czynnee, z otrzymaniem żędanego stężenia końcowego· □ako kontrolę przyjmuje się płytki Petriego podobne do poprzednich, do ktOrych wprowadzono podobne ilości podłoża odżywczego, ale nie zawierającego żędanej subβtannyi czynnee· Po upływie

153 804 lub 48 godzin, każdę płytkę posiewa się za pomocę złożenia fragmentu grzybni pochodzącej z wcześnnejszej hodowli tego samego grzyba·

Płytki przetrzymuje się w temppraturze 22°C w cięgu 2 do 10 dni, w zależności od badanego grzyba, po czym porównuje się wzrost grzyba na płytkach zawierających substancję czynnę poddawaną badaniu ze wzrostem tego samego grzyba na płytce stosowanej jako kontrola· Tak określono stopień zahamowmia wzrostu grzyba dla każdego badanego zwięzku, bioręc pod uwagę dawkowmie 30 ppm·

T a b 1 i c a

Zwięzek	1 .							G	r z	y t>	i
			I		1	I				a		I		\|		a		\|
nr	1	1	¹ 2		3	4 '	5	6 *	7	1	8	I	9	1	10	1	11	1	12		13

1	1 \|	95	i 95	1	90	i	90 i	100 1	95 i	100	i	95	1	80	1	95	a	100	1	95	a	100
2	1	90	¹ 95	1 \|	50	1	80 ¹\|	10' \|	100 ’ \|	0	1	80	1	0	1 I	95	a a	100	1 I	100	1 \|	95
3	1 1	95	i 95	1	90	1	90 i	95 i	95 i	100	i	100	1	100	1	95	a	100	a	100	a	95
4	1	95	' 95	1	90	1	90 ‘	90 '	90 '	100	1	100	1	e	1		1	100	1	95	1	95
			1	<		1	*	1	l		1		1		1		a		a		a
5	\|	95	• 95	1	95	1	90 «	10'	95 '	100	1	100	1	-	1	-	a	100	a	100	1	95
			L . .	1		J	1	1	1		1		1		1		a		a		a

Stwierdzono rómie±, że uprzednio wzmiankowana w^nki przedmiotowe uzyskać można na mocy łęczenia Jednego lub więcej niż jednego zwięzku o wzorze 1 z co najmniej jednym środkiem grzybobójczy ^z grupy II, to znaczy środkiem grzybobójczym wybrany z następujęcych podklas:

1· Chlorowane lub nitrowane pochodne benzenu, takie jak kwintocen lub chlorotalonil;

2· Pochodne dikar^bokeyl^midu, takie jak kaptan, folpat, kaptefol, iprodion i procymidon;

3· Pochodne zawierajęce jeden lub więcej niż jeden pierścień heterocykliczny, tekie jak chinoliny i mo^oliny;

4· Pochodne kwasu fosforawego, takie Jak fosforyny ' meali.,

5· Pochodne kwasu dltrolaraamlrowego, takie jak manab lub mankozeb;

6· Pochodne fenolu, tekie jak dlnokap;

7· Pochodne chinonu, takie jak ditaanon;

8· Pochodne kwasu karbolowego 1 takie jak karbendazlm, benomyl i meeylotiofanatj

9· Pochodne siarki,

10· Aminy i amidy, takie jak dichloran, karboksyna, trior^^na cyno^aam, mmealaksyl 1 ofuracej

11· Diazyny, takie jak chinomeairnal, fanlΓymol i anilazyna;

12· Sulfonamidy, takie Jak dichlofluanidj

13· Guanidyny, takie jak doguadln;

14· Trlazole, takie jak opisane w brytyjskim opisie pater^onym nr 2 046 260·

Substancje czynne z grupy II sę znanymi substancjami czynnymi i większość z nich została szczegółowo opisana w pracach takich jak “The Pesticide M^nuue^, opublikowany przez The British Crop Protection Couucil, wyd· VII, 1963· środki według wynalazku mogę być łęczone z jednym do trzech składników z grupy II.

Spośród substancci czynnych z grupy II, piaιlszeństwr daje się substancjom następującym chlo rotalond, iprodion, fecpropimorr, tridemorf, dinokap, ditianm, maneb, mmnkozeb, Al-fosetyl, kaptan, karbaciazym, kaptafol, siarka i dini^ko^^^c^l.·

Nazwy chemiczne wyżej wymienionych produktów wyszczególniono ponćżej· Stosunek wagowy zwięzku o w^^rze 1 do s^asen^ i czynnej z grupy II opisanej powyżej mieści się, korzystnie w zakresie 0,003 - 3000, a zwłaszcza 0,001 - 1000·

153 Θ04

Możliwe jes wania ze związkami Wykaz nazw chemicz Chlorotalonil Iprodion

Fenpropimorf Tridemorf Dinokap Ditlanon Maneb Mankozeb Al-fosetyl Kaptan Karbendazym Kaptafol

Dinikonazol t także łączenie środków owadobójczych, repelentów i regulatorów kiełkźź ^^orze 1 lub środkami powyżej opisanymi.

nych:

Tet rachloroizoffalonitryl

3-/3,5ddichlrrofnnylo/-N-izoproyylo-2,d-ikoksoiιniaaoolidyio-k-kbrbokslmmid /♦/-cis,4-/3-/4-tert-butylofe πylo/--imetylopΓOpnll/-2,6ddimetylomor0llina 2,6-Dimetylo-4-trideiylomorfolina

2- /1mMq t y lo Ce p ty lo/-4,6-cii ni t ro f n n γ Ok k on On nia n 5,10-DiCydro-5, 10-dioksonn1oo/2,3-b/-l,4-ditianntrcchnnon E tylem-bis-ditOklas bbaminian manganawy

Kommleks manebu z solą cynkową Tris-O-etylofosfonian glinu ^/^^1^0 ome tylotio/mmid kwasu iykloCeks-4-eno-l,2ddklarOoSnylowegl Benzimiddlzll2-ilokarbamiiiai metylu

N-/1,1,2,2-tetracCloroetyloiio/imid kwasu cyk^Lohe^^ssi^^c^nool,2-dikarboksylowego,

1-/2_#4-Dichloroioeilo/-4_f44-iιtityny-l-/l,2,44lriazol-l-ilo/-lppenten3- ol·

Ten ostatni produkt opisany jest w wyżej przy^donym brytyjskim opisie paiemowym nr 2 046 260.

Claims

Zastrzeżenia patenoowe

1. środek grzybobójczy zawierający substancją czynną w połączeniu z co najmniej jednym rolniczo dopuszczalnym obojątnym nośnikiem, znamienny tym, że jako substancją czynną zawiera związek o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom cClorowca lub wodoru,

R oznacza atom wodoru lub grupą alkUo^ o 1-4 atomacC C oraz Hal oznacza atom cClorowca, ewentualnie w postaci jego soli.
2« środek według zastrz.l, znamienny iym, że zawiera związek o wzorze ogólnym 1, w którym podstawniki Hal 1 X w pierścieniu feny^Nym oznaczają atomy cCloru lub podstawnik Hal oznacza atom chloru, a X oznacza atom cC^rowce, zaś pozostałe symbole mają znaczenie jak w zastrz.l.
3» środek według zastrz.2, znamienny tym, że zaw-era związek o ^^orze 1, w którym symbole Hal Oznaczają atomy cCloru, a X 1 R mają znaczenie jak w zastrz.2.
4. środek według zastrz.l albo zastrz.2 albo zastrz.3, znamienny iym, że zawiera 0,5 - 95% substancj czynnej .

153 804

Hal

WZÓR 1 ¹¹

Hal -ęOj-C- CH₂Z X

WZÓR 2 a

M- CHR- CH = CH2

WZÓR 2b

153 804

Hal

Hal

OH R I I

C - CH - CH ł

Z

WZÓR 2c

OH R I I

C-CH -CH = CH2

CH< N-N ^{2 l}'N'^J

WZÓR 2d

R >—c_x-ch-ch = ch₂

X ^C”2

WZÓR 2e

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz. Cena 3000 zł