PT866141E - Processo para a criacao de uma atmosfera protectora de baixo ponto de condensacao e isenta de oxigenio para a execucao de tratamentos termicos - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO ••PROCESSO PARA A CRIAÇÃO DE UMA ATMOSFERA PROTECTORA, DE BAIXO PONTO DE CONDENSAÇÃO E ISENTA DE OXIGÉNIO, PARA A EXECUÇÃO DE TRATAMENTOS TÉRMICOS" A presente invenção refere-se a um processo para a criação de uma atmosfera protectora com base em azoto destinada a efectuar tratamentos térmicos de artigos de metal, como sejam a anelagem, a tempera, o aquecimento pre-tempera e outros tratamentos similares.

Habitualmente, o azoto usado com tais finalidades era obtido, com um custo considerável, através de meios criogénicos. Contudo, mais recentemente, tentou-se usar azoto produzido por intermédio de métodos mais económicos do que o processo criogénico, por exemplo, pela passagem através de membranas de diafragma ou por intermédio de adsorção de oscilação de pressão (PSA).

Contudo, o azoto obtido através deste método apresenta como inconveniente a sua impureza, contendo, muito embora em percentagens reduzidas, entre 0,1% e cerca de 5% de oxigénio, o que acarreta efeitos marcadamente nocivos às peças submetidas a tal tratamento térmico. Deste modo, foram já propostos numerosos processos para reduzir e/ ou eliminar o conteúdo de oxigénio ou de substâncias oxidantes derivadas, como sejam a água e o dióxido de carbono, em azoto produzido por métodos não criogénicos, de modo a purificar este último e, em caso de necessidade, fazer a sua combinação com aditivos redutores, como sejam o monóxido de carbono e o hidrogénio, que exercem um efeito benéfico no processo de tratamento térmico. A título de exemplo, a Patente WO-A-93 21 350 descreve um processo catalítico endotermico, em que os hidrocarbonetos são feitos reagir com o oxigénio contido nas impurezas de azoto, numa câmara de reactor contendo catalizadores de óxido de níquel convencionais, ou catalizadores baseados em metais nobres, resultando essencialmente na formação de monóxido de carbono e hidrogénio, de preferência até compostos oxidantcs indesejáveis. Apesar da presença nas fomaças de tratamento térmico de transferidores de calor concebidos de modo a aquecer previamente o gás que se pretende venha a reagir num tal reactor, toma-se no entanto necessário fornecer calor proveniente do exterior de modo a activar a reacção de oxidação parcial dos hidrocarbonetos com o oxigénio. Consequentemente, na sua globalidade, a economia do processo é negativamente afectada pela necessidade de proporcionar transferidores de aquecimento prévio e de fornecer grandes quantidades de calor externo. A Patente Europeia EP-A-0 603 799 descreve um processo para a conversão catalítica do oxigénio incluído no azoto não criogénico, por intermédio de hidrocarbonetos, de modo a determinar - à luz da baixa temperatura de um reactor de conversão adequado -a formação de uma água totalmente oxidada e dióxido de carbono. Estes são então convertidos em compostos redutores formando de novo reacções com o excesso de hidrocarbonetos que se encontra presente na fornalha de tratamento térmico. Contudo, a cinética das reacção de nova formação é marcadamente lenta às temperaturas de funcionamento habituais de tais fornalhas, de modo a conseguir chegar às composições desejáveis, toma-se necessário proporcionar tempos de isolamento prolongados, sistemas forçados de reciclagem de gás e outros sistemas semelhantes, limitando deste modo a aplicação prática do processo. A Patente Europeia EP-A-0 692 545 revela um sistema catalítico com base em metais nobres, em que o azoto impuro produzido por meios não criogénicos é feito reagir de um modo directo com os hidrocarbonetos. De modo a assegurar a formação preferencial dos agentes redutores é necessário trabalhar a temperaturas elevadas, que requeiram a introdução de calor externo, o que, uma vez mais, tem um efeito negativo na economia do processo.

Com vista a ultrapassar os inconvenientes das técnicas conhecidas, a presente invenção revela um processo que consiste por: Λ Λ •Λ 3

Fase Um, na qual uma entrada de um hidrocarboneto gasoso e de oxidante contendo oxigénio são feitos reagir com o primeiro catalizador seleccionado do grupo que consiste por metais nobre, óxidos e suas misturas, a uma temperatura que varia entre cerca de 750° C e cerca de 900° C e a uma velocidade espacial de pelo menos 10 000 h‘!, formando deste modo um produto de reacção compreendendo monóxido de carbono, hidrogénio e hidrocarbonetos, conjuntamente com quantidades inferiores de água e de dióxido de carbono.

Fase Dois, em que o produto de reacção é adicionado a azoto contaminado pela presença do oxigénio, reagindo na sua totalidade com uma porção do referido hidrogénio e do monóxido de carbono, formando água adicional e dióxido de carbono, e

Fase Três, na qual o produto obtido na Fase Dois dá entrada num segundo catalizador, seleccionado de entre um grupo que contém metais nobres, a uma temperatura que varia entre cerca de 400° C e cerca de 750° C, formando tuna mistura gasosa de baixo ponto de condensação, consistindo essencialmente por azoto, por hidrogénio e por monóxido de carbono, sendo tal mistura adequada para ser usada como atmosfera protectora em tratamentos térmicos. A eficácia térmica do processo inventado é marcadamente superior aos processos conhecidos, o que envolve uma reacção directa entre o oxigénio presente no azoto impuro e os hidrocarbonetos, nomeadamente o metano e o gás natural.

De modo a permitir a formação dos compostos redutores desejados com uma cinética aceitável, toma-se de facto necessário neste último caso trabalhar a temperaturas da ordem de pelo menos 750° C, o que requer a introdução de quantidades substanciais de calor externo.

Por outro lado, de acordo com o processo inventado, a reacção directa anteriormente descrita é evitada, assim como a sua cinética nociva e os inconvenientes 4 termodinâmicos, sendo, ao invés, executada uma reacção indirecta através das três etapas dc reacção anteriormente descritas, com introdução limitada de calor externo.

Mais concretamente, a Fase Um conduz à formação de hidrogénio e de monóxido de carbono, que na Fase Dois reage muito rápida e facilmente com o oxigénio contido no azoto sob a forma de impureza. Deste modo, é nessa fase que o oxigénio é totalmente eliminado, em simultâneo com a formação de dióxido de carbono e água, cuja transformação em hidrogénio e monóxido de carbono é facilitada na Fase Três.

Deve, adicionalmente, salientar-se que os catalizadores usados na Fase Um, nomeadamente os que são óxidos, promovem a formação de moléculas de hidrocarbonetos não saturados, por exemplo o etileno e o propileno, o que por sua vez vai promover o equilíbrio termodinâmico e a cinética da transformação da Terceira Fase. A reacção que conduz à formação de hidrocarbonetos não saturados a partir de oxigénio e de hidrocarbonetos saturados, em especial do metano, encontra-se referendada como sendo a “ligação oxidante”. Um artigo de O.V. Krylov, publicado com o título “Catalytic Reactions of Partial Methane Oxidation”, em Catalysis Today, Vol. 18 pp. 209 a 302, 1993, contém uma análise completa dos processos seguidos para se conseguir reacções de ligação oxidante.

Até agora, os hidrocarbonetos não saturados produzidos deste modo não provaram estar adaptados para serem usados a uma escala industrial na produção dos polímeros correspondentes. Mesmo assim, no decurso da reacção de transformação da Terceira Fase que se encontra apresentada na presente invenção eles desempenham um papel extremamente benéfico na formação dos compostos redutores desejáveis, conforme se encontra demonstrado nos testes experimentais (ver Exemplo 3 mais abaixo). í* 5 ' " /

No processo inventado, a entrada de hidrocarbonetos é preferencialmente constituída por metano, por propano ou por gás natural, enquanto que o oxidante contendo oxigénio que é preferencialmente usado é o ar.

Dependendo da quantidade desejada de agentes redutores na mistura gasosa final, é prático ajustar a velocidade do fluxo de diferentes materiais em bruto usados no processo. Em particular, a relação entre o ar e a quantidade de hidrogénio introduzido pode variar entre 2,3 e 0,5, de preferência entre 2 e 0,8, enquanto que a relação entre a entrada de azoto impuro e o produto de reacção na Fase Um pode variar entre 10 e 1, de preferência entre 6 e 1.

Tanto o primeiro como o segundo catalizadores podem usar um substrato de cerâmica, o qual será neste caso seleccionado de um grupo composto por ruténio, ródio, paládio, ósmio, platina e suas misturas.

Uma vez mais, a título de exemplo, o substrato de cerâmica pode ser seleccionado de um grupo que consiste por óxido de alumínio, óxido de magnésio, sílica, óxido de zircónio, óxido de titânio e suas misturas.

Conforme foi anteriormente mencionado, caso a intenção seja aumentar o conteúdo em hidrocarbonetos não saturados nos produtos gasosos que se encontram presentes na Fase Um, é preferível usar um catalizador inicial de um tipo de óxido, escolhido por exemplo de um grupo que consiste por Li/ MgO, Li/SM203, Sr/ LajOj e suas misturas. A invenção será agora descrita de um modo mais detalhado com base nos exemplos seguintes e no desenho único que ilustra de um modo esquemático a instalação necessária para a sua implementação. Os exemplos e a figura são meramente ilustrativos e a invenção não se encontra a eles limitada. 6 6

'y EXEMPLO 1

Uma mistura de ar 10 e de gás natural 12 numa relação de 1,8 entre o ar e o gás de metano dá entrada num reactor 14 de ligação oxidante (Fig. 1) contendo como catalizador 1% em peso de platina sobre um substrato de óxido de alumínio. A velocidade espacial, que significa a velocidade do fluxo de gás produzido deste modo por unidade de volume de catalizador é de 50 000 h'1 e a temperatura do gás na saída 16 é de 750° C. A composição do gás é a seguinte: CO = 17,9% H2 =36,2% C02= 1,0% CH4= 9,5% N2 = Restante até perfazer 100%

Os gases 16 são então acrescentados ao azoto 18 impuro contendo 1% de oxigénio obtido através da separação de membrana. A relação entre o azoto 18 impuro e o gás 16 é igual a 3. O oxigénio contido no azoto 18 reage imediatamente com uma porção do monóxido de carbono e com o hidrogénio contido nos gases 16, de modo a formar água e dióxido de carbono. A mistura de gases 20 obtida deste modo dá entrada num reactor 22 de transformação contendo como catalizador 1% em peso de platina sobre um substrato de óxido de alumínio. A velocidade espacial é de 25 000 h'1 e a temperatura média é de 652° C. A composição dos gases 24 à saída do reactor 22 é a seguinte: H2 = 11,4% CO = 6,7% C02= 0,24% N3 = Restante até perfazer 100% O ponto de condensação dos gases 24 é de — 34° C. De seguida, os gases 24 são encaminhados para um transferidor de calor 26 de modo a aquecer previamente o azoto 18 impuro, podendo ser usados de uma forma directa como atmosfera protectora para 7 tratamentos térmicos, contendo, como acontece, quantidades negligenciáveis de oxidantes. EXEMPLO 2 Comparativo

Azoto impuro contendo 3% de oxigénio com metano numa relação entre azoto impuro e metano de 16 é feito reagir de um modo directo com um catalizador idêntico ao que se encontra descrito no Exemplo 1, a uma temperatura de 699° C. A composição dos gases obtidos deste modo é a seguinte: H2 = 10,3% CO = 4,2% C02= 0,6% N2 = Restante até perfazer 100% O seu ponto de condensação de — 9o C é marcadamente superior ao valor de — 34° C dos gases obtido de acordo com o processo inventado (Exemplo 1). Para se obter gases com um ponto de condensação de — 34° C através do processo descrito no Exemplo 2, a temperatura de reacção teria de ser aumentada para 728° C.

Deste modo, para obter gases com um ponto de condensação idêntico, o processo inventado permite que a transformação tenha lugar a uma temperatura 76° C inferior à do processo utilizado no Exemplo 2.

Uma redução de algumas dúzias de graus na temperatura de transformação constitui uma vantagem decisiva pois reduz o grau de sinterização do catalizador e, por intermédio da utilização do mesmo trunfo, a sua perda de actividade, aumentando ao mesmo tempo a eficácia térmica do processo e reduzindo a necessidade de uma entrada de calor externa. 8 f*

EXEMPLO 3

Uma mistura de ar 10 e de um gás natural 12 numa relação entre o ar e o gás de 1,5 dá entrada num reactor 14 de ligação oxidante (Fig. 1), contendo oxido de samário com catalizador. O gás contém, na saída C2H4 = 4% CH4 =4% para além de CO, H2 e N2 e quantidades diminutas de H20 e de C02.

De seguida, os gases 16 são adicionados ao azoto 18 impuro contendo 1% de oxigénio, obtido através da separação de membrana. A relação entre o azoto 18 impuro e os gases 16 é igual a 3. O oxigénio contido no azoto 18 reage imediatamente com uma porção do monóxido de carbono e com o oxigénio contido nos gases 16, de modo a formar água e dióxido de carbono. A mistura de gases 20 obtida deste modo dá entrada num reactor 22 de transformação contendo como catalizador 1% em peso de platina sobre um substrato de óxido de alumínio. A velocidade espacial é de 25 000 h'1 e a temperatura média é de 550° C. A composição dos gases 24 à saída do reactor 22 é a seguinte H2 = 11,6% CO = 5,4% N2 = Restante até perfazer 100% C02) quantidades CH4 ) negligenciáveis O ponto de condensação dos gases 24 é de — 35° C, praticamente igual aos gases produzidos no Exemplo 1, mas obtido a uma temperatura de transformação substancialmente inferior (550° C contra 652° C), graças à presença de pequenas quantidades de etileno. Os gases 24 dão entrada num transferidor de calor 26 de modo a 9 ϋ

—"NÍ aquecerem previamente ο azoto 18 impuro, podendo ser então usados directamente como atmosfera protectora para tratamentos térmicos, contendo, como se verifica, quantidades negligenciáveis de oxidantes.

Lisboa, 2 9 OUT, 2001

Dra. Mar/ Agente Οϊχ·,: feíefs. 2íJ β5) n Wvw.a Perreira

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Claims (7)

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REIVINDICA ÇÕES 1. Processo para a criação de uma atmosfera protectora para a execução de tratamentos térmicos, em que o referido processo compreende: - uma fase inicial, na qual uma entrada (12) de um hidrocarboneto gasoso e um oxidante contendo oxigénio (10) são feitos reagir com um primeiro catalizador seleccionado do grupo que consiste por metais nobres, óxidos e suas misturas, a uma temperatura que se encontra compreendida entre aproximadamente 750° C e aproximadamente 900° C a uma velocidade espacial de pelo menos 10 000 h'1, formando um produto de reacção (16) compreendendo monóxido de carbono, hidrogénio e hidrocarbonetos, conjuntamente com quantidades inferiores de água e de dióxido de carbono, uma segunda fase, em que o referido produto de reacção (16) é adicionado a azoto contaminado pela presença do oxigénio (18), reagindo na sua totalidade com uma porção do referido hidrogénio e do monóxido de carbono, formando quantidades adicionais de agua e de dióxido de carbono, e uma terceira fase, na qual o produto (20) obtido na segunda fase dá entrada num segundo catalizador, seleccionado de entre um grupo que consiste de metais nobres, a uma temperatura que varia entre aproximadamente 400° C e aproximadamente 750° C, formando uma mistura gasosa (24) de baixo ponto de condensação, consistindo essencialmente por azoto, por hidrogénio e por monóxido de carbono, sendo tal mistura (24) adequada para servir como atmosfera protectora para a execução de tratamentos térmicos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a referida entrada (12) de hidrocarbonetos é formada por metano, por propano ou por gás natural e o referido oxidante (10) é o ar. 2 9

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a razão entre o fluxo de ar (10) e a entrada de hidrocarboneto (12) varia entre 2,3 e 0,5, preferencialmente entre 2 e 0,8.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a razão entre o azoto (18) impuro e o produto de reacção (16) da fase inicial está compreendida entre 10 e 1, preferencialmente entre 6 e 1.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o primeiro e/ouo segundo catalizador é transportado por um substrato de cerâmica sendo escolhido de entre um grupo que consiste por ruténio, ródio, paládio, ósmio e platina, e suas misturas.

6. Processo de acordo com a Reivindicação 5, em que tal substrato de cerâmica é escolhido de entre um grupo que consiste por óxido de alumínio, óxido de magnésio, sílica, óxido de zircónio, óxido de titânio e suas misturas.

7. Processo de acordo com qualquer uma das anteriores reivindicações de 1 a 4, em que o referido catalizador inicial de um tipo de óxido, é escolhido por exemplo de um grupo que consiste por Li/ MgO, Li/SM203, Sr/ LajOj e suas misturas. Lisboa, 2 9 01)1. 208'

Dra. Maria Piívína Ferreira Agente Oficio! · '.·: 'ndcitrial R. Cost::f.o. :.0-.-: ·: - ^ i-,5B0A Jílfás.