KR19980080336A - 열처리를 행하기 위한 저이슬점 및 무산소 보호성 대기를 형성하는 방법 - Google Patents

열처리를 행하기 위한 저이슬점 및 무산소 보호성 대기를 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기체성 탄화수소 공급물과 산소를 함유하는 산화제가 제 1촉매제로 반응하여 반응물을 형성하는 제 1단계와, 이러한 반응물을 산소의 존재에 의해 오염된 질소에 첨거하는 제 2단계와, 반응물을 제 2촉매제로 이송하여 보호성 대기로서 저이슬점 가스 혼합물을 형성하는 제 3단계로 구성되는 금속물의 열처리를 행하기 위한 보호성 질소계 대기를 형성하는 방법에 관한 것이다.

Description

열처리를 행하기 위한 저이슬점 및 무산소 보호성 대기를 형성하는 방법
본 발명은 어닐링, 템퍼링, 예비 템퍼링 처리와 같은 금속물품의 열처리를 행하기 위한 보호성 질소계 대기를 형성하는 방법에 관한 것이다.
종래에는, 이러한 목적을 위해 사용되는 질소를 고비용이 요구되는 극저온 수단을 사용하여 수득하였다. 따라서, 최근에는, 예컨대 격막을 통과시키거나 또는 압력 요동 흡착(PSA) 법과 같은 극저온 방법 보다 경제적인 방법으로 제조된 질소를 사용하려는 시도를 행하고 있다.
그럼에도 불구하고, 이렇게 하여 수득된 질소는 열처리에 당할 물품에 악영향을 주는 0.1% 내지 5% 의 작은 분율의 산소와 같은 불순물을 함유하는 단점을 가지고 있다. 따라서, 질소를 정화시키기 위해, 비극저온 방법에 의해 제조된 질소 내에서 산소의 함유량 또는 물 및 이산화탄소와 같은 산화제 유도 물질의 함유량을 감소 및/또는 경감시키고, 필요에 따라서 열처리 공정에 유익한 영향을 주는 일산화탄소 및 수소와 같은 환원제를 첨가하는 등의 수많은 방법이 제안되어 왔다.
예컨대, 국제출원 93 21 350 호에는 흡열 촉매 공정이 개시되어 있는데, 여기서는 전형적인 산화니켈 촉매제 또는 귀금속계 촉매제를 함유하는 반응챔버 내에서 탄화수소를 불순물 질소에 함유된 산소와 반응시켜서, 혼합물이 원하지 않은 산화가 되기 전에 일산화탄소 및 수소를 형성하도록 한다. 이러한 반응기에서 반응하는 기체를 예열하도록 구성된 열교환기의 열처리 노가 존재할지라도, 탄화수소와 산소의 부분산화반응을 활성화시키기 위해, 외부로부터 열을 공급해주어야 한다. 따라서, 예열 교환기가 제공되고, 외부로부터 다량의 열을 공급해야 하기 때문에, 이러한 방법은 경제적인 측면에서 비효율적이다.
유럽특허 제 0 603 799 호에는 저온의 적절한 변환 반응기에서 탄화수소를 사용하여 비극저온 질소에 함유된 산소를 촉매변환시킴으로써, 산화된 물과 이산화탄소를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같이 형성된 물과 이산화탄소는 열처리 노에 존재하는 과도한 탄화수소와 환원반응하여 환원 혼합물로 변환된다. 그렇지만, 운동학적 측면에서 볼 때, 이러한 환원반응은 열처리노의 전형적인 작동온도에서 매우 느리기 때문에, 원하는 조성을 달성하기 위해서는, 휴지시간을 연장해야 하고, 가해진 기체를 환원시켜야 하며, 따라서 공정의 효율성에 제한을 받는다.
유럽특허 제 0 692 545 호에는 귀금속계 촉매 시스템이 개시되어 있는데, 여기서는 비극저온 수단에 의해 제조된 불순한 질소가 탄화수소와 직접 반응하도록 한다. 환원제를 우선적으로 생성시키기 위해서는, 고온에서 작업을 해야 하고, 외부에서 열을 주입해야 하기 때문에, 다시 공정의 경제성에 부정적인 영향을 미치게 된다.
따라서, 본 발명은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 별도의 예열기를 필요로 하지 않고, 외부로 다량의 열을 공급할 필요성을 제거하여 공정의 경제성이 향상된 열처리를 행하기 위한 저이슬점 및 무산소 보호성 대기를 형성하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 개략적으로 도시한 흐름도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10 : 산화제 12 : 탄화수소 공급물
14 : 산화결합 반응기 18 : 불순물 질소
20 : 기체 혼합물 22 : 환원 반응기
26 : 열교환기
따라서, 상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 방법은,
기체성 탄화수소 공급물과 산소를 함유하는 산화제가 750 내지 900 ℃의 온도에서 적어도 10,000 h-1의 공간 속도로 귀금속, 산화물, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 제 1촉매제와 반응하여, 일산화탄소, 수소, 탄화수소, 소량의 물, 및 일산화탄소를 포함하는 반응물을 생성하는 제 1단계와,
수소 및 일산화탄소의 일부와 전체가 반응하는 산소의 존재로 인해 오염된 질소에 반응물을 첨가하여, 부가적인 양의 물과 이산화탄소를 형성하는 제 2단계와,
제 2단계에서 수득된 물질은 약 400℃ 내지 750℃ 의 온도에서 귀금속으로 구성된 그룹으로부터 선택된 제 2촉매제로 이송되어, 질소, 수소, 및 일산화탄소로 구성된 열처리를 수행하기 위한 보호성 대기로서 적절하게 작용하는 저이슬점 기체성 혼합물을 형성하는 제 3단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 열효율은 질소 불순물에 함유된 산소와 탄화수소, 특히 메탄 또는 천연기체가 직접 반응하는 공지된 방법보다 현저하게 우수하다.
적절한 운동량을 갖는 원하는 환원 혼합물을 형성하기 위해, 종래의 공지된 방법의 경우에는 다량의 외부열의 주입을 요구하는 적어도 750℃의 온도에서 공정을 행해야만 한다.
반대로, 본 발명의 방법에 따르면, 유해한 운동량과 열역학적 단점을 가지는 상기한 직접 반응을 피하고, 대신에 제한된 양의 외부열이 주입되는 상기한 3단계로 이루어진 직접 반응을 행하는 것이다.
보다 상세하게는, 제 1단계에서는 수소와 일산화탄소를 형성하며, 이러한 수소와 일산화탄소는 제 2단계에서 질소 내에 불순물로서 함유되어 있는 산소와 매우 빠르고 용이하게 반응한다. 이 단계에서, 산소가 완전하게 제거되어, 동시에 이산화탄소와 물을 형성하며, 제 3단계에서는 이러한 이산화탄소와 물이 수소와 일산화탄소로 환원된다.
제 1단계에서 사용되는 촉매제, 특히 산화물 형태의 촉매제는 예컨대 에틸렌 및 프로필렌과 같은 비포화된 탄화수소 분자의 형성을 촉진시키며, 열역학적 평형과 제 3단계 환원반응의 운동량을 촉진시킨다는 점에 주목해야 한다.
산소로부터 비포화된 탄화수소와 포화된 탄화수소, 특히 메탄을 형성하는 반응은 산화 결합으로서 언급된다. 촉매반응(Catalysis Today) 의 1993년판 제 18권 209∼302 페이지에 연재된 오. 브이. 크리로프(O.V. Krylov)가 쓴 제목 메탄의 부분산화의 촉매반응 에는 산화 결합 반응을 달성하기 위한 방법이 개시되어 있다.
현재까지, 이러한 방법으로 제조된 비포화 탄화수소가 대응하는 중합체를 제조하는 산업 분야에 사용하기게 적절한지의 여부를 증명하지 못하고 있다. 여전히, 본 발명에 따른 제 3단계 환원반응에서, 비포화 탄화수소는 시험(실시예 3)에서 증명된 바와 같이, 원하는 환원 혼합물의 형성에 매우 유익한 역할을 한다.
본 발명의 공정에서, 탄화수소 공급물은 메탄, 프로판, 또는 천연기체로 구성되는 것이 바람직하며, 반면 산소가 함유된 산화제로는 공기를 이용하는 것이 바람직하다.
최종 기체 혼합물내의 환원제의 양에 따라, 공정에서 사용된 다른 원료의 유량을 조절하는 것이 주요 관점이다. 특히, 탄화수소 공급물에 대한 공기의 비율은 2.3 내지 0.5 사이의 범위이며, 바람직하게는 2 내지 0.8 사이의 범위이며, 반면, 불순물 질소의 주입과 단계에서 반응 생성물 사이의 비율은 10 내지 1 사이이며, 바람직하게는 6 내지 1 사이의 범위이다.
제 1 및 제 2촉매제는 모두 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 플라티늄, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 세라믹 기판을 사용할 수도 있다.
이러한 세라믹 기판은 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 산화지르코늄, 산화티나늄, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수도 있다.
이미 언급한 바와 같이, 제 1단계에서 존재하는 기체성 제품에서 비포화 탄화수소의 양을 증가시키려한다면, Li/MgO, Li/SM2O3, Sr/La2O3로 구성된 그룹으로부터 선택된 초기 산화물 형태의 촉매제를 사용하는 것이 바람직하다.
이하에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 방법을 상세하게 설명한다. 본 명세서에 기술된 실시예와 도면은 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
공기 대 메탄 기체의 비율이 1.8인 공기(10)와 천연기체(12)의 혼합물이 알루미나 기판 상에 촉매제로서 1중량%의 플라티늄을 함유하는 산화결합 반응기(14)(도 1)에 공급된다. 촉매제의 부피당 형성된 기체의 유량을 의미하는 공간속도는 50,000 h-1이며, 출구에서 기체의 온도는 750℃ 이다. 기체의 조성은 다음과 같다.
CO = 17.9 %
H2= 36.2 %
CO2= 1.0 %
CH4= 9.5 %
N2= 100 %에서 상기 %들을 뺀 나머지.
그 후, 기체(16)는 멤브레인 분리에 의해 수득된 1% 의 산소를 함유하는 불순물 질소(18)에 첨가된다. 불순물 질소(18)와 기체(16)의 비율은 3 정도이다. 질소(18)에 함유된 산소는 기체(16)에 함유된 일산화탄소와 수소의 일부분과 즉시 반응하여, 물과 이산화탄소를 생성한다. 이렇게 수득된 기체 혼합물(20)은 알루미나 기판 상에 있는 촉매제로서 1중량%의 플라티늄을 함유하고 있는 환원 반응기(22)에 공급된다. 공간 속도는 25,000 h-1이며, 평균 온도는 652℃이다. 반응기(22)로부터 방출된 기체(24)의 조성은 다음과 같다.
H2= 11.4 %
CO = 6.7 %
CO2= 0.24 %
N2= 100%에서 상기 %들을 뺀 나머지.
기체(24)의 이슬점은 -34℃ 이다. 다음으로, 가스(24)는 불순물 질소(18)를 예열시키기 위해 열교환기(26)에 유입되며, 이는 열처리를 위한 보호성 대기로서 직접 사용될 수도 있다.
비교예 2
불순물 질소와 메탄의 비율이 16인 3%의 산소를 함유하는 불순물 질소와 메탄은 실시예 1에 기술된 것과 동일한 촉매제와 직접 반응한다.
이러한 방법으로 수득된 가스의 조성은 다음과 같다.
H2= 10.3 %
CO = 4.2 %
CO2= 0.6 %
N2= 100 %에서 상기 %를 뺀 나머지.
이들의 이슬점은 -9℃로서, 이는 상기 방법(실시예 1)에 따라 수득된 가스의 이슬점 -34℃ 보다 현저하게 높다. 실시예 2에 기술된 방법에 의해 -34℃의 이슬점을 갖는 기체를 수득하기 위해, 반응 온도는 728℃ 까지 상승하여야 한다.
그렇지만, 유사한 이슬점을 갖는 기체를 수득하기 위해, 상기한 방법은 실시예 2에서 사용된 방법 보다 낮은 76℃의 온도에서 환원을 허용한다.
환원 온도가 약간 감소한다는 것은 촉매제의 소결의 정도와 활성화의 손실을 감소시키기 때문에 매우 유리한데, 이는 공정에서의 열효율을 강화하고, 외부 열 주입의 필요성을 감소시킨다.
실시예 3
공기 대 기체의 비율이 1.5인 공기(10)와 천연기체(12)의 혼합물이 촉매제로서 산화사마륨을 함유하는 산화결합 반응기(14)에 공급된다. 출구에서 기체는 CO, H2, 및 N2에 부가하여 C2H4= 4 % 와 CH4= 4 %를 함유하며, 미소량의 물과 이산화탄소를 함유한다.
다음으로, 가스(16)는 멤브레인 분리에 의해 수득된 1%의 산소를 함유하는 불순물 질소(18)에 첨가된다. 불순물 질소(18)와 기체(16)의 비율은 3이다. 질소(18)에 함유된 산소는 일산화탄소와 기체(16)에 함유된 산소의 일부분과 즉시 반응하여, 물과 이산화탄소를 생성한다. 이렇게 수득된 기체 혼합물(20)은 알루미나 기판 상에 있는 1 중량%의 플라티늄을 촉매제로서 함유하는 환원 반응기(22)에 공급된다. 공간속도는 25,000 h-1이며, 평균 온도는 550℃이다. 반응기(22)의 출구에서 가스(24)의 조성은 다음과 같다.
H2= 11.6 %
CO = 5.8 %
N2= 100 %에서 상기 %를 뺀 나머지
CO2, CH4= 무시할 수 있는 양.
가스(24)의 이슬점은 -35℃로서 실시예 1에서 수득된 가스와 거의 동일하지만, 에틸렌의 분산량의 존재에 의해 낮은 환원 온도(550℃ 대 652℃)가 수득된다. 가스(24)는 불순물 질소(18)를 예열하기 위해 열교환기(26)에 공급되며, 이는 열처리를 위한 보호성 대기로서 직접 사용될 수도 있다.
상기한 본 발명의 실시예로서 본 발명의 원리를 국한하지 않으며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 개조와 변화가 가능하다.
상기한 본 발명에 따른 방법에 따르면, 종래의 질소 불순물에 함유된 산소와 탄화수소를 반응시키는 방법보다 우수한 열효율을 얻을 수 있으며, 별도의 예열기를 필요로 하지 않고, 외부로 다량의 열을 공급할 필요성을 제거함으로써 경제성을 향상시키는 효과를 가진다.

Claims (9)

  1. 열처리를 행하기 위한 보호성 대기를 형성하는 방법에 있어서,
    기체성 탄화수소 공급물(12)과 산소를 함유하는 산화제(10)가 750 내지 900 ℃의 온도에서 적어도 10,000 h-1의 공간 속도로 귀금속, 산화물, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 제 1촉매제와 반응하여, 일산화탄소, 수소, 탄화수소, 소량의 물, 및 이산화탄소를 포함하는 반응물(16)을 생성하는 제 1단계와,
    상기 수소 및 일산화탄소의 일부와 그 전체가 반응하는 산소의 존재로 인해 오염된 질소에 상기 반응물(16)을 첨가하여, 부가적인 양의 물과 이산화탄소를 형성하는 제 2단계와,
    상기 제 2단계에서 수득된 물질(20)을 약 400℃ 내지 750℃ 의 온도에서 귀금속으로 구성된 그룹으로부터 선택된 제 2촉매제로 이송하여, 질소, 수소, 및 일산화탄소로 구성되어 열처리를 수행하기 위한 보호성 대기로서 적절하게 작용하는 저이슬점 기체성 혼합물(24)을 형성하는 제 3단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물(12)은 메탄, 프로판, 또는 천연기체로 형성되며, 상기 산화제(10)는 공기로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물(12)에 대한 상기 공기(10)의 유량비는 2.3 내지 0.5 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 오염된 질소(18)와 상기 제 1단계에서 생성된 반응물(16)의 비율은 10 내지 1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제 1촉매제 또는 제 2촉매제는 세라믹 기판에 의해 처리되고, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 플라티늄, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 세라믹 기판은 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 산화지르코늄, 산화티타늄, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제 1산화물 촉매제는 Li/MgO, Li/SM2O3, Sr/La2O3, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물(12)에 대한 상기 공기(10)의 유량비는 2 내지 8 인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 오염된 질소(18)와 상기 제 1단계에서 생성된 반응물(16)의 비율은 6 내지 1 인 것을 특징으로 하는 방법.
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