JP3482122B2 - 熱処理の実施のための低露点酸素不含保護雰囲気の発生法 - Google Patents
熱処理の実施のための低露点酸素不含保護雰囲気の発生法Info
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- JP3482122B2 JP3482122B2 JP08507298A JP8507298A JP3482122B2 JP 3482122 B2 JP3482122 B2 JP 3482122B2 JP 08507298 A JP08507298 A JP 08507298A JP 8507298 A JP8507298 A JP 8507298A JP 3482122 B2 JP3482122 B2 JP 3482122B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
- C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
- C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
- C21D1/763—Adjusting the composition of the atmosphere using a catalyst
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、焼鈍し、焼戻し、
予備焼鈍し加熱等のような金属製品の熱処理の実施のた
めの窒素基剤保護用雰囲気の発生法に関するものであ
る。
予備焼鈍し加熱等のような金属製品の熱処理の実施のた
めの窒素基剤保護用雰囲気の発生法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、かかる目的に使用される窒素は、
極低温手段によってかなりのコストで得られていた。そ
れ故に、ごく最近になって、極低温法よりも経済的な方
法によって、例えば、半透膜の通過によって又は圧力ス
イング吸着（ＰＳＡ）によって製造された窒素を使用す
る試みがなされた。
極低温手段によってかなりのコストで得られていた。そ
れ故に、ごく最近になって、極低温法よりも経済的な方
法によって、例えば、半透膜の通過によって又は圧力ス
イング吸着（ＰＳＡ）によって製造された窒素を使用す
る試みがなされた。
【０００３】それにもかかわらず、そのようにして得ら
れた窒素は、酸素を０．１％から約５％までの少量で含
有するという点で不純物の問題を有し、この問題は、か
かる熱処理に供される製品に対して決定的な悪影響を及
ぼす。それ故に、非極低温法によって製造された窒素を
精製するために、また必要ならばそれを一酸化炭素や水
素のような還元剤と反応させるために（これらは、熱処
理に対して有益な影響を及ぼす）、かかる窒素中の酸素
又は水や二酸化炭素のような酸化剤誘導物質の顔料を減
少及び／又は除去するための多くの方法が既に提案され
ている。
れた窒素は、酸素を０．１％から約５％までの少量で含
有するという点で不純物の問題を有し、この問題は、か
かる熱処理に供される製品に対して決定的な悪影響を及
ぼす。それ故に、非極低温法によって製造された窒素を
精製するために、また必要ならばそれを一酸化炭素や水
素のような還元剤と反応させるために（これらは、熱処
理に対して有益な影響を及ぼす）、かかる窒素中の酸素
又は水や二酸化炭素のような酸化剤誘導物質の顔料を減
少及び／又は除去するための多くの方法が既に提案され
ている。
【０００４】一例として、ＷＯ−Ａ−９３２１３５０
は、望ましくない酸化性化合物よりはむしろ一酸化炭素
及び水素の形成を本質上もたらす通常の酸化ニッケル触
媒又は貴金属基剤触媒を収容する反応器において、炭化
水素を窒素不純物中に含有される酸素と反応させるとこ
ろの吸熱接触法を開示している。かかる反応器において
反応させるべきガスを予熱するように設計された熱交換
器が熱処理炉に存在するにもかかわらず、炭化水素と酸
素との部分酸化反応を活性化するためには、外部から熱
を供給することが必要である。それ故に、全体として、
この方法の経済性は、予備熱交換器を備え且つ多量の外
部熱を供給する必要性によって悪影響を受ける。
は、望ましくない酸化性化合物よりはむしろ一酸化炭素
及び水素の形成を本質上もたらす通常の酸化ニッケル触
媒又は貴金属基剤触媒を収容する反応器において、炭化
水素を窒素不純物中に含有される酸素と反応させるとこ
ろの吸熱接触法を開示している。かかる反応器において
反応させるべきガスを予熱するように設計された熱交換
器が熱処理炉に存在するにもかかわらず、炭化水素と酸
素との部分酸化反応を活性化するためには、外部から熱
を供給することが必要である。それ故に、全体として、
この方法の経済性は、予備熱交換器を備え且つ多量の外
部熱を供給する必要性によって悪影響を受ける。
【０００５】ＥＰ−Ａ−６０３７９９は、適当な変換反
応器の低温にかんがみて完全に酸化された水及び二酸化
炭素の形成を調べるために、非極低温窒素中に含まれる
酸素を炭化水素によって接触変換する方法を記載してい
る。次いで、これらは、熱処理炉中に存在する過剰の炭
化水素とのリホーミング反応によって還元性化合物に変
換される。それにもかかわらず、リーホーミング反応の
反応速度はかかる炉の典型的な操作温度では決定的に遅
く、従って、望ましい組成に達するためには長い滞留時
間、強制ガス再循環系等を提供することが必要であり、
かくしてこの方法の実用性が制限される。
応器の低温にかんがみて完全に酸化された水及び二酸化
炭素の形成を調べるために、非極低温窒素中に含まれる
酸素を炭化水素によって接触変換する方法を記載してい
る。次いで、これらは、熱処理炉中に存在する過剰の炭
化水素とのリホーミング反応によって還元性化合物に変
換される。それにもかかわらず、リーホーミング反応の
反応速度はかかる炉の典型的な操作温度では決定的に遅
く、従って、望ましい組成に達するためには長い滞留時
間、強制ガス再循環系等を提供することが必要であり、
かくしてこの方法の実用性が制限される。
【０００６】ＥＰ−Ａ−６９２５４５は、非極低温手段
によって製造された不純窒素を炭化水素と直接反応させ
る貴金属基剤触媒系を開示している。還元性物質の優先
的形成を確保するためには、高温で操作することが必要
であり、これには外部からの熱入力が要求され、これは
再びプロセスの経済性に負の影響を及ぼす。
によって製造された不純窒素を炭化水素と直接反応させ
る貴金属基剤触媒系を開示している。還元性物質の優先
的形成を確保するためには、高温で操作することが必要
であり、これには外部からの熱入力が要求され、これは
再びプロセスの経済性に負の影響を及ぼす。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明の概要
公知技術の欠点を打破する目的で、本発明は、
・貴金属、その酸化物及び混合物よりなる群から選択さ
れる第一触媒に対してガス状炭化水素供給物及び酸素含
有酸化剤を７５０℃〜９００℃の温度において少なくと
も１０，０００ｈ-1の空間速度で反応させて、一酸化炭
素、水素及び炭化水素、並びに少量の水及び二酸化炭素
を含む反応生成物を形成する第一段階、 ・かかる反応生成物を酸素の存在によって汚染された窒
素に加えて、存在する酸素の全部をかかる水素及び一酸
化炭素の一部分と反応させ、これによって水及び二酸化
炭素を形成する第二段階、及び ・第二段階で得られた生成物を貴金属類よりなる群から
選択される第二触媒に４００℃〜７５０℃の範囲内の温
度で運んで、窒素、水素及び一酸化炭素より本質上なる
低露点ガス状混合物を形成し、しかしてかかる混合物は
熱処理の実施用の保護雰囲気として働かせるのに好適な
ものであることからなる第三段階、を含む保護雰囲気の
発生法を包含する。
れる第一触媒に対してガス状炭化水素供給物及び酸素含
有酸化剤を７５０℃〜９００℃の温度において少なくと
も１０，０００ｈ-1の空間速度で反応させて、一酸化炭
素、水素及び炭化水素、並びに少量の水及び二酸化炭素
を含む反応生成物を形成する第一段階、 ・かかる反応生成物を酸素の存在によって汚染された窒
素に加えて、存在する酸素の全部をかかる水素及び一酸
化炭素の一部分と反応させ、これによって水及び二酸化
炭素を形成する第二段階、及び ・第二段階で得られた生成物を貴金属類よりなる群から
選択される第二触媒に４００℃〜７５０℃の範囲内の温
度で運んで、窒素、水素及び一酸化炭素より本質上なる
低露点ガス状混合物を形成し、しかしてかかる混合物は
熱処理の実施用の保護雰囲気として働かせるのに好適な
ものであることからなる第三段階、を含む保護雰囲気の
発生法を包含する。
【０００８】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明
本発明の方法の熱効率は、不純窒素中に存在する酸素と
炭化水素特にメタン又は天然ガスとの間の直接反応を包
含する公知の方法よりも顕著に優れている。
炭化水素特にメタン又は天然ガスとの間の直接反応を包
含する公知の方法よりも顕著に優れている。
【０００９】受け入れできる反応速度を有する所望の還
元性化合物の形成を可能にするためには、この後者の場
合には少なくとも７５０℃程度の温度で操作することが
実際に必要であり、これは実質的量の外部熱の入力を必
要とする。
元性化合物の形成を可能にするためには、この後者の場
合には少なくとも７５０℃程度の温度で操作することが
実際に必要であり、これは実質的量の外部熱の入力を必
要とする。
【００１０】これとは逆に、本発明の方法に従えば、上
記の直接反応がその有害な動力学的及び熱力学的欠点と
共に回避され、その代わり、外部熱の限定された入力で
上記の３つの反応段階によって間接反応が実施される。
記の直接反応がその有害な動力学的及び熱力学的欠点と
共に回避され、その代わり、外部熱の限定された入力で
上記の３つの反応段階によって間接反応が実施される。
【００１１】より具体的に言えば、第一段階において水
素及び一酸化炭素が生成され、そして第二段階において
これらが窒素中に不純物として含有される酸素と極めて
迅速に且つ容易に反応する。それ故に、その段階におい
て酸素が二酸化炭素及び水の生成と同時に完全に除去さ
れ、そして水素及び一酸化炭素へのそのリホミングが段
三段階で促進される。
素及び一酸化炭素が生成され、そして第二段階において
これらが窒素中に不純物として含有される酸素と極めて
迅速に且つ容易に反応する。それ故に、その段階におい
て酸素が二酸化炭素及び水の生成と同時に完全に除去さ
れ、そして水素及び一酸化炭素へのそのリホミングが段
三段階で促進される。
【００１２】第一段階で使用される触媒、特に、酸化物
型のものは、不飽和炭化水素分子、例えば、エチレンや
プロピレンの生成を促進し、結局、第三段階リホーミン
グの熱力学的平衡及び反応速度を促進する。
型のものは、不飽和炭化水素分子、例えば、エチレンや
プロピレンの生成を促進し、結局、第三段階リホーミン
グの熱力学的平衡及び反応速度を促進する。
【００１３】酸素及び不飽和炭化水素化特にメタンから
出発して不飽和炭化水素の生成をもたらす反応は、“酸
化カップリング”と称される。Catalysis Today のVol.
18 、p.209-302(1993) において“Catalytic Reactions
of Partial Metane Oxidation ”の題目の下に発表され
たＯ．Ｖ．クリロフ氏の報文は、酸化カップリング反応
を達成するのに実施される方法についての包括的な見解
を含む。
出発して不飽和炭化水素の生成をもたらす反応は、“酸
化カップリング”と称される。Catalysis Today のVol.
18 、p.209-302(1993) において“Catalytic Reactions
of Partial Metane Oxidation ”の題目の下に発表され
たＯ．Ｖ．クリロフ氏の報文は、酸化カップリング反応
を達成するのに実施される方法についての包括的な見解
を含む。
【００１４】これで、この態様で製造された不飽和炭化
水素は、対応する重合体の製造において工業的規模で使
用するには適していないことが判明していた。しかしな
がら、本発明で意図される第三段階リホーミング反応の
過程において、それらは、実験試験（以下の例３を参
照）に例示されるように望ましい還元性化合物の生成に
対して極めて有益な役割を果たす。
水素は、対応する重合体の製造において工業的規模で使
用するには適していないことが判明していた。しかしな
がら、本発明で意図される第三段階リホーミング反応の
過程において、それらは、実験試験（以下の例３を参
照）に例示されるように望ましい還元性化合物の生成に
対して極めて有益な役割を果たす。
【００１５】本発明の方法では、炭化水素供給物はメタ
ン、プロパン又は天然ガスより構成されるのが好まし
く、これに対して優先的に使用される酸素含有酸化剤は
空気である。
ン、プロパン又は天然ガスより構成されるのが好まし
く、これに対して優先的に使用される酸素含有酸化剤は
空気である。
【００１６】最終ガス状混合物中の還元剤の所望量に依
存して、この方法で使用する異なる原料の流量を調整す
るのが好都合である。特に、空気対炭化水素供給物の比
率は２．３〜０．５好ましくは２〜０．８の範囲内であ
ってよく、これに対して第一段階における不純窒素及び
反応生成物の導入比は１０〜１好ましくは６〜１の範囲
内であってよい。
存して、この方法で使用する異なる原料の流量を調整す
るのが好都合である。特に、空気対炭化水素供給物の比
率は２．３〜０．５好ましくは２〜０．８の範囲内であ
ってよく、これに対して第一段階における不純窒素及び
反応生成物の導入比は１０〜１好ましくは６〜１の範囲
内であってよい。
【００１７】第一触媒及び第二触媒の両方ともセラミッ
ク基体を使用することができ、この場合には、それら
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
白金及びそれらの混合物よりなる群から選択される。
ク基体を使用することができ、この場合には、それら
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
白金及びそれらの混合物よりなる群から選択される。
【００１８】再び、一例として、セラミック基体は、ア
ルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン及びそれらの混合物よりなる群から選択
されることができる。
ルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン及びそれらの混合物よりなる群から選択
されることができる。
【００１９】先に記載したように、第一段階で存在する
ガス状生成物中の不飽和炭化水素含量を高めようとする
場合には、例えばＬｉ／ＭｇＯ、Ｌｉ／Ｓｍ 2 Ｏ 3 、Ｓｒ
／Ｌａ2Ｏ3及びそれらの混合物よりなる群から選択され
る初期酸化物型触媒を使用することが好ましい。
ガス状生成物中の不飽和炭化水素含量を高めようとする
場合には、例えばＬｉ／ＭｇＯ、Ｌｉ／Ｓｍ 2 Ｏ 3 、Ｓｒ
／Ｌａ2Ｏ3及びそれらの混合物よりなる群から選択され
る初期酸化物型触媒を使用することが好ましい。
【００２０】
【実施例】ここで、本発明の実施に必要とされるプラン
トをフローシートで示す添付図面と共に以下の実施例を
基にして本発明をより詳細に説明する。
トをフローシートで示す添付図面と共に以下の実施例を
基にして本発明をより詳細に説明する。
【００２１】例１
触媒としてアルミナ基体に担持された１重量％の白金を
収容する酸化カップリング反応器１４（図１）に、１．
８の空気対メタンガス比の空気１０と天然ガス１２との
混合物を供給する。触媒の容量単位当たり生成されたガ
スの流量を意味する空間速度は５０，０００ｈ-1であ
り、そして出口におけるガス１６の温度は７５０℃であ
る。ガスの組成は次の通りでる。 ＣＯ＝１７．９％ Ｈ2 ＝３６．２％ ＣＯ2 ＝１．０％ ＣＨ4 ＝９．５％ Ｎ2 ＝１００％までの残部
収容する酸化カップリング反応器１４（図１）に、１．
８の空気対メタンガス比の空気１０と天然ガス１２との
混合物を供給する。触媒の容量単位当たり生成されたガ
スの流量を意味する空間速度は５０，０００ｈ-1であ
り、そして出口におけるガス１６の温度は７５０℃であ
る。ガスの組成は次の通りでる。 ＣＯ＝１７．９％ Ｈ2 ＝３６．２％ ＣＯ2 ＝１．０％ ＣＨ4 ＝９．５％ Ｎ2 ＝１００％までの残部
【００２２】次いで、ガス１６を、膜分離によって得ら
れた１％酸素含有の不純窒素１８に加える。不純窒素１
８とガス１６との間の比率は３である。窒素１８中に含
有される酸素は、ガス１６中に含有される一酸化炭素及
び水素の一部分と直ちに反応して水及び二酸化炭素を形
成する。そのようにして得られたガス混合物２０を、触
媒としてアルミナ基体に担持された１重量％の白金を収
容するリホーミング反応器２２に送る。空間速度は２
５，０００ｈ-1であり、そして平均温度は６５２℃であ
る。反応器２２から出るガス２４の組成は次の通りであ
る。 Ｈ2 ＝１１．４％ ＣＯ＝６．７％ ＣＯ2 ＝０．２４％ Ｎ2 ＝１００％までの残部
れた１％酸素含有の不純窒素１８に加える。不純窒素１
８とガス１６との間の比率は３である。窒素１８中に含
有される酸素は、ガス１６中に含有される一酸化炭素及
び水素の一部分と直ちに反応して水及び二酸化炭素を形
成する。そのようにして得られたガス混合物２０を、触
媒としてアルミナ基体に担持された１重量％の白金を収
容するリホーミング反応器２２に送る。空間速度は２
５，０００ｈ-1であり、そして平均温度は６５２℃であ
る。反応器２２から出るガス２４の組成は次の通りであ
る。 Ｈ2 ＝１１．４％ ＣＯ＝６．７％ ＣＯ2 ＝０．２４％ Ｎ2 ＝１００％までの残部
【００２３】ガス２４の露点は−３４℃である。次に、
ガス２４を熱交換器２６に導入して不純窒素１８を予熱
するが、これは、完全に無視し得る量の酸化剤を含有す
るという点で熱処理用の保護雰囲気として直接利用され
ることができる。
ガス２４を熱交換器２６に導入して不純窒素１８を予熱
するが、これは、完全に無視し得る量の酸化剤を含有す
るという点で熱処理用の保護雰囲気として直接利用され
ることができる。
【００２４】比較例２
１６の不純窒素対メタンの比率で３％の酸素をメタンと
共に含有する不純窒素を、例１に記載したと同様の触媒
と６９９℃の温度で直接反応させる。
共に含有する不純窒素を、例１に記載したと同様の触媒
と６９９℃の温度で直接反応させる。
【００２５】この態様で得られたガスの組成は次のとお
りである。 Ｈ2 ＝１０．３％ ＣＯ＝４．２％ ＣＯ2 ＝０．６％ Ｎ2 ＝１００％までの残部
りである。 Ｈ2 ＝１０．３％ ＣＯ＝４．２％ ＣＯ2 ＝０．６％ Ｎ2 ＝１００％までの残部
【００２６】この−９℃の露点は、本発明の方法（例
１）に従って得られたガスの−３４℃の値よりもかなり
高い。例２に記載の方法によって−３４℃の露点を有す
るガスを得るためには、反応温度は７２８℃に高められ
なければならない。
１）に従って得られたガスの−３４℃の値よりもかなり
高い。例２に記載の方法によって−３４℃の露点を有す
るガスを得るためには、反応温度は７２８℃に高められ
なければならない。
【００２７】それ故に、同じ露点を有するガスを得るた
めに、本発明の方法によれば、例２で使用される方法よ
りも７６℃低い温度でリホーミングを実施することが可
能になる。
めに、本発明の方法によれば、例２で使用される方法よ
りも７６℃低い温度でリホーミングを実施することが可
能になる。
【００２８】リホーミング温度の数十度程度の低下は、
触媒の焼結の程度を低下させてその活性度の低下を減少
させ、しかもプロセスの熱効率を高めそして外部熱の入
力の必要性を減少させるので、決定的な利益である。
触媒の焼結の程度を低下させてその活性度の低下を減少
させ、しかもプロセスの熱効率を高めそして外部熱の入
力の必要性を減少させるので、決定的な利益である。
【００２９】例３
触媒として酸化サマリウムを収容する酸化カップリング
反応器１４（図１）に、１．５の空気対メタンガス比の
空気１０と天然ガス１２との混合物を供給する。出口に
おけるガスは、ＣＯ、Ｈ2 及びＮ2 並びに少量のＨ2 Ｏ
及びＣＯ2 の他に、 Ｃ2 Ｈ4 ＝４％ ＣＨ4 ＝４％ を含有する。
反応器１４（図１）に、１．５の空気対メタンガス比の
空気１０と天然ガス１２との混合物を供給する。出口に
おけるガスは、ＣＯ、Ｈ2 及びＮ2 並びに少量のＨ2 Ｏ
及びＣＯ2 の他に、 Ｃ2 Ｈ4 ＝４％ ＣＨ4 ＝４％ を含有する。
【００３０】次に、ガス１６を、膜分離によって得られ
た１％酸素含有の不純窒素１８に加える。不純窒素１８
とガス１６との間の比率は３である。窒素１８中に含有
される酸素は、ガス１６中に含有される一酸化炭素及び
水素の一部分と直ちに反応して水及び二酸化炭素を形成
する。そのようにして得られたガス混合物２０を、触媒
としてアルミナ基体に担持された１重量％の白金を収容
するリホーミング反応器２２に送る。空間速度は２５，
０００ｈ-1であり、そして平均温度は５５０℃である。
反応器２２から出るガス２４の組成は次の通りである。 Ｈ2 ＝１１．６％ ＣＯ＝５．８％ Ｎ2 ＝１００％までの残部 ＣＯ2 ＝無視し得る量 ＣＨ4 ＝無視し得る量
た１％酸素含有の不純窒素１８に加える。不純窒素１８
とガス１６との間の比率は３である。窒素１８中に含有
される酸素は、ガス１６中に含有される一酸化炭素及び
水素の一部分と直ちに反応して水及び二酸化炭素を形成
する。そのようにして得られたガス混合物２０を、触媒
としてアルミナ基体に担持された１重量％の白金を収容
するリホーミング反応器２２に送る。空間速度は２５，
０００ｈ-1であり、そして平均温度は５５０℃である。
反応器２２から出るガス２４の組成は次の通りである。 Ｈ2 ＝１１．６％ ＣＯ＝５．８％ Ｎ2 ＝１００％までの残部 ＣＯ2 ＝無視し得る量 ＣＨ4 ＝無視し得る量
【００３１】ガス２４の露点は、例１で得られるがしか
しある量のエチレンの存在によって決定的に低いリホー
ミング温度（５５０℃対６５２℃）で得られたガスにほ
ぼ近い−３５℃である。ガス２４を熱交換器２６に導入
して不純窒素１８を予熱するが、これは、完全に無視し
得る量の酸化剤を含有するという点で熱処理用の保護雰
囲気として直接利用されることができる。
しある量のエチレンの存在によって決定的に低いリホー
ミング温度（５５０℃対６５２℃）で得られたガスにほ
ぼ近い−３５℃である。ガス２４を熱交換器２６に導入
して不純窒素１８を予熱するが、これは、完全に無視し
得る量の酸化剤を含有するという点で熱処理用の保護雰
囲気として直接利用されることができる。
【００３２】本発明の原理を逸脱せずに、本発明の実施
の詳細及び態様が上記のものから広い範囲内で変動する
ことができ、これによってその範囲を超えることはない
ことが理解されよう。
の詳細及び態様が上記のものから広い範囲内で変動する
ことができ、これによってその範囲を超えることはない
ことが理解されよう。
【図１】本発明の方法を実施するための概略フローシー
トである。
トである。
１０ 空気
１２ 天然ガス
１４ 酸化カップリング反応器
１６ 第一段階反応生成物
１８ 不純窒素
２２ リホーミング反応器
２６ 熱交換器
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−212251（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−169701（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−101833（ＪＰ，Ａ)
特公 平７−17525（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C21D 1/76
B01J 21/00 - 38/74
Claims (7)
- 【請求項１】 熱処理の実施のための保護雰囲気を発生
させるための方法において、 ・貴金属、その酸化物及び混合物よりなる群から選択さ
れる第一触媒に対してガス状炭化水素供給物（１２）及
び酸素含有酸化剤（１０）を７５０℃〜９００℃の温度
において少なくとも１０，０００ｈ-1の空間速度で反応
させて、一酸化炭素、水素及び炭化水素、並びに少量の
水及び二酸化炭素を含む反応生成物（１６）を形成する
第一段階、 ・かかる反応生成物（１６）を酸素の存在によって汚染
された窒素（１８）に加えて、存在する酸素の全部をか
かる水素及び一酸化炭素の一部分と反応させ、これによ
って水及び二酸化炭素を形成する第二段階、及び ・第二段階で得られた生成物（２０）を貴金属類よりな
る群から選択される第二触媒に４００℃〜７５０℃の範
囲内の温度で運んで、窒素、水素及び一酸化炭素より本
質上なる低露点ガス状混合物（２４）を形成し、しかし
てかかる混合物（２４）は熱処理の実施用の保護雰囲気
として働かせるのに好適なものであることからなる第三
段階、 を含む保護雰囲気の発生法。 - 【請求項２】 炭化水素供給物（１２）がメタン、プロ
パン又は天然ガスから形成され、そして酸化剤（１０）
が空気である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 空気（１０）対炭化水素供給物（１２）
の流量比が２．３〜０．５の範囲内である請求項１又は
２記載の方法。 - 【請求項４】 不純窒素（１８）対初期段階反応生成物
（１６）の比率が１０〜１の間である請求項１〜３のい
ずれか一項記載の方法。 - 【請求項５】 第一及び／又は第二触媒がセラミック基
体によって担持され、そしてルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、白金及びそれらの混合物よりな
る群から選択される請求項１〜４のいずれか一項記載の
方法。 - 【請求項６】 セラミック基体がアルミナ、酸化マグネ
シウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン及びそ
れらの混合物よりなる群から選択される請求項５記載の
方法。 - 【請求項７】 第一酸化物型触媒が、Ｌｉ／ＭｇＯ、Ｌ
ｉ／Ｓｍ 2 Ｏ 3 、Ｓｒ／Ｌａ2Ｏ3及びそれらの混合物よ
りなる群から選択される請求項１〜４のいずれか一項記
載の方法。
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