PT84907B - Processo para a preparacao de derivados de dienamida e de composicoes pesticidas que os contem - Google Patents

Description

Ρ’ώ'» V»

patente de invenção de ΪΗΞ V/ELL GOME FOUIDAIIOH LIMITED, britâ-nica, industrial e comercial, com sede em 183-193 Buston Road, London EÍV/1 2BP, Inglaterra, para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO BE DERIVADOS PE DI&toMIDA E DE COMPQSIOOES PESIIOIDAS QUE OS GOETÊM".

MEuORIã DESCRITIVA A presente invenção refere-se a compostos pesticidas. A EP-A-I64 187 (A Wellcome Fundação Limi tada) descreve compostos pesticidas de amida lipida w-arilo tendo zero, ou duas ligações alquenilo adjacentes ao carbonilo de função amido, sendo tais ligações substituídos, opcionalmen te, por balo. Estabeleceu-se que as ligações não substituídas são preferenciais. Descobriu-se, agora, que, surpreenaentemente, se encontrou boa actividade quando a ligação não saturada se substitui por, pelo menos, opcionalmente, um grupo alquilo substituído ou um grupo nitrilo.

Myakado et al (J. Pesticide Sei. 10, 25030, 1985) descreve várias amidas lipidas sintéticas e naturais, incluindo duas tendo um grupo 3-metilo, por outras palavras, um grupo rnetilo na unidade de ligação di-eno referida atrás. Contudo, excepto no caso de um composto tendo um subs-ã tituinte 3,4-metilenodioxi no grupo aromático terminal, desco-

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briu-se que tal grupo não auaienta a actividade insecticida» A presente invenção proporciona compostos da Fórmula (I).

(I) Ar(CH0) 0 (0Ho) A (0Ho) (GE1=CE2 ) o (GE3=CE4) CuliA em que αγ ê fenilo ou naftilo, em qualquer caso insubstituido ou substituído por um ou mais alquilo, halogéneo, alcoxi, opcio nalmente, substituído por alquilo, ou, opcionalmente, substitui do por alcoxi, x = 0 ou 1, m = 1 a 7j η = 1 a 7» A = Gi-Ig ou oxigénio, a = 0 ou 1, R^ selecciona-se, independentemente de hidrogénio, alquilo G^--Cg e cicloalquilo C^-Cg (cada um dos quais pode substituir-se por um ou mais halo, alquilo G-jj-Cg, alcoxi Gg-Gg, G2~ -Cg, di-oxalanilo e cicloalquilo, O^-Cg. Z representa um grupo: -C1 (Ra)(Hb)-02(Ec)(Ri|)(Re) em que e Rg, que podem ser idênticos ou diferentes, representam cada um, hidrogénio ou metilo; Rq representa metilo; Rp representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, t-butilo ou vinilo; e R^ representa hidrogénio ou metilo; ou em que Rg e Rp formam um grupo metileno (sGHg) ou juntamente com O2 formam um anel ciclopropano ou ciclobutano, R,, R-,, e E^ reoresentam hidrogénio ou metilo; ou em que R, e R, juntos com Cx e for il· o “ mam um anel ciclobutano, Rg R^ e R-, representam, independente mente, hidrogénio ou metilo:

e\ E2, E3 e E^ seleecionam-se, independentemente, de hidrogénio, alquilo C,-C., opcionalmente, substituído por halo, ou ni L T- 1 2 3 S . trilo, proporcionando que, pelo menos, um de E , E , E e Er ) seja, opcionalmente substituído, por alquilo ou nitrilo, excep. - 2 -

to que o composto (22, 42) i;-isobutil-3-metil-7-(3-clorof eno-xi)-dodeca-2, 4-di-enamida se exclui.

De preferência, ^r ê fenilo substituído por um ou vários halogéneos ou grupos tri-fluorometilo. Qonve-nientemente, não há mais do que três, de preferência, não mais do que dois, de tais substituintes. Para evitar duvidas, estabelece-se, aqui que 3j4-metilenedioxi não se considera como coberto pela lista dos substituintes possíveis dada atrás.

De preferência a ê 1. 0 A adequado é -CHg- e a soma de m e n é igual a um numero impar, de preferên cia 3 a 5» ou ê igual a 6.

De preferência ê hidrogénio e Z é alquilo C-^-C^, mais preferencialmente isobutilo, 1,2-di-metilpro-pilo ou 2,2-di-metilpropilo.

De preferência a estereoquimica da ou de cada ligação dupla conjugada com o earbonilo é trans. Os compos tos estereoquimicamente puros (I) são os preferidos. Embora a presença dos isémeros 2 se possam tolerar por razões de economia, o teor de tais isórneros mantêm-se tão baixo quanto possível, por exemplo, não excedendo 33>á, 25m, lOíS ou 57*. 1 o

Adequadamente, pelo menos um de B , E4", e é hidrogénio e um outro é metilo, fluorometilo ou tri--fluorometilo. De preferencia e\ iP e 2^ são hidrogénio e ê metilo, fluorometilo ou tri-fluorometilo, particularmente me-tilo. 0 2-isobutil 11-(3,5-bis-tri-fluorometilbenziloxi)-3-me-tilundeca-2,4-di-enamida, IT-isobutil 12(2-naftiloxi)-3-metildo-d e c a- 2,4- di- enami da, II- i s o but il 11- (2,4- di- cl o r ob en ziloxi) - 3-me tilundeca-2,4-di-enamida e 17-isobutil 12-(3,5-bis-tri-fluorome-tilfenoxi)-3-metildoueea-2,4-di-enamida (em cada caso 2E, 42) são compostos particularmente preferidos. .itssim, uma classe de compostos particular mente preferida pode representar-se pela Póraiula (Li): (IA) Ar (0¾ )χ0 (0¾ )mCH2 (0¾ )n021«0H-GB3*0H-G0EE2 onde: Ar é fenilo opcionalmente substituído por 3,5-bis-tri- - 3 -

fluorometilo ou 2,4-di-cloro ou 2,3,4»5,6-penta-fluoro ou Ar é 1-naftilo ou 2-naftilo; x % 0 ou 1; m+n=3,5 ou 6j Ξ e são, independentemente, hidrogénio ou metilo mas não são ambos hidrogénio; Z é isobutilo, 1,2-di-metilo, 2,2-di-metilpropilo ou 1,1,2-tri-metilpropilo; e as duas ligações duplas são E (isto é, trans), embora se possa tolerar a presença de algum material Z por razões de economia, de fabrico. „1 , , . Ξ e m he preferência, na Fórmula (lA), drogénio

Os compostos da Fórmula (I) podem preparar-se por qualquer um dos processos seguintes: (a) por amidação do ácido correspondente ou derivado do ácido, isto ê, por reacção de um composto da Fórmula (II) com um composto da Fórmula (III):

(II) Ar (GH2)xO(OH2)mA(GH2)n(GB1=GE2)a(GE3=GB4)COZJ

(III) HlíR1Z em que 'il· ê hidroxilo, halo, um éster de fosforo-imidato (-P(-0)(0Aril) HH.aril) ou alcoxi e as outras variáveis são como de finidas atrás; (b) por reacção de um composto da Fórmula (IV) com um composto da Fórmula (V): (IV) Ar(CE2)sO(GK2)BÍA(CH2)n(OE1=GE2)p Z» (V) Ζ’ΌΟΙϊΛ onde um de Z’ e Zn ê -C(0)E3 e o outro é (Z2)^P = 0Ε^(0Ε3=0Ε4)Λ. ou (Z2)2 P(0) = CE6(GE3=GE4)3q, em que Z2 % alquilo 0χ-04, el-coxi C^-G^ (de preferência etoxi) ou arilo (de preferência fe-nilo), p e q, são 0 ou 1 e p+q é 0 ou 1, E3 é E^· ou E3 e I E" ou Ξ4, como apropriado; (c) por uma reacção de eliminação num composto da Fórmula (VI) ou(VII): - 4 -

2'm 2'n

(VI) Ar (CH2 )χ0 (QE0 ) JL ( QE0 )„ (CB1=CB2 ) GE3 (X) GE4 ( Y ) COiTP^Z

(VII) Ar (GH2) χ0 (CH2) mA (CH2) ^E1 (X) CE2 (Y) (CE3=CE4) COM1Z onde um dos X e Y é hidrogénio e o outro é um grupo Q(- 0)L, no qual Q è enxofre ou selénio e L ê um grupo adequado como al quilo C^-C^ (de preferência rnetilo) ou arilo (de preferência fenilo); (d) por reacção de um composto de Fórmula (VIII) com um composto de Fórmula (IX): (VIII) Ar (OHg) χ0 (GH2) mA (CHg) nGE1=GE2-iu

(IX) Hal-(GE3=CE4)G01ÍR1Z em que Hal ê halogeneto, por exemplo, brometo ou iodeto e Jai ê um silício ou um átomo de metal ou um grupo contendo metal, por exemplo, incluindo zircónio, alumínio, zinco, estanho, te-lurio ou cobre, como um grupo cloreto de bis-(eielopentadienil) zircónio, zircónio e grupos contendo zircónio são, geralmente, os preferenciais. (e) por reacção de um composto da Fórmula (X) com um composto da Fórmula (XI): (X) Ár(CH2)xZ3

(XI) Z4- (Cfí2)mA(GH2)n(GE1=GE2)a(CE3=CE4)GOMIÍ1Z em que um dos Z3 e Z4 ê -OH e o outro ê -OH ou um grupo removi vel adequado como halo; (f) quando A ê oxigénio, por reacção de um composto da Fórmula (XII) com um composto da Fórmula (XIII): (XII) Ax(CH2)x0(CH2)mZ5

* (XIII) Z^- (CHo)_. (CE1=GE2) (CE3=QE4)C02'3R1Z • iL li, o» ' - 5 - r

5 6 onde um dos Z e Z ê -OH e o outro ê um grupo removível adequado como halo; (g) por reacção de um composto da Fórmula (XIV) com um da Fórmula (XV) ou (XVI): (XIV) Ar(CK2)χ0(CH2)mA(0¾)nCB1=CE2-Hal

(XV) HCE3r=CE400HS1Z (XVI) Ε30£0Ε40ϋΜ1Ζ onde Hal é halogeneo, por exemplo, iodo ou bromo, seguida de semi-hidrogenação da ligação tripla, se estiver presente; (h) por semi-hidrogenação da ligação tri pia num composto da Fórmula (XVII) ou (XVIII):

(XVII) Ar(CH2 )χ0 (CEg (CHg) -OsO- (GE3=0E4)1;)C0M1Z (XVIII) Ar(CH2 )χ0 (CH2 )mA (CHg )n» (CE^CE2) ^G^G-GOIP^Z em que a e b sao ambos 1; (i) por conversão de um composto da Fórmula (I) preparado como atrás noutro composto da Fórmula (I) por qualquer processo adequado. 0 processo (a) é, normalniente executado de 0°C â temperatura ambiente (isto é aproximadamente 0°-25° ou 0°-20°C) num solvente aprôtico, como éter, di-clorometano ou benzeno, opcionalmente na presença de uma amina terciária, como tri-etilamina, mas na ausência de água. Se o composto da Fórmula (II) for um ácido de halogeneto, por exemplo, ácido cloridrico, então pode formar-se do ácido correspondente por reacção com um reagente adequado como cloreto de oxalilo ou cloreto de tionilo. Quando il· ê ura grupo fosforo-imidato, então, forma-se, adequadamente, de (PhO)P(-*0)IttíPh Cl. 0 ácido, ou a função ácido no composto da Fórmula (II) pode preparar-se ^ por hidrólise de um éster, sendo o éster preparado por uma - 6 -

reacção Wittig ou Wadsworth-Emmons convencional, utilizando, por exemplo, um aldeido e etoxicarbonilmetileno tri-fenilfosfo. rano ou um anião de tri-etilfosfonocrotonato. Esta última reac, ção pode originar uma mistura isomérica, por exemplo uma mistu ra de di-enoatos substituídos de (Z) e (B), tal mistura pode reagir como atrás e separar a mistura resultante de amidas por cromatografia ou outras técnicas convenientes. 0 reagente tipo Wittig pode produzir-se, por exemplo, pela seguinte via ou uma modificação equivalente. (1) lí-bromo succinimida (CH3) 2C=CHG02Et -*(EtO) gPOCHgC (GH3) «CHGOgEt (2) (StO)3P (E+Z)

Os aldeídos podem produzir-se, se se desejar, por uma das seguintes vias as quais se aplicam, particu lamente, aos compostos naftoxi. (A) ArOH + Η0(σΗ2)η+10ϊΗΡ — -> Ar0(GH2)n+10IHP (B) ArOH + Br(GH2)n+1OTHP — —* ΑτΟ(ΟΗ2)η+1ΟΪΗΡ (C) ArO(GH2) -jOTHP — -» Ar0(0H2)n0H20H (D) Ar017a + Br(CHg) ^OH — -» ArO(CH2)nOH2OH (E) ΑΓ0(0Ηο)„ΰΙ190Η — d n d —5« Ar0(CH2)n0H0 ('PHP = tetra-Mdropiran-2-ilo) A via (A) anterior representa a reacção na presença de IfjIP-di-ciclo-hexilcarbodi-imida (DCC), (B) reacção sob condições de transferência de fase, por exemplo, utilizando 5QC% de hidróxido de sódio aquoso e brometo de tetra--butilamónio a 90°G, (C) acidificação para produzir um álcool, [ (D) reacção de, por exemplo, o naftóxido de sódio com álcool d€ m_ bromo em refluxo de benzeno e formamida de di-metilo, e (E) - 7 -

oxidação a aldeido utilizando, por exemplo, clorooromato de pi-ridínio. A presente invenção inclui, também, no seu âmbito, compostos intermédios para a produção, inter alia de compostos I tal como os da Fórmula (II): (ex. ArO(CH2)nCHE=CHCB3=CI-IC02H e ArOCCHg^CH^OHCE^GHCOgAPK).

Quando Z ê alcoxi, o composto da Fórmula (II) trata-se com um complexo do composto da Fórmula (III) e tri-alquilo (de preferência tri-metilo) de alumínio num solvente aprótico como benzeno ou tolueno, sob refluxo.

Alternativamente, o éster atrás referido pode derivar de re-arranjo e eliminação de um composto da Fórmula (XIX): S(~*0)R3 (XIX) Ar(GH2)sO(CH2)mA(CH2)n+2GB3=G ^ ^ co2r4

q A em que Br ê qualquer grupo adequado, como fenilo, e R e alqui lo por exemplo, metilo ou etilo. 0 composto da Fórmula (XIX) pode obter-se por reacção de um composto da Fórmula (XX) com um composto da Fórmula (XXI):

(XX ) Ar (CH2) χ0 (CIi2 ( 0¾ )n+2C0H (XXI) PhS(—íO)0H2C02R4

Uma via adicional é preparar o éster anterior por eliminação nua composto da Fórmula (XXII)i (XXII) Ar(Cn2)χ0(GHg)fflA(OKg)^A1-^2(CB3=CE4)G00R4 em que R4 é como definido atrás, A^ é -CHE^- e A2 é G‘E2(0R3), . sendo R3, H ou acilo como aeetilo, A reacção executa-se, de pre 1 ferência, num solvente aromático, convenientemente, na presen- - 8 -

ça de um catalisador de molibdénio e uma base, como bis-tri-me til-sililacetamida.

Uma via adicional para o éster anterior § a reacção de um composto da Fórmula (XXIII) com um da Fórmula (XXIV): (XXIII) Ar (CH2)χ0(GHg)mÁ(0¾)n(GB1=GE2)C(=0)E3 (XXIV) Me3SiGHE4C00R4

A onde ír e como atras. Este processo pode executar-se num solvente seco, por exemplo, tetra-bidrofurano na ausência de oxigénio, na presença de uma base, por exemplo, ciclo-hexilisopro. pilamida de litio.

Uma via adicional para o éster anterior é por reacção do composto da Fórmula (XXV) com composto da Fôr mula (XXVI): (XXV) Ar(CH2)χ0(CHg) Ã(0¾)n(GE1=CE2)BCOgR4

(XXVI) E3 -M onde B é um grupo -G(0D)=CE4-, no qual D é um grupo adequado como di-alquilfosfato ou tri-fluorometano-sulfonato, M ê um me tal como cobre (I) ou cobre (I) associado com litio ou magnésio e R4 é como atrás.

Este processo pode realizar-se a baixa temperatura num solvente etérico seco como éter di-etilico, sulfito de di-metilo ou tetra-hidrofurano na ausência de oxigé nio.

Uma via, ainda, adicional ê o éster formar- se por reacção de um composto da Fórmula (IX) anterior com um da Fórmula (XXVII): (XXVII) Hal -(CE3=CE4)CG2R4 - 9 -

0 processo (b) executa-se num solvente anidro inerte, por exemplo, um éter como tetra-iiidrofurano, 02 cionalmente, na presença de uma base, e, de preferência, na au sência de oxigénio, por exemplo, sob uma atmosfera de azoto, a uma temperatura baixa (-40 a 0°C). 0 reagente tipo V/ittig pode obtei*-se de compostos da Fórmula (V) por reacção com uma base como di-isopropilamida de litio, butil-litio, alcóxido de sódio ou hidreto de sódio. 0 processo (c) pode realizar-se por refluxo num solvente não-polar adequado, como benzeno, tolueno ou xileno. 0 composto da Fórmula (VI) ou (VII) pode preparar--se por oxidação, por exemplo, com perlodato dos compostos cor respondentes tendo um grupo QL. Fste último composto, por seu turno, pode preparar-se por reacção de um composto da Fórmula (XXVIII) com um composto da Fórmula (XXII): (XXVIII) Ar(CH0) 0 (0Eo ) A (CH0 X 1GHS1GB2=0E3C-

C. JL C lll c. II

(XXIX) LS(—> O)CHE4C0KR’Z onde G é um grupo alquilo ou arilo. De preferência, 0 composto da Fórmula (XXIX) reage com tri-fluoroacetico anidrido no ácido tri-fluoroacetico e, então, adiciona-se o composto da Fórmu la (XXVIII), a 0-20°C. 0 processo (d) executa-se, normalmente, à temperatura ambiente, num solvente etérico seco como tetra--hidrofurano, na presença de ura catalisador paládio (0), (como bis-(tri-fenilfosfina)paládio) e sob uma atmosfera inerte de a zoto ou árgon.

Quando os processos (e) e (f) incluem a reacção de dois álcoois, isto é, de preferência, na presença de um agente desidratante, como ácido sulfárico concentrado ou carboxilato de diazo-di-etilo, num solvente não-polar a, apro-ximadamente, 80-110°C. Quando Ir e halo, está de preferência, . presente uma base. Os outros métodos normalizados para a forma ' ção de éteres e tio-éteres, como os descritos no "Compendium - 10 -

of Organic Synthetic methods", Harrison e Harrison, Uiley I11-terscience, (líew York) 1971, podem utilizar-se. 0 processo (g) pode realizar-se à tempjí ratura ambiente, por refluxo na presença de uma base, por exem pio, tri-etilamina e um catalisador paládio (0) na ausência de oxigénio·

Os compostos alquino das Fórmulas (XVII) ou (XVIII) podem, quando Ξ ou E^ são hidrogénio, preparar-se por reacção de um composto da Fórmula (XXX) com um composto da Fórmula (XXI) ou (XXXII)s (XXX) Ar (CÍI2 )χ0 (CH2 )mA (0¾ )n»Hal

(XXXI) E1CsC(GE3=014)GOIR1Z (XXXII) E^G-COITR1^ à temperatura ambiente ou inferior, na presença de uma base (como butil-litio) e num solvente éterico (como THF) ou por qualquer processo análogo aos processos (a) a (h) anteriores, originando a formação de um cornposto tendo uma ligação tripla.

Os compostos intermédios das Férmulas (XXX) - (XXXII) podem preparar-se por métodos padronizados.

Por exemplo, os compostos da Fórmula (IV) podem preparar-se per hidrólise de um anel quetal ou oxidação do álcool corresponden te, por exemplo, utilizando elorocromato de piridinio ou clore to de oxalilo/DLiSO.

Os compostos da Fórmula (I) podem utili-zar-se para controlar as pragas de artropodos como insectos e acarinas. Descobriu-se que a actividade acaricida aumenta quan do R I hidrogénio e R tem um substituinte alquilo alfa para o o azoto, por exemplo, quando R é 1,2-dimetilpropilo.

Os compostos da Fórmula (I) podem utilizar-se para tais fins por aplicação dos próprios compostos ou . na forma diluída numa maneira conhecida como um banho para 1 imersão, aspersão, laca, espuma, poeira, pó, suspensão aquosa, - 11 -

pasta, gel, champô, gordura, sólido combustível, exalador de vapor (por exemplo, por serpentina, condensação ou o equivalen te), granulo, aerosol, suspensões de óleo, soluções de óleo, pulverizador, artigo impregnado (como etiquetas para a orelha ou colares, ou fitas plásticas para tratar o ar de um espaço fechado) ou formulações para aplicação dermal. Os banhos para imersão concentrados não se aplicam per se, mas diluídos com água e os animais imersos num banho de imersão contêm o ingrediente activo. As aspersões podem aplicar-se à mão ou por meio de engenhos mecânicos. 0 animal, planta ou superfície pode satu-rar-se com a aspersão por meio de aplicação de grande volume ou revestindo superficialmente com a aspersão por meio de apli cação de um volume leve ou muito pequeno. Ás suspensões aquosas podem aplicar-se ao animal da mesma maneira como aspersões ou banhos de imersão. 0 pó pode distribuir-se sobre os animais por intermédio de um aplicador de pó ou incorporado em sacos perfurados amarrados a árvores ou barras de massagem. As pastas, champôs e gorduras podem aplicar-se manualmente ou distri buidas sobre a superfície de um material inerte contra o qual se esfregam os animais e transferem o material para as suas pje les. As formulações trans-dermais são apresentadas como uma unidade de liquido de pequeno volume sobre as costas dos animais em que todo ou a maior parte do liquido é retido nos animais.

Os compostos da Fórmula (I) podem fomiu-lar-se quer como formulações prontas para utilização nos animais ou como formulações que necessitam de diluição antes da aplicação, mas os dois tipos de formulação incluem um composto da Fórmula (I) numa mistura íntima com um ou vários veículos ou diluentes. Os veículos podem ser líquidos, sólidos ou gasosos ou incluir misturas de tais substâncias, e o composto da Fórmula (I) pode estar presente numa concentração que varia de 0,025 a 99% p/v dependendo se a formulação necessita diluição adicional.

As poeiras, pôs e grânulos incluem 0 com- - 12 -

f posto da Fórmula (I) numa mistura intima oom um veiculo sólido inerte na forma de pó, por exemplo, barros adequados, caulino, talco, mica, calcário, gesso, veículos vegetais, amido e terras diatomáceas. Âs aspersões do composto da Fórmula (I) podem incluir uma solução num solvente orgânico (por exemplo, os indicados adiante) ou uma emulsão em água, (lavagem em banho de imersão ou lavagem de aspersão) preparada no campo a partir de um concentrado emulsificante (conhecido corno um óleo rnisoi-vel ern água) um pó que se pode humedecer ou uma formulação de libertação controlada, como urna formulação ern micro capsulas. 0 concentrado preferencial inclui uma mistura do ingrediente activo, com ou sem um solvente orgânico e um ou vários emulsi£ nantes. Os solventes podem estar presentes dentro de amplos li mites mas, de preferencia, numa quantidade que varia de 0 a 30% p/v da composição e podem seleccionar-se de querosene, ce-tonas, álcoois, xileno, nafta aromática e outros solventes conhecidos na especialidade da formulação. Á concentração dos ernulsionantes pode variar dentro de amplos limites mas, de pre ferência, varia de 5 a 25% p/v e os ernulsionantes são, conve-nientemente, agentes aetivos de superfície não-iónicos, incluindo ésteres polioxialcuilenos de alcuilfenois e derivados poli -oxietilenos de hexitol anidrido e agentes aetivos de superfície incluindo lauril sulfato de lia, sulfatos de éteres de álcoois gordos, sais de la e Ga de sulfonatos de alquil arilo e sulfosuccinatos de alquilo.

Gs pós que se podem humedecer incluem um veículo sólido inerte, um ou vários agentes aetivos de superfí cie, e opcionalmente, estabilizadores e/ou anti-ozidantes.

Os concentrados emulsionáveis incluem agentes ernulsionantes, e muitas vezes um solvente orgânico, como querosene, cetonas, álcoois, xilenos, nafta aromática, e outros solventes conhecidos na especialidade.

Os pós que se podem humedecer e os eoncai * trados emulsionáveis contêm, normalmente, de 5 a 95£Z em oeso • do ingrediente activo, e diluem-se, por exemplo, com água, an- - 13 -

tes de se utilizarem. As formulações em micro-cápsulas podem fazer-se por qualquer técnica conhecida, por exemplo, coacer-vaçao ou polimerização inter-facial.

As lacas incluem uma solução do ingredien te activo num solvente orgânico, juntamente com uma resina, e, opcionalmente, um plastificante.

As lavagens de imersão podem preparar-se, não só, de concentrados emulsionáveis mas também, de pôs que se podem humedecer, banhos de sabão e suspensões aquosas inclu indo um composto da Fórmula (I) numa mistura intima com um agente dispersante e um ou vários agentes activos de superfície .

As suspensões aquosas de um composto da Fôrrnula (I) podem incluir uma suspensão em água juntamente com agentes de suspensão, estabilizantes ou outros agentes. As soluções aquosas podem, também, formar-se de sais de adição de ácido de um composto da Fórmula (I). As suspensões ou soluções podem aplicar-se per se ou numa forma diluída numa maneira conhecida. As técnicas de aspersão electrôstaticas podem utilizar-se com formulações adequadas.

As gorduras (ou unguentos) podem preparar-se de óleos vegetais, ésteres sintéticos de ácidos gordos ou lanolina juntamente com uma base inerte como parafina macia, Um composto da Fórmula (I) distribui-se, de preferência, uniformemente através da mistura em solução ou suspensão. As gorduras podem, também, fazer-se de concentrados emulsionáveis por diluição com uma base de unguento.

As pastas e champôs são, também, prepara ções semi-sôlidas nas quais um composto da Fórmula jfl) pode estar presente como uma dispersão uniforme numa base adequada como parafina liquida ou macia ou feita numa base não-gordurosa com glicerina, mucilagem, ou um sabão adequado. Como as gor duras, champôs e pastas se aplicam, normalmente, sem diluição adicional, elas devem conter a percentagem apropriada do composto da Fórmula (I) necessária para o tratamento. - 14 -

As aspersões de aerosol poderá preparar--se como uma solução simples do ingrediente activo no aerosol propulsor co-solvente como alcanos halogenados e os solventes atrás referidos, respectivamente. As formulações para aplicação dermal pode fabricar-se como uma solução ou suspensão de um con posto da Fórmula (I) num meio liquido que contem, também, um óleo viscoso para minimizar a propagação da formulação na supei fície dos animais. Um hospedeiro ave ou mamífero pode também proteger-se contra a infestação de ectoparasitas acarinos por intermédio da execução de um molde adequado, na forma de artigos plásticos impregnados com um composto da Fórmula (I). fais artigos incluem colares, caudas, bandas, folhas e tiras adequa damente amarradas às partes apropriadas do corpo. A concentração do composto da Fórmula (I) a aplicar a um local (por exemplo, animal, cereal, cultura, solo, construção, etc.) varia de acordo com o composto escolhido, o intervalo entre tratamentos, a natureza da formulação e a provável infestação, mas, regre geral, deve estar presente de 0,001 a 20,0% p/v e, de preferência, de 0,01 a 10% do composto, na formulação aplicada. A quantidade de composto depositada num animal varia de acordo com o método de aplicação, tamanho do animal, concentração do composto na formulação aplicada, factoi pelo qual a formulação é diluída e a natureza da formulação, mas, regre geral, está numa gama de 0,0001% a 0,5% excepto para formulações não-diluídas como formulações para aplicação dermal que, regra geral, se deposita numa concentração na gama de 0,1 a 20,0% e, de preferência, 0,1 a 10%. Para utilização em saúde pública pode ser necessária uma concentração superior a 5%. 0 concentrado pode conter acima de 90% do ingrediente activo.

As formulações em pó, gorduras, pastas e aerosois aplicam-se, normalmente, ao acaso como descrito atrás e podem utilizar-se concentrações de 0,001 a 20% p/v de um composto da Fórmula (I) na formulação aplicada. * As formulações de engodo para, por exem - 15 -

pio, baratas incluem atraentes adequados e/ou gêneros alimenti cios. Os compostos desta invenção podem formular-se especifica mente para utilização nos cereais ou nas superfícies expostas das construções, ou para aspersão do espaço.

Os compostos podem administrar-se no ali mento de um animal para combater as larvas de insectos que infestam os excrementos dos animais. Pode utilizar-se qualquer formulação adequada, incluindo material em micro-cápsulas. A quantidade de composto que se administra varia de acordo com o tipo e tamanho do animal, e escolhe-se de maneira a proporcionar uma concentração adequada de compostos no excremento do animal. ITormalrnente, administram-se, diariamente, 0,001 a 100 mg/kg do peso do corpo, de preferência 0,1 a 10 mg/kg, para proporcionar concentrações de 0,001 a 1de pre ferência 0,01 a 0,l>b do composto no excremento. 0 composto, nor malmente, formula-se corno um concentrado ou prê-mistura para se misturar com um suplemento de alimento, concentrado de alimento, forragens ou o equivalente.

Alternativamente, o composto pode adicio nar-se à água de beber. Os animais adequados incluem gado, porcos, cavalos, carneiros, cabras e aves domésticas.

Os insectos nocivos incluem membros das ordens Coleoptera (por exemplo, Anobium, Tribolium, 3‘itophilus. Diabrotica, Anthonomus. Hylotrupes or Anthrenus spp.), Lepidop-tera (por exemplo, Ephestia, Blutella, Ohilo. Heliothis, Spodop tera, linea, or Bineola spp.), Diptera (por exemplo, Anopheles. Simulium, Llusca, Aedes, Qulex, Glossina, Stomoxys, Haematobia, (Dabanus, I-iydrotaea. Bucilia, Ohrysomia, Callitroga, Dermatobia, Hypoderma, hiriomyza, e melophagus spp.), Phthiraptera (Ilalo-phaga por exemplo Damalina spp.) e Anoplura por exemplo Linogna thus e Haematopinus spp.) Hemiptera (por exemplo Triatoma, Rho-dnius, Aphis, Bemisia, Aleurodes, Ailopavata, ITephrotetix ou Gimex spp.), Orthoptera (por exemplo, Blattella. Periplaneta ou * Blatta spp.) Himenoptera (por exemplo, Solenopsis ou llonomorium • spp.), Isoijtera (por exemplo Heticulitermes spp.) Sir^honaptera 16 - (por exemplo, 01enoceplialides ou Pulex spp.), Tisanura (por exemplo Lepisma spp.), Dermaptera (por exemplo, Forficula spp.) e Psocoptera (por exemplo, Perlosocus spp.). Insectos acarina incluem carrapatos, por exemplo membros do gênero Soopliilus, Rhipicephalus. Amblyomma. Hyalomma. Ixod.es. Haemapliysalls, Der-mocentor e Anooentor, e pequenos acarinos e sarnas como Tetra-nyohus, Psoroptes. Psorergates, Chorioptes, Demodex. Dermato-phagoides. Acarus. Tyrophagus e Glycypliagus Spp.

Os compostos apresentam actividade de morte e/ou golpe decisivo contra pragas.de artrópodes adultos e ou larvares.

Os compostos desta invenção podem combinar-se com um ou vários outros gradientes activos (por exemplo piretroides, carbamatos e organofosfatos) e/ou com atraentes e equivalentes. Além disso, descobriu-se que a actividade dos com postos desta invenção pode aumentar-se por adição de um sinêr-gico ou potenciador, por exemplo uma oxidase inibidora da classe dos sinérgicos, como butoxido de piperonilo ou IÍIA I6388. Quando está presente uma oxidase inibidora sinêrgica na fórmula da invenção, a razão do sinêrgico para 0 composto da Fórmula (I) varia na gama 25:1 - 1:25, por exemplo, 10:1.

Os estabilizadores para evitarem qualquer degradação química que possa ocorrer com os compostos des ta invenção incluem, por exemplo, anti-oxidantes (como tocofe-rois, butil-hidroxianisolo e butil-hidroxitolueno) e produtos que retiram impurezas (como epicloridrina).

Deverá entender-se que 0 que nós reivin dicamos pode incluir: (a) os compostos da Fórmula (I); (b) os processos para a preparação de compostos da Fórmula (I); (c) as composições de insecticida e acaricida incluindo um com posto da fórmula (I) misturadas com um veículo; (d) os processos para a preparação de tais composições pestici das; - 17 -

~ (e) os métodos para o controlo das pragas de insectos ou acari nos Incluindo a aplicação de um composto da Fórmula (I) ás pragas ou aos seus ambientes; (f) as composições de pesticidas sinergéticas incluindo um com posto da Fórmula (I); (g) as misturas potenciantes ou não-poteneiantes de mu composto da Fórmula (I) e outro composto pesticida; e (h) os compostos intermédios novos da preparação de compostos da Fórmula (I), particularmente compostos da Fórmula (II). | Os exemplos seguintes ilustram, de uma maneira não-limitativa, os aspectos preferenciais desta invenção. iodas as temperaturas são em graus Celsius.

Exemplo 1 - iri-etil-4-fosfono-3-metilcrotonato

Aqueceu-se uma mistura de etil 3,3-di--metilacrilato (12,8 g, 100 mmoles), ií-bromosuccinimida (11,8g, 66 mmoles), benzeno seco (50 ml) e perôxido de benzoílo (20 mg) sob refluxo durante 0,5 horas. Depois de arrefecer, filtrar, concentrar e destilar, obtém-se 4-bromo-3-metilcrotonato de etilo. Adicionou-se este (33,8 mmoles) gota a gota a tri-etil-fosfito (47,17 mmoles) a 100°0. Aqueceu-se a mistura a 150° e | purificou-se o resíduo por destilação para dar tri-etil-4-fos-fono-3-metilcrotonato (p.e. 120° a 0,5 mm Hg) como uma mistura cis/trans.

Exemplo 2 - U-Isobutil 11-(3.5-bis-tri-fluorometilbenziloxi)-- 3-me t ilunde o a- 2«4- di- enanii da

Fez-se reagir 7-(3.5-bis-tri-fluorome-tilbenziloxi)-heptan-l-al (4,7g, 13,27 mmoles) (preparado de acordo com os métodos descritos na EP-ã-16a 187) com o anião derivado do composto do Exemplo 1 (13,27 mmoles) e di-isopropi lamida de lítio (13,27 mmoles) num tetra-hidrofurano seco na ausência de humidade de -40° à temperatura ambiente. Depois da . elaboração normalizada e purificação numa coluna de cromatogra * fia (silica/85:ll hexano: éter), obteve-se etil 11-(3.5-bis- • " *" ""r“ - 18 -

-tri-fluorometilbenziloxi )-3-metil-undeea-2,4-di-enoato»

Hidrolisou-se o éster anterior (10,2 mmoles) com hidróxido de potássio (41,2 mmoles) em etanol aquo so à temperatura ambiente durante 24 horas. Depois da elaboração normalizada, triturou-se o resíduo com hexano para proporcionar (2E, 41) ácido 11-(3.5-bis-tri-fluorometilbenziloxi)-3--metilundeca-2,4-di-enoico. i’ratou-se o ácido anterior (0,5 mmoles) sequencialmente com tri-etilamina (0,5 mmoles) e lí-fenilfosfo-^ ramidocloridato de fenilo (0,5 mmoles) em di-clorometano na ausência de humidade. Depois de 30 minutos, adicionou-se tri--etilamina (0,5 mmoles) e isobutilamina (0,5 mmoles) sequencialmente e depois de 16 horas â temperatura ambiente realizou--se a reacção de uma maneira normalizada. Purificou-se o material bruto por cromato&rafia de coluna intermitente (silica/ 80:20 éter:hexano) para proporcionar (2E, 41) l-isobutil-ll-( 3,5-bis-tri-fluorometilbenziloxi)-3-inetilundeca-2,4-di-enamida como um óleo amarelo tênue. Glc, ¥/o 07210 a 250°, tempo de retenção 2.9 min; tlc, (silica-ether) 0.58; 13131; 7.61 ppm (3H), S, aromático; 5.81, (3H), 4,H5,xlH; 5.49, (1H), S,H2; 4.42, (2H), S, benzílico CH2; 3.44, (2H), t,Hll; 2.20, (310, S(bd), lie5 2.22, (3H), m, H6, Bu1; 1.37, (8H), m, H7, 8, 9, 10; \ 3.20, (2H), d de d; 0.94, (6H), d, Bu1.

Os compostos seguintes, todos (2E, 41) foram preparados de maneira semelhante, excepto se estabelecido de outro modo:

Exemplo 3 - B -2,2-Di-metilpropil 11-(3.5-bis-tri-fluorometil-b enziloxi)-3-metilunde ca-2,4-di-enamida. tlc; (silica-êter) 0,52

Exemplo 4 — XI —1 -metilpropil 11-(3.5-bis-tri-fluorometilbenzi loxi)-3-metil-2,4-di-enamida. tlc, (silica-êter) 0,43 • ; Exemplo 5 - |I - 1,2, -di-metilpropil-11-(3.5-bis-tri-fluorome- - 19 -

tilbensiloxi)-3-metilundeca-2,4-di-enamida. •Tratou-se t ri-me til alumínio (4,2 mmoles) num tolueno seco com 1,2-di-metilpropilamina (4,2 mmoles) a -10°. Depois de 30 minutos (temperatura ambiente 0o) adicionou -se o éster do Exemplo 1 (3,82 mmoles) em tolueno. Aqueceu-se a mistura sob refluxo durante 6 horas na ausência de humidade e oxigénio, tratou-se com ácido clorídrico e elaborou-se de ma neira normalizada. Purificou-se o material bruto (silica/l:l étersiiexano) em cromatografia de coluna para dar (2 Ξ/2, 43) lí - 1,2-di-metilpropil 11-(3,5-bis-tri-fluorometilbenziloxi)-3 -metilundeca-2,4-di-enamida como um óleo amarelo ténue. (35:15 2E, 4E : 22, ,4E). Glc 07210 a 250°, Et 2.2, 1.5 mins; tlc, sílica-éter, 0,60.

Exemplo 6 - II - isobutil 11- (3.5-bis-tri-f luorometilbenziloxi)--5~metil-undeca-2,4-di-enamida.

Fez-se reagir 7-(3,5)-(Bis-tri-fluorometilbenziloxi )-heptan-l-al (26,5 mmoles) num éter seco com iodeto de metil magnésio (26,5 mmoles) e elaborou-se de maneira convencional. 0 material bruto purificou-se por cromatogra-fia de coluna para proporcionar 8-(3.5-bis-tri-fluorometilben-ziloxi)-octan-2-ol.

Oxidou-se o álcool anterior (16,1? mmoles) utilizando os métodos descritos na EP-A-164187 (Oxidação Swern, Di*S0, cloreto de oxalilo, tri-etilamina) para dar S-( 3.5-bis-tri-fluorometilbenziloxi)-octan-2-ona. Fez-se reagir a acetona com tri-etil-4-fosfonocrotonato/di-isopropilamida de lítio para proporcionar etil 11-(3.5-his-tri-fluorometil) ben-ziloxi-5-iaetilundeca-2,4-di-enoato. Converteu-se o éster na amida como no Exemplo 5.

Purificou-se o produto por HPLC de fase inversa preliminar. (85$ metanol - 15$ água) para dar (2B, 4E) II - isobutil 11-(3.5-Dis--trifluorometilbenziloxi)-5-metilunde-ca-2,4-di-enamida como um óleo amarelo. GLC; 07210 a 270° *, 6.2 mins; tlc, silica-éter, Ef 0.48, ITAS; 7,75; (3H), S, aril; í 7.52, (1H), d de d, K3; 5.95, (1H), d, H4; 5.85, (1H), EH; 5,75 - 20 -

2.12, (2Η), t, H6; 1.65-1.3, (ÔH), H7, 8, 9, 10j 1.85, (3H), S, i.e; 3.16, (2íl), d de d, 1.8, (In), m, 0.91, (6E), d, isobutilo. feri -2,4 - di-

Exemplo 7 (2E, 43) g-1,2-âi-metilpropil 11-(3.5-bis -fluorometilbenziloxi) 5 - metil - undeca -enamida.

Preparou-se o composto como no Exemplo 6. tlc, silica-éter 0,52

Exemplo 8 (2E, 43) Ιϊ-isobutil ll-(3,5“bis-tri-fluorometilben-ztloxi)-3,5“di-metil-undeca-2,4-di-enamida.

Fez-se reagir 8-(3.5-bis-tri-fluorometil benziloxi)octan-2-ona cora 4- £o sí ono-3-met ri cr o t onai o de tri--etilo/di-isopropilamida de litio para d_ar um éster que se eon verteu como no Exemplo 5 em (2Ξ, 4Ξ) E-isobuiil ll-(3,5-bis--tri-fluorometilbenziloxi)-3,5-dimetilundeca-2,4-di-enamida. Cleo amarelo ténue, tlc (silica-êter) Ef 0.59; ELE; 7,80,(3H), S,aril; 5.69, (1H),S,H4; 5.54, (1H),S,E2; 4.60, (2H), S, benzi lico, 3.54 (2E), t, Hll: 2.24, (3H), S, 3me; 2.OS, (2H),t,H6; 1.83, (3H),3,5Ee; 1.75-1,3, (811), H7,8,9,10; 3.15, (2H), d de d, 1.8, (1H), m, 0.92, (6H), d, isobntilo.

Os compostos seguintes prepararam-se de maneira semelhante.

Exemplo 9 (2Ξ, 4E) Ιϊ-isobutil 9-(l-na£tiloxi)-3-aietilnona-2,4--dl-enamida )(ôleo amarelo), a partir de uma reaeção de 1-naf-tol e bromopentanol em di-metilformamida na presença de hidre-to de sódio, tendo o bromopentanol sido preparado de pentane-diol e ácido brôrnico.

Exemplo 10 (33/3 2Ξ, 43, 67% 2Z, 4Ξ) n-l,2-di-metilpropil-9-(l--naftiloxi)-3-metilnona-2,4-di-enamida (óleo amare lo)

Exemplo 11 (67% 2Ξ, 4331 33% 2Z, 4E) Π-l,2-di-metilpropil 9-(1- - 21 -

-naftiloxi)-3-metilnona-2,4-di-enamida (óleo amarelo)

Exemplo 12 n-Isobutil 11- (3,5-bis-tri-f luorometilbenailoxi-3-- etil-urideca-2,4-di-enamida

Pez-se reagir 7-(3,5-bis-tri-fluorometil benziloxi)heptan-l-al (ver exemplo 2, 4,97g, 13,96 minoles) com carbo-etoximetileno tri-fenilfosíorano (4,8bg, 13,96 rnmoles, lancaster Syntliesis Itd., U.lí.) em di-clorometano seco j>ara dar 9-(3,5-bis-trifluorometilbenziloxi)nona-2-enoato de etilo (5g). Pez-se reagir o éster (5g, 13,55 mmnies) com hidreto de di-isobutilaluminio (27 rnmoles) em tolueno-di-ciorome tano a -30°* Depois da elaboração convenciona,!, obteve-se 9-(3,5-bis--tri-fluorometilbenziloxi)nona-2-en-l-ol (4,43 g). Oonverteu--se o álcool em 9-(3,5“bis-tri-fluorometilbenziloxi)nona-2-en--al por oxidação Swern (cloreto de oxalilo-di-metilsulfoxido, ver EP - Â - 164187).

Pez-se reagir o aldeído anterior (4»47g, 15.13 rnmoles) num éter seco com brometo de etil-magnésio prepa rado do magnésio (0,36g, 15,13 rnmoles) e bromo-etano (l,65g, 15.13 rnmoles). Depois da elaboração convencional com cloreto de amónio, o produto bruto purificou-se por cromatografia (sílica, êter:liexano) para dar 11-(3.5-bis-tri-fluorometilbenzilo xi)undeca-4-eno-3-ol que se converteu por oxidação Swern em 11-(3,5-bis-tri-fluorometilbenziloxi)undeca-4-eno-3-ona.

Adicionou-se n-Butil litio (4,99 rnmoles), em liexano, a Π-isopropil-eicloliexilamina (0,69g, 4,38 rnmoles), Aldrich Gliem. Qo.) em tetra-liidrofurano seco (20 ml) a -78° sob azoto. Depois de 15 mins, adicionou-se tri-metil-silicace-lato de etilo (0,78g, 4,83 rnmoles, Pluka Gliem, Go.). Depois de mais 10 mins, adicionou-se 11-(3,5-bis-tri-fluorometilbensilo-xi)unáeca-4-eno-3-ona (lg, 2,44 rnmoles) e permitiu-se que a temperatura atingisse a temperatura ambiente* Depois da elaboração convencional e cromatografia em silica, obteve-se 11-( • 3,5-bis-tri-fluorometilbenziloxi)-3-etil-undeoa-2,4-di-enoato ] de etilo como uma mistura de dois isómeros. 22 -

1,67 mmoles) com um complexo preparado de i s o b ut ilamina (0,13 ml, 1,84 mmoles) e tri-metil aluminio (1,84 mmoles) em tolueno (ver Exemplo 5). Depois da cromatografia, obteve-se (2E, 4E) 11-isobutil 11- (3,5-bis-tri-£luorometilbenziloxi-3-etil-imdeca--2,4-di-enamida como um óleo amarelo. GLG, 3/5 07210 a 250°, tempo de retenção 1.6 min; tlc, (silica-éter) 0.64; IiLE: 7.81 (3H), aromático; 6.03 (ΐΙϊ),ηι,Ε5; 5.92 (lH),d,II4; 5.52 (lH),s,H2; 5.45 (1H), HH; 4.62 (2H),s,benzilico; 3.52 (2K),t, Hll; 2.81 (2K), q, 1.11 (3b),t, 3-Et; 2.18 (2H),m,H6; 1.3-1.7 (8H), cadeia saturada; 3.23 (2H)t, 1.80 (lH),m, 0.94 (6H),d, isobutilo.

Exemolo 13 IT-Isobutil 11- (3.5-bis-tri-fluorometilbenziloxi)--£luorometilundeca-2.4-di-enamida ÍDratou-se l-cloro-3-fluoro-prop-2-ona (l6,lg 146 mmoles, Berginann à Cohen, J Am. Chem. Soe», 1958, 2259)em di-clorometano com carbo-etozi-metileno-1ri-fenil fos-forano (50,5g, 146 mmoles). Depois de 48 iioras à temperatura ambiente, executou-se a reacção da maneira convencional e puri ficou-se por cromatografia de coluna (silica-éter hexano) para proporcionar 4-cloro-3-fluoro-metilcrotonato de etilo. Este (18g, 100 mmoles) adicionou-se a 100° a tri-etilfosfite (23,3 g, 140 mmoles). Aqueceu-se a mistura a 150°, manteve-se a esta temperatura durante 6 Iioras e destilou-se para dar 3-fluorome-til-4-fosfonocrotonato (21g) (p.e.(lmm) 140-50°).

Pez-se reagir o fosfonato anterior (3g, 1123 mmoles) com di-isopropilamida litio (11,23 mmoles) e 0 aniao resultante reagiu com 7-(3,5-bis-tri-£luorometilbenzilo-xi)-heptan-l-al (4g, 11,23 mmoles) em ΪΚΡ seco (como no Exemple 1). Depois da elaboração e purificação, obteve-se ll(3,5-bis--tri-fluorometilbeiiziloxi)-3-fluorometil-undeca-2,4-*d.i-enoato de etilo (3,95g)· Oonverteu-se o éster a ácido di-enoico e depois como no Exemplo 1 para dar (2B, 4E) I-isobutil 11-(3,5--bis-tri-fluorometilbenziloxi)-3-fluorometil-undeca-2,4-di-ena mida como um óleo amarelo. (R^, silica/êter, O.64). ilidi: 7.81 (3K),s, aromático 6.22 (1H) ,m,H; 6.05 (111),d,H; 5.72 (lH),s,E2; - 23 -

5.64 (2Η),d,CH2P; 5.68 (1H), HH; 4.62 (2H),s,benzilico; 3.56 (2H),t,Hll; 2.29 (2H),m,H6; 1.3-1.7 (8H), cadeia saturada; 3.26 (2H),t,1.80 (líi),m,0.95 (6íí) ,d,isobutilo.

Exemplo 14 U-l, 2-di-metilpropil 11- (3«5-bis-tri-f luorometil-béiiziloxi )-3-iluoroiiietil-mideca-2,4-di-enamida

Preparado como no Exemplo 13. R^ (sili- ca-éter) 0,66.

Exemplo 15 II-isobutil 12-(2-naftiloxi)-3-metildodeca-2.4-di--enamida.

Preparado como no Exemplo 5» a partir de 2-naftol e bromo-octanol, sendo, este preparado de octanodiol e ácido brómico p.f. 84-6°.

Apresenta-se uma síntese alternativa mais detalhada a seguir: (a) Agitou-se uma mistura de 3-metilbut--2-enoato de etilo (10,Ig), lí-bromo-succinimida (I4g) e peró-xido de benzoílo (0,lg) em tetracloreto de carbono seco (150 ml) sob refluxo durante 3b, filtrou-se, evaporou-se o solvente sob pressão reduzida e o resíduo destilou-se para produzir (E/2)-4-bromo-3-metilbut-2-eiioato) de etilo (9,4g, p.e. 100 -- 105° 15 mmHg. 11^=1,4863 que depois se adicionou gota a gota a fosfito de tri-etilo (3»lâ) a 100°. Elevou-se a temperatura, lentamente, a 150°G e permitiu-se destilar o brometo de etilo formado. Depois de 2h, destilou-se o resíduo para dar (E/2-4--di-etilfosfono)-3-metilbut-2-enoato de etilo (2,lg, p.e. 106--120°G a 0,2 mmHg. Πρ=1,4555). A primeira fracção (l,2g) da destilação contém, também, principalmente, os produtos necessá rios. (b) Agitou-se uma mistura de 2-naftol (2,8 g), 8-bromo-tetra-liidropiranil oetan-l-ol (5,4g)s 50'j de hidroxido de sódio aquoso (llg) e brometo de tetra-butilamónio (0,6g) a 90° durante 2 horas. Arrefeceu-se a mistura da reac-ção à temperatura ambiente, diluiu-se com água, extraiu-se com - 24 -

éter (x3), lavou-se com água, depois com HG1 diluido, secou-se e evaporou-se o solvente sob pressão reduzida para proporcionar 2(8-(2etra-hidropiran-2-il) (octiloxi)naftaleno (2-Iíaftil--O-ÍGHgJg 0ΪΙΙΡ) (6,81g, η·ρ=1,5380) que depois (6,8g) se misturou com Amberlyst (Aegd.T.L.) AI5 (l,9g) e metanol (120 ml) e agitou-se a 65°C durante 16 horas, filtrou-se, diluiu-se com água, extraiu-se com diclorometano (x3), lavou-se coin HC1 diluido e evaporou-se o solvente sob pressão reduzida para proporcionar 2(8-hidroxi-octiloxi) naftaleno (2-ITaftil-0-(CEg)γ CHgOH) (3,8g) p.f. 6Τ-β8°0. Adicionou-se clorocromato de piri-dinio (0,6g) a uma solução de 2(G-hidroiii-octiloxi)na.it aleno (0,5¾) em di-clorometano (2,5 ml) e agitou-se a mistura a 20° C. ndicionou-se éter de petroleo (25 ml) e depois de agitação durante mais 10 min., filtrou-se através de um bloco de carvão /celite. ilvaporou-se o solvente sob pressão reduzida e purifi-cou-se o 2(8-0xo-octiloxi)-naftaleno ^-ITaftil-O-ÍCíLjy GHO) por croniatografia de camada fina em sílica eluíds, com 20f' de éter de di-etilo em éter de petróleo p.e. 60-80°0. Produção 0,2g, iijj=l,5570. (c) Preparou-se metóxido de sódio por reacção do sódio (95 mg) com metanol seco (1,5 ml). Uemoveu-se o solvente sob pressão reduzida e substituiu-se por DIj? seco (8 ml). Adicionou-se, então, durante 2 min. uma solução de 4--(di-etilfosfono)-3”metilbut-2 (12/2)-enoato de etilo (0,96g) do passo (a) em Κ....!1’ seco (5 al). Depois de 5 min., adicionou--se, gota a gota, uma solução do aldeido do passo (b) (0,9g) em Di.iP seco (5 ml). Agitou-se a mistura a 20°0 durante 3 horas vazou-se em EG1 diluído, extraiu-se com éter de di-etilo (x3), lavou-se com água, secou-se e removeu-se o solvente sob pressão reduzida para dar 2-(lO-Letil-ll-metoxicarbonilundec-S(E), 10 (12/2)-di-eniloxi)naftaleno (2-Uaftil-0 (CHg)j-CH=CH-0 (OH-,) = sGHGOgAe). Pro dução 0,42 g, ιΐρ=1,5740.

Agitou-se uma mistura do último (0,4og), etanol (20 ml) e 7/ de hidróxido de sódio aquoso (2 ral), sob refluxo durante 1 hora e vazou-se em água. Filtrou-se o precipitado, agitou-se com HC1 diluído, extraiu-se com éter de di- - 25

-etilo (x3), secou-se e removeu-se o solvente sob pressão reduzida para proporcionar o produto corno isômero Ξ puro (0,143} p.f. 84~85°C). Acidificou-se o filtrado com HC1 diluido e extraiu-se com êter de di-etilo (x3). Secaram-se os extra,ctos combinados e o solvente evaporou-se para proporcionar 2(10-íie-til-ll-carboxilundeca-S(E), 10(E/2)-dieniloxi-naftaleno (2--líaftil-O-ÍCHg^-GHssCH-GÍCH^sOHCOgH). Recristalizou-se o resíduo, do êter de di-etilo/êter de petróleo p.e. 60-80°C para dar uma quantidade adicional do isômero-E (80 mg) e removeu-se o isômero 2 do licor-mãe como um semi-sólido que se utilizou sem posterior purificação.

Finalmente, agitou-se 2(10-metil-ll-ear-boxiundeca-8(2), lO(E)-dieniloxi) naftaleno (8 mg), com cloreto de oxalilo (1 ml) e benzeno seco (5 ml) durante 3b. Removeram-se os solventes, sob pressão reduzida e re-dissolveu-se o ácido clorídrico em êter de di-etilo seco (3 ml). Adicionou-se então, gota a gota uma solução de isobutilamina (0,5 ml) em êter de di-etilo seco (5 ml). Agitou-se a mistura a 20°0 duran te 23a, vazou-se em HC1 diluído, extraiu-se com êter de di-etilo (x3), secou-se e evaporou-se o solvente. Recristalizou-se o produto, do êter de di-etilo e êter de petroleo p.e. 60-30°C para proporcionar o produto do titulo p.f. 83-85°0. Âltemativamente, o 2(8-tetra-hidropi-ran-2-il) (octiloxi) naftaleno (isto ê, á-lTaftil-O-ÍCHgíg--OTHP) pode produzir-se como segue. Agita-se uma, mistura de 3-(2’ tetra-Iiidropiraniloxi)-octanol (2,35g), IT,II*-di-oiclo--hexil-carbodi-imida (2,53) e 2-na.ftol (l,6g) e a,quece-se a 100°C durante 20 horas. Depois de arrefecer, adicionam-se água e clorofórmio e separa-se a mistura, lava-se a solução orgânica com ácido clorídrico diluído, solução dè hidrogeno-carbona-to de sódio saturada, seca-se sobre sulfato de sódio e evapora -se para produzir 0 produto, 11^=1,5370.

Exemplo 16 Ιί-1-metiloropil- 12- (2-naf tiloxi )-3-metildodeca--2,4-dl-enamida♦

Preparado como 110 Exemplo 5 p.f. 65 - 3o, - 26 -

Exemplo 17 E-isobutil 11-(2.3.4.5. 6 - penta - fluorobengir. loxi)-3-metilundeca-2,4-di-enamida.

Preparado como no Exemplo 5 a partir de brometo de penta-fluorobenzilo.

Rf (silica/êter) 0,57 70^5 (2E, 4E) 3055 (2Z, 4Z) ΕτΓ^τηρίο 18 E-l,1.2-tri-metilpropil- 11- (3.5-bis- tri-fluoro-metilbenziloxi)-3-metilundeca-2,4-dienamida.

Preparado como no Exemplo 1, a partir de 3,5-bis(tri-fluorornetnil)f enol Rç (silica/êter) 0,70 1:1 (2E : 4E) : (2Z, 42)

Exemplo 19 IT-Isobutil 11-(2,4-di-olorobenziloxi)-3-metil- undeca - 2,4 - di - enamida.

Preparado como no Exemplo 5. (silica/êter) Ο,βΟ 7555 (2E, 4E) 255¾ (2Z, 43)

Exemplo 20 E-Isobutil 12-(3.5-bis-tri-fluorometilfenoxi)--3-metildodeca-2,4-di-enamida.

Preparado como no Exemplo 5 Rj, (sílica/êier) 0,63 8555 (21, 43) 1555 (22, 41).

Exemplo 21 IT-Isobutil 11-(3.5-bis-tri-fluorometilbenzilo- xi )-3- (tri-fluorometilundeca-2.4-di-enamida. 0 Gis -(E) 3-tri-fluorometil. tri-etil-fosfonocrotonato preparou-se de acordo com Liu et al (J. Am. Chem. Soc., 1982, 104*4979) e fez-se reagir com 7-(3,5-T3is--tri-fluorometilbenziloxi)-lieptan-l-al corno no Exemplo 2 para proporcionar um éster que reagiu com tri-metil alumínio e is£ butilamina como no Exemplo 5 para proporcionar o composto do • título como um ôleo amarelo. R^ (silica/l:l éter:hexano) 0,54. - 27 -

98fS 2-cis, 4-trans (23, 42) *H ITiJl (oleíinicas): 7,19» (d, liJ-), 24; 6,26 (m, 1H), H5; 6,l6 (s, llí), H2

Exemplo 22 2-(lQ-metil-12 (2,2-di-metilpropilemino)-12-oxo- -dodec 8(2), IQ(E/Z)-di-eniloxinaftaleno p.f.

93 - 6°G 0 composto atrás preparou-se por um processo semelhante ao descrito no Exemplo 15. i

Exemplo 23 2-(10-metil-12(2-metil'butilamino)-12-oxo-dodeo--8(E). 10(E/Z)di-eniloxinaftaleno 0 composto atrás preparou-se por um processo semelhante ao descrito no Exemplo 15.

Exemplo 24 2-(10-metil-12(l.2-di-metilpropilamino)-12-oxodo- dec-8(E). 10 (E/Z)dl-eniloxinaftaleno 0 composto preparou-se por um processo semelhante ao descrito no Exemplo 15.

Exemplo 25 6-Bromo-2-(lQ-metil-12(2,2-ái-metilpropilamino- -12-oxo-dodec-8(E), 10 (E/Z)-di-eniloxinaftaleno

Este composto preparou-se como no Exemplo 15, via os seguintes compostos intermédios: 6-3romo-2- (8- (!I!etrar-hidropiran-2-il )-octiloxi) naftaleno (n^ 1,5432) 6-Bromo-2-(8-hidroxi-octiloxi)naftaleno (p.f. 59“ól°0) 6-Eromo-2-(8-oxo-octiloxi) naftaleno (p.f. 49-51°G) 6-j3romo-2-(10-metil-ll-metoxicarbonil dec-8(E), 10 (E/Z)-di-eniloxi)naftaleno (n^l,5433) - 28 - I*

lios passos finais, adicionou-se, gota a gota, tri-metilalumínio (21, 1 ml) em hezano a uma solução agitada de isobutilamina (0,2 ml) em benzeno seco (2 ml) a 20°0 sob uma atmosfera de azoto. Depois de 15 roin. adicionou--se uma solução do éster anterior (0,1 g) de D em benzeno seco (1 ml) e a mistura agitada sob refluxo durante 16 li, arre-feceu-se a 20°G e adicionou-se, cuidadosamente, ácido clorídrico diluido (10 ml), agitou-se a mistura durante 30 min. ex traiu-se com di-clorometano, secou-se e evaporou-se o solvente. 0 resíduo purificou-se por cromatografia de camada fina em sílica, eluida com 60vS éter/éter de petróleo para proporcio nar o produto do titulo p.f. 79-81°G.

Actividade biológica A. Aplicação local ver-sus insectos domésticos

Administraram-se os compostos desta invenção localmente em solução Gellsolve com ou sem 6mg de bu-toxido de piperonilo, em losca doméstica fêmea adulta (raça WRL). Os resultados, em termos de % de morte, são dados na 2a bela 1.

Em adição, os Exemplos 9-14 mostraram actividade a ^3 nS (+6 AG B. Actividade versus praga nos cereais

Colocaram-se, aproximadamente, 20 adultos de Sitophilus granarius e Tribolium castaneum cada num tu bo com 15g de cereal no çual se pipetou 1,5 ml de uma solução 0,20 p/v do composto e deixou-se secar. A percentagem de mortalidade ao fim de 7 dias é dada na 2abeia 1. 2ABELA 1

Composto do A.domé ,3 tiCO. Exemplo 212. (Ag) -EB +EB Qt O 0 ' · 2.c. 2 0, t> 77.5 100 89 0 3 0.6 53 100 - - - 29 -

Composto do jL í. doméstica ILiiaJi· Ϊ.0 Exemplo IT2, Ong) -PB +PB 4 0.6 24 - 36 0 0.12 - 84 - - 5 0.6 5 100 38 0 6 1.5 19 - - - 0.3 - 50 - - 7 0.3 - 52 - - 8 3 0 0 A « 12 G. Actividade versus varejeira

Os compostos dos Exemplos 2 e 5 tinham uma dose efectiva de <r clO ppm contra, lucilia cuprina. D. Actividade versus mosculto

Contra Gulex fatigans num tunel de ven to, os compostos dos Exemplos 2 e 5 tinham um LC^q de 1# em OPD/solução de di-clorometano. E. Aspersão Aecânica

Quando aspergidos com emulsões de acetona: água: agentes humectantes - (5:94,5:0) os exemplos seguintes mostraram actividade a < 1000 ppm aspergidos contra: M. doméstica: 2, 9, 11, 12, 15, 16, 17, 19, 20 C. quinquefasciatus: 9, 11 A. ..aej3gj3j£: 9 P. xylostella: 2, 4, 9, 11, 12, 15, 16, 17, 19, 20 Iu. persicae: 2, 3, 4, 11, 12 T. urticae: 2, 3, 4, 15, lê, 17, 13, 19, 20 F. Spodoptera littoralis 0 composto do Exemplo 2 mostrou activi dade contra as larvas de S. littoralis quando se aplica, localmente, a 10 Aig/larva.

Os Exemplos 15, 16, 17, 19, 20 mostra- - 30 -

ram actividade contra as larvas de S.littoralis quando infectados a 5 /ug/larva. 0. Exemplo Comparativo 0 composto do Exemplo 2 comparou-se com o composto do Exemplo 4, de ΞΡ-Α-Ι64 187, nomeadamente 0 análogo sem o grupo 3-metilo. Quando se aplicaram como depósitos no vidro, obtiveram—se os resultados seguintes:

Composto LC50(mg.nf2) A. aegypii ~ w 0 " '— - — — - C. quinquefasciens Ex · 2 c40 c40 Técnica anterior análoga > 200 > 200

Quando se aplicaram como soluções de acetona às larvas de Spodoptera littoralis, o Ex.2 tinha LD^q= = 2 Aig e 0 análogo tinha LB^q > 10 /13.

Os compostos ilustrativos dos Exemplos 15 e 22 a 25 são apresentados na Tabela 2 com constantes fisi cas e dados de testes biologicos.

Os compostos da Fórmula (I) são testados biologicamente pelo seguinte método:

Aplicam-se soluções de acetona (1 u 1) dos compostos, localmente, por intermédio do micro-aplicador xrnold, ao torax de um insecto doméstico femea, adulto de 4-dias (HF) (não a mesma raça da do Exemplo A anterior), aneste siado com éter, ou ao abdomem do escaravelho da mostarda adul to com aproximadsmente 1 semana macho e femea (EB), mantido no tubo por sucção. Para cada concentração, e para ma controlo, dosearam-se, localmente, duas replicas, de 15 insectos ca da, e contou-se as mortes depois de 24 horas (IIP) ou 43 horas (i.B); ao fim destes tempos as mortalidades aproximavam-se do ponto final.

Analisaram-se os resultados pelo méto- - 31 -

θ erros do de sondas para dar para cada teste valores de LI)^ normalizados para cada composto e para o padrão (bioresmetrina) As comparações entre LDj-qS e composto e padrão dão as potências relativas (bioresmetrina = 100), ϊαΒΕΒα 2 Àr0(CHo ) CHQ(CH0) CH=CH CE3=CHC0iíH3 cm c c li

Composto Configuração do ϋ· H 0. Ar m+n E3 Z at C=C-C0 Ό .f . HF UB 15 2-naftilo 6 ch3 ch2ch(ch3)2 e 83-5°0 0.4 37 22 2-nafjri.lo 6 °h3 oií^c ( 0íí3 ) 3 e/ z 93-6°C ΙΪΪ 5.8 23 2 naftilo 6 0H~ 3 CH2CH(CH3)C2H5 e/z serni solido 1.0 11 24 2-naftilo 6 CII3 CH(CH3)CIí(CH3)21/Z semi ca, solido <M • 0 6.4 25 ó-bromo-2- naftilo ' 6 CH3 CHp GH (Cli 0) oP rin- E ^ ^cipal 64-67° M! 10 mente (ΝΪΪ não tóxico para as concentrações utilizadas.)

Formulações 1. Concentrado Smulsionável

Composto do Exemplo 2 10.00 Etilano KE0 20.00 Xileno 67.50 nidroxi-anisol Butilado 2.50 100.00 2. Pó Humectável

Composto do Exemplo 2 25.00

Atapulgita 69.50

Isopropilbenzeno sulfonato de sódio 0.50 - 32 - sais sódio de naftaleno condensado ácido sulfánico 2.50 hidroxitolueiio Butilado 2.50 100.00 3. Poeira composto do Exemplo 2 0.50 Hidroxi-anisol Butilado e.io Dalco 99.40 100.00 4. Engodo Composto do Exemplo 2 40.25 Cobertura de açúcar 59.65 Hidroxi-tolueno butilado 0.10 100.00 5. Eaca Composto do Exemplo 2 2.50 Resina 5.00 Hidroxi-anisol butilado 0.50 Solução alcoolica branca muito aromática 92.00 100.00 6. Aerosol Composto do Exemplo 2 0.30 Hidroxi-anisol butilado 0.10 1,1,1-1'ri-cloro-et ano 4.00 Eerosene sem odor 15.60 nrcton 11/12. 50:50 mistura 80.00 100.00 33 -

Claims (1)

1. Processo para a preparaçao de um composto de Fórmula I (I) Ar (0H2) χ0 (Cií2 )m (CH2)n (CE1=CE2) &(CE3=GE4) COlA em que Ar e fenilo ou naftilo, em qualquer caso substituido ou substituído por um ou mais grupos alquilo (C^-Gg), lialogeneo, alcóxi (0-^-Gg), alquilo opcionalmente substituído por lialo, ou alcóxi (C-j-Og) opeionalmonte substituído por halo x = 0 ou 1; m = 1 a 7; . η = 1 a 7; | A = GH2 ou oxigénio; - 34 -

   a = 0 ou 1 R3, e independentemente seleccionado de entre hidrogénio, alqui lo (C^-Cg) e ciclo-alquilo (G^-Cg) (qualquer dos quais pode ser substituído por um ou mais halogêneos, alquilo (O-^-Cg), al quenilo (C^-Cg), alcóxi (Gg-Gg), alquinilo (Gg-Gg), dioxalani-lo e ciclo-alquilo (CyCg), Z representa um grupo -G1(R- ) (Rp)-G2(Rr) (R ) (R.J a n v jj jj em que R,^ e Ag, podem ser iguais ou diferentes, cada representa hidrogénio ou metilo; Rq representa metilo; representa metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, t_-butilo, ou vinilo; e R,-, representa hidrogénio ou metilo; ou em que Rn e R-n formam p V JU um grupo metileno (-GEL) ou em conjunto com 0 formam um anel ciclopropano ou ciclohutano, representando R-, R^ e E„, hidro- ii. .D -1 £| Q génio ou metilo; ou em que R, e Rr, em conjunto com Cx e Gc for mam um anel ciclo-butano, representando independentemente R-g, Rjj e Rg, hidrogénio ou metilo; E', B , e E são independentemente selecoionados de entre hidrogénio, alquilo (0-,-G,), opcionalmente substituído por ha-lo ou nitrilo, na condição de pelo menos um dos E , E*-, e E4 ser opcionalmente substituído por alquilo ou nitrilo excep-ção de se excluir (2B, 4E) Ií-isobutil 3-metil-7-(3-clorofen5“ xi)-dodeca,-2,4-dienamida, caracferisado por i. e. a) se amidar o ácido ou derivado de ácido correspondente, por reacção de um composto de Fórmula II com um composto cie Fórmula III; (II) Ar(GH2)x0(GH2)n^(0H2)n(GB1=0E25a(0B3=G4)OO21 (III) HiE^Z Ί em que 3~ ê hidroxilo, halo, uai éster fosforo-imidato (-P(—» 0) (0 aril) iiH, arilo) ou aleóxi e as outras variáveis são coiiio definido anteriormente; b) se fazei’ reagir um composto de Fórmula 17 com um composto de fórmula (7); - 35 - (IV) Ar(CH2)x0(CH2)mA(Cn2)n(GS1=GS2)p2’ (V) Ζ" 001711½ em que um cie 2’ e Zu 0^-0(0)13^ e o outro é (Z2)^P=C2° (GE"'-=GE4)g ou (22)2P(0)=GSd(GE3=GB4)o, ea que Z2 é alquilo (C^ -C,)aícóxi (0-,-C.) (de preferência etóxi) ou arilo (de pref®" Λ ‘ ‘ Λί ç / rencia fenilo), p e q sao cada um O ou 1 e p+q é 0 ou 1, 3 e xl1 ou E3 e E^ é Ξ2 ou E4, como apropriado; c) se fazer uma reacção de eliminação num composto de fôrmuls-(VI ou (VII): (VI) xxr(Gu2)x0(Gii2)Tlíâ(GH2)n(GE1:=GE2)GE3(I)CE4(Y)G0m1Z (VII) Ar(GH2)z0(CH2)nA(GH2)nCE1(l)CE2(Y) (CE3=GB4)OOi;E1Z em que um de 2 e Y ê hidrogénio e o outro é um grupo Q (—> 0)1 no qual q é enxofre ou sellnio e L é uni grupo adequado; d) se fazer reagir um composto de Fórmula (VIII) com um composto de Fórmula (IX) (VIII) Ar (CH0) „0 (GH0) A (GH0)_ GE1=GE2-U cL X eL ia c Xl (IX) Eal-(CE3=CE4 )001111½ em que Hal ê um. halogeneto e 11 ê um -átomo de silicio ou de me tal ou um grupo contendo metal; e) se fazer reagir um composto de fórmula (X) com um composto âe Fórmula (XI) (X) ixr(CH2)x23 em que umaosZeZe-vível adequado; f) quando A ê oxigénio, se fazer reagir 11111 composto de Fórmula (XII) com um composto de Fórmula (-^ϋ); (XII) Ar(CH9),._0(GKr>) Z3 £L J.-Í. ú. líl (XI) Z4-(CHP) A(CHp)„(cAcE2) (cAcAcOiA a í/3 Λ *4 ' _λτ- e 0 outro ó -OH ou um grupo remo- - 36 -

   (XIII) Zò-(CH0) (CE^CE2)0(GE3=GE4)COHR1Z c, li cl em que um dos Z3 e Zb ê -OIí e o outro I um grupo removível ade quado; g) se fazer reagir um composto de Fórmula (XIV) com um de Fórmula (XV) ou (XVI): (XIV) Ar(GH0)_0(0Ho) A(CH5) GS1=GE2-Hal d X d iXí c. 22 (xv) (XVI) HCS3=CE4C01IR1Z E3C=GE4GOx7A1Z em que Hal % halogêneo, por em seguida se semi-hidrogenar a tripla ligação, se presente; h) se semi-hidrogenar a tripla ligação num comido st o de Fórmula (XVII) ou (XVIII) (XVII) Âr(GH2)s.0(GH2)Ilíà(Gn2)11-Gs0-(GE3=:GE4)bG0mrLZ (XVIII) Ar(GE0 ) 0 (CK« ) A (CHQ ) -CE^CE2 ) -ΟξΟ-ΟΟΠ! d JL £.10, £-11 cl em que a e b são ambos 1; i) se converter um composto de Fórmula (I) preparado como ante riormente noutro composto de Fórmula (I) por uai processo adequado . - 2S - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por Ar ser fenilo substituído por um ou rnais iialogéneo ou grupo trifluorometilo. - 3a - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a ser 1. - 37 -

   Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes caracterizado por A ser -CHg- e a soma de i e n ser igual a uni número impar. - 5s - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado por ser liidrogé-nio e L· ser alquilo (C^-C^), - 62 — Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, csiracterizado por a estereoquímica da ou de cada dupla ligação conjugada com a carboiiil-amida ser trans. - 7- - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado όογ e\ E2 e E^ ser O hidrogénio e Tj ser metilo, fluorometilo ou trifluorometilo, - 82 - Processo de acordo com a reivindicação 1, cara,cterizado por se obter IT-isobutil 11(3,5-bistrifluo roríietil-benzilóxi)-3-nietil-uiideca-2,4-dienamiàa, ΙΓ-isobutil 12 ~(2-naftiloxi)-3-metil-dodeca-2,4-dien8j.iiàa, IT-isobutii 11-( 2,4-dicloro-benziloxi)-3-metil-undeca-2,4-dienarnida ou H-isobu til ^-Ujõ-bistrifluoro-metil-fenoxi^-metil-dodeea-S^-die-namida (em cada caso 2E, 4E). - 38 - - 9a - Processo para a preparação de uma com posição pesticida caracterizado por se incorporar como ingrediente activo um composto de fórmula I quando preparado de acordo com as reivindicações anteriores, em associação com um ou mais diluentes ou veículos. A requerente declara que os primeiros pedidos desta patente foram depositados no Usino Unido ea 21 de maio de 1986, 8 de ngosto de 1986 e em 2 de Larço de 1937, sob os nSs. 8612391, 8619337 e 8704798, respectivamente. lisboa, 20 de l.Iaio de 1987

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