PT739937E

PT739937E - Tubo de polietileno com propriedades mecanicas melhoradas

Info

Publication number: PT739937E
Application number: PT96105851T
Authority: PT
Inventors: Ludwig Bohm; Werner Breuers; Joachim Berthold; Johannes Friedrich Enderle; Manfred Fleissner; Rainer Lecht; Hartmut Luker; Ulrich Dl Schulte; Heiner Dl Bromstrup
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 2001-09-28
Also published as: TW345609B; KR100422268B1; DE19515678B4; DE19515678A1; HUP9601093A2; MY117346A; SG77573A1; JPH08301933A; KR960038208A; JP3443234B2; CZ122196A3; ES2158185T3; PL313998A1; DK0739937T3; EP0739937B1; CA2175158A1; CA2175158C; PL183128B1; IL118040A0; EP0739937A3

Description

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Descrição “Tubo de polietileno com propriedades mecânicas melhoradas” A presente invenção refere-se a um tubo de grande resistência, feito de polímero de etileno com distribuição bimodular das massa molares. O polietileno é utilizado em grandes quantidades para a fabricação de tubos, por exemplo para sistemas de transporte de água e de gás, porque para esses tubos é necessário um material com elevada resistência mecânica, grande resistência à corrosão e boa estabilidade a longo prazo. Inúmeras publicações descrevem materiais com as mais diversas características, bem como processos para a sua fabricação. A patente EP-A-603 935 descreveu já uma massa de moldação, à base de polietileno, que possui uma distribuição bimodal da massa molar e que, entre outras coisas, deve ser apropriada também para a fabricação de tubos. Os tubos, que são fabricados, de acordo com esses artigos, a partir das massas de moldação deixam no entanto muito a desejar, relativamente à sua capacidade para suportar permanentemente cargas de pressão interior, à sua resistência ao fendilhamento devido à pressão, à sua tenacidade para resistir à abertura de fendas devido a baixas temperaturas e a sua resistência contra o rápido aumento das fendas.

Para obter tubos com propriedades mecânicas equilibradas, e portanto uma combinação óptima das propriedades, é necessário utilizar uma matéria prima que apresente uma distribuição das massas molares ainda mais alargada. Uma tal matéria prima está descrita na patente US 5 338 589 e é fabricada com um catalisador altamente activo, que é conhecido da patente WO 91/18934 e no qual se utiliza o alcoolato de magnésio como suspensão, em forma de gel. Surpreendentemente 2 verifícou-se que a utilização desta matéria prima em peças moldadas, em especial em tubos, toma possível uma melhoria simultânea das propriedades usualmente antagónicas dos termoplásticos parcialmente cristalinos, por um lado e, por outro lado, uma resistência às fendas resultantes da tensão e a tenacidade. Descrevem-se outros tubos de massa de moldação de polietileno bimodais na patente US-A-4 461 873 e na patente EP-A-0 423 962 e nas patentes amda não publicadas WO-A-96-18677 e EP-A-0 707 040. O objecto da presente invenção é portanto um tubo de material plástico de acordo com a reivindicação 1, cuja estrutura de pormenor está descrita nas reivindicações relacionadas 2 a 7. A invenção refere-se além disso também à utilização de um tubo de acordo com a invenção para a construção de condutas de gás e de água. O polímero de etileno, a partir do qual se fabrica o tubo de acordo com a invenção, contém de preferência um polietileno com uma densidade (23 °C) no intervalo entre 0,94 e 0,96 g/cm3 e uma distribuição larga de massas molares, no qual a relação entre o peso da fracção de baixo peso molecular e o peso da fracção de alto peso molecular se situa no intervalo 0,5 - 2,0, de preferência de 0,8 - 1,8. O polietileno contém pequenas fracções de outras unidades monoméricas, tais como 1--buteno, 1-penteno, 1-hexeno ou 4-metilpenteno-l. A bimodalidade pode descrever-se como sendo uma medida da posição do centro de gravidade das duas distribuições individuais de massas molares, com o auxílio dos coeficientes de viscosidade Vz, de acordo com ISO/R 1191 dos dois polímeros formados nos dois andares de polimerização. Então, o coeficiente de viscosidade ΝΖχ do polietileno de peso molecular mais baixo, formado no primeiro 3 andar de polimerização, é de 40 a 80 cm3/g, enquanto que VZ^ do produto final se encontra na zona de 350 a 450 cm3/g. VZ2 do polietileno de mais elevado peso molecular, formado no segundo andar de polimerização, pode calcular-se de acordo com a seguinte fórmula matemática: VZi= vz».-w,.vz, 1-w,

Sendo Wj a fracção ponderai do polietileno de menor peso molecular formado no primeiro andar, expresso em % em peso, relativamente ao peso total do polietileno formado nos dois andares com distribuição bimodal das massas molares. O valor calculado VZ2 situa-se normalmente no intervalo de 500 a 880 cm3/g. O polietileno é obtido pela polimerização dos monómeros em suspensão, em solução ou na fase gasosa a temperatura no intervalo de 20°C a 120°C, uma pressão no intervalo de 0,2 a 6 MPa (2 a 60 bar) e na presença de um catalisador de Ziegler, que é constituído por um composto de um metal de transição A polimerização é conduzida em duas fases, sendo as massas molares reguladas, em cada caso, por meio de hidrogénio. O polímero de etileno para o tubo de acordo com a invenção pode conter, além do polietileno, ainda outros materiais adicionais. Tais aditivos são, por exemplo, estabilizadores térmicos, antioxidantes, absorvedores de ultravioletas, meios de protecção contra a luz, desactivados metálicos, compostos inibidores de peróxidos, co-estabilizadores básicos em quantidades de 0 a 10%, em peso, de preferência de 0 a 5%, em peso, mas também materiais de enchimento, produtos de concentração, amolecedores, lubrificantes, emulsionadores, pigmentos, reflectores ópticos, produtos de protecção contra a chama, antiestáticos, carburantes ou 4 4

combinações destes, em quantidades de 0% a 50%, em peso. O tubo de acordo com a invenção é fabricado plastificando-se em primeiro lugar, numa extrusora, a temperaturas no intervalo de 200°C a 250°C, e depois fazendo-o passar sob pressão através de uma tubeira anular e arrefecendo-se. Os tubos do tipo de acordo com a invenção são próprios geralmente para todas as classes de pressão de acordo com DIN 8074.

Para a fabricação dos tubos podem utilizar-se quer extrusoras convencionais com um só parafuso sem sim, com a zona de entrada lisa, quer extrusoras de elevada potência, com cilindro fmamente ranhurado e com entrada que promove o transporte. Os parafusos são tipicamente estruturados como parafusos de descompressão, com um comprimento de 25D a 30D (D = 0). Os parafusos de descompressão possuem uma zona de descarga ou saída, na qual se compensam as diferenças de temperatura no material em fusão e na qual devem ser reduzidas as tensões de relaxações resultantes do corte. O material em fusão que sai da extrusora é, em primeiro lugar, através de furos dispostos conicamente, distribuído por uma secção transversal anular e depois, através de um distribuidor helicoidal ou de um cesto de crivo, é levado à combinação de cavilha e tubeira. Adicionalmente, podem, se for necessário, montar--se ainda anéis de retenção ou outros elementos construtivos para uniformização da corrente do material em fusão, antes da saída da tubeira. A calibração e o arrefecimento fazem-se até grandes diâmetros dos tubos, de maneira conveniente, por calibração no vácuo. A modelação propriamente dita faz--se com mangas de calibração ranhuradas, que são fabricadas para uma melhor dissipação do calor, de metais não ferrosos. Então, uma película de água levada à 5 entrada, actua para um arrefecimento rápido da superfície exterior do tubo, até uma temperatura inferior ao ponto de fusão dos cristal itos, servindo adicionalmente como película lubrificante para a diminuição das forças de atrito. O comprimento total L do troço de arrefecimento é dimensionado admitindo que um material em fusão, com uma temperatura de 220°C, deve ser arrefecido, por meio de água a uma temperatura de 15°C a 20°C, de modo tal que a temperatura da superfície interior do tubo tenha um valor máximo de 85°C. A resistência ao crescimento das fendas é uma característica já conhecida da patente EP-A-436 520. O processo do crescimento lento das fendas pode ser substancialmente influenciado por parâmetros da estrutura molecular, tais como a distribuição das massas moleculares e dos co-monómeros. O número das chamadas moléculas de ligação é em primeiro lugar determinada pelo comprimento da cadeia do polímero. A morfologia dos polímeros parcialmente cristalinos é além disso estabelecida para formação de co-monómeros, visto que a espessura das lamelas de cristalitos pode ser influenciada pela introdução de ramificações de cadeias curtas. Isso significa que o número de moléculas de ligação nos copolímeros é maior que nos homopolímeros, com comprimentos das cadeias comparáveis. A resistência à formação de fendas pela pressão do tubo de acordo com a invenção é calculada de acordo com um método interno de medição. Este processo laboratorial está descrito por M. Fleissner em Kunststoffe 77 (1987), pag. 45 e seguintes. Esta publicação mostra que há uma relação entre a determinação do crescimento das fendas lento no ensaio num dado instante em barretas de ensaio dentadas em volta e o ramo não maleável do ensaio da pressão interna, no instante 6 6

dado, de acordo com ISO 1167. Um encurtamento do tempo até à falha é atingido pelo encurtamento do tempo de início do fendilhamento por um recorte (lâmina de barbear de 1,6 mm) em etileno-glicol como meio promotor de fendas pela tensão, a uma temperatura de 80°C e uma tensão de tracção de 5 MPa. A fabricação das provetas faz-se serrando três corpos de ensaio, com dimensões de 10 x 10 x 90 mm, de uma placa prensada de 10 mm, de espessura. Os corpos de prova são ranhurados com uma lâmina de barbear num dispositivo de entalhar próprio fabricado para esse fim (ver a fig. 5, em Kunststoffe 77 (1987), a meio. A profundidade do entalhe é de 1,6 mm. A resistência à rotura do tubo de acordo com a invenção é também determinada, de acordo com um processo de medição interna, em barretas de prova, com dimensões de 10 x 10 x 80 mm, obtidas por serragem de placas prensadas com 10 mm de espessura. No já referido dispositivo de entalhar fazem-se entalhes, a meio, em seis dessas barretas de prova com a lâmina de barbear. A profundidade dos entalhes é de 1,6 mm. A realização da medição corresponde bastante ao processo de medição de Charpy, de acordo com ISO 179, no caso de corpos de prova modificados e geometrias de choque (distância ao batente). Todos os corpos de prova são temperados, durante 2 a 3 horas, à temperatura de medição de 0°C. Coloca-se depois um corpo de prova ininterruptamente no batente de um mecanismo de impacto, de pêndulo, de acordo com ISO 179. A distância ao batente é de 60 mm. Desencadeia-se a queda do martelo de 2 J, sendo o ângulo de queda de 160°, o comprimento do pêndulo de 225 mm e a velocidade do impacto ajustada para 2,93 m/s. A avaliação da medição é feita pelo quociente da energia de choque utilizada 7 7

pela área da secção transversal inicial no entalhe aFM em mJ/mm2 Neste caso apenas valores, para a rotura completa e a rotura da charneira, podem servir de fundamento para um valor médio comum (ver ISO 179). A tenacidade contra a formação de fendas por choque ISO é medida de acordo com ISO 179. A dimensão da proveta é 10 x 4 x 80 mm, sendo formado um entalhe em V com um ângulo de 45°, uma profundidade de 2 mm e um raio da base do entalhe de 0,25 mm. O módulo de arrastamento por flexão é medido, de acordo com DIN 54852--Z4, como valor num minuto. O ensaio S4 (“Small Scale Steady State-Test”) serve para determinar a resistência do tubo contra a propagação rápida das fendas e é feito em tubos com as dimensões PU 10, com um diâmetro de 110 mm. O processo exacto está descrito em ISO/DIS 13477. Por meio deste processo, determina-se a pressão crítica pc, em bar, acima da qual o tubo sujeito a esta pressão pc se rompe ao longo de todo o comprimento.

Os exemplos seguintes destinam-se a representar a invenção ainda mais claramente aos especialistas.

Exemplo 1 (de acordo com a invenção):

Fabricou-se um polímero com um catalisador e de acordo com a publicação WO 91/18934, mantendo-se as condições de serviço indicadas na Tabela 1.

Tabela 1

Reactor I Conteúdo : 1201 Reactor II Conteúdo : 120 1 Temperatura 83 °C 83 °C Fornecimento de catalisador 0,8 mmol/h ___ Fornecimento de co-catalisador 15 mmol/h 30 mmol/h Meio de dispersão (óleo diesel) 251/h 50 1/h Etileno 9 Kg/h lOKg/l Hidrogénio na câmara de gás 74% vol. 1% vol. Pressão total 8,5 bar 2,7 bar O polímero assim preparado tinha um índice de fluência em fusão MFI5/190»c de 0,2 g/10 min e uma densidade d de 0,948 g/cm3 e foi plastificado numa extrusora com um diâmetro de 48 mm e um comprimento correspondente a 24,4 vezes o diâmetro (A 117,12 cm) a uma temperatura de 227°C e, em seguida extrudido através de uma tubeira anular, com um diâmetro exterior de 32,1 mm e uma cavilha com um diâmetro de 26,5 mm para um tubo com um diâmetro de 32,1 mm e uma espessura de parede de 3,08 mm, com o auxílio de uma calibração no vácuo. O arrefecimento foi feito num banho de refrigeração com um comprimento de 3 m, mantido a uma temperatura de 15°C. As características medidas estão indicadas na Tabela 2.

Exemplo de comparação:

Um polímero de etileno fabricado de harmonia com as indicações do Exemplo 1 na patente EP-A-603 935, num processo em duas fases, possuía um índice de fluência do produto em fusão MFI5/i9o°c de 0,48 g/10 min e uma densidade d de 0,948 g/cm3. O polímero de etileno foi tratado como no Exemplo 1, para obter um tubo com a mesma dimensão. As características medidas estão também reunidas na Tabela 2 seguinte. 9

As abreviaturas das características físicas na Tabela 2 têm os significados seguintes: - BKM = módulo de deslizamento por flexão, medido de acordo com ISO 54852-Z4 em N/mm2 como valor num minuto, - BZ = resistência à rotura, medida de acordo com o processo de medição interior atrás descrito, a 0°C, em mJ/mm2, - KSZiso = resistência ao choque de entalhe, medido de acordo com ISO 179/DIN 53453 em mJ/mm2 a -20°C e a +23°C, - SRB = resistência à rotura por tensão, medida de acordo com o processo de medição interno de acordo com M. Fleissner, em h, - VBK = trabalhabilidade, medida como caudal da extrusora numa extrasora com um diâmetro D de 48 mm e um comprimento L de 24,4*D, com uma velocidade do parafuso constante, de 80 r.p.m., em Kg/h, - pc = resistência contra a propagação rápida de fendas, medida pelo ensaio S4, em bar, em tubos da classe de pressão PN 10, com um diâmetro de 110 mm.

Tabela 2

Exemplo 1 Comparação BKM 1304 1153 BZ 8,8 6,5 KSZIS0 (+23/-20°C) 39,2/24,1 14,7/10,7 SRB » 1500 1300 VBK 28,2 26,3 pc >25 Ca. 10

Os valores medidos mostram nitidamente que os tubos de acordo com a invenção possuem completamente melhores características de resistência e também podem ser melhor trabalhados na fabricação.

Lisboa, 6 de Julho de 2001 7 f

JOSÉ DE SAMPAIO A.O.P.I. Rua do Salitre, 195, r/c-Drt 1269-063 LISBOA

/>'i/ O Agente Oficial da Propriedade.-industriai

Claims

,/ϊΓ Reivindicações 1. Tubo de alta resistência, de polímero de etileno com distribuição bimodal da massa molar, caracterizado por o polímero de etileno possuir, a uma temperatura de 80°C e uma tensão de tracção de 5 MPa, uma resistência à rotura por tensão SRB de > 1 400 h e uma resistência à rotura BZ, medida a uma temperatura de 0°C, de > 7 mJ/mm2 e comonómeros com 4 a 6 átomos de carbono, numa quantidade de 0 a 0,1%, em peso, para a íracção de menor peso molecular e uma quantidade de 2,5 a 4%, em peso, para a íracção de maior peso molecular e um índice de fluência em fusão MFI5/19o°c de < 0,35 g/10 min.
2. Tubo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser feito de polímero de etileno que possui um módulo de deslizamento por flexão, medido de acordo com DIN 54852-Z4 de > 1 100 N/mm2
3. Tubo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por ser fabricado de um polímero de etileno, no qual a relação do peso da íracção de baixo peso molecular para o peso da íracção de alto peso molecular se situa entre 0,5 e 2,0.
4. Tubo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a íracção de baixo peso molecular do polímero de etileno possuir um índice de fluência em fusão MFI2 i6/i9o°c, no intervalo de 200 a 800 g/lOmin, de preferência de 250 a 400 g/10 min.
5. Tubo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por ser feito de polímero de etileno que possui uma resistência ao entalhe por choque KSZiso, medida de acordo com ISO 179 (DIN 53453) a -20°C, de pelo menos 15 mJ/mm2 e a +23 °C de pelo menos 20 mJ/mm2. 2
6. Tubo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por ser feito de polímero de etileno que possui uma resistência ao entalhe por choque, medida de acordo com ISO 179 (DIN 53453) a -20°C de pelo menos 20 mJ/mm2 e a +23°C de pelo menos 30 mJ/mm2.
7. Tubo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por possuir uma resistência contra o crescimento de fendas, medida de acordo com ISO/DIS 13477 num tubo da classe de pressão PN 10 com um diâmetro de 110 mm (S4-Test) de > bar.
8. Utilização de um tubo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, para o transporte de gases, em especial para o transporte de gás natural.
9. Utilização de um tubo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, para o transporte de água. Lisboa, 6 de Julho de 2001 I Zl O Agente Oficial da Propriedade industrial

A.O.P.L Rua do Salitre, 195, r/c-Drt. 1269-063 LISBOA