PT2898009T - Poliamidas à prova de chama com cor clara - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO " POL I AMI D AS À PROVA DE CHAMA COM COR CLARA" A invenção refere-se à utilização de compostos de Cu e/ou Ag para o fabrico de composições de moldagem termoplásticas, contendo: A) 10 a 99, 8% peso de uma poliamida termoplástica, B) 0,1 a 60% peso de fósforo vermelho, C) 0,01 a 4% peso de um sal ou óxido ou complexo de Cu-(I) ou Ag-(I), ou misturas dos mesmos, D) 0 a 40% peso de um modificador de impacto, E) 0 a 60% peso de outros aditivos, em que a soma das percentagens peso de A) a E) é igual a 100%, e em que as composições de moldagem apresentam valores de cor Δ L pelo menos 15% mais baixos em comparação com composições de moldagem PA sem componente C) de acordo com a reivindicação 1 (segundo a DIN 53236 e ISO 7724-3, método CieLab).

Além disso, a invenção diz respeito à utilização de compostos Cu-(I) e/ou Ag-(I) para o fabrico de composições de moldagem PA com certos valores de cor, assim como estabilidade a UV melhorada, assim como emissões de fósforo reduzidas.

Além disso, a presente invenção diz respeito à utilização deste tipo de composições de moldagem para o fabrico de fibras, películas e corpos moldados, e os corpos moldados, fibras e películas de todos os tipos assim obtidos.

Sabe-se que a adição de fósforo vermelho a plásticos termoplásticos, em especial a poliamidas reforçadas ou preenchidas, leva a uma proteção eficaz contra a chama (DE-A-1931387). No entanto, o fósforo vermelho tende a, em condições desfavoráveis como por exemplo temperatura elevada, humidade, presença de alcali ou oxigénio, formar produtos de degradação, tal como hidreto de fósforo e ácidos de fósforo monovalentes a pentavalentes. Nos plásticos termoplásticos, por exemplo, poliamidas, o fósforo vermelho introduzido está, devido à incorporação no polímero, protegido contra a termo-oxidação, mas também pode neste caso observar-se a formação de produtos de degradação a longo prazo. Isto é uma desvantagem, uma vez que durante o processamento inadequado de grânulos no processo de moldagem por injeção pode formar-se fosfina, o que leva a odores, e é também tóxico. Os ácidos de fósforo que se formam ao mesmo tempo podem precipitar na superfície das peças, o que reduz principalmente o indice CTI das peças. Não têm, assim, faltado tentativas para melhorar a estabilidade do fósforo vermelho utilizado para plásticos como agente de proteção contra a chama.

Um efeito estabilizador para poliamida pode ser conseguido através da adição de óxidos ou hidróxidos de zinco, magnésio ou cobre - ver, por exemplo, W02000/22035 (resistência ao envelhecimento pelo calor de compostos ou complexos de Cu em poliamidas), EP1211220 (revestimento de fósforo vermelho com prata metálica) , EP-A-283 759 (dessensibilização do fósforo com oxidrato de Sn e resinas MF, DE-A-10332852 (revestimento de fósforo vermelho com pigmentos brancos à base de T1O2 e resinas MF).

Tal como é conhecido do estado da técnica, as composições de moldagem apresentam contudo uma coloração própria avermelhada indesejada, com consequente fraca coloração em aplicações claras ou cinzentas. A estabilidade aos UV tem de ser melhorada.

Além disso, os compostos de poliamida protegidos contra a chama com fósforo vermelho libertam, especialmente durante o processamento, pequenas quantidades de hidreto de fósforo. A fosfina é, por um lado, tóxica e leva, por outro lado, à formação de superficies de contacto em condutores metálicos. Para a estabilização do fósforo, é adicionado ao composto de poliamida um sequestrador de ácidos, para evitar a conversão de fósforo em fosfina, catalisada por ácido. No entanto, isto não impede a formação ou complexação de fosfina. 0 objetivo da presente invenção era, assim, fornecer as poliamidas protegidas contra a chama com fósforo vermelho, as quais apresentam uma cor vermelha mais fraca, melhor coloração para aplicações claras e cinzentas, melhor estabilidade a UVs e uma baixa formação de fosfina.

Por conseguinte, foram encontradas as utilizações definidas inicialmente. Formas de realização preferidas podem ser encontradas nas reivindicações a seguir.

Observou-se que a adição de pequenas quantidades de compostos de Cu-(I) e/ou Ag-(I) a compostos de poliamida protegidos contra a chama à base de fósforo vermelho, levou a uma alteração da cor de vermelho para uma coloração acinzentada do composto. De forma surpreendente, a cor resultante é estável e adequada para coloração clara. Além disso, descobriu-se que a adição dos compostos de acordo com a invenção leva a uma forte redução da libertação de fosfina dos compostos de poliamida.

Como componente A) , as composições de moldagem de acordo com a invenção contêm de 10 a 98, preferencialmente de 20 a 98 e em especial de 30 a 90% peso de pelo menos uma poliamida. A poliamida das composições de moldagem de acordo com a invenção apresentam, em geral, uma viscosidade de 90 a 350, preferencialmente de 110 a 240 mL/g, determinada numa solução a 0,5% peso em ácido sulfúrico a 96% peso, a 25 °C, de acordo com a ISO 307. São preferidas resinas semi-cristalinas ou amorfas com um peso molecular (valor médio de peso) de pelo menos 5.000, tal como descrito, por exemplo, nas patentes americanas 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 e 3 393 210.

Exemplos disto são poliamidas, as quais são derivadas de lactamas com 7 a 13 anéis, tais como policaprolactama, policapril-lactama e polilaurinlactama, assim como poliamidas que são obtidas através da reação de ácidos dicarboxílicos com diaminas.

Como ácidos dicarboxílicos podem ser usados ácidos alcanodicarboxílicos com 6 a 12, em especial 6 a 10 átomos de carbono e ácidos dicarboxílicos aromáticos. Como ácidos, podem aqui ser referidos ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanóico e ácido tereftálico e/ou isoftálico.

Como diaminas são apropriadas em especial alcanodiaminas com 6 a 12, em especial 6 a 8 átomos de carbono, assim como m-xililenodiamina (por exemplo, Ultramid® X17 da BASF SE, uma razão molar 1:1 de MXDA com ácido adípico), di-(4-aminofenil)metano, di-(4-amino-ciclohexil)-metano, 2,2-di- (4-aminofenil)-propano, 2,2-di-(4-aminociclohexil)-propano ou 1,5-diamino-2-metilpentano.

Poliamidas preferidas são amida de ácido polihexametilenoadipico, amida de ácido polihexametilenosebácido e policaprolactama, assim como copoliamidas 6/66, em especial com uma quantidade de 5 a 95% peso em unidades de caprolactama (por exemplo, Ultramid® C31 da BASF SE).

Outras poliamidas apropriadas podem ser obtidas a partir de co-aminoalquilnitrilos, como por exemplo, aminocapronitrilo (PA 6) e adipodinitrilo com hexametilenodiamina (PA 66) através de polimerização direta, na presença de água, como descrito, por exemplo, na DE-A 10313681, EP-A 1198491 e EP 922065.

Além disso, também podem ser referidas poliamidas, as quais podem ser obtidas, por exemplo, a partir da condensação de 1,4-diaminobutano com ácido adipico a temperaturas elevadas (poliamida 4,6). Métodos de preparação de poliamidas com esta estrutura estão descritos, por exemplo, em EP-A 38 094, EP-A 38 582 e EP-A 39 524.

Também são apropriadas poliamidas que podem ser obtidas através de copolimerização de dois ou mais dos monómeros anteriormente referidos, ou misturas de várias poliamidas, embora seja preferida a mistura. Especialmente apropriadas são misturas de poliamidas 66 com outras poliamidas, em especial copoliamida 6/66.

Também se demonstraram especialmente apropriadas copoliamidas parcialmente aromáticas, tais como PA 6/6T e PA 66/6T, cujo teor de triamina é menor do que 0,5, preferencialmente menor do que 0,3% peso (ver EP-A 299 444). Outras poliamidas resistentes a temperaturas elevadas são conhecidas a partir da EP-A 19 94 075 (PA 6T/6I/MXD6). A preparação das copoliamidas parcialmente aromáticas preferidas com um teor de triamina baixo pode ser feita de acordo com o método descrito nas EP-A 129 195 e 129 196. A lista não exaustiva que se segue contém as poliamidas referidas assim como outras poliamidas A) no contexto da invenção, e os monómeros que compreendem.

Polímeros AB: PA 4 pirrolidona PA 6 ε-caprolactama PA 7 etanolactama PA 8 caprilactama PA 9 ácido 9-aminopelargónico PA 11 ácido 11-aminoundecanóico PA 12 laurinlactama

Polímeros AA/BB PA 46 tetrametilenodiamina, ácido adípico PA 66 hexametilenodiamina, ácido adípico PA 69 hexametilenodiamina, ácido azelaico PA 610 hexametilenodiamina, ácido sebácido PA 612 hexametilenodiamina, ácido decanodicarboxílico PA 613 hexametilenodiamina, ácido undecanodicarboxílico PA 1212 1,12-dodecanodiamina, ácido decanodicarboxílico PA 1313 1,13-diaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico PA 6T hexametilenodiamina, ácido tereftálico PA 9T 1,9-nonanediamina, ácido tereftálico PA MXD6 m-xililenodiamina, ácido adípico PA 61 hexametilenodiamina, ácido isoftálico PA 6-3-T trimetil-hexametilenodiamina, ácido tereftálico PA 6/6T (ver PA 6 e PA 6T) PA 6/66 (ver PA 6 e PA 66) PA 6/12 (ver PA 6 e PA 12) PA 66/6/610 (ver PA 66, PA 6 e PA 610) PA 6I/6T (ver PA 61 e PA 6T) PA PACM 12 diaminodiciclohexilmetano, laurinlactama PA 61/6T/PAMC como PA 61/6T + diaminodiciclohexilmetano PA 12/MACMI laurinlactama, dimetil- diaminodiciclohexilmetano, ácido isoftálico PA 12/MACMT laurinlactama, dimetil- diaminodiciclohexilmetano, ácido tereftálico PA PDA-T fenilenodiamina, ácido tereftálico

Agente de proteção contra a chama B) preferido é o fósforo vermelho elementar, em especial em combinação com composições de moldagem reforçadas com fibra de vidro, e o qual pode ser usado na sua forma elementar não tratada. São, contudo, especialmente adequadas preparações nas quais o fósforo é revestido à superfície com substâncias líquidas de baixo peso molecular tal como óleo de silicone, óleo parafínico, ou ésteres de ácido ftálico (em especial dioctilftalato, ver EP 176 836), ou ácido adípico ou com compostos poliméricos ou oligoméricos, por exemplo, com resinas fenólicas ou aminoplastos, assim como poliuretanos (ver EP-A 384 232, DE-A 196 48 503) . Este tipo de agentes fleumatizantes são obtidos em geral, em quantidades de 0,05 a 5% peso, em relação a 100% peso de B) .

Além disso, os concentrados de fósforo vermelho são apropriados como agentes de proteção contra chama, por exemplo, para uma poliamida ou elastómero. Homo e copolímeros de poliolefina são adequados, em especial, como polímeros de concentrados. No entanto, caso não seja utilizada nenhuma poliamida como termoplástico, a quantidade de polímeros de concentrado não deve ser superior a 35% peso em relação ao peso dos componentes A) e B) nas composições de moldagem de acordo com a invenção.

Composições de concentrado preferidas são

Bl) 30 a 90% peso, preferencialmente 45 a 70% peso de uma poliamida ou elastómero, B2) 10 a 70% peso, preferencialmente 30 a 55% peso de fósforo vermelho. A poliamida utilizada para o batch pode ser diferente de A) ou, preferencialmente igual a A) , de forma que intolerâncias ou diferenças no ponto de fusão não tenham um efeito negativo nas composições de moldagem.

Um outro método para a inclusão do aditivo C) de acordo com a invenção pressupõe a ressuspensão do fósforo vermelho numa solução ou suspensão aquosa do aditivo correspondente. A seguir, filtra-se, lava-se com água e seca-se sob gás de proteção o fósforo revestido à superfície com o aditivo C) assim obtido. O fósforo modificado pode em seguida ser adicionado com máquinas de processamento apropriadas, às composições de moldagem termoplásticas. O tamanho médio de partículas (dso) das partículas de fósforo distribuídas nas composições de moldagem encontra-se, preferencialmente, na gama de 0,0001 a 0,5 mm; em especial entre 0,001 a 0,2 mm. O teor do componente B) nas composições de moldagem de acordo com a invenção corresponde a 0,1 a 60, preferencialmente de 0,5 a 40, e em especial de 1 a 15% peso, em relação à soma dos componentes A) a E).

Como componente C) , as composições de moldagem de acordo com a invenção contêm 0,01 a 4, preferencialmente 0,1 a 3 e em especial de 0,1 a 2% peso, e muito preferencialmente de 0,1 a 1,5% peso de um sal ou óxido ou complexo de Cu-(I) ou Ag-(I), ou as suas misturas.

Complexos de Cu-(I) ou Ag-(l) contêm, como ligandos, trifenilfosfina, mercaptobenzimidazóis, EDTA, acetilacetonato, glicina, etilenodiamina, oxalato, dietilenotriamina, trietilenotetra-amina, piridina, difosfona e dipiridilo.

Estes ligandos podem ser utilizados individualmente ou em combinação para a formação de complexos. As sínteses necessárias para tal são conhecidas do perito na especialidade, ou estão descritas na literatura do campo técnico da química de complexos. Como habitual, estes complexos podem conter ainda, para além dos ligandos referidos, ligandos inorgânicos típicos, tal como água, cloreto, ligandos ciano, etc. São preferidos complexos de cobre com os ligandos de complexos trifenilfosfina, mercaptobenzimidazóis, acetilacetonato e glicina. São especialmente preferidos trifenilfosfina e mercaptobenzimidazóis.

Complexos de cobre utilizados de acordo com a invenção preferidos são formados normalmente através de reação de iões cobre (I) com os compostos fosfina ou mercaptobenzimidazóis. Por exemplo, estes complexos podem ser obtidos através de reação de trifenilfosfina com um halogeneto de cobre (I) suspenso em clorofórmio (G. Kosta, E. Reisenhofer e L. Stafani, J. Inorg. Nukl. Chem. 27 (1965) 2581). No entanto, também é possível converter de forma redutiva compostos de cobre(II) com trifenilfosfina, de forma a obter os compostos de adição de cobre (I) (F. U.

Jardine, L. Rule, A. G. Vohrei, J. Chem. Soc. (A) 238-241 (1970)) . Outros métodos são conhecidos do perito na especialidade.

Em principio, são apropriadas todas as alquilfosfinas ou arilfosfinas. Exemplos para as fosfinas que podem ser utilizadas de acordo com a invenção são trifenilfosfina, assim como trifenilfosfina, trialquilfosfina e diarilfosfina substituídas. Um exemplo de uma trialquilfosfina apropriada é tris-(n-butil)fosfina. Devido à sua disponibilidade comercial, a trifenilfosfina é a mais preferida. No entanto, em geral, os complexos de trifenilfosfina são mais estáveis do que os complexos de trialquilfosfina.

Exemplos de complexos adequados podem ser representados através das fórmulas seguintes: [Cu (PPh3) 3X] , [CU2X2 (PPh3) 3] , [Cu (PPh3) X] 4 assim como [Cu(PPh3) 2X] , em que X é selecionado a partir de Cl, Br, I, CN, SCN ou 2-mercaptobenzimidazol, embora seja preferido Cu- (I) - (PPh3) 2I.

Complexos que podem ser utilizados de acordo com a invenção também podem, contudo, conter ainda outros ligandos complexos. Exemplos são bipiridilo (por exemplo, CuX(PPh3) (bipy), em que X é Cl, Br ou I), biquinolina (por exemplo, CuX(PPh3) (biquin) , em que X é Cl, Br ou I), assim como 1,10-fenantrolina, o-fenilenobis(dimentilarsina), 1,2-bis(difenilfosfino)etano e terpiridilo.

Outros compostos preferidos de Cu e Ag do grau de oxidação I são os óxidos CU2O, Ag20, tiocianato, CuSCN, AgSCN, halogenetos CuCl, AgCl, CuBr, AgBr, sendo preferidos Cul, Agi, CuSCN e/ou CuCl.

Como sais de ácido carboxilico, em especial com 1 a 6 átomos C, do cobre ou prata monovalentes podem ser considerados preferencialmente acetato, oxalato, estearato, propionato, butirato, benzoato, embora sejam preferidos acetato e/ou oxalato.

De forma especialmente preferida, o componente C) está presente na mistura com um halogeneto de alquilo, preferencialmente Kl, em que o rácio de mistura é de 1:10 a 1:1.

Compostos de Cu C) muito especialmente preferidos são, para além dos óxidos, Cul, em especial em mistura com Kl, numa razão de 1:4, bis-trifenilfosfina-iodeto de cobre, em especial em mistura com Kl numa razão de 1:2.

Compostos de Ag C) especialmente preferidos são, além disso, Ag20 e/ou AgCl.

Como componente D), as composições de moldagem contêm polímeros de borracha (frequentemente designados como modificadores de impacto, elastómeros ou borrachas), em quantidades de 0 a 40, preferencialmente de 1 a 30, em especial de 2 a 20% peso.

Em geral, trata-se de copolímeros, os quais são constituídos preferencialmente por, pelo menos, dois dos monómeros seguintes: etileno, propileno, butadieno, isopreno, cloropreno, vinilacetato, estireno, acrilnitrilo, e ésteres de ácido acrílico ou metacrílico com 1 a 18 átomos C no componente álcool.

Este tipo de polímeros é descrito, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Páginas 392 a 406 e na

Monografia de C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977).

De seguida são apresentados alguns tipos preferidos destes elastómeros.

Tipos preferidos destes elastómeros são as chamadas borrachas etileno-propileno (EPM) ou etileno-propileno-dieno (EPDM).

As borrachas EPM não têm, em geral, praticamente nenhuma ligação dupla, enquanto as borrachas EPDM podem apresentar 1 a 20 ligações duplas/100 átomos C.

Como monómeros dieno para borrachas EPDM podem ser referidos, por exemplo, dienos conjugados, tal como isopreno e butadieno, dienos não conjugados com 5 a 25 átomos C, tal como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetil-hexa-l,5-dieno e octa-1,4-dieno, dienos cíclicos tal como ciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclo-octadieno e diciclopentadieno, assim como alquenilnorborneno tal como 5-etilideno-2-norborneno, 5-butilideno-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2- isopropenil-5-norborneno e triciclodieno, tal como 3-metil-triciclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadieno, ou as suas misturas. São preferidos hexa-1,5-dieno, 5-etilidenonorborneno e diciclopentadieno. O teor de dieno da borracha EPDM corresponde, preferencialmente, a 0,5 a 50, em especial de 1 a 8% peso, em relação ao peso total da borracha.

As borrachas EPM e EPDM podem, por exemplo, formar polímeros de enxerto com ácidos carboxílicos reativos ou derivados destes. Aqui podem ser referidos, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, e derivados destes, por exemplo, glicidil(met)acrilato, assim como anidrido de ácido maleico.

Um outro grupo de borrachas preferidas são copolímeros de etileno com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e/ou ésteres destes ácidos. Além disso, as borrachas podem ainda conter ácidos dicarboxílicos tais como ácido maleico ou ácido fumárico, ou derivados destes ácidos, por exemplo, monómeros contendo grupos éster ou anidrido, e/ou grupos epoxi. Estes monómeros contendo derivados de ácidos dicarboxílicos ou grupos epoxi são incorporados preferencialmente através da adição de monómeros contendo grupos de ácido dicarboxílico ou epoxi da fórmula geral I ou II ou III ou IV, à mistura de monómeros na borracha RXC (COOR2)=C (COOR3)R4 (I)

(II)

(III) (IV) em que R1 a R9 representam grupos alquilo com 1 a 6 átomos C, e m é um número inteiro de 0 a 20, g é um número inteiro de 0 a 10 e p é um número inteiro de 0 a 5. Os radicais R1 a R9 significam preferencialmente hidrogénio, em que m é 0 ou 1 e g é 1. Os compostos correspondentes são ácido maleico, ácido fumárico, anidrido de ácido maleico, alilglicidiléter e vinilglicidiléter.

Compostos de fórmula I, II e IV preferidos são ácido maleico, anidrido de ácido maleico e éster de ácido acrílico e/ou metacrílico contendo grupos epoxi, tal como glicidilacrilato, glicidilmetacrilato e os ésteres com álcoois terciários, tal como t-butilacrilato. Embora este último não apresente quaisquer grupos carboxilo livres, os grupos ácido aproximam-se e são por isso representados como monómeros com grupos carboxilo latentes. Os copolímeros consistem preferencialmente em 50 a 98% peso de etileno, 0,1 a 20% peso de monómeros contendo grupos epoxi e/ou monómeros contendo ácido metacrílico e/ou grupos anidrido ácidos, assim como a quantidade restante de ésteres de ácido (met)acrílico. São especialmente preferidos copolímeros à base de 50 a 98, em especial 55 a 95% peso de etileno, 0,1 a 40, em especial 0,3 a 20% peso de glicidilacrilato e/ou glicidilmetacrilato, ácido (met)acrílico e/ou anidrido de ácido maleico, e 1 a 45, em especial 5 a 40% peso de n-butilacrilato e/ou 2-etil-hexilacrilato.

Outros ésteres de ácido acrílico e/ou metacrílico preferidos são metiléster, etiléster, propiléster, e i-butiléster ou t-butiléster.

Além disso, podem também ser utilizados viniléster e viniléter como comonómeros.

Os polímeros de etileno anteriormente descritos podem ser preparados segundo métodos conhecidos, de preferência através de copolimerização estatística e pressão elevada e temperatura aumentada. Estes métodos também são conhecidos.

Elastómeros preferidos também são polímeros de emulsão, cuja preparação é descrita, por exemplo, em Blackley na monografia "Emulsion Polymerization". Os emulsionantes e catalisadores que podem ser utilizados são conhecidos.

Em princípio, podem ser utilizados elastómeros construídos de forma semelhante, ou os que possuem estrutura em camada. A construção em camada é determinada pela ordem de adição dos monómeros; também a morfologia dos polímeros é influenciada por esta ordem de adição.

Como monómeros para a preparação da parte de borracha dos acrilatos de elastómeros, por exemplo, n-butilacrilato e 2-etil-hexilacrilato, podem ser referidos, a título representativo, os metacrilatos, butadieno e isopreno correspondentes, assim como misturas destes. Estes monómeros podem ser copolimerizados com outros monómeros, como por exemplo, estireno, acrilnitrilo, viniléter e outros acrilatos ou metacrilatos tais como metilmetacrilato, metilacrilato, etilacrilato e propilacrilato. A fase macia ou de borracha (com uma temperatura de transição vitrea menor do que 0 °C) do elastómero pode representar o núcleo, o envelope externo ou a camada intermédia (em elastómeros com mais do que duas camadas) ; no caso de elastómeros com várias camadas, estas podem consistir numa fase de borracha.

Caso estejam presentes no elastómero, para além da fase de borracha, um ou mais componentes rígidos adicionais (com temperaturas de transição vítrea maiores do que 20 °C), estes são preparados em geral através de polimerização de estireno, acrilnitrilo, metacrilnitrilo, a-metilestireno, p-metilestireno, ésteres de ácido acrílico e ésteres de ácido metacrílico, tal como metilacrilato, etilacrilato e metilmetacrilato como monómeros principais. Além disso, neste caso podem também ser usadas menores quantidades de outros comonómeros.

Em alguns casos, provou-se ser vantajoso utilizar polímeros de emulsão, os quais apresentam grupos reativos na superfície. Este tipo de grupos são, por exemplo, grupos epoxi, carboxil, carboxil latentes, amino ou amido, assim como grupos funcionais, os quais podem ser introduzidos através da utilização de monómeros com a fórmula geral I

em que os substituintes podem ter o significado seguinte: R10 hidrogénio ou um grupo alquilo Ci a C4, R11 hidrogénio ou um grupo alquilo Ci a Cs, ou um grupo arilo, em especial fenilo, R12 hidrogénio ou um grupo alquilo Ci a Cio, um grupo arilo Cô a C12 ou -OR13 R13 um grupo alquilo Ci a Cs ou arilo Cõ a C12, os quais podem eventualmente ser substituídos com grupos contendo 0 ou N, X uma ligação química, um grupo alquileno Ci a Cio ou arilo Ce a C12 ou

Y 0-Z ou NH-Z Z um grupo alquileno Ci a Cio ou arilo Ce a C12 ·

Também os monómeros de enxerto descritos na EP-A 208 187 são apropriados para a introdução de grupos reativos na superfície.

Como exemplos adicionais podem ainda ser referidos acrilamida, metacrilamida e éster de ácido acrílico ou de ácido metacrílico substituído, tal como (N-t-butilamino)-etilmetacrilato, (N,N-dimetilamino)etilacrilato, (N,N-dimetilamino)-metacrilato e (N,N-dietilamino)etilacrilato.

Adicionalmente, as partículas da fase de borracha também podem ser reticuladas. Como monómeros com ação de agente de reticulação podem ser referidos, a título de exemplo, buta-1,3-dieno, divinilbenzeno, dialilftalato e dihidrodiciclopentadienilacrilato, assim como os compostos descritos na EP-A 50 265.

Além disso, também podem ser utilizados monómeros de enxerto (monómeros graft-linking), ou seja, monómeros com duas ou mais ligações duplas polimerizáveis, as quais reagem a diferentes velocidades na polimerização. De preferência, são utilizados compostos, nos quais pelo menos um grupo reativo polimeriza à mesma velocidade que os monómeros restantes, enquanto o outro grupo reativo (ou grupos reativos) polimerizam, por exemplo, substancialmente mais devagar. As diferentes velocidades de polimerização resultam numa determinada quantidade de ligações duplas insaturadas na borracha. Caso se deseje enxertar nestas borrachas uma outra fase, as ligações duplas previamente presentes na borracha reagem, pelo menos em parte, com os monómeros de enxerto, com a formação de ligações químicas, ou seja, a fase enxertada é, pelo menos parcialmente, ligada ao enxerto base, através de ligações químicas.

Exemplos para este tipo de monómeros que reticulam por enxerto são monómeros contendo grupos alilo, em especial éster de alilo de ácidos carboxilicos insaturados com etileno, tais como alil-acrilato, alilmetacrilato, dialilmaleato, dialilfumarato, dialilitaconato ou os compostos monoarilo correspondentes destes ácidos dicarboxílicos. Além disso, existe um grande número de outros monómeros de reticulação por enxerto apropriados; para mais detalhes, ver por exemplo, US-PS 4 148 846.

Em geral, a quantidade destes monómeros de reticulação no polímero temperado corresponde a um máximo de 5% peso, preferencialmente não mais do que 3% peso, em relação ao polímero temperado. A seguir são referidos alguns polímeros de emulsão preferidos. Em primeiro lugar, são mencionados polímeros de enxerto com um núcleo e pelo menos uma camada exterior, os quais têm a seguinte composição:

Em vez dos polímeros de enxerto com uma construção com várias camadas, também podem ser utilizados elastómeros homogéneos, ou seja, só com uma camada, à base de buta-1,3-dieno, isopreno e n-butilacrilato, ou os seus copolimeros. Estes produtos também podem ser preparados com utilização de monómeros de reticulação ou monómeros com grupos reativos.

Exemplos de polímeros de emulsão preferidos são copolimeros de n-butilacrilato/ácido (met)acrílico, copolimeros n-butilacrilato/glicidilacrilato ou n-butilacrilato/glicidilmetacrilato, polímeros de enxerto com um núcleo interno à base de n-butilacrilato ou à base de butadieno, e uma capa exterior à base dos copolimeros anteriormente referidos e copolimeros de etileno com comonómeros que trazem grupos reativos.

Os elastómeros descritos também podem ser preparados através de outros métodos convencionais, por exemplo, através de polimerização em suspensão.

Borrachas de silicone, tal como as descritas nas DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 e EP-A 319 290, são igualmente preferidas.

Borrachas D) especialmente preferidas são polímeros de etileno tal como descrito anteriormente, os quais possuem monómeros funcionais, em que os monómeros funcionais são selecionados do grupo consistindo em grupos ácido carboxílico, anidrido de ácido carboxilico, éster de ácido carboxílico, amida de ácido carboxilico, imida de ácido carboxílico, amino, hidroxil, epóxido, uretano ou oxazolina, ou misturas destes. A quantidade de grupos funcionais corresponde a 0,1 a 20, preferencialmente de 0,2 a 10, e em especial de 0,3 a 7% peso, em relação a 100% peso de D).

Monómeros especialmente preferidos são construídos a partir de um ácido monocarboxílico ou dicarboxílico insaturado por etileno, ou um derivado funcional de um destes ácidos.

Em princípio, são adequados todos os ésteres de alquilo Ci-Ci6 primários, secundários e terciários do ácido acrílico ou ácido metacrílico, embora sejam preferidos ésteres com 1-12 átomos C, em especial com 2-10 átomos C.

Exemplos destes são metilacrilato, etilacrilato, propilacrilato, n-butilacrilato, i-butilacrilato e t-butilacrilato, 2-etil-hexilacrilato, octilacrilato e decilacrilato, ou os ésteres de ácido metacrílico correspondentes. Destes são especialmente preferidos n-butilacrilato e 2-etil-hexilacrilato.

Em vez do éster, ou juntamente com este, os polímeros de olefina podem conter também monómeros com função ácida e/ou função ácida latente, de ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos insaturados com etileno, ou grupos epoxi.

Outros exemplos de monómeros são ácido acrílico, ácido metacrílico, alquiléster terciário destes ácidos, em especial tert.-butilacrilato e ácidos dicarboxílicos tais como ácido maleico e ácido fumárico ou derivados destes ácidos, assim como os seus monoésteres.

Como monómeros com função ácida latente devem ser entendidos compostos que formam, em condições de polimerização ou durante a introdução dos polímeros de olefina nas composições de moldagem, grupos ácido livres. Como exemplos podem ser referidos anidridos de ácidos dicarboxílicos com até 20 átomos C, em especial anidrido de ácido maleico e alquilésteres C1-C12 terciários dos ácidos anteriormente mencionados, em especial tert.-butilacrilato e tert.-butilmetacrilato.

Os monómeros com função ácido ou função ácido latente e os monómeros contendo grupos epoxi são introduzidos preferencialmente através da adição de compostos de fórmula geral I-IV à mistura de monómeros no polímero de olefina. E geral, o índice de fluidez dos copolímeros de etileno situa-se no intervalo de 1 a 80 g/10 min (medido a 190 °C e carga de 2,16 kg). O peso molecular destes copolímeros de etileno-a-olefina encontra-se entre 10.000 e 500.000 g/mol, preferencialmente entre 15.000 e 400.000 g/mol (Mn, determinado por GPC em 1,2,4-triclorobenzeno com calibração PS).

Numa forma de realização especialmente preferida, são utilizados copolimeros de etileno-a-olefina produzidos por intermédio da denominada "single site catalysts". Podem ser encontrados mais detalhes na US 5,272,236. Neste caso, os copolimeros de etileno-a-olefina apresentam uma estreita distribuição de peso molecular para olefinas, menor do que 4, preferencialmente menor do que 3,5.

Produtos comerciais B preferencialmente utilizados são Exxelor® VA 1801 ou 1803, Kraton® G 1901 FX ou Fusabond® N NM493 D ou Fusabond® A560 das empresas Exxon, Kraton e DuPont, assim como Tafmer®MH 7010 da empresa Mitsui.

Obviamente também podem ser usadas misturas dos tipos de borracha anteriormente mencionados.

As composições de moldagem de acordo com a invenção podem conter, como componente E) , até 60, preferencialmente até 50% peso de outros aditivos.

Como agente de enchimento fibroso ou particulado E), podem ser referidos fibras de carbono, fibras de vidro, esferas de vidro, silica amorfa, silicato de cálcio, metassilicato de cálcio, carbonato de magnésio, caulino, cal, quartzo em pó, mica, sulfato de bário e feldspato, os quais podem ser utilizados em quantidades de 1 a 50% peso, em especial de 5 a 40, preferencialmente de 10 a 40% peso.

Como agente de enchimento fibroso podem ser referidos fibras de carbono, fibras de aramida e fibras de titanato de potássio, embora sejam especialmente preferidas fibras de vidro como E-vidro. Estes podem ser utilizados como mechas ou vidro picado nas formas comerciais normais.

Para maior compatibilidade com os termoplásticos, os agentes de enchimento fibrosos podem estar presentes com um composto silano na superfície.

Compostos silano adequados são os da fórmula geral (X- (CH2) n) k-Si- (0-CmH2m+l) 4-k na qual os substituintes têm o significado seguinte:

n um número inteiro de 2 a 10, preferencialmente de 3 a 4 m um número inteiro de 1 a 5, preferencialmente de 1 a 2 k um número inteiro de 1 a 3, preferencialmente 1

Compostos silano preferidos são aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano, assim como os silanos correspondentes, os quais contêm um grupo glicidil como substituinte X.

Os compostos silano são utilizados, em geral, em quantidades de 0,01 a 2, preferencialmente de 0,025 a 1,0 e em especial de 0,05 a 0,5% peso (em relação a E) ) , para revestimento da superfície. São também apropriados agentes de enchimento minerais aciculares.

Como agentes de enchimento minerais aciculares entende-se, no contexto da invenção, um agente de enchimento mineral com forte caráter acicular. Como exemplo pode ser referido wollastonita acicular. 0 mineral apresenta, de preferência, uma relação L/D (comprimento diâmetro) de 8:1 a 35:1, preferencialmente de 8:1 a 11:1. 0 agente de enchimento mineral pode, eventualmente, estar presente com os compostos silano referidos; o pré-processamento não é, contudo, obrigatório.

Como outros agentes de enchimento, pode referir-se caulino, wollastonite, talco e cal, assim como outros nanoagentes de enchimento em placas ou aciculares, de preferência em quantidade entre 0,1 e 10%. Preferencialmente, são aqui utilizados boemite, bentoite, montmorilonite, vermiculite, hectorite e laponite. Para se obter uma boa compatibilidade do nanoagente de enchimento em placa com os aglomerantes orgânicos, os nanoagentes de enchimento em placa são modificados organicamente de acordo com o estado da técnica. A adição de nanoagentes de enchimento em placa ou aciculares aos nanocompósitos de acordo com a invenção leva a um aumento da resistência mecânica.

As composições de moldagem de acordo com a invenção podem conter, como componente E), 0,05 a 3, preferencialmente 0,1 a 1,5, e em especial de 0,1 a 1% peso de um lubrificante. São preferidos sais de Al, alcalinos ou alcalinoterrosos, ou ésteres ou amidas de ácidos gordos com 10 a 44 átomos C, preferencialmente 12 a 44 átomos C.

Os iões metálicos são, preferencialmente alcalinoterrosos e Al, embora sejam especialmente preferidos Ca ou Mg.

Sais metálicos preferidos são estearato de Ca e montanato de Ca, assim como estearato de Al.

Também podem ser utilizadas misturas de diferentes sais, sendo a proporção de mistura arbitrária.

Os ácidos carboxilicos podem ser mono ou divalentes. Como exemplos podem referir-se ácido pelargónico, ácido palmitico, ácido laurico e ácido margarinico, ácido dodecanóico, ácido behénico, e muito preferencialmente ácido esteárico, ácido cáprico e ácido montânico (mistura de ácidos gordos com 30 a 40 átomos C).

Os álcoois alifáticos podem ser mono a tetra-valentes. Exemplos de álcoois são n-butanol, n-octanol, álcool estearilico, etilenoglicol, propilenoglicol, neopentilglicol, pentaeritrito, embora sejam preferidos glicerina e pentaeritrito.

As aminas alifáticas podem ser mono a tri-valentes. Exemplos são estearilamina, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina, di(6- aminohexil)amina, sendo etilenodiamina e hexametilenodiamina especialmente preferidos. Ésteres ou amidas preferidas são diestearato de glicerina, triestearato de glicerina, diestearato de etilenodiamina, monopalmitato de glicerina, trilaurato de glicerina, monobehenato de glicerina e tetraestearato de pentaeritrito.

Também podem ser utilizadas em combinação misturas de diferentes ésteres ou amidas ou ésteres com amidas, sendo a proporção de mistura arbitrária.

As composições de moldagem de acordo com a invenção podem conter, como componente E) , os denominados sequestradores de ácido para o fósforo vermelho, em quantidades de 0,01 a 2, preferencialmente de 0,1 a 1,5% peso.

Sequestradores de ácido apropriados são ZnO, borato de Zn, estanato de Zn, MgO, Mg (OH) 2, ZnC03, MgCCh, CaC03, carbonato de Mg Ca, AIOOH, sendo especialmente preferidos ZnO, ZnC03 básico, Mg(OH)2, CaC03.

Como fenóis estericamente impedidos E) são apropriados, em principio, todos os compostos com estrutura fenólica, os quais apresentam no anel fenólico pelo menos um grupo volumoso. São preferencialmente considerados, por exemplo, compostos de fórmula

na qual significam: R1 e R2 um grupo alquilo, um grupo alquilo substituído ou um grupo triazol substituído, em que os radicais R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes, e R3 é um grupo alquilo, um grupo alquilo substituído, um grupo alquiloxi ou um grupo amino substituído.

Antioxidantes dos tipos mencionados são descritos, por exemplo, na DE-A 27 02 661 (US-4 360 617).

Um outro grupo de fenóis estericamente impedidos preferidos pode ser derivado de ácidos benzenocarboxílicos, em especial de ácidos benzenopropiónicos.

Compostos desta classe especialmente preferidos são compostos de fórmula

em que R4, R5, R7 e R8 são, independentemente uns dos outros, grupos alquilo Ci-Cs, os quais podem por sua vez ser substituídos (pelo menos um deles é um grupo volumoso) e R6 significa um radical alifático divalente com 1 a 10 átomos C, o qual também pode apresentar ligações C-0 na cadeia principal.

Compostos preferidos que correspondem a esta fórmula são

(Irganox® 245 da empresa BASF SE)

(Irganox® 259 da empresa BASF SE) A título de exemplo, podem ser referidos como fenóis estericamente impedidos: 2,2'-metileno-bis-(4-metil-6-tert.-butilfenol), 1,6- hexanodiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxifenil)-propionato] , pentaeritritil-tetrakis-[3-(3, 5-di-tert.- butil-4-hidroxi-fenil)-propionato], distearil-3,5-di- tert. -butil-4-hidroxibenzilfosfonato, 2,6,7-trioxa-l- fosfabiciclo-[2.2.2]oct-4-il-metil-3,5-di-tert.-butil-4-hidroxihidrocinamato, 3,5-di-tert.-butil-4-hidroxifenil-3,5-distearil-tiotriazilamina, 2-(2'-hidroxi-3'-hidroxi-3',5'-di-tert.-butil-fenil)-5-clorobenzotriazol, 2,6-di-tert.-buti1-4-hidroximetilfenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxibenzil)-benzol, 4,4'-metileno-bis-(2,6-di-tert.-butilfenol), 3,5-di-tert.-butil-4- hidroxibenzil-dimetilamina. Têm-se revelado particularmente eficazes e são, por isso, preferencialmente utilizados, 2,2'-metileno-bis-(4-metil-6-tert.-butilfenol), 1,6-hexanodiol-bis-(3,5-di-tert.-butil- 4-hidroxifenil)-propionato (Irganox® 259), pentaeritritil-tetrakis- [3-(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato] assim como N,N'-hexametileno-bis-3,5-di-tert.-butil-4-hidroxihidrocinamida (Irganox® 1098), e o Irganox® 245 da empresa BASF SE anteriormente referido, o qual é especialmente apropriado.

Os antioxidantes E), os quais podem ser utilizados isoladamente ou como mistura, estão presentes numa quantidade de 0,05 a 3% peso, preferencialmente de 0,1 a 1,5% peso, em especial de 0,1 a 1% peso, em relação ao peso total das composições de moldagem A) a E).

Em alguns casos, os fenóis estericamente impedidos com o máximo de um grupo estericamente impedido na posição orto para grupos hidroxi fenólicos mostraram-se especialmente vantajosos; em especial na avaliação da estabilidade da cor durante o armazenamento em luz difusa ao longo de períodos prolongados de tempo.

Como componente E, as composições de moldagem de acordo com a invenção podem conter 0,05 a 5, preferencialmente 0,1 a 2 e em especial de 0,25 a 1,5% peso de uma nigrosina.

Como nigrosinas entende-se, em geral, um grupo de corantes de fenazina pretos ou cinzentos usados com as indulinas (corantes azina) em diferentes formas de realização (solúvel em água, solúvel em gordura, solúvel em água), os quais podem ser utilizados na coloração e impressão de lãs, na coloração preta se sedas, na coloração de peles, cremes para sapatos, vernizes, plásticos, tintas e afins, assim como corantes de microscopia. A nigrosina é obtida tecnicamente através do aquecimento de nitrobenzeno, anilina e cloridrato de anilina com metal. Ferro e FeCl3 (nome vem do latim niger = preto). O componente E) pode ser usado como base livre ou também como sal (por exemplo, hidrocloreto).

Outros detalhes relativos a nigrosinas podem ser encontrados, por exemplo, no léxico Rõmpp Online, versão 2.8, Thieme-Verlag Estugarda, 2006, palavra-chave "nigrosina".

As composições de moldagem de acordo com a invenção podem conter, como componente E) , 0 a 20, preferencialmente 1 a 15 e em especial 5 a 15% peso de um agente de proteção contra chama contendo azoto, de preferência um composto de melamina.

Compostos apropriados (também referidos como sais ou reagentes) são sulfato de melamina, melamina, borato, oxalato, fosfato primário, fosfato secundário e pirofosfato secundário de melamina, melamina de ácido neopentilglicolborónico, assim como sais de polifosfato de melamina polimérico (CAS-Nr 56386-64-2 ou 218768-84-4). Preferidos são sais de polifosfato de melamina de um composto 1,3,5-triazina, cujo número n do grau de condensação médio encontra-se entre 20 e 200 e a quantidade de 1,3,5-triazina é 1,1 a 2,0 mol de um composto 1,3,5-triazina, selecionado do grupo consistindo em melmaina, melam, melem, melon, amelina, amelida, 2-ureidomelamina, acetoguanamina, benzoguanamina e diaminofeniltriazina, por mol de átomos de fósforo. O valor n destes sais corresponde, preferencialmente, a 40 a 150, e a proporção de um composto 1,3,5-triazina por mol de átomos de fósforo encontra-se entre 1,2 e 1,8. Além disso, o pH de uma lama aquosa de sais a 10% peso, preparada de acordo com a EP-B1095030, é geralmente superior a 4,5 e preferencialmente pelo menos 5,0. O valor de pH é normalmente determinado da seguinte forma: 25 g do sal e 225 g de água limpa a 25 °C são colocados num gobelet de 300 mL, a lama aquosa resultante é agitada durante 30 minutos e depois o pH é medido. O valor n anteriormente referido, o grau de condensação numérico médio pode ser determinado por intermédio de RNM sólido-31P. A partir de J. R. van Wazer, C. F. Callis, J. Shoolery e R. Jones, J. Am. Chem. Soc., 78, 5715, 1956 sabe-se que o número de grupos fosfato vizinhos indica uma alteração química única, a qual permite a distinção clara entre ortofosfatos, pirofosfatos e polofosfatos. Na EP1095030B1 é também descrito um método para a preparação do sal de polifosfato desejado de um composto 1,3,5-triazina, o qual apresenta um valor n de 20 a 200 e a sua quantidade de 1,3,5-triazina é 1,1 a 2,0 mol de um composto 1,3,5-triazina.

Este método compreende a conversão de um composto 1,3,5-triazina com ácido ortofosfórico no seu sal ortofosfato, seguido de desidratação e tratamento térmico, para converter o sal ortofosfato num polifosfato do composto 1,3,5-triazina. Este tratamento térmico é feito, preferencialmente a uma temperatura de pelo menos 300 °C, e preferencialmente pelo menos 310 °C. Além de ortofosfatos de compostos de 1,3,5-triazina, também podem ser utilizados outros fosfatos de 1,3,5-triazina incluindo, por exemplo, uma mistura de ortofosfatos e pirofosfatos.

Preferencialmente, trata-se de fosfito de alumínio [Al (H2PO3) 3] , fosfito de alumínio [Al(H2P03)3] secundário, fosfito de alumínio [Al (H2PO3) 2*2aq] básico, tetrahidrato de fosfito de alumínio [AI2 (HPO) 3) 3*4aq], fosfonato de alumínio, Al7 (HPO3) 9 (OH) 6(1, β-hexanodiamina) i,5*12H20, Al2 (HPO3) 3*χΑΐ2θ3*ηΗ2θ com x=2,27-l e/ou AI4H6P16O18 (ver W02 012/45414) .

Outros agentes de proteção contra chama contendo azoto são conhecidos do perito na especialidade.

As composições de moldagem termoplásticas de acordo com a invenção podem conter como componente E) adjuvantes de processamento convencionais, tais como estabilizantes, antioxidantes, agentes contra degradação térmica e degradação por luz ultravioleta, lubrificantes e agentes de libertação, agentes de coloração como corantes e pigmentos, agentes de nucleação, plastificantes, etc.

Como exemplos para antioxidantes e estabilizantes térmicos podem ser referidos fenóis estericamente impedidos e/ou fosfitos e aminas (por exemplo, TAD), hidroquinona, aminas secundárias aromáticas tal como difenilamina, diferentes representantes substituídos destes grupos e as suas misturas em concentrações até 1% peso, em relação ao peso das composições de moldagem termoplásticas.

Como estabili zantes de UV, os quais são utilizados em quantidades de, no máximo, 2% peso em relação às composições de moldagem, podem ser referidos diferentes resorcina, salicilato, benzotriazóis e benzofenona substituídos.

Como agentes de coloração podem ser usados pigmentos inorgânicos tais como dióxido de titânio, azul ultramarino, óxido de ferro, e fuligem, ainda pigmentos orgânicos, tais como ftalocianina, quinacridona, perilene, e corantes tais como antraquinona.

Como agentes de nucleação podem ser usados fosfinato de sódio, óxido de alumínio, dióxido de silício assim como preferencialmente talco.

As composições de moldagem termoplásticas de acordo com a invenção podem ser preparadas através de métodos conhecidos, nos quais se mistura os componentes de partida em equipamentos de mistura tais como prensas de extrusão, moinhos Brabender ou moinhos Banbury, e a seguir se procede à extrusão. Após extrusão, o extrudado é arrefecido e triturado. Também podem ser previamente misturados componentes individuais e depois adicionar os restantes materiais de partida sozinhos e/ou eventualmente em mistura. As temperaturas de mistura são, em regra, de 230 a 320 °C.

De acordo com um outro método de trabalho, os componentes B) e C) , assim como eventualmente D) e E) podem ser misturados com pré-polímeros, confecionados e granulados. O granulado obtido é a seguir condensado em fase sólida em gás inerte, de forma contínua ou descontínua, a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do componente A), até se atingir a viscosidade desejada.

As composições de moldagem termoplásticas de acordo com a invenção são caracterizadas por uma boa resistência à chama e uma excelente estabilidade de fósforo e estabilidade aos UV.

As composições de moldagem de acordo com a invenção apresentam um tom avermelhado fortemente diminuído, a utilização do componente C) em conjunto com o fósforo vermelho leva a uma cor cinzenta do composto e dos corpos moldados daí obtidos. Assim, estes são também adequados para utilizações nas quais é necessário uma cor ou corante claros (branco, cinzento). A utilização de acordo com a invenção, de compostos Cu e/ou Ag de acordo com a reivindicação 1, leva à preparação de composições de moldagem de acordo com a reivindicação 1, ou corpos moldados de acordo com a reivindicação 10, com valores de cor Δ L pelo menos 15% menores, em comparação com composições de moldagem PA sem componentes C) de acordo com a reivindicação 1 (segundo DIN 53236 e ISO 7724-3, método CieLab), e valores de cor Δ a pelo menos 35% mais baixos, e valores de cor Δ b pelo menos 35% mais baixos.

Os valores de libertação de fósforo (28 dias/70 °C) correspondem a 200 yg P/amostra, preferencialmente menos de 160 yg P/amostra.

Estes são adequados para o fabrico de fibras, películas e corpos moldados de todos os tipos. A seguir são mencionados alguns exemplos: ligação de encaixe, encaixe, peças de encaixe, componentes de chicote de cabos, placa de circuito eletrónico, componentes de placas de circuito eletrónico, placas de circuito eletrónico moldadas por injeção, elementos de ligação elétricos e componentes mecanotrónicos.

As moldagens ou produtos semi-acabados produzidos a partir das composições de moldagem de acordo com a invenção podem ser utilizados, por exemplo, nas indústrias de automóveis, eletrónica, telecomunicações, tecnologias de informação, diversões, computadores, em automóveis, e outros meios de transporte, em navios, naves espaciais, em trabalhos domésticos, em equipamentos de escritório, desporto, na medicina e, em geral, em objetos e edifícios que necessitam de uma elevada proteção contra a chama.

Para as áreas de cozinhas e trabalhos domésticos, é possível utilizar poliamidas com fluxo melhorado para o fabrico de componentes para aparelhos de cozinha, tais como fritadeiras, ferros de engomar, botões, assim como utilizações em jardinagem e tempos livres.

Exemplos

Foram utilizados os componentes seguintes:

Componente A/l

Poliamida 66 com uma viscosidade VZ de 150 mL/g, medida como solução 0,5% peso em solução de ácido sulfúrico 96% peso, a 25 °C segundo a ISO 307 (foi utilizado Ultramid® A27 da BASF SE).

Componente A/2 PA 66 com VZ de 125 mL/g (Ultramid® A24 da BASF SE) Componente B/l

Concentrado a 50% de fósforo vermelho com tamanho médio de partículas (dso) de 10 a 30 ym, num polímero de olefina à base de: 59,8% peso etileno, 35% peso n-butilacrilato, 4,5% peso ácido acrílico, e 0,7% peso anidrido de ácido maleico (componente D), com um índice de fluidez MFI (190/2,16) de 10 g/10 min. O copolímero foi preparado através de copolimerização dos monómeros a temperatura elevada e pressão elevada.

Componente B/2

Prot s.o. sem elastómero D)

Componente C/l Iodeto de cobre Componente C/2

Iodeto de cobre-bis-(trifenilfosfina) complexo CAS N°: 16109-82-3

Componente E/l:

Vidro picado standard para poliamidas, comprimento =4,5 mm, diâmetro = 10 pm.

Componente E/2: N,N'-hexametileno-bis-3,5-di-ter.-butil-4-hidroxihidrocinamida (Irganox® 1098)

Componente E/3:

Estearato de cálcio Componente E/4 ZnO

Fabrico das composições de moldagem

Para a demonstração das melhorias da estabilidade de fósforo descritas, de acordo com a invenção, foram preparadas composições de moldagem de plástico através de junção de componentes. Os componentes individuais foram misturados numa extrusora de rosca dupla ZSK 26 (empresa Berstorff), com um rendimento de 20 kg/h e cerca de 270 °C, com um perfil de temperatura plano, descarregados na forma de cordão, arrefecidos até poderem ser transformados em grânulos, e depois granulados.

Os corpos de prova para os ensaios apresentados na Tabela 1 foram moldados numa máquina de moldagem por injeção do tipo Arburg 420C, a uma temperatura de massa de cerca e 270 °C e uma temperatura do molde de cerca de 80 °C. Nos exemplos de acordo com a invenção, o componente C) foi aplicado na forma de pó no granulado seco.

Teste de peças de plástico relativamente à libertação de fósforo:

Uma vareta de plástico (125 x 12,5 x 1,6 mm) foi dividida ao meio e cada metade foi colocada num copo de vidro de 10 mL. Um material de contacto à base de prata (10 x 50 x 0,125 mm) foi colocado num tubo de reação curto. A seguir, as três amostras foram colocadas num frasco com tampa de rosca de 100 mL, juntou-se 5 mL de água e colocou-se o sistema fechado num armário de secagem a 7 0 °C. Após 2 8 dias, o tubo de reação foi retirado, preenchido com água e o conteúdo total foi transferido para um copo de vidro. Adicionou-se 5 mL de ácido clorídrico concentrado e evaporou-se até secagem. A vareta de metal foi removida, lavada com água, adicionou-se 1 mL de ácido sulfúrico ao resíduo e concentrou-se novamente até secagem. Depois diluiu-se com 20 mL de água, adicionou-se 4 mL de solução 5% de peroxodissulfato de potássio e aqueceu-se durante 30 minutos. A determinação de fósforo realizou-se por fotometria como azul de molibdénio em yg de fósforo/vareta de plástico.

Medição da cor: A medição da cor foi feita de acordo com a DIN 53236:1983, Método B. O cálculo foi feito segundo a DIN 6174:1979, a qual coincide com a ISO 7724-3, o denominado método CieLab: L* = claridade; + é mais branco; - é mais preto a* = componentes da cor; + mais vermelho; - mais verde b* = componentes da cor; + mais amarelo; - mais azul, 0 valor zero significa não colorido = incolor = sem cor C*ab = coloração (incolor/colorido); h° ab = ângulo de tom (0 a 360 °) . L*, a* e b* avaliadas em conjunto dão a diferença de cor Δ E*. O valor CTI foi determinado de acordo IEC 60112.

As composições das composições de moldagem não coloridas e os resultados das medições são apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1

De acordo com os dados da Tabela 1 assume-se que as composições de acordo com a invenção apresentam uma estabilidade do fósforo muito melhorada em comparação com as do estado da técnica (redução da libertação de fósforo). Além disso, demonstra-se que as composições de acordo com a invenção são de uma cor "mais escura" (valor delta L mais pequeno) e menos vermelhas ou amarelas (delta a e delta b mais pequenos).

Composições de moldagem PA de cor clara Receita base para Tabela 2

Os respetivos componentes C) (ver Tabela 2) foram incorporados, cada um, com 1% peso na receita anteriormente mencionada (componente PA correspondeu a 43,1% peso).

Miniextrusão A incorporação das amostras por intermédio de miniextrusão é feita com uma extrusora Micro 15 da empresa DSM. 0 processamento foi feito a 280 °C.

As medições da cor podem ser consultadas na Tabela 1 Envelhecimento pela luz do dia

Exposição à luz de acordo com método DIN EN ISO 11341 2:0,35 W/m2xnm) a 340 nm, duração da exposição à luz de 24h, temperatura de exposição à luz de 38 °C (± 2°C) , humidade de exposição à luz 50% (± 10%) .

Tabela 2: Estabilidade da cor

Preparação de composições de moldagem para a Tabela 3 0 processamento de materiais termoplásticos é feito por intermédio de uma extrusora de rosca dupla ZSK 25 F41 da empresa Leistritz, com um débito de 30 kg/h. A temperatura de extrusão foi de 300 °C. O cordão de polímero foi arrefecido num banho de água e por fim foi granulado e seco. A moldagem por injeção para formar os corpos de prova utilizados foi feita a 320 °C.

As propriedades mecânicas foram medidas de acordo com Módulo de elasticidade: DIN EN ISO 527-1/-2

Alongamento: DIN EN ISO 527-1/-2

Tensão de rutura: DIN EN ISO 527-1/-2

Teste de impacto Charpy: DIN EN ISO 179 O teste de resistência à chama é feito de acordo com UL 94.

Tabela 3:

Claims (13)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Utilização de compostos Cu e/ou Ag C) para o fabrico de composições de moldagem termoplásticas compreendendo A) de 10 a 99,8% peso de uma poliamida termoplástica, B) de 0,1 a 60% peso de fósforo vermelho, C) de 0,01 a 4% peso de um sal ou óxido ou complexos de Cu(I) ou Ag(I), ou misturas dos mesmos, D) 0 a 40% peso de um modificador de impacto, E) 0 a 60% peso de outros aditivos em que a soma das percentagens peso de A) a E) é igual a 100%, e em que as composições de moldagem apresentam valores de cor Δ L pelo menos 15% mais baixos, em comparação com composições de moldagem PA sem componente C), de acordo com a reivindicação 1 (segundo a DIN 53236 e ISO 7724-3, método CieLab).
2. 2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, sendo que as composições de moldagem compreendem A) de 20 a 98% peso B) de 0,5 a 40% peso C) de 0,1 a 3% peso D) de 1 a 30% peso E) de 0 a 50% peso
3. 3. Utilização de acordo com as reivindicações 1 ou 2, na qual o componente C) é utilizado em mistura com um halogeneto de alquilo.
4. 4. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, em que o halogeneto de alquilo é brometo de potássio ou iodeto de potássio ou misturas destes.
5. 5. Utilização de acordo com as reivindicações 1 a 4, na qual o componente C) é um complexo Ag-(I) ou Cu-(I), o qual possui como ligandos trifenilfosfina, trialquilfosfina, mercaptobenzimidazóis, EDTA, acetilacetona, glicina, etilenodiamina, oxalato, dietilenotriamina, trietilenotetramina, piridina, difosfona, dipiridilo ou misturas destes.
6. 6. Utilização de acordo com as reivindicações 1 a 5, na qual o componente C) é formado à base de CU2O, Ag20, halogenetos de Cu-(I), halogenetos de Ag-(I), CuSCN, AgSCN, sais de ácido carboxilico Cu-(I) ou Ag-(I).
7. 7. Utilização de acordo com as reivindicações 1 a 6, em que os halogenetos C) consistem em CuF, Cul, CuBr, Agi, AgBr, AgCl, CuCl e os sais de ácido carboxilico C) consistem em acetatos, oxalatos, estearatos, propionatos, butiratos, benzoatos ou as misturas destes.
8. 8. Utilização de acordo com as reivindicações 1 a 7, na qual o componente C) está presente numa proporção de mistura de 1:10 a 1:1 com um halogeneto de alquilo.
9. 9. Utilização das composições de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações 1 a 8, para fabrico de fibras, películas e objetos de moldagem.
10. 10. Fibras, películas e objetos de moldagem obtidos a partir de composições de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações 1 a 8.
11. 11. Utilização de compostos de Cu e/ou Ag C) de acordo com a reivindicação 1, para o fabrico de composições de moldagem de acordo com a reivindicação 1, ou objetos de moldagem de acordo com a reivindicação 10, com valores de cor Δ a pelo menos 35% menores, em comparação com composições de moldagem PA sem componente C) de acordo com a reivindicação 1 (segundo DIN 53236 e ISO 7724-3, método CieLab).
12. 12. Utilização de compostos de Cu e/ou Ag C) de acordo com a reivindicação 1, para o fabrico de composições de moldagem de acordo com a reivindicação 1, ou objetos de moldagem de acordo com a reivindicação 10, com valores de cor Δ b pelo menos 35% mais baixos, em comparação com composições de moldagem PA sem componente C) de acordo com a reivindicação 1 (segundo DIN 53236 e ISO 7724-3, método CieLab).
13. 13. Utilização de compostos de Cu e/ou Ag C) de acordo com a reivindicação 1, para o fabrico de composições de moldagem de acordo com a reivindicação 1, ou objetos de moldagem de acordo com a reivindicação 10 com valores de libertação de fósforo (28 dias/70 °C) menores do que 200 yg de fósforo/corpo de prova, de acordo com o método de teste da página 22, linha 39 a página 23, linha 9, da descrição.