PT2134470E - Catalisador de metais nobres suportado - Google Patents
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Description
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DESCRIÇÃO "CATALISADOR DE METAIS NOBRES SUPORTADO" A presente invenção refere-se a um catalisador de metais nobres suportado, um processo para a sua produção e a sua utilização.
Os catalisadores são utilizados em processos químicos para aumentar a velocidade de reação. 0 catalisador reduz a energia de ativação e portanto torna a reação mais rápida. A adição de auxiliares adicionais para efetuar um aumento adicional na atividade é conhecida para várias reações. 0 tipo de auxiliares depende da reação em particular. Assim, por exemplo, é conhecida a adição de ácidos ao meio de reação em hidrogenação a fim de aumentar as seletividades e atividades.
Isto é conhecido, por exemplo, para a desbenzilação de éteres benzílicos e benzilaminas ou a hidrogenação seletiva de nitrilos orgânicos para aminas. A desbenzilação de éteres benzílicos prossegue muito tardiamente ou é completamente inibida sob condições neutras a básicas (H. Sajiki, Tetrahedron Letters 36, 1995, 3465). A adição de ácido pode acelerar a reação. A Patente dos EUA 6,992,037 apresenta uma descrição geral de desbenzilações sob condições ácidas, na presença de solventes polares, uma pressão de hidrogénio baixa e temperaturas relativamente elevadas. As condições de reação típicas são uma temperatura de reação na gama dos 5°C a 2 100°C, uma pressão de hidrogénio de 1 a 10 bar e álcoois ou solventes ácidos. A Patente dos EUA 6,992,037 descreve a produção de paládio em catalisadores de carvão ativado, em que o tetracloropaladato de sódio é trazido até um pH de 8, por meio de uma solução de carbonato de sódio. Este pH e a utilização da base relativamente fraca de carbonato de sódio resulta numa conversão completa do cloreto de paládio em hidróxido de paládio. No entanto, nenhuma menção é feita sobre a presença de cloreto de paládio, que é um aspeto importante da presente invenção. É também conhecido a partir da literatura que o tipo de catalisador tem uma forte influência sobre a reação de desbenzilação (Studer, Martin; Blasser, Hans-Ulrich, Journal of Molecular Catalysls A: Chemical (1996), 112 (3), 437-445). Por conseguinte, as influências seguintes têm um efeito positivo sobre a velocidade de reação e a seletividade da desbenzilação: paládio oxidico, distribuição de paládio na parte exterior do suporte e elevada carga metálica. Os ácidos fortes e fracos são conhecidos como modificadores de modo a aumentar a velocidade de reação da desbenzilação. Assim, 4-cloro-N, N-dibenzilanilina e 4-cloro-N-benzilanilina podem ser convertidos rapidamente e seletivamente em 4-cloroanilina através da adição de quantidades catalíticas de HC1 à mistura de reação. A conversão seletiva de 4-cloro-N, N-dibenzilanilina em 4-cloroanilina tem lugar de preferência a um pH inferior a 4 (A. David, A. Vannice, NACS Filadélfia 2005 0-36).
Na O-desbenzilação de éter dibenzilico, a hidrogenação é inibida pela adição de uma solução aquosa de hidróxido de 3 sódio. Por outro lado, a adição de HC1 resulta na inibição da reação que agora tem lugar e prosseguindo até à conclusão.
Na hidrogenação de nitrilos, a seletividade é influenciada de forma orientada por adição de ácido (S. Nishimura, Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, publicado por John Wiley & Sons, Inc. 2001).
Nestes processos conhecidos, o ácido, por exemplo ácido clorídrico, tem de ser adicionado à solução de reação em cada caso. A produção de catalisadores de Pd/C por impregnação de um carvão ativado com cloreto de paládio(II) e a subsequente redução e lavagem do HC1 formado na redução (processo descrito por Mozingo) ou por precipitação de cloreto de paládio, como hidróxido de paládio sobre o carvão ativado (processo descrito por Pearlman) também é conhecido (S. Nishimura, Handbook of Hydrogenation for Organic Synthesis, publicado por John Wiley & Sons, Inc. 2001).
Outros processos conhecidos utilizam uma solução de cloreto de paládio pré-neutralizada que é subsequentemente aplicada ao carvão ativado (EUA 3,804,779).
Os coloides de paládio são formados durante a pré-neutralização .
Um catalisador de paládio sobre carvão ativado que pode ser utilizado para as reações de hidrogenólise, também é conhecido (EP 1 238 700 Al) . Um aspeto importante aqui é que todo o metal nobre está presente sob a forma de hidróxidos e óxidos. 4
Quando estes catalisadores são utilizados em reações envolvendo hidrogénio, os óxidos e hidróxidos são reduzidos a paládio metálico e água, de acordo com a seguinte equação de reação:
PdO + H2 -> Pd° + H20
Pd (OH) 2 + H2 -> Pd° + 2 H20
Nenhuma alteração no pH ocorre aqui.
Para aumentar a velocidade da reação, é necessário adicionar um ácido no caso destes catalisadores conhecidos. A adição separada de ácido inorgânico ao meio de reação tem a desvantagem de poderem ocorrer problemas de medição. Além disso, a distribuição não uniforme do ácido no meio de reação pode ocorrer, de modo que nem sempre é possivel assegurar que a reação prossegue de maneira uniforme. É um objetivo da invenção proporcionar um catalisador que produz um ácido enquanto é utilizado numa reação catalítica. A invenção proporciona um processo para a produção de um catalisador de metais nobres suportado, em que o cloreto de paládio, que é envolvido por coloides de óxido/hidróxido de paládio e/ou coloides de cloro-hidroxi-paládio, foi aplicado ao suporte, consistindo das etapas - hidrólise de uma solução aquosa de cloreto de paládio através da adição de uma base forte à solução de cloreto de 5 paládio à temperatura ambiente mantendo em simultâneo um valor de pH abaixo de 7, formando assim uma suspensão coloidal, - precipitação dos coloides no suporte através da adição da suspensão coloidal formada a uma suspensão aquosa de um suporte, - aquecimento da suspensão resultante até 80°C, filtração a quente da suspensão para produzir o catalisador de metais nobres suportado, e - lavagem do catalisador de metais nobres suportado.
No processo da invenção, os coloides cloro-hidroxi-paládio são produzidos de uma maneira orientada na primeira etapa durante a preparação do catalisador. Estes coloides são então aplicados ao suporte na segunda etapa. Os coloides de cloro-hidroxi-paládio produzidos de acordo com a invenção são insensíveis a uma hidrólise adicional do cloreto de paládio.
No processo da invenção, é possível utilizar paládio ou uma mistura de paládio com outros metais nobres do grupo VIII tais como metais nobres para a produção de coloides de cloro-hidroxo dos metais nobres do grupo VIII da Tabela Periódica.
Os metais alcalinos e/ou hidróxidos de metais alcalinoterrosos podem ser usados para produzir os coloides.
Para os fins da presente invenção, é importante o uso de bases fortes, tais como por exemplo, NaOH, que levam à 6 6 paládio. Isto é a hidrólise para 7, com especial hidrólise incompleta do cloreto de conseguido estabelecendo o pH durante valores de preferência inferiores a preferência inferiores a 6.
Os coloides de cloro-hidroxi-metal nobre obtidos podem ser aplicados a um suporte.
Como suporte, é possível utilizar todos os suportes habituais, em particular carvão ativado, negro de fumo, aerogel de carbono, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, óxido de alumínio, dióxido de silício, sulfato de bário, carbonato de cálcio e/ou dióxido de titânio. 0 carvão ativado pode ter sido ativado por meio de vapor, ácido fosfórico, cloreto de zinco ou de outra maneira.
Além disso, um carvão ativado posteriormente modificado conforme descrito em EUA 6,992,037 ou conforme descrito em WO 2006/133081 pode ser utilizado. A invenção fornece um catalisador de metais nobres suportado, passível de ser obtido através de um processo consistindo das etapas - hidrólise de uma solução aquosa de cloreto de paládio através da adição de uma base forte à solução de cloreto de paládio à temperatura ambiente mantendo em simultâneo um valor de pH abaixo de 7, formando assim uma suspensão coloidal, - precipitação dos coloides no suporte através da adição da suspensão coloidal formada a uma suspensão aquosa de um suporte, 7 - aquecimento da suspensão resultante até 80°C, filtração a quente da suspensão para produzir o catalisador de metais nobres suportado, e - lavagem do catalisador de metais nobres suportado. 0 catalisador da invenção pode ter um pH inferior a 3, em especial de 3 a 1,5, após redução por meio de hidrogénio.
Os catalisadores da invenção podem ser usados em reações catalíticas, em particular hidrogenações, em que o uso de ácido seja benéfico.
Deve presumir-se que os compostos de cloro no interior dos coloides são protegidos pela envolvência de compostos de hidroxo, tal como ilustrado na Figura 1. Sob condições de hidrogenação, tanto os complexos de hidroxi-paládio como os complexos de paládio-cloro são reduzidos. Isto forma HCl, o que resulta numa diminuição do pH.
Pd (OH) (Cl) + H2 -> Pd° + H20 + HCl
PdCl2 + H2 -> Pd° + 2HC1
Os catalisadores produzidos desta forma geram um ácido durante a hidrogenação catalítica e provocam um significativo aumento da velocidade de reação para hidrogenações catalíticas.
Os catalisadores da invenção são particularmente úteis para a desproteção de éteres benzilicos, benzilaminas, dibenzilaminas, álcoois benzilicos, acetais de benzilo, aminoácidos e péptidos protegidos por benzilo, etc. A remoção de outros grupos protetores, por exemplo grupos N- 8 benziloxicarbonilo (Z ou Cbz), 9-fluorenilmetoxicarbonilo (Fmoc), etc, também é possível.
Um resumo geral de grupos de proteção que podem ser removidos por meio dos catalisadores heterogéneos da invenção é dado pela monografia por Kocienski (Protecting Groups, 3a edição, 2005, Georg Thieme Verlag, Estugarda).
Os grupos de proteção são utilizados na síntese orgânica de produtos intermediários e produtos finais de ciências da vida e produtos de química fina. A produção de produtos farmacêuticos, herbicidas, inseticidas, em especial, muitas vezes requer a utilização de um grupo de proteção que tem de ser removido novamente durante ou no fim da síntese.
Exemplos
Exemplo 1:
Paládio não reduzido sobre catalisador de carvão ativado de acordo com a invenção
Produção de uma solução de coloide de cloro-hidroxi-paládio
Uma solução compreendendo 500 ml de água desionizada e 5,00 g de paládio como cloreto de paládio (II) foi misturada com 45 ml de uma solução de hidróxido de sódio a 10% à temperatura ambiente com agitação simultânea. A solução foi agitada durante mais 30 minutos. Um pH de 6,0 foi estabelecido.
Fixação dos coloides cloro-hidroxi-paládio a um suporte de carvão ativado 9
Os coloides de cloro-hidroxi-paládio formados são precipitados sobre o suporte por adição desta solução a uma suspensão de 95,0 g de carvão ativado disponível comercialmente em 500 ml de água desionizada. A suspensão foi posteriormente aquecida a 80°C. A suspensão foi então filtrada a quente e subsequentemente lavada com 1000 ml de água desionizada. O catalisador não reduzido obtido desta maneira tinha um teor em paládio de 5,0%. Tem um pH de 3,7. Após a redução com hidrogénio, o catalisador tem um pH de 2,3.
Exemplo 2:
Paládio reduzido sobre catalisador de carvão ativado (comparação)
Foi produzido um catalisador reduzido de paládio a 5% sobre carvão ativado por um método com base na patente dos EUA 3,804,779 (Kent e Evans 1974).
Uma solução compreendendo 500 ml de água desionizada e 5,00 g de paládio como cloreto de paládio (II) foi misturada com 50 ml de uma solução de carbonato de sódio a 10% à temperatura ambiente com agitação simultânea e agitada durante mais 2 horas. No final do tempo de agitação, um pH de 5,85 tinha sido estabelecido.
Esta solução foi então introduzida numa suspensão de 95 g de carvão ativado em 500 ml de água desionizada. A hidrólise foi terminada por aquecimento CO O 0 o 0 catalisador foi reduzido por meio de formaldeído. A suspensão foi filtrada a quente e o sólido foi subsequentemente lavado com 1000 ml de água desionizada. 10 O catalisador reduzido obtido desta maneira tinha um teor de paládio de 5,0%.
Exemplo 3:
Paládio não reduzido sobre catalisador de carvão ativado (comparação) A preparação foi levada a cabo por um método análogo ao descrito no Exemplo 2, com exceção de que o catalisador foi tratado sem redução prévia. Isto fornece um catalisador não reduzido tendo um teor de paládio de 5,0%. O catalisador tem um pH de 5,0. Após redução com hidrogénio, o pH é de 3,6.
Exemplo de Utilização 1:
Os catalisadores produzidos conforme descrito no Exemplo 1-3 foram testados na desbenzilação de éter dibenzilico. A partir do Exemplo 1+3, foi utilizado o catalisador não reduzido. Em cada caso, 60 mmol de éter dibenzilico foi dissolvido em 100 ml de THF. Esta solução foi hidrogenada na presença de 200 mg dos catalisadores descritos a uma pressão de 1 bar de hidrogénio e a uma temperatura de 25°C. Foram determinados os tempos de reação para completar a conversão. A Tabela 1 mostra os resultados em detalhe:
Catalisador Tempo de reação (min) Consumo de H2 (ml) Exemplo 1 22 2200 Exemplo 2 Nenhuma atividade 0 Exemplo 3 58 1900 11
Além disso, o consumo de hidrogénio durante a reação foi representado graficamente (Figura 2) . Pode ser visto muito claramente que o catalisador de acordo com a presente invenção é significativamente mais ativo do que os catalisadores de acordo com a técnica anterior.
Analogamente aos exemplos aqui apresentados, a invenção também pode ser aplicada a outros processos nos quais um efeito positivo sobre a reação catalítica é observado como resultado da adição de ácido. 0 método de produção do catalisador também pode ser aplicado a outros metais nobres e não deve ficar limitado apenas ao paládio.
Lisboa, 05 de Agosto de 2013
Claims (3)
1 REIVINDICAÇÕES 1. Catalisador de metais nobres suportado, em que cloreto de paládio, que é envolvido por coloides de óxido/hidróxido de paládio e/ou coloides de cloro-hidroxi-paládio foi aplicado ao suporte, consistindo das etapas: hidrólise de uma solução aquosa de cloreto de paládio através da adição de uma base forte à solução de cloreto de paládio à temperatura ambiente mantendo em simultâneo um valor de pH abaixo de 7, formando assim uma suspensão coloidal, - precipitação dos coloides no suporte através da adição da suspensão coloidal formada a uma suspensão aquosa de um suporte, - aquecimento da suspensão resultante até 80°C, - filtração a quente da suspensão para produzir o catalisador de metais nobres suportado, e - lavaqem do catalisador de metais nobres suportado.
2. Catalisador de metais nobres suportado, passivel de ser obtido por um processo de acordo com a reivindicação 1.
3. Utilização dos catalisadores de acordo com a Reivindicação 2 em reações de hidrogenação catalitica em que o uso de ácido seja benéfico. Lisboa, 05 de Agosto de 2013
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