PT2038337E

PT2038337E - Utilização de soluções de sais metálicos em líquidos iónicos como agentes antiestáticos para plásticos

Info

Publication number: PT2038337E
Application number: PT07725657T
Authority: PT
Inventors: Kerstin Hell; Roland Hubel; Bernd Weyershausen
Original assignee: Evonik Goldschmidt Gmbh
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2010-05-28
Also published as: CN101454387B; CN101454387A; DE502007003092D1; WO2008006422A2; PL2038337T3; ATE460456T1; DE102006031952A1; EP2157126B1; ATE523555T1; US20080114105A1; ES2341586T3; EP2038337B1; EP2157126A1; SI2038337T1; WO2008006422A3; EP2038337A2

Description

1

DESCRIÇÃO "UTILIZAÇÃO DE SOLUÇÕES DE SAIS METÁLICOS EM LÍQUIDOS IÓNICOS COMO AGENTES ANTIESTÁTICOS PARA PLÁSTICOS" A invenção tem por objecto a utilização de soluções de sais metálicos em líquidos iónicos como antiestáticos para plásticos.

Os plásticos como as poliolefinas, como, por exemplo, polietileno de baixa e de alta densidade, polipropileno, poliestireno, polímeros de vinilo, poliamidas, poliésteres, poliacetais, policarbonatos, cloretos de polivinilo e, sobretudo, poliuretanos, são isoladores eléctricos nos quais pode ocorrer a acumulação de grandes cargas superficiais aquando da produção, do processamento e da utilização das folhas e das peças moldadas produzidas a partir dos mesmos.

Estas cargas estáticas levam a efeitos indesejados e a sérias situações de perigo, que vão desde a aderência de pó, a aderência de impurezas que comprometem a higiene, a destruição de componentes electrónicos devido a faíscas, choques eléctricos fisiologicamente desagradáveis, a inflamação de líquidos inflamáveis em recipientes ou em tubagens nos/nas quais estes são vazados, circulam ou são agitados, até a explosões de poeiras, por exemplo, no caso do transvazar de grandes sacos cheios com pós ou farinhas ou no caso da extracção de pedra ou de carvão.

Por conseguinte, desde que se utiliza estes plásticos que existe a necessidade de evitar cargas estáticas ou então de as minimizar em certa medida, de modo a que deixem de ser 2 perigosas .

Um método geralmente aplicado para permitir a descarga de cargas e minimizar a carga estática tem a ver com a utilização de agentes antiestáticos, ou seja, de compostos tensioactivos iónicos ou não iónicos e, em particular, de sais de amónio e de sais de metais alcalinos.

Actualmente, emprega-se essencialmente antiestáticos internos e externos.

Os antiestáticos externos são aplicados na forma de soluções aquosas ou alcoólicas por meio de pulverização, espalhamento ou imersão e por posterior secagem ao ar na superfície dos plásticos. A película antiestática que fica é eficaz em quase todos os plásticos, mas tem a desvantagem de ser fácil e inadvertidamente removida.

Devido à falha do efeito de deposição das moléculas antiestáticas (existente nos antiestáticos internos) que migram posteriormente para fora do interior da massa polimérica, os antiestáticos externos não apresentam um efeito de longa duração.

Por isso, emprega-se preferencialmente antiestáticos internos, os quais são dentro do possível adicionados à massa polimérica na forma pura, ou então na forma dos denominados "master-batches", ou seja, formulações concentradas, antes ou durante o processamento e são aí distribuídos de forma homogénea durante o processo de injecção ou de extrusão.

De acordo com os conceitos actuais comprovados por 3 experiências, as moléculas migram, devido à sua incompatibilidade condicionada, de forma continua para as superfícies das massas poliméricas e acumulam-se aí ou vão colmatar perdas. Neste caso, a parte hidrófoba permanece no polímero, a parte hidrófila liga-se à água que se encontra na atmosfera e forma uma camada condutora, que pode descarregar para a atmosfera cargas já de algumas dezenas ou de centenas de Volt e não só no caso de alguns milhares de Volt perigosos. Deste modo, garante-se a permanência de uma quantidade eficaz de agentes antiestáticos na superfície durante um maior período de tempo. A taxa de migração (velocidade de difusão) constitui porém um factor crítico:

Se for demasiado grande, poderá ocorrer a formação de estruturas (cristalinas) de baixa energia, que perdem a capacidade de se ligarem à humidade e que, com isso, reduzem logo de forma clara o efeito antiestático e ainda geram películas viscosas indesejadas na superfície, com todas as desvantagens inerentes em termos de técnica processual e estéticas, por exemplo, na indústria gráfica, na indústria de embalagens ou na indústria alimentar.

Se a taxa de migração for demasiado baixa, não se consegue uma eficácia ou não se consegue uma eficácia que seja suficiente nos períodos de tempo necessários na prática.

Por estes motivos, já se emprega combinações de antiestáticos de migração rápida e lenta, de modo a alcançar, no caso de uma eficácia inicial suficientemente rápida, também uma eficácia de longa duração por semanas e meses. 4

Os materiais termoplásticos típicos apresentam resistências superficiais de 1016 a 1014 Ohm e podem, por isso, gerar tensões de até 15 000 Volt. Por conseguinte, os agentes antiestáticos eficazes deverão ser capazes de reduzir os níveis de resistência superficial dos plásticos para IO10 Ohm ou menos.

Além disso, deverá ter-se ainda em conta que os agentes antiestáticos podem influenciar as propriedades físicas e técnicas dos polímeros, tais como, por exemplo, a aptidão à impressão, a aptidão à selagem, a estabilidade térmica, a estabilidade dimensional ou a resistência à ruptura por tensão. Sobretudo no caso das espumas de poliuretano, não se deseja de qualquer modo que os agentes antiestáticos influenciem a estrutura celular e a qualidade celular e, com isso, o conjunto das propriedades físicas. Para minimizar estes efeitos, já deverão ser eficazes em baixas concentrações.

Os sais metálicos são agentes antiestáticos conhecidos e eficazes. No entanto, têm a desvantagem de terem de ser dissolvidos com vista a uma distribuição homogénea nos plásticos antes da aplicação. Os solventes usuais são álcoois, éteres, ésteres, poliéteres, éteres cíclicos, ésteres cíclicos, amidas, amidas cíclicas, compostos aromáticos ou solventes orgânicos dum modo geral.

No entanto, a solubilidade é em certa medida muito baixa, sendo necessárias grandes quantidades de solventes para se obter uma concentração de utilização com uma suficiente eficácia. 5

Se estas formulações de agentes antiestáticos forem empregues em materiais termoplásticos e em materiais duroplásticos, terão a desvantagem de influenciarem negativamente as propriedades ópticas e sobretudo as propriedades físicas do produto final.

Nos sistemas de múltiplos componentes reactivos, como, por exemplo, na produção de poliuretanos, os grupos reactivos eventualmente presentes do solvente ou de outros componentes das formulações de antiestáticos poderão tomar parte de forma indesejada na reacção e alterar assim em particular as propriedades físicas do produto final. Na prática, dissolve-se por isso preferencialmente os sais metálicos num dos componentes da formulação, sendo este, no caso dos poliuretanos, normalmente o componente álcool, ou seja, em dióis ou polióis, que são depois transformados com diisocianatos ou poliisocianatos na matriz polimérica. Devido à multiplicidade de polióis que podem ser empregues, seria então necessário preparar uma série correspondente de soluções. Por isso, dissolve-se com frequência estes antiestáticos/sais metálicos em solventes, que constituem um componente do conjunto das formulações, tais como, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol, ou então noutros solventes orgânicos reactivos. Neste caso, a desvantagem está em que usualmente o teor destes componentes da formulação, o qual não se emprega na formulação de poliuretano apenas como componente reactivo, mas adicional ou então também exclusivamente como solvente na formulação de antiestático, não deverá ser, ao todo, na formulação de poliuretano superior ao que se verificaria sem a adição da formulação de antiestático, de modo a não modificar dentro do possível as propriedades físicas do produto final. 6

Na prática, surgiu assim a necessidade de um solvente para sais metálicos, o qual fosse de aplicação universal e que possuisse um elevado poder de dissolução para uma série de sais metálicos, e que fosse em grande medida inerte em relação aos componentes de reacção ou então que também constituísse um componente da formulação ou que não tivesse uma influência negativa nas propriedades físicas do produto final.

Por conseguinte, um objectivo da invenção foi o disponibilizar um solvente com uma melhor característica de solvente para sais metálicos, devendo a solução resultante de solvente e de sal metálico apresentar propriedades antiestáticas - favoravelmente melhoradas - nos plásticos, em particular nos poliuretanos.

De forma surpreendente, descobriu-se agora que determinados líquidos iónicos representam, para muitos sais metálicos, solventes melhores do que os dióis e os polióis acima apresentados. Por isso, na produção de formulações eficazes de agentes antiestáticos, são necessárias quantidades claramente mais baixas de solvente para se atingir um teor eficaz de sal metálico com vista a melhorar a condutibilidade nos plásticos, em particular nos poliuretanos.

Descobriu-se ainda de forma surpreendente, que uma combinação de líquidos iónicos e de dióis e polióis ou dos respectivos éteres monoalquílicos ou dialquílicos e ésteres de monoalquilo ou de dialquilo, em particular etilenoglicol, butanodiol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol ou tetrapropilenoglicol, apresenta uma 7 eficácia sinérgica em termos de poder de dissolução.

Além disso, descobriu-se de forma surpreendente que esta combinação sinérgica produz, por seu lado, um efeito sinérgico a nível da melhoria da acção antiestática sobretudo nos poliuretanos.

Descobriu-se ainda de forma surpreendente que os líquidos iónicos apresentam, mesmo sem sais metálicos dissolvidos, uma melhor acção antiestática.

Assim sendo, um objecto da invenção consiste na utilização de líquidos iónicos como antiestáticos para plásticos, em particular para os poliuretanos.

Outro objecto da invenção consiste na utilização de soluções de sais metálicos em líquidos iónicos como agentes antiestáticos para plásticos, em particular para poliuretanos.

Outro objecto da invenção trata-se da utilização de soluções de sais metálicos em misturas sinérgicas de líquidos iónicos e monóis, dióis e/ou polióis e dos respectivos éteres monoalquílicos ou dialquílicos e ésteres de monoalquilo ou de dialquilo, em particular etilenoglicol, butanodiol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol ou tetrapropilenoglicol, ou também misturas de monóis, dióis e/ou polióis e dos respectivos éteres monoalquílicos ou dialquílicos e ésteres de monoalquilo ou de dialquilo, em particular etilenoglicol, butanodiol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol ou tetrapropilenoglicol, como agentes antiestáticos para plásticos, em particular para os poliuretanos.

Outros objectos da invenção encontram-se caracterizados pelas reivindicações.

Um processo de acordo com a invenção preferido tem por base, em conformidade com isso, a utilização de líquidos iónicos como solventes (Compatiblizer) para sais metálicos ionizáveis (sais condutores), em particular sais de metais alcalinos, podendo adicionar-se outros solventes orgânicos a estas misturas, de modo ajustar o maior teor possível de sais condutores.

Designa-se por líquidos iónicos (ionic liquids) os sais geralmente de fusão a baixas temperaturas (< 100°C), que representam uma nova classe de líquidos de carácter iónico não molecular. Ao contrário dos sais fundidos clássicos, que representam meios de elevada fusão, muito viscosos e muito corrosivos, os líquidos iónicos são já líquidos e relativamente pouco viscosos a temperaturas baixas (K. R. Seddon "J. Chem. Technol. Biotechnol." 1997, 68, 351 - 356) .

Na maior parte dos casos, os líquidos iónicos consistem em aniões, como, por exemplo, halogenetos, carboxilatos, fosfatos, tiocianato, isotiocianato, dicianamida, sulfato, sulfatos de alquilo, sulfonatos, sulfonatos de alquilo, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato ou também bis- (trifluorometilsulfonil)-imida em combinação com, por exemplo, catiões substituídos de amónio, de fosfónio, de piridínio ou de imidazólio, representando os aniões e os catiões acima referidos uma pequena selecção do grande 9 número de aniões e de catiões possíveis, e não tendo assim qualquer presunção de exaustividade e não impondo de forma alguma qualquer restrição.

Os líquidos iónicos igualmente empregues de acordo com a invenção são compostos por pelo menos um nitrogénio quaternário e/ou um composto de fósforo e por pelo menos um anião, e o respectivo ponto de fusão encontra-se abaixo dos cerca de +250°C, de preferência abaixo de cerca de +150°C, em particular abaixo de cerca de +100°C. As misturas de IL + solvente são líquidas à temperatura ambiente.

Os líquidos iónicos de preferência empregues no processo de acordo com a invenção são compostos por pelo menos um catião com as fórmulas gerais:

RaR%3R4W* Cl) R1RzN+«*CR3R4 (2) Λ Λ Γν XV £Γ C3) RaR2P*«CR3R4 ¢4} em que R1, R2, R3, R4 são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, um radical hidrocarboneto alifático, linear ou ramificado, eventualmente contendo ligações duplas, com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático eventualmente contendo ligações duplas, com 5 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um 10 radical alquilarilo com 7 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático eventualmente contendo ligações duplas, interrompido por um ou mais heteroátomos (oxigénio, NH, NR' em que R' é igual a um radical Ci-C30-alquilo eventualmente contendo ligações duplas, em particular -CH3) , linear ou ramificado, com 2 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático eventualmente contendo ligações duplas, linear ou ramificado, interrompido por uma ou mais funcionalidades, que se selecciona do grupo -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, - (CH3)N-C(0)-, - (0)C-N(CH3)-, -S(02)-0-, -0- S(02)-, -S(02)-NH-, -NH-S(02)-, -S(02)- N (CH3) -, -N (CH3)-S (02)-, com 2 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático ou cicloalifático contendo eventualmente ligações duplas, linear ou ramificado, funcionalizado na posição terminal OH, OR', NH2, N(H)R', N (R' ) 2 (em que R' é igual a um radical Ci-C3o-alquilo contendo eventualmente ligações duplas), com 1 a 30 átomos de carbono, ou um poliéter de estrutura em bloco ou estatística de acordo com -(Rs-0)n-Fw em que R5 é um radical hidrocarboneto linear ou ramificado, contendo 2 a 4 átomos de carbono, n é 1 a 100, de preferência 2 a 60, e 11 R6 significa hidrogénio, um radical hidrocarboneto alifático contendo eventualmente ligações duplas, linear ou ramificado, com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático contendo eventualmente ligações duplas, com 5 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarilo com 7 a 40 átomos de carbono, ou um radical -C(O)-R7 em que R7 é igual a um radical hidrocarboneto alifático contendo eventualmente ligações duplas, linear ou ramificado, com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático, contendo eventualmente ligações duplas, com 5 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarilo com 7 a 40 átomos de carbono.

Tem-se ainda em consideração como catiões os iões que derivam de compostos cíclicos saturados e insaturados e de compostos aromáticos com, respectivamente, pelo menos um átomo de nitrogénio de ligação tripla num anel heterocíclico de 4 a 10, de preferência 5 a 6 elementos, que pode eventualmente estar substituído. É possível descrever estes catiões de forma simplificada (ou seja, sem indicação do local específico e do número das ligações duplas na molécula) pelas seguintes Fórmulas gerais (5) , (6) e (7), podendo os anéis heterocíclicos também conter eventualmente vários heteroátomos 12

e em que os substituintes têm o seguinte significado R é um hidrogénio, um radical hidrocarboneto alifático, eventualmente contendo ligações duplas, linear ou ramificado, com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto eventualmente contendo ligações duplas, cicloalifático com 5 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono ou um radical alquilarilo com 7 a 40 átomos de carbono. R1 e R2 têm neste caso o significado anteriormente dado,

Rla significa hidrogénio, um radical hidrocarboneto alifático, contendo eventualmente ligações duplas, linear ou ramificado, com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático eventualmente contendo ligações duplas, com 5 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarilo com 7 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático, eventualmente contendo ligações duplas, linear ou ramificado, interrompido por um ou mais heteroátomos (oxigénio, NH, NR' em que R' é igual a um radical Ci-C3o-alquilo eventualmente contendo ligações duplas, em particular -CH3) , com 2 a 30 átomos de 13 carbono, um radical hidrocarboneto alifático, eventualmente contendo ligações duplas, linear ou ramificado, interrompido por uma ou mais funcionalidades, que se selecciona do grupo -0-C(0)-, -(0)C-0-, -NH-C(O)-, - (CH3) N-C (0)-, -(0)C- N(CH3)-, -S(02)-0-, -0-S (02) -, -S(02)-NH-, -NH- S(02)-, -S (02)-N(CH3)-, -N (CH3) -S (02) -, com 2 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático ou cicloalifático, contendo eventualmente ligações duplas, linear ou ramificado, funcionalizado na posição terminal OH, OR', NH2, N (H) R', N (R' ) 2 (em que R' é igual a um radical Ci-C30-alquilo contendo eventualmente ligações duplas), com 1 a 30 átomos de carbono, ou um poliéter de estrutura em bloco ou estatística de acordo com -(R5-0)n-R% X é um átomo de oxigénio, um átomo de enxofre ou um átomo de nitrogénio substituído (X = 0, S, NRla) .

Os exemplos de compostos de nitrogénio cíclicos do tipo acima referido são pirrolidina, di-hidropirrol, pirrol, imidazolina, oxazolina, oxazol, tiazolina, tiazol, isoxazol, isotiazol, indol, carbazol, piperidina, piridina, as lutidinas e as picolinas isoméricas, quinolina e isoquinolina. Os compostos de nitrogénio cíclicos com as Fórmulas gerais (5), (6) e (7) podem estar não substituídos (R = H) , ou podem estar monossubstituídos ou polissubstituídos pelo radical R, sendo que, no caso de uma polissubstituição por R, os radicais R individuais podem ser diferentes.

Como catiões, entram ainda em linha de conta os iões que derivam de compostos cíclicos saturados ou insaturados, 14 acíclicos saturados e de compostos aromáticos com respectivamente mais do que um átomo de nitrogénio de ligação tripla num anel heterocíclico de 4 a 10 elementos, de preferência de 5 a 6 elementos. Estes compostos podem estar substituídos tanto nos átomos de carbono como nos átomos de nitrogénio. Podem ainda estar anelados por anéis de ciclo-hexano e/ou anéis de benzeno eventualmente substituídos, mediante a formação de estruturas polinucleares. Os exemplos destes compostos são pirazol, 3,5-dimetilpirazol, imidazol, benzimidazol, N-metilimidazol, di-hidropirazol, pirazolidina, piridazina, pirimidina, pirazina, piridazina, pirimidina, 2,3-dimetilpirazina, 2,5-dimetilpirazina e 2,6-dimetilpirazina, cimolina, ftalazina, quinazolina, fenazina e piperazina. Deram provas como componente dum líquido iónico sobretudo os catiões derivados de imidazol e dos respectivos derivados de alquilo e de fenilo, com a Fórmula (8).

Como catiões, entram ainda em linha de conta os iões que contêm dois átomos de nitrogénio e que são reproduzidos pela Fórmula geral (8)

em que R8, R9, R10, R11, R12 são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, um radical hidrocarboneto alifático, contendo eventualmente ligações duplas, ramificado ou 15 15 40 átomos de hidrocarboneto eventualmente linear ou linear, com 1 a 30, de preferência 1 a 8, em particular 1 a 4 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto contendo eventualmente ligações duplas, cicloalifático com 5 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarilo com 7 a carbono, um radical alifático, contendo ligações duplas, ramificado, interrompido por um ou mais heteroátomos (oxigénio, NH, NR' em que R' é igual a um radical Ci-C30-alquilo eventualmente contendo ligações duplas), com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático, eventualmente contendo ligações duplas, linear ou ramificado, interrompido por uma ou mais funcionalidades, que se selecciona do grupo -O-C(O)-, -(O)C- 0-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, - (CH3)N-C(0)-, - (O) C-N (CH3) -, -S(02)-0-, -0-S(02)-, -S(02)-NH-, -NH-S(02)-, -s (02) -N(CH3)-, -N (CH3) -S (02) -, com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático ou cicloalifático, contendo eventualmente ligações duplas, linear ou ramificado, funcionalizado na posição terminal OH, OR', NH2, N(H)R', 16 N (R' ) 2 em que R' é igual a um radical Ci-C3o-alquilo contendo eventualmente ligações duplas, com 1 a 30 átomos de carbono, ou um poliéter de estrutura em bloco ou estatística de -(Rs-0)n-R6, em que R5 é um radical hidrocarboneto contendo 2 a 4 átomos de carbono, n é 1 a 100, e R6 significa hidrogénio, um radical hidrocarboneto alifático, contendo eventualmente ligações duplas, linear ou ramificado, com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático contendo eventualmente ligações duplas, com 5 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarilo com 7 a 40 átomos de carbono, ou é um radical -C(0)-R7 em que R7 é igual a um radical hidrocarboneto alifático contendo eventualmente ligações duplas, linear ou ramificado, com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático contendo eventualmente ligações duplas, com 5 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarilo com 7 a 40 átomos de carbono. 17

Os líquidos iónicos preferencialmente empregues em conformidade com a invenção consistem em pelo menos um dos catiões acima referidos, por sua vez combinado com um anião. Selecciona-se os aniões preferidos do grupo - sem presunção de exaustividade - dos halogenetos, bis-(perfluoroalquilsulfonil)-amidas ou bis-(perfluoroalquilsulfonil)-imidas, como, por exemplo, bis-(trifluorometilsulfonil)-imida, tosilatos de alquilo e de arilo, tosilatos de perfluoroalquilo, nitrato, sulfato, hidrogenossulfato, sulfatos de alquilo e de arilo, sulfatos de poliéter e sulfonatos de poliéter, sulfatos de perfluoroalquilo, sulfonato, sulfonatos de alquilo e de arilo, sulfonatos de alquilo e de arilo perfluorados, carboxilatos de alquilo e de arilo, carboxilatos de perfluoroalquilo, perclorato, tetracloroaluminato, sacarinato. São ainda aniões preferidos os dicianamida, tiocianato, isotiocianato, borato de tetrafenilo, borato de tetrakis-(pentafluorofenilo), tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, fosfatos de poliéter e fosfato. É decisivo que, na mistura pronta a aplicar que se emprega de acordo com a invenção como agente antiestático em plásticos, os componentes (IL(s) + sal/sais condutor(es) + solvente) se encontrem numa quantidade suficiente, de modo a que a mistura contenha o maior teor possível de sal/sais condutor(es) e seja líquida de preferência a < 100°C, com especial preferência à temperatura ambiente. É dada preferência, de acordo com a invenção, aos líquidos iónicos ou às suas misturas que representem uma combinação de um catião de 1,3-dialquilimidazólio, de 1,2,3-trialquilimidazólio, de 1,3-dialquilimidazolínio e de 1,2,3-trialquilimidazolínio com um anião seleccionado do 18 grupo dos halogenetos, bis-(trifluorometililsulfonil)-imida, tosilatos de perfluoroalquilo, sulfatos de alquilo e sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo e sulfonatos de alquilo perfluorados, carboxilatos de perfluoroalquilo, perclorato, dicianamida, tiocianato, isotiocianato, borato de tetrafenilo, borato de tetrakis-(pentafluorofenilo), tetrafluoroborato, hexafluorofosfato. Além disso, também é possível empregar sais de amónio quaternários acíclicos simples, disponíveis no mercado, como, por exemplo, TEGO® IL T16ES, TEGO® IL K5MS ou também Rezol Heqams (Produtos da Goldschmidt GmbH).

Na produção das combinações de acção sinérgica emprega-se, além dos líquidos iónicos, sobretudo dióis seleccionados do grupo etilenoglicol, propilenoglicol, butilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, tetrapropilenoglicol e dos respectivos éteres monoalquílicos e dialquílicos.

As combinações sinérgicas preferidas são compostas por pelo menos um ou mais líquidos iónicos, seleccionados do grupo dos sais de 1,3-dialquilimidazólio ou dos sais de 1,3-dialquilimidazolí nio e de um ou mais dióis e/ou polióis seleccionados do grupo etilenoglicol, propilenoglicol, polieteróis e de um sal de metal alcalino. É dada particular preferência, em conformidade com a invenção, a combinações de pelo menos um líquido iónico e de pelo menos um diol seleccionado do grupo etilenoglicol, dietilenoglicol e butanodiol. A relação de mistura de líquido iónico para o componente álcool pode variar dentro de valores relativamente amplos e 19 é influenciada tanto pela estrutura dos dois componentes como também pelo sal condutor que é empregue. No entanto, dado que, pelos motivos referidos, o teor estranho nos plásticos deve ser mantido o mais baixo possível, mantém-se o teor do componente álcool também na gama mais baixa, desde que permita ainda uma acção sinérgica.

Dum modo geral, consegue-se resultados seguros com misturas ternárias no caso de uma relação de mistura de líquido iónico para componente álcool de cerca de 1 : 10 a 10 : 1. Numa mistura deste tipo, o teor de sal de metal alcalino nela contido deverá ser de 0,1 a 75% em peso, de preferência de 0,5 a 50% em peso, com especial preferência de 5 a 30% em peso.

Os sais também empregues em conformidade com a invenção são compostos simples ou complexos usualmente empregues nesta área, como, por exemplo, sobretudo os sais de metais alcalinos dos aniões: bis-(perfluoroalquilsulfonil)-amida ou bis-(perfluoroalquilsulfonil)-imida, como, por exemplo, bis-(trifluorometilsulfonil)-imida, tosilatos de alquilo e de arilo, tosilatos de perfluoroalquilo, nitrato, sulfato, hidrogenossulfato, sulfatos de alquilo e de arilo, sulfatos de poliéter e sulfonatos de poliéter, sulfatos de perfluoroalquilo, sulfonato, sulfonatos de alquilo e de arilo, sulfonatos de alquilo e de arilo perfluorados, carboxilatos de alquilo e de arilo, carboxilatos de perfluoroalquilo, perclorato, tetracloroaluminato, sacarinato, de preferência aniões dos compostos tiocianato, isotiocianato, dicianamida, borato de tetrafenilo, borato de tetrakis-(pentafluorofenilo), tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, fosfato e fosfatos de poliéter. 20

As misturas preferidas são sobretudo as que contêm, como sal de metal alcalino, NaSCN ou NaN(CN)2 e KPF6 e um sal de imidazolinio ou de imidazólio, de preferência sulfato de 1-etil-3-metilimidazolioetilo (EMIM ES) como IL, como EMIM ES/NaN(CH)2 ou EMIM ES/NaN (CH)2/EG.

Representação dos exemplos de acordo com a invenção:

Materiais empregues: KPF6 NaN(CN)2 NaSCN KSCN LiBTA EG EP-S 89 Líquidos hexafluorofosfato de potássio dicianamida de sódio tiocianato de sódio tiocianato de potássio bis-(trifluorometilsulfonil)-imida de lítio etilenoglicol KPF6 a 7% em etilenoglicol iónicos (IL) TEGO® IL T16ES Sulfato de etil-bis-(polietoxietanol)-sebo-alquilamonioetilo BMIM TC Tiocianato de l-butil-3-metilimidazólio EMIM BR Brometo de l-etil-3-metilimidazólio MMIM MS Sulfato de 1,3-dimetilimidazoliometilo EMIM ES Sulfato de l-etil-3-metilimidazolioetilo

Equipamento empregue:

Produziu-se a mistura sinérgica de líquido iónico, sal condutor e solvente orgânico por meio de agitador magnético simples em laboratório. Agita-se até se obter uma solução clara. 21

Preparação das misturas:

Na preparação das formulações de acordo com a invenção, funde-se, se necessário, os componentes individuais da fórmula à temperatura ambiente ou em parte também a uma temperatura elevada, mistura-se e agita-se bem até se originar uma solução clara. Eventualmente, é necessário aquecer um pouco a solução antes da utilização.

Produção dos corpos de teste de poliuretano:

De modo a testar um aditivo/uma mistura aditiva quanto à eficácia antiestática, produz-se um corpo de teste de acordo com a fórmula que se segue de poliuretano:

Pesagem inicial: 1) Desmodur® 2001 KS (poliol índice 100 partes OH = 56) 2) Etilenoglicol (EG) 12 partes 3) Água (VE) 1 parte 4) Trietilenodiamina (TEDA) a 25% em etilenoglicol 1,6 partes 5) Tegostab® B 8951 0,6 partes 6) Antiestático variável 7) Desmodur® PM 53 W (teor de isocianato = 19%) 140,3 partes A quantidade de etilenoglicol no agente antiestático também considerada no cálculo da formulação. Ajusta-se a quantidade de isocianato em conformidade com o índice OH do agente antiestático. 22

Execução :

Pesa-se e deita-se em conjunto 1 a 6 num bécher de cartão e agita-se durante 1 min nas 1 000 rpm. Pré-aquece-se o Desmodur® 2001 KS e o Desmodur® PM 53 W para os 40°C. Em seguida, adiciona-se o isocianato (7) e agita-se durante 7 s nas 2 500 rpm. Deita-se a totalidade do conteúdo do bécher em 8 - 9 segundos num molde (20 cm x 10 cm x 4 cm) temperado para os 50°C, que é logo de seguida fechado. Pulveriza-se previamente o molde com um agente de separação do molde corrente para espumas de poliuretano. Passados 5 minutos, o corpo de amostra é tirado do molde e é enxuto por breves momentos com papel de limpeza seco.

Medição da resistência superficial (tensão de medição 100 V) :

Armazena-se todos os corpos de teste à atmosfera padrão (23°C, 50% de humidade do ar) . Passadas 72 horas da sua produção, analisa-se os corpos de teste relativamente à respectiva resistência superficial, por meio de um medidor de resistência (Hochohm - Messgerát HM 307 da Fetronic GmbH). Mede-se a resistência superficial do corpo de teste três vezes em cada parte de cima e três vezes na parte inferior. A partir destes valores apura-se a média. Em seguida, corta-se o corpo de teste em duas partes, (espessura a: 2,7 cm, espessura b: 1,2 cm). Mede-se então três vezes para cada caso a resistência superficial nas áreas de corte e apura-se a média, respectivamente. Os valores medidos e directamente lidos no aparelho são indicados em Ohm [Ω]. O valor em branco (corpo de teste sem agente antiestático) volta a ser determinado antes de uma série de medições correspondente. 23 A partir do quociente da resistência (média: ver em cima) do corpo de teste sem agente antiestático (valor em branco) e da resistência do respectivo corpo de teste com agente antiestático, apura-se o factor de melhoria (FM) como média dos respectivos três valores obtidos (bloco inteiro, bloco de 2,7 cm e bloco de 1,2 cm).

Define-se o factor de melhoria relativo (FMrei) da seguinte forma: FMrei = _Factor de melhoria_ (teores de sal de metal alcalino/0,1) 0 teor de sal de metal alcalino na formulação global (ver a coluna 4 das Tabelas 1 a 13) é calculado a partir do produto do teor em peso do sal de metal alcalino no agente antiestático (ver a coluna 2 nas Tabelas 1 a 13) e da quantidade empregue (teores) de antiestático (ver a coluna 3 nas Tabelas 1 a 13) . Deste modo, o factor de melhoria relativo reproduz a eficácia do componente activo inorgânico (sal de metal alcalino) por 0,1 teores de sal de metal alcalino no caso da adição de 2, 4, 6 e 8 teores de formulações de antiestático.

Combinações:

Invenção: IL + sal metálico e IL + diol + sal metálico Comparação: diol + sal metálico (EP-S 89 e 2o NT) 24

Tabela 1:

3o ND = NaN (CN) 2/EMIM ES equimolar + teor igual de massa de EG

Tabela 2: 3o NT = NaSCN/EMIM ES equimolar + teor de massa igual de EG Tabela 3: 2o NT = concentração máxima (35%) de NaSCN em EG Tabela 4: EP-S 89 = KPF6 a 7% em EG Tabela 5:

Misturas ternárias (MMIM MS/EG/LiBTA)

Tabela 6:

Misturas ternárias (MMIM MS/EG/diversos sais condutores) Tabela 7:

Misturas ternárias (EMIM ES/EG/diversos sais condutores) Tabela 8:

Misturas ternárias (diversos IL/EG/KPFê)

Tabela 9:

Mistura binária (BMIM BR/LiBTA)

Tabela 10:

Mistura ternária = KPF6/MMIM ES equimolar + teor de massa igual de EG Tabela 11:

Puro IL BMIM TC Tabela 12:

Teor máximo de sal condutor em IL (EMIM ES)

Tabela 13:

Teor máximo de diversos sais condutores nas misturas ternárias (EG/EMIM ES/sal condutor) 34

Resultados :

Tabela 1:

3o ND = NaN (CN) 2/EMIM ES equimolar + teor igual de massa de EG N.° Vers. Antiestátioo 3o ND Barbes de antiestátioo Corresponde partes de sal [Ω] bloco inteiro 0 de 6 medições [Ω] 2,7 cm de corte 0 de 3 medições [Ω] 1,2 cm de corbe 0 de 3 medições EM iHsi Valor em branco 4,58E + 11 8,17E + 11 6,17E + 11 1 21,8 g EMIM ES; 30,0 g EG; 8,2 g NaN (CN) 2 (13,6%) 2 0,273 4,77E + 0,9 5, 67E + 09 3,53E + 09 9,62E + 01 1, 44E + 02 1, 75E + 02 138 51 2 21,8 g EMIM ES; 30,0 g EG; 8,2 g NaN (CN) 2 (13,6%) 4 0,544 2,15E + 09 2,25E + 09 1,52E + 09 2,13E + 02 3, 63E + 02 4,07E + 02 328 60 3 21,8 g EMIM ES; 30,0 g EG; 8,2 g NaN (CN) 2 (13,6%) 6 0,82 1,01E + 09 1,02E + 09 5, 67E + 08 4,54E + 02 8,03E + 02 1,09E + 03 782 95 4 21,8 g EMIM ES; 30,0 g EG; 8,2 g NaN (CN) 2 (13,6%) 8 1,09 4,38E + 08 3,83E + 08 2,30E + 08 1,05E + 03 2,13E + 03 2, 68E + 03 1 952 180 35

Quantos mais teores se empregar da mistura ternária EMIM ES/EG/NaN(CN)2 na formulação de PU, maior será o factor de melhoria! Efeito sinérgico. Aumento exponencial da condutibilidade.

Tabela 2:

3o NT = NaSCN/EMIM ES equimolar + teor igual de massa de EG N.° Vers. Anbiesbábico 3o NT Barbes de antiestático Corresponde parbes de sal [Ω] bloco inbeiro 0 de 6 medições [Ω] 2,7 cm de corbe 0 de 3 medições [Ω] 1,2 cm de corbe 0 de 3 medições EM EMrel Valor em branco 4,58E + 11 8,17E + 11 6,17E + 11 5 22,3 g EMIM ES; 30,0 g EG; 7,7 g NaSCN (12,8%) 2 0,265 1,90E + 10 6,77E + 09 3,60E + 09 2,42E + 01 1,21E + 02 1,71E + 02 105 40 5a 30 g EMIM ES; 30,0 g EG 2 0 2,20E + 10 7,77E + 09 4,20E + 09 2,09E + 01 1,05E + 02 1,47E + 02 91 6 22,3 EMIM ES; 30,0 g EG; 7,7 g NaSCN (12,8%) 4 0,53 2,78E + 09 2,57E + 09 1,53E + 09 1,65E + 02 3,18E + 02 4,02E + 02 295 56 6a 30 g EMIM ES; 30,0 g EG 4 0 3,18E + 09 2,77E + 09 2,33E + 09 1,44E + 02 2,95E + 02 2,64E + 02 234 36 7 22,3 EMIM ES; 30,0 g EE; 7,7 g NaSCN (12,8%) 6 0,8 1,16E + 09 1,02E + 09 7,23E + 08 3,95E + 02 8,03E + 02 8,53E + 02 684 86 8 22,3 EMIM ES; 30,0 g EE; 7,7 g NaSCN (12,8%) 8 1,06 5,17E + 08 4,47E + 08 2,20E + 08 8,87E + 02 1, 83E + 03 2,80E + 03 1 839 173

Quantos mais teores se empregar da mistura ternária EMIM ES/EG/NaSCN na formulação de PU, maior será o factor de melhoria! Efeito sinérgico. Aumento exponencial da condutibilidade.

Tabela 3:

2o NT = concentração máxima de NaSCN em EG N.° Vers. Antiestático 2° NT Barbes de antiestático Corresponde partes de sal [Ω] bloco inteiro 0 de 6 medições [Ω] 2,7 cm de corte 0 de 3 medições [Ω] 1,2 cm de corte 0 de 3 medições EM Valor em branco 4,58E + 11 8,17E + 11 6,17E + 11 9 50 g de EE 27 g NaSCN (35% em peso) 2 0,7 8,70E + 09 6,53E + 09 5,73E + 09 5,27E + 01 1,25E + 02 1,08E + 02 95 14 10 50 g de EE 27 g NaSCN (35% em 4 1,4 2,13E + 09 8,27E + 09 1, 40E + 09 37 peso) 2,15E + 02 9,88E + 01 4,40E + 02 251 18 11 50 g de EE 27 g NaSCN (35% em peso) 6 2,1 7,00E + 08 6,10E + 08 4, 97E + 08 6,55E + 02 1,34E + 03 1,24E + 03 1 078 51 12 50 g de EE 27 g NaSCN (35% em peso) 8 2,8 2,43E + 08 2,70E + 08 1, 77E + 08 1,89E + 03 3,02E + 03 3,49E + 03 2 802 100 0 factor de melhoria por 0,1 teores de sal na formulação de PU é menor do que no caso de uma mistura ternária com um líquido iónico/EG/sal de metal alcalino.

Tabela 4:

EP-S 89 = KPF6 a 7% em EG N.° Vers. Antiestático E-PS 89 Barbes de antiestático Corresponde partes de sal [Ω] bloco inteiro 0 de 6 medições [Ω] 2,7 cm de corbe 0 de 3 medições [Ω] 1,2 cm de corte 0 de 3 medições EM Valor em - - 4,58E + 8,17E + 6,17E + branco 11 11 11 13 KPF6 a 7% em 2,86 0,2 1,22E + 1,20E + 7,80E + EE 10 10 09 3,77E + 6,81E + 7, 91E + 62 31 01 01 01 14 KPF6 a 7% em 3,77 0,264 9,22E + 9,03E + 6,00E + EE 09 09 09 4, 97E + 9,04E + 1,03E + 81 31 01 01 02 15 KPF6 a 7% em 5,7 0,4 5,83E + 8, 67E + 6,33E + EE 09 09 09 38

0 factor de melhoria diminui; quanto mais se empregar, mais pequeno fica o aumento da condutibilidade; além disso, o factor de melhoria por 0,1 teores de sal de metal alcalino é claramente menor do que no caso de uma mistura ternária com a utilização de um liquido iónico.

Os resultados das Tabelas 1 a 4 encontram-se representados em gráfico nas Figuras 1 e 2:

Na representação da Figura 3, a limitação, a que se está sujeito no caso da utilização do EP-S 89, torna-se particularmente clara. No caso do factor de melhoria absoluto máximo atingido de 110, foi necessário adicionar 8 teores da formulação de antiestático à formulação de PU, tendo sido contudo incorporados apenas 0,5 teores de sal de metal alcalino no sistema. No caso das duas misturas ternárias 3o ND e 3o NT, incorpora-se, pela adição de 8 teores da formulação de antiestático, já 1,09 ou 1,06 teores de sal de metal alcalino na formulação de PU. É surpreendente neste caso a ocorrência de um efeito sinérgico, visto que se verifica um aumento exponencial do factor de melhoria por 0,1 teores de sal de metal alcalino.

Na Figura 3 encontra-se representada a alteração do factor de melhoria relativo em função da quantidade (teores) de formulação de antiestático a ser adicionada. Enquanto no caso de misturas com líquidos iónicos, o factor de melhoria 39 relativo aumenta com o aumento da quantidade de formulação de antiestático, no caso da utilização da mistura EP-S 89 que não contém liquido iónico, ele chega mesmo a diminuir. 1. Quantos mais teores da mistura ternária 3o ND e 3o NT se empregar na formulação de PU, maior será o factor de melhoria! Efeito sinérgico. Aumento exponencial da condutibilidade. 2. No caso da mistura binária 2o NT, o efeito de melhoria por 0,1 teores de sal na formulação de PU é menor do que no caso de uma mistura ternária (IL/EG/sal de metal alcalino). 3. No caso do EP-S 89, o factor de melhoria relativo vai diminuindo com o aumento do teor de antiestático na formulação global. Ou seja, quanto mais se empregar, menor é o aumento da condutibilidade. Isto corresponde a um efeito de saturação. O aumento da condutibilidade não é directamente proporcional à quantidade utilizada. Além disso, o factor de melhoria relativo por 0,1 teores de sal de metal alcalino é claramente menor do que no caso de uma mistura ternária com a utilização de um liquido iónico.

Tabela 5:

Misturas ternárias (MMIM MS/EG/LiBTA) N.° Vers. Antiestático Barbes de antiestático Corresponde partes de sal [Ω] bloco inteiro 0 de 6 medições [Ω] 2,7 cm de corbe 0 de 3 medições [Ω] 1,2 cm de corte 0 de 3 medições EM ϊΜ«ι Valor em branco 2,82E + 11 5,23E + 11 3, 65E + 11 17 4,2 g MMIM MS; 10 g EG; 5,8 g L1BTA (29%) 1 0,290 3,55E + 09 6, 67E + 09 4,47E + 09 79 79 82 80 28 18 2,9 g MMIM MS; 14 g EG; 4,1 g LiEiTA (19,5%) 1 0,195 6,72E + 09 1, 01E + 10 7,17E + 09 42 52 51 48 25 Valor em branco 4,58E + 11 8,17E + 11 6,17E + 11 19 4,2 g MMIM MS; 10 g EG; 5,8 g LiEiTA (29%) 2 0,58 1,21E + 09 1, 72E + 09 1,31E + 09 378 476 471 441 76 20 4,2 g MMIM MS; 10 g EG; 5,8 g L1BTA (29%) 4 1,16 8,28E + 08 1,31E + 09 9,73E + 08 553 623 634 603 52 21 4,2 g MMIM MS; 10 g EG; 5,8 g L1BTA (29%) 6 1,74 9,58E + 08 1,17E + 09 1,02E + 09 478 700 607 595 34

Com as misturas ternárias (MMIM MS/EG/LiBTA) verifica-se que a condutibilidade (medida nos factores de melhoria por 0,1 teor de sal) baixa quantos mais teores da mistura se empregar na formulação de PU.

Tabela 6:

Misturas ternárias (MMIM MS/EG/diversos sais condutores) N.° Vers. Anbiesbábioo Barbes de antiestático Corresponde parbes de sal [Ω] bloco inbeiro 0 de 6 medições [Ω] 2,7 cm de corbe 0 de 3 medições [Ω] 1,2 cm de corbe 0 de 3 medições EM EHai Valor em branco 2, 95E + 11 5,23E + 11 3, 65E + 11 22 7 g MMIM MS; 10 g EG; 3 g NaN (CN) 2 (15%) 1 0,15 8,22E + 09 1,33E + 10 1,05E+ 10 34 39 35 36 24 23 4,9 g MMffl MS; 14 g EG; 2,1 g NaN (CN) 2 (10%) 1 0,1 1,40E + 10 2,55E + 10 1,47E + 10 20 21 25 22 22 24 5,3 g MMffl MS; 10 g EG; 4,7 g KPF6 (23,5%) 1 0,235 8,70E + 09 1,12E + 10 8,83E + 09 32 47 41 40 17 25 3,7 g MMffl MS; 14 g EG; 3,3 g KPF6 (15,7%) 1 0,157 1, 47E + 10 2,15E + 10 1, 72E + 10 19 24 21 22 14 26 6.5 g MMffl MS; 10 g EG; 3.5 g NaBF4 (17,5%) 1 0,175 9,57E + 09 1,57E + 10 1,15E + 10 29 33 32 32 18 27 4,6 g MMffl MS; 14 g EG; 2,4 g NaBF4 1 0,114 1,11E + 10 2,08E + 10 1,35E + 10 (11,4%) 25 25 27 26 23 28 7,2 g MMM MS; 10 g EG; 2,8 g NaSCN (14%) 1 0,14 8,87E + 09 1,53E + 10 7,43E + 09 32 34 49 38 27 29 5 g MMIM MS; 14 g EG; 2 g NaSCN (9,5%) 1 0,095 1,33E + 10 2,37E + 10 1, 40E + 10 21 22 26 23 24

Nas misturas ternárias (MMIM MS/EG/sal condutor), verifica-se que a misturas com a maior concentração de sal (o menor teor de EG), medida nos factores de melhoria por 0,1 teores de sal, são as que apresentam uma maior condutibilidade.

Tabela 7:

Misturas ternárias (EMIM ES/EG/diversos sais condutores) N.° Vers. Antiestátioo Barbes de antiestático Corresponde parbes de sal [Ω] bloco inbeiro 0 de 6 medições [Ω] 2,7 cm de corbe 0 de 3 medições [Ω] 1,2 cm de corbe 0 de 3 medições EM ϊΜ«ι Valor em branco 3,42E + 11 7,17E + 11 4, 77E + 11 30 4.5 g EMM ES; 10 g EG; 5.5 g L1BTA (27,5%) 1 0,275 6,58E + 09 1,04E + 10 6,17E + 09 52 69 77 66 24 31 3,2 g EMM ES; 14 g EG; 3,8 g L1BTA (18,1%) 1 0,181 8,35E + 0,9 1,30E + 10 7,23E + 09 41 55 66 54 30 32 7,3 g EMM ES; 10 g EG; 2,7 g 1 0,135 2,42E + 10 1,30E + 10 1,11E + 10

NaN (CN) 2 (13,5%) 14 55 43 37 27 33 5,1 g EMM ES; 14 g EG; 1, 9 g NaN (CN) 2 (9%) 1 0,09 1, 66E + 10 1,87E + 10 1,30E + 10 21 38 37 32 36 34 5,6 g EMM ES; 10 g EG; 4,4 g KPF6 (22%) 1 0,22 9,17E + 09 1,20E + 10 8,17E + 09 37 60 58 52 24 35 3,9 g EMM ES; 14 g EG; 3,1 g KPF6 (14,8%) 1 0,148 1,10E + 10 1,25E + 10 1,10E + 10 31 57 43 44 30 36 6,8 g EMM ES; 10 g EG; 3,2 g NaBF4 (16%) 1 0,16 1,20E + 10 1,83E + 10 1,20E + 10 28 39 40 36 23 37 4,8 g EMM ES; 14 g EG; 2,2 g NaBF4 (10,5%) 1 0,105 1, 75E + 10 2,47E + 10 1, 60E + 10 20 29 30 26 25 38 7.5 g EMM ES; 10 g EG; 2.5 g NaSCN (12,5%) 1 0,125 1,24E + 10 1,67E + 10 1,17E + 10 27 43 41 37 30 39 5,2 g EMM ES; 14 g EG; 1,8 g NaSCN (8,6%) 1 0,086 1, 69E + 10 2,35E + 10 1,57E + 10 20 30 30 27 31

Tabela 8

Misturas ternárias (diversos IL/EG/KPFê) N.° Vers. Antiestátioo Barbes de antiestátioo Corresponde partes de sal [Ω] bloco inteiro 0 de 6 medições [Ω] 2,7 cm de corte 0 de 3 medições [Ω] 1,2 cm de corte 0 de 3 medições EM ϊΜ«ι Valor em branco 3, 92E + 11 6,30E + 11 4, 77E + 11 40 40 g 1EGO IL T16ES 10 g EE, 9 g KPF6 (15%) 1 0,15 2,08E + 10 3,00 + 10 2,15E + 10 19 21 22 21 14 41 40 g 1EGO IL T16ES 10 g EE, 9 g KPF6 (15%) 2 0,30 1, 01E + 10 1,50E + 10 1,10E + 10 39 42 43 41 14 42 40 g 1EGO IL T16ES 10 g FE, 9 g KPF6 (15%) 3 0,45 7, 72E + 09 8,93E + 09 6,83E + 09 51 71 70 64 14 43 40 g 1EGO IL T16ES 10 g FE, 9 g KPF6 (15%) 4 0,60 6,75E + 09 8,33E + 09 5, 90E + 09 58 76 81 71 12 44 40 g 1EGO IL T16ES 10 g FE, 9 g KPF6 (15%) 1 0,15 2,08E + 10 3,00E + 10 2,15E + 10 14 45 3,7 g MMM M3; 14 g EE; 3,3 g KPF6 (15,7%) 1 0,157 1, 47E + 10 2,15E + 10 1, 72E + 10 14 46 3,9 g EMM ES; 14 g EE; 3,1 g KPF6 (14,8%) 1 0,148 1,10E + 10 1,25E + 10 1,10E + 10 30

Com praticamente o mesmo teor de KPF6 na formulação de PU, a selecção do líquido iónico tem uma grande influência na condutibilidade da espuma de PU ou no factor de melhoria a ser atingido. 0 EMIM ES é claramente mais eficaz do que o MMIM MS.

Tabela 9:

Mistura binária (BMIM BR/LiBTA) N.° Vers. Antiestático Barbes de antiestático Corresponde partes de sal [Ω] bloco inteiro 0 de 6 medições [Ω] 2,7 cm de corte 0 de 3 medições [Ω] 1,2 cm de oarbe 0 de 3 medições EM Valor em branco 3,55E + 11 7, 67E + 11 5,00E + 11 47 18 g BMIM BR 2 g L1BTA (10%) 1 0,1 7,20E + 09 1,12E + 10 6,53E + 09 49 69 77 65 65 48 18 g BMIM BR 2 g L1BTA (10%) 2 0,2 4,45E + 09 5,27E + 09 4,42E + 09 80 146 113 113 57 49 18 g BMIM BR 2 g L1BTA (10%) 3 0,3 2,77E + 09 5,83E + 09 3,57E + 09 128 131 140 133 44 50 18 g BMIM BR 2 g L1BTA (10%) 4 0,4 2,10E + 09 3, 67E + 09 2,20E + 09 169 209 227 202 51 0 factor de melhoria relativo baixa quantos mais teores da mistura se empregar na formulação de PU (efeito de saturação) . Em todo o caso, o BMIM BR tem um efeito positivo na condutibilidade da espuma em comparação com as misturas de (MMIM/EMIM MS/ES//EG).

Tabela 10:

Mistura ternária = KPF6/MMIM ES equimolar + teor de massa igual de EG N.° Vers. Antiestático Barbes de antiestático Corresponde partes de sal [Ω] bloco inteiro 0 de 6 medições [Ω] 2,7 cm de corte 0 de 3 medições [Ω] 1,2 cm de corte 0 de 3 medições IM EHai Valor em branco 2, 95E + 11 5,23E + 11 3, 65E + 11 51 5,3 g MMIM M3; 10 g EG; 4,7 g KPF6 (23,5%) 1 0,235 8,70E + 09 1,12E + 10 8,83E + 09 32 47 41 40 17 52 5,3 g MMIM M3; 10 g EG; 4,7 g KPF6 (23,5%) 2 0,47 4, 98E + 09 5,13E + 09 4,37E + 09 9,21E + 01 1,59E + 02 1,41E + 02 131 28 53 5,3 g MMIM M3; 10 g EG; 4,7 g KPF6 (23,5%) 4 0,94 3,03E + 09 4,37E + 09 2,70E + 09 1,51E + 02 1,87E + 02 2,28E + 02 189 20 54 5,3 g MMIM MS; 10 g EG; 4,7 g KPF6 (23,5%) 6 1,41 1, 95E + 09 2,55E + 09 1,57E + 09 2,35E + 02 3,20E + 02 3,92E + 02 316 22 55 5,3 g MMIM MS; 10 g EG; 4,7 g KPF6 (23,5%) 7,6 1,786 1,39E + 09 1,82E + 09 1,10E + 09 3,29E + 02 4,50E + 02 5,59E + 02 446 25

Quantos mais teores de agente antiestático se empregar maior será a condutibilidade (relação linear).

Tabela 11:

Puro IL BMIM TC: N. ° Vers. Antiestático Antiestático Corresponde partes de sal [Ω] bloco inteiro 0 de 6 medições [Ω] 2,7 an de corte 0 de 3 medições [Ω] 1,2 an de corte 0 de 3 medições ΪΜ MU Valor em - - 4,58E + 8,17E + 6,17E + branco 11 11 11 56 BMIM SCN 2 2,71E + 2,05E + 2,47E + 09 09 09 1,69E + 3,98E + 2,50E + 273 ~ 02 02 02 57 BMM SCN 4 1,17E + 1,07E + 4,68E + 09 09 09 3, 93E + Ί,66E + 1,32E + 430 ~ 02 02 02

Tabela 12:

Teor máximo de sal condutor no IL (EMIM ES) N.° Vers. Antiestático Antiestático Corresponde partes de sal [Ω] bloco inteiro 0 de 6 medições [Ω] 2,7 an de corte 0 de 3 medições [Ω] 1,2 an de corte 0 de 3 medições EM Valor em branco 4,58E + 11 8,17E + 11 6,17E + 11 58 20,0 g EMIM ES 4 g NaN (CN)2 (16,7%) 4 0,67 1,48E + 09 1,53E + 09 1,16E + 09 420 63 59 20,0 g EMIM 8 1,34 6,75E + 6,13E + 6,17E + ES 4 g NaN (CN)2 (16,7%) 08 08 08 789 59 60 20,0 g EMIM ES 2 g NaSCN (9,1%) 4 0,364 2,05E + 09 2,20E + 09 1,60E + 09 304 83 61 20,0 g EMIM ES 2 g NaSCN (9,1%) 8 0,728 9,87E + 08 1,15E + 09 4,30E + 08 1 132 155 62 20 g EMIM ES 1,4 g KSCN (6,5%) 2 0,131 7,83E + 09 1,08E + 10 5,37E + 09 5,85E + 01 7,59E + 01 1,15E + 02 83 63 63 20 g EMIM ES 1,4 g KSCN (6,5%) 6 0,393 1,92E + 09 2,50E + 09 2,73E + 09 2,39E + 02 3,27E + 02 2,26E + 02 264 67

Os valores absolutos da condutibilidade da espuma de PU são elevados, mas sem EG não se obtém, com estas concentrações de sal de metal alcalino, soluções claras do sal no liquido iónico puro; os factores de melhoria relativos são inferiores aos das respectivas misturas ternárias.

Tabela 13:

Teor máximo de diversos sais condutores em misturas ternárias (EG/EMIM ES/sal condutor)

Valor em branco 4,58E + 11 8,17E + 11 6,17E + 11 64 9,2 g EMIM ES, 20,55 g EG, 20,25 g KSCN (40,5%) 4 1,62 1,45E + 09 1,73E + 09 1,05E + 09 464 29 65 9,2 g EMIM ES, 20,55 g EG, 20,25 g KSCN (40,5%) 8 3,24 8,55E + 08 1,16E + 09 7, 93E + 08 614 19 66 8,17 g EMIM ES, 16,8 g NaSCN (33,6% em peso) 25,0 g EG 4 1,344 3,87E + 09 7,17E + 09 2,57E + 09 189 14 67 8,17 g EMIM ES, 16,8 g NaSCN (33,6% em peso), 25,0 g EG 8 2,688 9,00E + 08 1,08E + 09 7, 93E + 08 614 23

As concentrações o mais elevadas possível de sal condutor nas misturas ternárias não têm forçosamente a ver com níveis de condutibilidade claramente maiores ou com maiores factores de melhoria relativos. Os factores de melhoria relativos são até mesmo claramente menores do que nas misturas em que estejam misturados de forma equimolar o sal condutor e o líquido iónico.

Avaliação sumária: 1. Quantos mais teores de misturas ternárias 3o ND e 3o NT se empregar na formulação de PU, maior será o factor de melhoria! Efeito sinérgico. Aumento exponencial da condutibilidade (Tabelas 1 e 2). 2. No caso da mistura binária 2o NT, o efeito de melhoria por 0,1 teores de sal na formulação de PU é menor do que no caso de uma mistura ternária (IL/EG/sal de metal alcalino) (Tabela 3). 3. No caso do EP-S 89, o factor de melhoria relativo diminui com o aumento do teor de agente antiestático na formulação global. Ou seja, quanto mais se empregar, menor é o aumento da condutibilidade. Isto corresponde a um efeito de saturação. 0 aumento da condutibilidade não é directamente proporcional à quantidade empregue. Além disso, o factor de melhoria relativo por 0,1 teores de sal de metal alcalino é claramente menor do que no caso de uma mistura ternária com a utilização de um liquido iónico (Tabela 4). 4. Com a mistura ternária (MMIM MS/EG/LiBTA), verifica-se que a condutibilidade medida nos factores de melhoria relativos baixa quantos mais teores de agente antiestático se empregar na formulação de PU. Isto permite concluir que o efeito sinérgico anteriormente descrito fica claramente mais forte quando se emprega NaSCN e

NaN(CN)2 do que quando se emprega LiBTA (Tabela 5). 5.

No caso da utilização de misturas ternárias (MMIM MS/EG/sal condutor), que contêm diferentes sais condutores mas o mesmo IL (Tabela 6) , verifica-se que as misturas com o maior teor de sal de metal alcalino (ou com o teor mais baixo de EG) medido nos factores de melhoria relativos são as que têm uma maior condutibilidade. De forma surpreendente, observa-se no caso da utilização do EMIM ES como IL precisamente o efeito contrário. Ao utilizar o EMIM ES, as mais eficazes são as misturas ternárias que tenham um menor teor de sal de metal alcalino, medido nos factores de melhoria relativos. Além disso, esta série de experiências (Tabelas 6 e 7) comprova que os sais NaSCN e NaN(CN)2 nestas misturas ternárias levam a um maior factor de melhoria relativo do que os sais de metais alcalinos NaBF4 e KPF6. 6. Os resultados resumidos na Tabela 8 comprovam que o EMIM ES é, em comparação com o MMIM MS e o TEGO IL T16ES, o IL mais eficaz nos antiestáticos ternários. 7. Tabela 11: no caso da utilização de misturas binárias (IL + sal condutor, sem EG) , os valores absolutos da condutibilidade da espuma de PU são elevados, mas sem EG não se obtém soluções claras de sal de metal alcalino com estas concentrações de sal de metal alcalino no liquido iónico puro. Além disso, os factores de melhoria relativos são inferiores aos das respectivas misturas ternárias.

Lisboa, 21 de Maio de 2010

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de soluções de sais metálicos em líquidos iónicos como agentes antiestáticos para plásticos.

2. Utilização de soluções de sais metálicos de acordo com a reivindicação 1, em misturas sinérgicas de líquidos iónicos e de dióis e/ou de polióis como agentes antiestáticos para plásticos.

3. Utilização de acordo com a reivindicação 1 ou 2, como agentes antiestáticos para poliuretanos.

4. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por os líquidos iónicos consistirem em pelo menos um catião com as Fórmulas gerais (1) a (4): rÍr3r3r4n·* d) RxRaN+«CR3R4 (2) RiR8R3R4p+ ¢3} RiR2P+'saCR3R4 (4) em que R1, R2, R3, R4 são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, um radical hidrocarboneto alifático, linear ou ramificado, eventualmente contendo ligações duplas, com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático, eventualmente contendo ligações duplas, com 5 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto 2 aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarilo com 7 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático eventualmente contendo ligações duplas, interrompido por um ou mais heteroátomos (oxigénio, NH, NR' em que R' é igual a um radical Ci-C3o-alquilo eventualmente contendo ligações duplas), linear ou ramificado, com 2 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático, eventualmente contendo ligações duplas, linear ou ramificado, interrompido por uma ou mais funcionalidades, que se selecciona do grupo -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, - (O)C-NH, - (CH3) N-C (O)-, - (O) C-N(CH3)-, -S(02)-0-, -O-S(Oz)-, -S(Oz)-NH-, -nh- S(02)-, -s (02) -N(CH3)-, -N(CH3) -S (02)-, com 2 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático ou cicloalifático, contendo eventualmente ligações duplas, linear ou ramificado, funcionalizado na posição terminal OH, OR', NH2, N(H)R', N(R')2 (em que R' é igual a um radical Ci-C30-alquilo contendo eventualmente ligações duplas), com 1 a 30 átomos de carbono, ou um poliéter de estrutura em bloco ou estatística de acordo com -(Rs-0)n-R6, em que 3 R1 é um radical hidrocarboneto linear ou ramificado, contendo 2 a 4 átomos de carbono, n élalOO, e R2 significa hidrogénio, um radical hidrocarboneto alifático, contendo eventualmente ligações duplas, linear ou ramificado, com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático, contendo eventualmente ligações duplas, com 5 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarilo com 7 a 40 átomos de carbono, ou é um radical -C(0)-R3 em que R3 é igual a um radical hidrocarboneto alifático, contendo eventualmente ligações duplas, linear ou ramificado, com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático, contendo eventualmente ligações duplas, com 5 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarilo com 7 a 40 átomos de carbono. 1 Utilização de acordo com a reivindicação 4, 2 caracterizada por se empregar catiões que derivam de compostos ciclicos saturados ou insaturados e de compostos aromáticos com, respectivamente, pelo menos 3 um átomo de nitrogénio de ligação tripla num anel 4 heterocí clico de 4 a 10 elementos com as Fórmulas gerais (5), (6) e (7), podendo os anéis heterociclicos conter eventualmente outros heteroátomos

e em que os substituintes têm o seguinte significado R é um hidrogénio, um radical hidrocarboneto alifático, eventualmente contendo ligações duplas, linear ou ramificado, com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto eventualmente contendo ligações duplas cicloalif ático, com 5 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono ou um radical alquilarilo com 7 a 40 átomos de carbono. R1 e R2 têm neste caso o significado anteriormente dado, Rla significa hidrogénio, um radical hidrocarboneto alifático, contendo eventualmente ligações duplas, linear ou ramificado, com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático, eventualmente contendo ligações duplas, com 5 5 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarilo com 7 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático, eventualmente contendo ligações duplas, linear ou ramificado, interrompido por um ou mais heteroátomos (oxigénio, NH, NR' em que R' é igual a um radical Ci-C30-alquilo eventualmente contendo ligações duplas, em particular -CH3) , com 2 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático, eventualmente contendo ligações duplas, linear ou ramificado, interrompido por uma ou mais funcionalidades, que se selecciona do grupo -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH- C(O)-, - (CH3) N-C (O) -, - (O) C-N (CH3) -, -S(02)- 0-, -O-S(Oz)-, -S(02)-NH-, -NH-S(02)-, -S(02)-N (CH3) -, -N(CH3)-S (02)-, com 2 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático ou cicloalifático, contendo eventualmente ligações duplas, linear ou ramificado, funcionalizado na posição terminal OH, OR', NH2, N(H)R', N (R' ) 2 (em que R' é igual a um radical Ci-C3o-alquilo contendo eventualmente ligações duplas), com 1 a 30 átomos de carbono, ou um poliéter de estrutura em bloco ou estatística de acordo com -(Rs-0)n-R6, é um átomo de oxigénio, um átomo de enxofre ou um átomo de nitrogénio substituído (X = O, S, NRla) . X 6

6. Utilização de acordo com a reivindicação 4 ou 5, como agentes antiestáticos para poliuretanos.

7. Utilização de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por também se empregar os liquidos iónicos compostos por pelo menos um catião com a Fórmula geral (8)

em que R8, R9, R10, R11, R12 são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, um radical hidrocarboneto alifático contendo eventualmente ligações duplas, ramificado ou linear, com 1 a 30, de preferência 1 a 8, em particular 1 a 4, átomos de carbono, um radical hidrocarboneto, contendo eventualmente ligações duplas, cicloalifático, com 5 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarilo com 7 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático, contendo eventualmente ligações 7 duplas, linear ou ramificado, interrompido por um ou mais heteroátomos (oxigénio, NH, NR' em que R' é igual a um radical Ci-C3o-alquilo eventualmente contendo ligações duplas), com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático, eventualmente contendo ligações duplas, linear ou ramificado, interrompido por uma ou mais funcionalidades, que se selecciona do grupo -O-C(O)-, (O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, - (CH3) N-C (O) -, -(0)C-N(CH3)-, S(02)-0-, -O-S(Oz)-, -S(Oz)-NH-, - NH-S(02)-, -s (02) -N(CH3)-, N (CH3)-S (02)-, com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático ou cicloalifático, contendo eventualmente ligações duplas, linear ou ramificado, funcionalizado na posição terminal OH, OR', NH2, N(H)R', N (R') 2 (em que R' é igual a um radical Ci-C3o-alquilo contendo eventualmente ligações duplas), com 1 a 30 átomos de carbono, ou um poliéter de estrutura em bloco ou estatística de -(Rs-0)n-R6, em que é um radical hidrocarboneto R5 contendo 2 a 4 átomos de carbono, n é 1 a 100, e R6 significa hidrogénio, um radical hidrocarboneto alifático, contendo eventualmente ligações duplas, linear ou ramificado, com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático, contendo eventualmente ligações duplas, com 5 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarilo com 7 a 40 átomos de carbono, ou um radical -C (O) -R7 em que R7 é igual a um radical hidrocarboneto alifático contendo eventualmente ligações duplas, linear ou ramificado, com 1 a 30 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático, contendo eventualmente ligações duplas, com 5 a 4 0 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarilo com 7 a 40 átomos de carbono.

8. Utilização de reivindicações acordo com pelo menos uma das a 7, caracterizada por os líquidos 9 iónicos conterem um anião, seleccionado do grupo dos halogenetos, bis-(perfluoroalquilsulfonil)-amida ou bis-(perfluoroalquilsulfonil)-imida, como, por exemplo, bis-(trifluorometilsulfonil)-imida, tosilatos de alquilo e de arilo, tosilatos de perfluoroalquilo, nitrato, sulfato, hidrogenossulfato, sulfatos de alquilo e de arilo, sulfatos de poliéter e sulfonatos de poliéter, sulfatos de perfluoroalquilo, sulfonato, sulfonatos de alquilo e de arilo, sulfonatos de alquilo e de arilo perfluorados, carboxilatos de alquilo e de arilo, carboxilatos de perfluoroalquilo, perclorato, tetracloroaluminato, sacarinato, de preferência aniões dos compostos tiocianato, isotiocianato, dicianamida, borato de tetrafenilo, borato de tetrakis-(pentafluorofenilo), tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, fosfato e fosfatos de poliéter.

9. Utilização de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por os líquidos iónicos conterem um catião seleccionado dentre os compostos com as Fórmulas gerais (1) e/ou (7) e um anião de dicianamida, de tiocianato, de isotiocianato, de hexafluorofosfato.

10. Utilização de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada por se empregar misturas de dois ou mais líquidos iónicos compostos por catiões com as Fórmulas gerais (1) a (8), por sua vez combinados com pelo menos um anião.

11. Utilização de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada por conter, como sais condutores, pelo menos um sal seleccionado do 10 grupo sobretudo dos sais de metais alcalinos com os aniões bis-(perfluoroalquilsulfonil)-amida ou bis-(perfluoroalquilsulfonil)-imida, como, por exemplo, bis-(trifluorometilsulfonil)-imida, tosilatos de alquilo e de arilo, tosilatos de perfluoroalquilo, nitrato, sulfato, hidrogenossulfato, sulfatos de alquilo e de arilo, sulfatos de poliéter e sulfonatos de poliéter, sulfatos de perfluoroalquilo, sulfonato, sulfonatos de alquilo e de arilo, sulfonatos de alquilo e de arilo perfluorados, carboxilatos de alquilo e de arilo, carboxilatos de perfluoroalquilo, perclorato, tetracloroaluminato, sacarinato, tiocianato, isotiocianato, dicianamida, borato de tetrafenilo, borato de tetrakis-(pentafluorofenilo), tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, fosfato e fosfatos de poliéter. Lisboa, 21 de Maio de 2010 1/3 Figura 1: Factor ds melhoria » relação a teores de sal de metal alcalino na formulação de PU Factor cie rae lhori a

Teores de sai de isetai alcalino na formulação de PU

2/3 Figura 2: Mistura Teor de sal de metal alcalino (Formulação de anilestático)/Faetor de melhoria 0,273 0,544 0,82 1,09 12)/138 (4)/328 6S/782 (8)/1952 -#-> 3δ MT 0,265 0,53 0,8 1,06 (2)/105 {4)/192 (6)/684 (8)/1839 «é-~ 2o ÍT 0/7 1,4 2,1 2,8 {2)/96 (4)/251 ¢6)/1078 (8)/2802 £P~S 89 0,2 0,264 0,4 0,5 {2,86)/62 13,77)/81 (5,7)/90 (7,4)/110 Figura

3: Factor da melhoria relativo FMrel {por 0,1 teores da sal da metal alcalino) so caso da adição de 2, 4, 6 e 8 teores ao todo de formulação de ajitiestátíco á forKitsiação de PU 200

Teor de toríriulaçao de antíestátiGG ne taríraslaçao de PU Factor de jnelhoria FHrel= Factor de melhoria absoluto (teores de sal de metal alcalino/0,1)