PT1817439E - Non-evaporable getter alloys for hydrogen sorption - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃODESCRIPTION

LIGAS DE MATERIAIS REACTIVOS NÃO EVAPORÁVEIS PARA A SORÇÃO DEALLOYS OF NON-EVAPORABLE REACTIVE MATERIALS FOR THE

HIDROGÉNIO O presente invento refere-se a ligas de materiais reactivos não evaporáveis (ligas getter) para a sorção de hidrogénio. Em particular, o invento lida com ligas de materiais reactivos não evaporáveis que têm boas propriedades de sorção de hidrogénio a temperaturas relativamente baixas.HYDROGEN The present invention relates to non-vaporizable reactive alloys (getter alloys) for hydrogen sorption. In particular, the invention deals with alloys of non-evaporable reactive materials having good hydrogen sorption properties at relatively low temperatures.

Muitas aplicações no campo da indústria ou investigação exigem, para o seu trabalho correcto, uma atmosfera isenta de hidrogénio num recipiente fechado; o espaço dentro do recipiente pode ser mantido, quer sob condições de vácuo elevado, quer cheio com uma atmosfera de um determinado gás (ou misturas de gás) . Exemplos de aplicações industriais nas quais o hidrogénio é prejudicial são os invólucros sob vácuo para isolamento térmico (por exemplo garrafas térmicas, também chamadas "termos", ou colectores solares), devido à elevada condutividade térmica deste gás; alguns tipos de lâmpadas, nas quais a presença de hidrogénio no gás de enchimento provoca, normalmente, uma variação dos parâmetros físicos de operação (tal como a voltagem de iluminação); ou os tubos de produção de raios X. Os processos de produção destes dispositivos compreendem uma etapa de evacuação do contentor e seu possível enchimento com o gás pretendido, mas sempre que é produzido um vácuo elevado ou um gás livre de 6672 oxigénio, existem mecanismos que levam o hidrogénio a reentrar no sistema; estes mecanismos são, principalmente, a desgaseificação das paredes do recipiente e a permeabilidade ao hidrogénio através destas paredes a partir da atmosfera exterior para o recipiente, provocando assim problemas na operação correcta dos referidos dispositivos. Devido a estes mecanismos, o hidrogénio também representa a principal contribuição para a pressão residual em sistemas de vácuo muito elevado (UHV - Ultra-High Vacuum)), tal como os aceleradores de partículas utilizados no campo da investigação.Many applications in the field of industry or research require, for their correct work, a hydrogen-free atmosphere in an enclosed container; the space within the container may be maintained either under high vacuum conditions or filled with an atmosphere of a particular gas (or gas mixtures). Examples of industrial applications in which hydrogen is detrimental are vacuum insulation sheaths (eg thermal bottles, also called " terms ", or solar collectors), because of the high thermal conductivity of this gas; some types of lamps in which the presence of hydrogen in the filler gas normally causes a variation of the physical operating parameters (such as the lighting voltage); or the X-ray production tubes. The production processes of these devices comprise a step of evacuating the container and its possible filling with the desired gas, but whenever a high vacuum or an oxygen free gas is produced, there are mechanisms which cause hydrogen to re-enter the system; these mechanisms are mainly the degassing of the vessel walls and the permeability to hydrogen through these walls from the outer atmosphere to the vessel, thus causing problems in the correct operation of said devices. Because of these mechanisms, hydrogen also represents the major contribution to residual pressure in very high vacuum (UHV) systems, such as particle accelerators used in the field of research.

Para remover estes traços de hidrogénio utilizam-se normalmente materiais reactivos não evaporáveis (conhecidos no ramo como NEG's - Non-Evaporable Getter) , isto é, materiais que podem fixar quimicamente as moléculas de hidrogénio assim como de outros gases, tais como a água, oxigénio e óxidos de carbono. Os materiais reactivos são normalmente metais dos grupos de transição III, IV e V ou suas ligas com outros elementos, normalmente metais de transição ou alumínio. Os materiais reactivos mais usados são as ligas à base de titânio e, em particular, de zircónio.To remove these traces of hydrogen, non-evaporable reactive materials (known in the art as NEG's - Non-Evaporable Getter), i.e. materials which can chemically fix hydrogen molecules as well as other gases such as water, oxygen and carbon oxides. Reactive materials are usually metals of transition groups III, IV and V or their alloys with other elements, usually transition metals or aluminum. The most commonly used reactive materials are alloys based on titanium and, in particular, zirconium.

Estes materiais e a sua utilização na sorção do oxigénio de espaços sob vácuo ou de gases inertes são bem conhecidos e estão descritos num conjunto de patentes, tais como a patente US 3,203,901 (que revela ligas de zircónio-alumínio), a patente US 4,071,335 (ligas de zircónio-níquel), a patente US 4,312,669 (ligas de zircónio-vanádio-ferro), a patente US 2 6672 4,668,424 (ligas de zircónio-níquel-terras raras com a adição opcional de ou mais metais), a patente US 4,839,085 (ligas de zircónio-vanádio-E, em que E é um elemento escolhido de entre Fe, Ni, Mn e Al) , e a patente US 5, 961,750 (ligas de zircónio-cobalto-terras raras).These materials and their use in the oxygen sorption of void or inert gas spaces are well known and are described in a set of patents, such as U.S. Patent 3,203,901 (disclosing zirconium aluminum alloys), U.S. Patent 4,071,335 U.S. 4,312,669 (zirconium-vanadium-iron alloys), U.S. Patent No. 2,662,468,424 (zirconium-nickel-rare earth alloys with the optional addition of one or more metals), U.S. Patent 4,839,085 (zirconium-vanadium-E alloys, wherein E is an element selected from Fe, Ni, Mn and Al), and U.S. Patent 5,961,750 (zirconium-cobalt-rare earth alloys).

Em particular, no que diz respeito à sorção de hidrogénio, a utilização de itrio ou misturas sólidas que o contêm é conhecida. A patente US 3,953,755 revela a utilização deste elemento (protegido por camadas finas de outros metais) no interior de lâmpadas de descarga. A patente GB 1,248,184 revela a utilização de misturas sólidas ou compostos intermetálicos de itrio com outros metais para a sorção de hidrogénio em várias aplicações. Esta patente exige que o itrio esteja sempre presente na forma de uma fase separada em quantidade suficiente para cumprir a função de materiais reactivos, de modo que as propriedades de materiais reactivos das composições de acordo com essa patente são essencialmente as mesmas que as do itrio puro. Esta caracteristica pode ser também atribuída pelo facto de, com muitos dos metais listados na patente (zircónio, titânio, nióbio, háfnio, molibdénio, tântalo, tungsténio e vanádio) o itrio não forma compostos nem ligas, enquanto com outros metais (alumínio, berílio, cobalto, cobre, ferro, magnésio, níquel, manganês e zinco) o itrio forma apenas compostos intermetálicos mas não ligas (ver o livro "Constitutíon of Binary Alloys", Io suplemento, editado por R. P. Elliot, McGraw-Hill, 1965), e as quantidades de itrio aí indicadas 3 6672 são, no entanto, tais, que, na composição, se garante que este elemento esteja em excesso em relação à quantidade que poderia ser ligada na forma de compostos intermetálicos, pelo que pelo menos uma sua porção permanece na forma de metal puro. Finalmente, a patente WO 03/029502 revela composições de ítrio-vanádio e ítrio-tin sendo ricas em ítrio; também neste caso as propriedades de sorção do hidrogénio do material são, essencialmente, as do itrio puro. A função dos metais adicionados ao itrio nestes dois últimos documentos consiste, principalmente, em realçar a sorção de hidrogénio pelos materiais reactivos.In particular, with respect to sorption of hydrogen, the use of yttrium or solid mixtures containing it is known. U.S. Patent 3,953,755 discloses the use of this element (protected by thin layers of other metals) within discharge lamps. GB 1,248,184 discloses the use of solid mixtures or intermetallic compounds of yttrium with other metals for the sorption of hydrogen in various applications. This patent requires that yttrium is always present in the form of a separate phase in an amount sufficient to fulfill the function of reactive materials, so that the reactive material properties of the compositions according to that patent are essentially the same as those of pure yttrium . This feature can also be attributed to the fact that with many of the metals listed in the patent (zirconium, titanium, niobium, hafnium, molybdenum, tantalum, tungsten and vanadium), yttrium does not form compounds or alloys, whereas with other metals , cobalt, copper, iron, magnesium, nickel, manganese and zinc) yttrium forms only intermetallic compounds but not alloys (see the book " Constitution of Binary Alloys ", the supplement, edited by RP Elliot, McGraw-Hill, 1965) , and the yttrium amounts indicated therein are, however, such that in the composition this element is guaranteed to be in excess of the amount which could be bound in the form of intermetallic compounds, whereby at least one portion remains in the form of pure metal. Finally, WO 03/029502 discloses yttrium-vanadium and yttrium-tin compositions being yttrium rich; also in this case the hydrogen sorption properties of the material are essentially those of the pure yttrium. The function of the metals added to yttrium in the latter two documents consists mainly of enhancing the sorption of hydrogen by the reactive materials.

Os materiais NEG mostram um comportamento de sorção em relação ao hidrogénio que é diferente do comportamento em relação a outros gases. Enquanto para a maioria dos gases a sorção química por estas ligas é irreversível, a sorção de hidrogénio por NEG's é um processo de equilíbrio reversível em função da temperatura: verifica-se uma sorção eficiente do hidrogénio a temperaturas relativamente baixas (inferiores a 200 - 400°C, de acordo com a composição química do material), mas é libertada a temperaturas mais elevadas. As características de equilíbrio destes materiais na sorção do hidrogénio são representadas geralmente de uma forma gráfica por meio de curvas, que dão, a temperaturas diferentes, a pressão de equilíbrio do hidrogénio sobre a liga em função da concentração de hidrogénio no material NEG. 4 6672The NEG materials show a sorption behavior in relation to hydrogen that is different from the behavior in relation to other gases. While for most gases chemical sorption by these alloys is irreversible, hydrogen sorption by NEG's is a reversible equilibrium process as a function of temperature: efficient sorption of hydrogen occurs at relatively low temperatures (below 200-400 ° C, according to the chemical composition of the material), but is released at higher temperatures. The equilibrium characteristics of these materials in the hydrogen sorption are generally graphically represented by curves which give the equilibrium pressure of hydrogen on the alloy as a function of the concentration of hydrogen in the NEG material at different temperatures. 4 6672

Outra caracteristica dos NEG's é o facto de, para cumprirem a sua função, exigirem normalmente um tratamento de activação térmica inicial a temperaturas que podem variar entre cerca de 300°C até cerca de 900°C durante um período de tempo compreendido entre alguns minutos até várias horas, dependendo da composição do material.Another feature of the NEG's is that in order to fulfill their function they normally require an initial thermal activation treatment at temperatures ranging from about 300øC to about 900øC for a period of time ranging from a few minutes to several hours, depending on the composition of the material.

As características vantajosas para que um material NEG seja utilizado para a sorção do hidrogénio são uma baixa pressão de equilíbrio do hidrogénio e uma baixa temperatura de activação.Advantageous features for a NEG material to be used for hydrogen sorption are a low hydrogen equilibrium pressure and a low activation temperature.

Entre os materiais NEG anteriormente referidos, os que têm melhores características de sorção de hidrogénio (baixas pressões de equilíbrio) são as ligas de zircónio-alumínio, as ligas de zircónio-cobalto-terras raras e o ítrio. Entre estes materiais, as ligas de zircónio-alumínio têm uma elevada temperatura de activação: de modo a executar uma boa activação destas ligas num tempo não excessivamente longo, é necessário activá-las a temperaturas superiores a 700°C; esta caracteristica torna-as não adequadas para qualquer aplicação, tal como quando a câmara que se pretende seja mantida isenta de hidrogénio tem paredes de vidro, por exemplo termos ou algumas lâmpadas. 0 ítrio e as composições da patente GB 1,248,184 (que, como já foi visto, são funcionalmente as mesmas do ítrio puro) apenas trabalham bem se forem mantidos a temperaturas relativamente elevadas, superiores a cerca de 600°C. As ligas de zircónio-cobalto- 5 6672 terras raras exigem temperaturas mais baixas de activação e operação, mas apresentam propriedades piores de sorção de hidrogénio (particularmente a pressão de equilíbrio) do que as do ítrio. A publicação de patente internacional WO 01/92590 revela ligas de materiais reactivos compreendendo 60 - 85% de zircónio, 2 - 20% de vanádio, 0.5 - 10% de ferro, 2.5 - 30% de manganês e 1 - 6% de um ou mais elementos escolhidos de entre o itrio, lantânio, ou terras raras (todas as percentagens em peso). As ligas reveladas nesse documento anterior podem conter, assim, 6% de ítrio, e foi verificado experimentalmente que estas ligas não apresentam propriedades suficientemente boas de sorção de hidrogénio nalgumas utilizações práticas; em particular, estas ligas têm um equilíbrio de pressão de hidrogénio relativamente elevado. O objecto do presente invento consiste em proporcionar, para a sorção de hidrogénio, a utilização de ligas de materiais reactivos não evaporáveis. Em particular, o objecto do presente invento consiste em utilizar ligas de materiaisAmong the previously mentioned NEG materials, those having the best hydrogen sorption characteristics (low equilibrium pressures) are zirconium-aluminum alloys, zirconium-cobalt-rare earth alloys and yttrium. Among these materials, zirconium aluminum alloys have a high activation temperature: in order to perform a good activation of these alloys in a not too long time, it is necessary to activate them at temperatures higher than 700 ° C; this feature renders them unsuitable for any application, such as when the chamber intended to be kept free of hydrogen has glass walls, for example terms or some lamps. Yttrium and the compositions of GB 1,248,184 (which, as has already been seen, are functionally the same as pure yttrium) only work well if they are held at relatively high temperatures, greater than about 600 ° C. Zirconium-cobalt-5,672 rare earth alloys require lower activation and operating temperatures, but have worse hydrogen sorption (particularly equilibrium pressure) than do yttrium. International patent publication WO 01/92590 discloses alloys of reactive materials comprising 60-85% zirconium, 2-20% vanadium, 0.5-10% iron, 2.5-30% manganese and 1-6% more elements chosen from yttrium, lanthanum, or rare earths (all percentages by weight). The alloys disclosed in that prior document may thus contain 6% yttrium, and it has been found experimentally that these alloys do not exhibit sufficiently good hydrogen sorption properties in some practical uses; in particular, these alloys have a relatively high hydrogen pressure balance. The object of the present invention is to provide, for hydrogen sorption, the use of non-evaporative reactive material alloys. In particular, the object of the present invention is to use alloys of materials

reactivos que revelem uma combinação de características de pressão de equilíbrio de hidrogénio e de temperatura de activação que seja melhor relativamente aos materiais NEG conhecidos.reagents which show a combination of hydrogen equilibrium pressure and activation temperature characteristics that is better relative to the known NEG materials.

De acordo com o presente invento, este objecto é conseguido através da utilização de ligas de materiais 6 6672 reactivos não evaporáveis compreendendo, em peso, entre 50% a 80% de zircónio, entre 10% a 20% de ítrio e entre 5% a 40% de um ou mais elementos escolhidos de entre o alumínio, ferro, crómio, manganês e vanádio ou misturas destes elementos. O invento será agora descrito com referência aos desenhos, em que: A figura 1 é um diagrama ternário no qual está representado o intervalo de composições possíveis de ligas de NEG de acordo com o invento;According to the present invention, this object is achieved by the use of alloys of non-evaporable reactive materials comprising by weight 50% to 80% zirconium, 10% to 20% yttrium and 5% to 40% of one or more elements selected from aluminum, iron, chromium, manganese and vanadium or mixtures thereof. The invention will now be described with reference to the drawings, in which: Figure 1 is a ternary diagram in which the range of possible compositions of NEG alloys according to the invention is represented;

As figuras 2a a 2d ilustram possíveis representações de dispositivos de ligas de materiais reactivos não evaporáveis feitos usando as ligas do invento;Figures 2a to 2d illustrate possible depictions of alloying devices of non-evaporable reactive materials made using the alloys of the invention;

As figuras 3 e 4 mostram espectros de raios X de duas ligas preferidas do invento;Figures 3 and 4 show preferred two-alloy X-ray spectra of the invention;

As figuras 5, 6 e 7 são gráficos que mostram as características de sorção de hidrogénio de algumas ligas do invento e de algumas ligas comparativas.Figures 5, 6 and 7 are graphs showing the hydrogen sorption characteristics of some alloys of the invention and some comparative alloys.

As ligas a serem usadas de acordo com o invento são aquelas cuja composição, expressa em percentagem em peso, é de 50 a 80% de Zr, 10 a 20% de Y, o resto M representando 5 a 40%, sendo M escolhido de entre Al, Fe, Cr, Μη, V ou misturas destes elementos, e quando representado num diagrama ternário 7 6672 de percentagem em peso, vai num polígono definido pelos pontos seguintes:The alloys to be used according to the invention are those whose composition, expressed as a percentage by weight, is 50 to 80% Zr, 10 to 20% Y, the M moiety representing 5 to 40%, M being chosen from between Al, Fe, Cr, Μη, V or mixtures of these elements, and when represented in a percentage by weight terylene 7 6672 diagram, goes in a polygon defined by the following points:

a) 50% de Zr - 10% de Y - 40 % de M b) 50% de Zr - 20% de Y - 30 % de M c) 75% de Zr - 20% de Y - 5% de M d) 80% de Zr - 15% de Y - 5% de M e) 80% de Zr - 10% de Y - 10 % de Ma) 50% Zr - 10% Y - 40% M b) 50% Zr - 20% Y - 30% M c) 75% Zr - 20% Y - 5% M d) 80% Zr - 15% Y - 5% M e) 80% Zr - 10% Y - 10% M

Uma primeira liga preferida do invento é a que tem uma percentagem em peso de 69% de Zr - 10% de Y - 21% de Fe, representada pelo ponto g na figura 1; uma segunda liga preferida do invento é a que tem uma composição com uma percentagem em peso de 61% de Zr - 20% de Y - 19% de Fe, representada por h na figura 1.A preferred first alloy of the invention is that having a weight percent of 69% Zr-10% Y-21% Fe, represented by the point g in figure 1; a second preferred alloy of the invention is that having a composition having a weight percentage of 61% Zr-20% Y-19% Fe, represented by h in figure 1.

As ligas do invento podem ser preparadas por fusão em fornalha, a partir de pedaços de pós dos metais componentes, retirados em proporções mútuas correspondendo à composição final desejada. São preferíveis as técnicas de fusão por arco sob a acção de gás inerte, por exemplo com uma pressão de 3 x 104 Pascal (Pa) de árgon; ou um forno de indução, sob vácuo ou gás inerte. É possível adoptar, no entanto, outras técnicas que são comuns no campo da metalurgia para preparar ligas. A fusão exige temperaturas superiores a cerca de 1000°C. 8 6672The alloys of the invention may be prepared by furnace melting, from pieces of powders of the component metals, withdrawn in mutual proportions corresponding to the desired final composition. Arc fusion techniques are preferred under the action of inert gas, for example with a pressure of 3 x 104 Pascal (Pa) of argon; or an induction furnace, under vacuum or inert gas. It is possible to adopt, however, other techniques that are common in the field of metallurgy to prepare alloys. The melting requires temperatures in excess of about 1000 ° C. 8 6672

De forma diferente das composições da patente GB 1,248,184 e pedido WO 03/029502 anteriormente descritos, nos quais o itrio está presente como uma fase separada, misturada apenas mecanicamente com os outros componentes, os materiais do invento são, na realidade, ligas verdadeiras, tal como é evidenciado pelo espectro de difracção de raios X das figuras 3 e 4, referido a seguir com referência aos exemplos.Unlike the GB 1,248,184 and WO 03/029502 compositions described above, in which yttrium is present as a separate phase, mixed mechanically only with the other components, the materials of the invention are in fact true alloys, such as as is evidenced by the X-ray diffraction spectrum of Figures 3 and 4, referred to below with reference to the examples.

Para a produção de dispositivos de materiais reactivos usando as ligas do invento, seja na forma de pastilhas de apenas o material reactivo, ou feitas com este, quer num suporte quer num recipiente, é preferível usar as ligas na forma de pó, com uma granulometria geralmente inferior a 250 micrómetros (pm) e compreendida, de preferência, entre 40 e 125 pm. Granulometrias maiores provocam uma redução excessiva da superfície específica (área de superfície por unidade de peso) do material, com a redução consequente das propriedades de sorção de gás, em particular a temperaturas inferiores a cerca de 200°C; embora a sua utilização seja possível e exigida em algumas aplicações, granulometrias inferiores a 40 pm dão origem a problemas nas etapas de fabrico dos dispositivos de materiais reactivos.For the production of reactive material devices using the alloys of the invention, whether in the form of pellets of only the reactive material, or made therewith, either in a carrier or in a vessel, it is preferable to use the alloys in powder form, with a particle size generally less than 250 micrometers (Âμm) and preferably comprised between 40 and 125 Âμm. Larger granulometries cause excessive reduction of the specific surface area (surface area per unit weight) of the material, with consequent reduction of gas sorption properties, in particular at temperatures below about 200 ° C; although their use is possible and required in some applications, particle size less than 40 μm gives rise to problems in the manufacturing steps of the reactive material devices.

As formas nas quais os dispositivos de materiais reactivos podem ser preparadas usando as ligas do invento são as mais variadas, compreendendo pastilhas formadas pelos pós das ligas de materiais reactivos, quer sozinhos, quer num suporte metálico. Em ambos os casos, os pós podem ser 9 6672 compactados, quer por compressão, quer por sinterização. As pastilhas de pós comprimidos apenas podem ser aplicadas, por exemplo, no isolamento térmico de termos. Quando os pós são suportados, geralmente usa-se aço, níquel ou ligas à base de níquel como o material de suporte. 0 suporte pode ter simplesmente a forma de uma tira na superfície da qual os pós da liga são levados a aderir, quer por laminagem a frio ou sinterização após deposição por meio de várias técnicas; os dispositivos de materiais reactivos obtidos a partir destas tiras são usados em lâmpadas. 0 suporte pode ser também formado com o recipiente em questão, tendo as formas mais variadas, nas quais os pós são introduzidos, geralmente por compressão, ou mesmo sem compressão nalguns dispositivos, sendo o recipiente proporcionado com um septo poroso, permeável ao fluxo de gás mas capaz de reter pós. Algumas destas possibilidades estão ilustradas nas figuras 2a - 2d: a figura 2a mostra uma pastilha 20 feita a partir de pós comprimidos apenas de uma liga NEG; a figura 2b mostra um dispositivo NEG 30 formado por uma tira metálica 31 na qual estão presentes os pós 32 da liga de NEG; a figura 2c mostra, em corte transversal, um dispositivo de NEG 40 formado por um recipiente metálico 41 com uma abertura superior 42 tendo no seu interior pós de uma liga de NEG 43; e a figura 2d ilustra, em corte transversal, um dispositivo NEG 50 consistindo num recipiente metálico 51 tendo dentro pós de uma liga de NEG 52 com uma abertura superior fechada por um septo poroso 53. 10 6672The forms in which the reactive material devices can be prepared using the alloys of the invention are the most varied, comprising pellets formed by the powders of the alloys of reactive materials, either alone or in a metal support. In both cases, the powders may be compacted either by compression or by sintering. The compressed tablet pellets may only be applied, for example, in the thermal insulation of terms. When powders are supported, steel, nickel or nickel based alloys are generally used as the carrier material. The carrier may simply be in the form of a strip on the surface from which the powders of the alloy are brought to adhere, either by cold rolling or sintering after deposition by various techniques; the devices of reactive materials obtained from these strips are used in lamps. The carrier may also be formed with the container in question, having the most varied shapes, in which the powders are introduced, generally by compression, or even without compression in some devices, the container being provided with a porous septum, permeable to gas flow but able to retain powders. Some of these possibilities are illustrated in Figures 2a-2d: Figure 2a shows a tablet 20 made from only compressed powders of a NEG alloy; Figure 2b shows a NEG device 30 formed by a metal strip 31 in which the NEG alloy powders 32 are present; Figure 2c shows, in cross-section, a NEG device 40 formed by a metal container 41 with an upper aperture 42 having therein powders of a NEG alloy 43; and Figure 2d shows, in cross-section, a NEG device 50 consisting of a metal container 51 having in powders of a NEG alloy 52 with an upper aperture closed by a porous septum 53. 10 6672

As ligas NEG do invento podem ser activadas por meio de tratamentos, quer de alguns minutos a 500°C, quer a cerca de 300 °C durante uma ou duas horas, que são condições mais suaves do que as exigidas normalmente pelas ligas de zircónio-aluminio (temperaturas de cerca de 800 - 900°C); além disso, revelam boas propriedades de sorção de hidrogénio a temperaturas inferiores às exigidas quando se usa o itrio ou composições da técnica anterior contendo este elemento. O invento será ainda ilustrado pelos exemplos que se seguem. Estes exemplos não limitativos descrevem algumas representações destinadas a ensinar aos que têm experiencia na técnica como pôr em prática o invento e a representar o melhor método considerado para executar o invento. EXEMPLO 1The NEG alloys of the invention may be activated by treatments either for a few minutes at 500øC or at about 300øC for one or two hours, which are milder conditions than are normally required by zirconium- aluminum (temperatures of about 800-900 ° C); furthermore, exhibit good hydrogen sorption properties at temperatures lower than those required when using yttrium or prior art compositions containing this element. The invention will be further illustrated by the following examples. These non-limiting examples describe some embodiments intended to teach those skilled in the art how to practice the invention and to represent the best method considered for carrying out the invention. EXAMPLE 1

Este exemplo descreve a preparação de algumas ligas do invento.This example describes the preparation of some alloys of the invention.

Produz-se uma série de ligas começando no elemento componente em forma de pós, pesando os pós na proporção desejada, tal como está ilustrado na tabela seguinte, que reporta o peso em gramas para cada elemento e a natureza do elemento M para as diferentes amostras: 11 6672A series of alloys is produced starting at the component element in the form of powders, weighing the powders in the desired ratio, as shown in the following table, which reports the weight in grams for each element and the nature of the element M for the different samples : 116672

Tabela 1Table 1

Amostra n° Metal M Zr (gramas) M (gramas) Y (gramas) 1 Fe 69 21 10 2 Fe 61 19 20 3 Fe 65 20 15 4 Fe 64 26 10 5 Fe 74 16 10 6 Mn 70 20 10 7 Cr 77.5 12.5 10 8 AI 75.5 14.5 10 9 V 63 27 10Sample No. Metal M Zr (grams) M (grams) Y (grams) 1 Fe 69 21 10 2 Fe 61 19 20 3 Fe 65 20 15 4 Fe 64 26 10 5 Fe 74 16 10 6 Mn 70 20 10 7 Cr 77.5 12.5 10 8 AI 75.5 14.5 10 9 V 63 27 10

Os pós assim misturados e despejados num cadinho de cobre arrefecido a água de um forno de arco sob uma atmosfera de 3 x 104 Pa de árgon (a chamada técnica de "terra fria"). A temperatura atingida pela mistura durante a fusão é de cerca de 2000°C, temperatura que é mantida durante cerca de 5 minutos. Uma vez que as preparações são feitas sob condições de gradiente térmico elevado, qualquer fusão de lingote é repetida quatro vezes, de modo a aumentar a homogeneidade da liga. Os lingotes obtidos por arrefecimento após a quarta fusão são triturados e o pó resultante é finalmente peneirado, recuperando a fracção com uma granulometria compreendida entre 40 e 105 pm.The powders were then mixed and dumped into a water-cooled copper crucible of an arc furnace under an atmosphere of 3 x 104 Pa of argon (the so-called " cold earth " technique). The temperature reached by the mixture during the melt is about 2000 ° C, which temperature is maintained for about 5 minutes. Since the preparations are made under high thermal gradient conditions, any ingot melt is repeated four times in order to increase the homogeneity of the alloy. The ingots obtained by cooling after the fourth melt are comminuted and the resulting powder is finally sieved, recovering the fraction having a particle size of between 40 and 105 Âμm.

As composições das amostras n° 1 e n° 2 correspondem aos pontos g e h, respectivamente, no diagrama ternário da figura 1. Uma porção de pós destas duas amostras é usada para se 12 6672 conseguirem espectros por difractometria de raios X ilustrados nas figuras 3 e 4 para amostras 1 e 2, respectivamente. 0 restante pó das amostras 1 e 2, e os pós das outras amostras são usados para preparar várias pastilhas para cada amostra, que são usadas nos testes subsequentes; as pastilhas são obtidas comprimindo 120 mg de pós de cada amostra sob uma pressão de 2000 kg/cm2. EXEMPLO 2 (COMPARATIVO)The compositions of samples 1 and 2 correspond to the points g and h, respectively, in the ternary diagram of figure 1. A portion of the powders of these two samples is used to achieve X-ray diffractometry spectra shown in Figures 3 and 4 for samples 1 and 2, respectively. The remaining powder of samples 1 and 2, and the powders of the other samples are used to prepare various pellets for each sample, which are used in the subsequent tests; the pellets are obtained by compressing 120 mg of powders of each sample under a pressure of 2000 kg / cm 2. EXAMPLE 2 (COMPARATIVE)

Este exemplo dirige-se à preparação de uma amostra de uma liga feita em zircónio, cobalto e mischmetal (o mischmetal é uma mistura comercial de lantânio e terras raras); as características e preparação desta liga estão descritas na Patente US 5,961,750.This example is directed to the preparation of a sample of an alloy made of zirconium, cobalt and mischmetal (mischmetal is a commercial mixture of lanthanum and rare earths); the characteristics and preparation of this alloy are described in U.S. Patent 5,961,750.

Pesam-se 80,8 g de zircónio, 14,2 g de cobalto e 5,0 g de mischmetal tendo uma composição em percentagem em peso de 50% de cério, 30% de lantânio, 15% de neodimio e os restantes 5% de Terras Raras. O procedimento do exemplo 1 é repetido, preparando também, neste caso, um conjunto de pastilhas idênticas. Esta amostra será referida como a amostra 10 de seguida. 13 6672 EXEMPLO 3 (COMPARATIVO)80.8 g of zirconium, 14.2 g of cobalt and 5.0 g of mischmetal having a 50 wt percent composition of cerium, 30% lanthanum, 15% neodymium and the remaining 5 wt% of Rare Earths. The procedure of Example 1 is repeated, also preparing, in this case, a set of identical pellets. This sample will be referred to as the sample 10 below. EXAMPLE 3 (COMPARATIVE)

Este exemplo dirige-se à preparação de uma mistura tendo a mesma composição global em percentagem em peso da amostra 1 do exemplo 1, mas formada com pós de uma liga de zircónio e ferro apenas com pós de ítrio. A liga de zircónio - itrio é obtida tal como no exemplo 1, começando com 69 g de zircónio e 21 g de ferro, ambos em pó, fundindo os pós, deixando-os solidificar, moendo os lingotes assim obtidos e recuperando a fracção de granulometria, compreendida entre 40 e 105 μπι, por peneiramento. A seguir adicionam-se 10 g de itrio em pó tendo a mesma granulometria aos pós assim obtidos; com esta mistura de pós é preparado um conjunto de pastilhas idênticas, tal como se descreve no exemplo 1. Esta amostra será referida como amostra 11 de seguida. EXEMPLO 4This example is directed to the preparation of a blend having the same overall composition as a weight percent of sample 1 of Example 1, but formed with powders of a zirconium alloy and iron only with yttrium powders. The zirconium yttrium alloy is obtained as in example 1, starting with 69 g of zirconium and 21 g of iron, both powdered, melting the powders, allowing them to solidify, grinding the ingots thus obtained and recovering the fraction of granulometry , comprised between 40 and 105 μm, by sieving. Next, 10 g of powdered yttrium having the same granulometry are added to the powders thus obtained; with this powder mixture a set of identical pellets is prepared as described in example 1. This sample will be referred to as sample 11 hereinafter. EXAMPLE 4

Um teste de sorção de hidrogénio é executado em cada pastilha de cada uma das amostras 1, 2, 10 e 11. Todas as pastilhas são activadas a 500°C durante 10 minutos. Os testes de sorção são executados de acordo com o procedimento descrito na norma ASTM F 798-82 com uma temperatura de teste de 400°C e a uma pressão de hidrogénio de 4 x 10“3 Pa: estes testes devem ser executados em "condições dinâmicas", porque a câmara de teste é alimentada com um fluxo variável de 14 6672 hidrogénio, regulado por meio de um sistema de feedback, de modo a ter uma pressão constante de hidrogénio sobre a pastilha em teste. Os resultados destes testes estão representados graficamente na figura 5 como velocidade de sorção, S, medida em centímetros cúbicos de hidrogénio sorvido por segundo e por grama de liga (cc/s x g), em função da quantidade de hidrogénio sorvido, Q, medido em centímetros cúbicos de gás multiplicados pela pressão de sorção (emA hydrogen sorption test is performed on each pellet of each of samples 1, 2, 10 and 11. All pellets are activated at 500 ° C for 10 minutes. The sorption tests are performed according to the procedure described in ASTM F 798-82 with a test temperature of 400 ° C and a hydrogen pressure of 4 x 10-3 Pa: these tests should be performed on " dynamic conditions ", because the test chamber is fed with a variable flow of hydrogen, regulated by means of a feedback system, so as to have a constant pressure of hydrogen on the test pellet. The results of these tests are plotted in figure 5 as sorption velocity, S, measured in cubic centimeters of sorbed hydrogen per second and per gram of alloy (cc / sec), as a function of the amount of hydrogen sorbed, Q, measured in centimeters cubic times of gas multiplied by the sorption pressure (in

Pascal) e normalizados por grama de liga (cc x Pa/g); a numeração de curvas corresponde à numeração de amostras (linhas a grosso são usadas para amostras do invento, linhas a fino para amostras comparativas 10 e 11) . EXEMPLO 5Pascal) and normalized per gram of alloy (cc x Pa / g); the numbering of curves corresponds to the numbering of samples (coarse lines are used for samples of the invention, fine lines for comparative samples 10 and 11). EXAMPLE 5

Mede-se a pressão de equilíbrio de hidrogénio de outra pastilha da amostra 1, preparada tal como é descrito no exemplo 1. O sistema de medição é formado como um bolbo em vidro, ligado a um aparelho de bombagem através de um sifão de azoto líquido que ajuda a manter uma pressão de fundo baixa durante o teste; a amostra é aquecida pelo exterior do bolbo por meio de radiofrequências e de uma bobina de indução. O sistema é sujeito até que seja atingida uma pressão residual de 1 x 10“4 Pa. Sob bombagem, a amostra é activada por aquecimento com radiofrequência a 700°C durante uma hora. No fim do processo de activação, a amostra é colocada à temperatura de 600°C e o 15 6672 bolbo é isolada do aparelho de bombagem. Uma quantidade medida de hidrogénio é introduzida no bolbo e as variações de pressão são medidas por meio de um manómetro de capacitância; o valor da pressão à qual o sistema estabiliza proporciona a pressão de equilíbrio nestas condições. Um tal procedimento é repetido várias vezes, enquanto uma quantidade diferentes de hidrogénio é introduzida de cada vez no sistema. Para a medição das pressões de equilíbrio, sendo conhecidos o volume do sistema e o peso da liga, é obtida a concentração de hidrogénio sorvido pela liga nas diferentes condições de medição. Os valores do equilíbrio de pressão, P, medidos em hectopascal (hPa), são representados graficamente na figura 6 (curva 1) em função da concentração de hidrogénio sorvido, C, medida em centímetros cúbicos de gás multiplicados pela pressão de sorção e normalizado por grama de liga (cc x hPa/g).The hydrogen equilibrium pressure of another pellet of sample 1, prepared as described in Example 1, is measured. The measurement system is formed as a glass bulb, connected to a pumping apparatus through a liquid nitrogen siphon which helps maintain a low background pressure during the test; the sample is heated by the exterior of the bulb by means of radio frequencies and an induction coil. The system is subjected until a residual pressure of 1 x 10-4 Pa is reached. Under pumping, the sample is activated by heating with radiofrequency at 700 ° C for one hour. At the end of the activation process, the sample is placed at 600 ° C and the 15 6672 bulb is isolated from the pumping apparatus. A measured amount of hydrogen is introduced into the bulb and the pressure variations are measured by means of a capacitance manometer; the pressure value at which the system stabilizes provides the equilibrium pressure under these conditions. Such a procedure is repeated several times, while a different amount of hydrogen is introduced at a time into the system. For the measurement of the equilibrium pressures, the system volume and the weight of the alloy being known, the concentration of hydrogen absorbed by the alloy in the different measurement conditions is obtained. The pressure equilibrium values, P, measured in hectopascal (hPa), are plotted in figure 6 (curve 1) as a function of the concentration of the sorbed hydrogen, C, measured in cubic centimeters of gas multiplied by the sorption pressure and normalized by gram of alloy (cc x hPa / g).

Para comparação, no gráfico da figura 6 estão também ilustradas duas curvas referentes à pressão de equilíbrio de hidrogénio de dois materiais considerados no campo particularmente adequados para a sorção de hidrogénio, nomeadamente uma liga de zircónio-cobalto-mischmetal correspondendo à da amostra 10 (curva 10) e uma liga de zircónio-alumínio da patente US 3,203,901 (curva identificada Zr-Al); as curvas 10 e Zr-Al são porções de linhas obtidas pela média dos dados resultantes de um conjunto de testes experimentais executados no passado com as referidas ligas 16 6672 conhecidas nas mesmas condições que as descritas acima para o exemplo 1. EXEMPLO 6For comparison, the graph of Figure 6 also shows two curves relating to the hydrogen equilibrium pressure of two materials considered in the field particularly suitable for the sorption of hydrogen, namely a zirconium-cobalt-mischmetal alloy corresponding to that of sample 10 (curve 10) and a zirconium-aluminum alloy of U.S. patent 3,203,901 (Zr-Al curve); the curves 10 and Zr-Al are average line portions of data resulting from a set of experimental tests performed in the past with said known 166672 alloys under the same conditions as described above for example 1. EXAMPLE 6

Uma série de testes de sorção de hidrogénio é executada em todas as amostras 1 e 3 a 11. Esta série de testes é executada sob as chamadas "condições estáticas", porque o hidrogénio é alimentado na câmara de medição em dosagens subsequentes, isolando a câmara entre duas dosagens sucessivas, em vez de continuamente; o sistema de medição e o procedimento estão descritos em detalhe no trabalho "The properties of some zirconium-based gettering alloys for hydrogen isotope storage and purification", C. Boffito et al., publicado no Jornal of Less-Common Metals (1984), vol. 104, página 149.A series of hydrogen sorption tests is performed on all samples 1 and 3 to 11. This series of tests is performed under the so-called " static conditions ", because hydrogen is fed into the measuring chamber in subsequent dosages, isolating the chamber between two successive dosages, instead of continuously; the measurement system and the procedure are described in detail in the paper "The properties of some zirconium-based alloys for hydrogen isotope storage and purification", C. Boffito et al., published in the Journal of Less-Common Metals (1984) , vol. 104, p.

Os testes são executados nas condições seguintes: - pressão inicial de hidrogénio em cada dosagem = 1 x 10_1 hPa; - temperatura dos materiais reactivos = 400°C; - sem activação dos materiais reactivos O "output" destes testes são as curvas ilustradas na figura 7, dando, para cada exemplo, a velocidade de 17 6672 bombeamento de hidrogénio, S (expresso em cc/s), em função da quantidade de hidrogénio sorvido, Q (expresso em cc x hPa); a numeração de curvas corresponde à numeração de amostras.Tests are run under the following conditions: initial hydrogen pressure at each dosage = 1 x 10 -1 hPa; - temperature of the reactive materials = 400 ° C; - without activating the reactive materials O " output " of these tests are the curves shown in Figure 7, giving, for each example, the rate of hydrogen pumping, S (expressed in cc / s), as a function of the amount of hydrogen sorbed, Q (expressed in cc × hPa) ; the numbering of curves corresponds to the numbering of samples.

Os resultados dos testes experimentais descritos acima estão descritos abaixo.The results of the experimental tests described above are described below.

Os difractogramas ilustrados nas figuras 3 e 4 referem-se a ligas de Zr-Y-Fe contendo 10% e 20% em peso de itrio, respectivamente; os difractogramas mostram a intensidade dos picos (I, em unidades arbitrárias, a. u.) em função do ângulo de reflexão (2 Θ) ; as linhas verticais ilustradas no espectro, em ângulos 2 Θ de cerca de 28,3°, 31,2°, 32,3° e 42,6°, respectivamente, representam as posições e intensidades relativas dos picos do itrio puro. Os picos principais em ambos os difractogramas não são coincidentes com os do itrio; além disso, no caso da liga contendo 105 em peso de itrio, não existem essencialmente picos nas posições correspondendo às do itrio puro, confirmando assim que, neste caso, o itrio está presente e totalmente ligado ao zircónio e ao ferro, enquanto no caso da composição com 20% de itrio, "os ressaltos" que podem ser atribuídos ao itrio são observados em ligação com os picos principais. O gráfico da figura 5 confirma que as ligas do invento têm propriedades de sorção de hidrogénio pelo menos iguais às da liga de zircónio-cobalto-mischmetal da técnica anterior, que são consideradas particularmente adequadas para a sorção 18 6672 este gás; além disso, as ligas do invento são claramente superiores na sorção de hidrogénio em relação à mistura entre uma liga de Zr-Fe e o itrio puro do exemplo 3 (curva 1) , e isto também confirma que o itrio forma uma liga verdadeira, de facto, nas composições do invento (particularmente significativa é a comparação das propriedades de sorção de hidrogénio das amostras 1 e 11, sendo as composições destas duas amostras nominalmente idênticas). 0 gráfico da figura 7 fornece resultados semelhantes: todas as composições do invento (curvas 1 e 3 a 9) mostram propriedades de sorção de hidrogénio que são melhores do que as de uma liga do exemplo 2 (curva 10) , muito usada no campo da sorção do hidrogénio, assim como a da mistura do exemplo 3 (curva 11).The diffractograms shown in Figures 3 and 4 refer to Zr-Y-Fe alloys containing 10% and 20% by weight yttrium, respectively; the diffractograms show the intensity of the peaks (I, in arbitrary units, a.u.) as a function of the angle of reflection (2 Θ); the vertical lines shown in the spectrum at 2 ân angles of about 28.3 °, 31.2 °, 32.3 ° and 42.6 °, respectively, represent the relative positions and intensities of the pure yttrium peaks. The principal peaks in both diffractograms do not coincide with those of yttrium; Moreover, in the case of the alloy containing 105 by weight of yttrium, there are essentially no peaks at the positions corresponding to the pure yttrium, thus confirming that, in this case, yttrium is present and fully bound to zirconium and iron, while in the case of composition with 20% yttrium, " the shoulders " that can be attributed to yttrium are observed in connection with the major peaks. The graph of Figure 5 confirms that the alloys of the invention have hydrogen sorption properties at least equal to those of the prior art zirconium-cobalt-mischmetal alloy, which are considered particularly suitable for the sorption of this gas; moreover, the alloys of the invention are clearly superior in hydrogen sorption to the mixture between a Zr-Fe alloy and the pure yttrium of example 3 (curve 1), and this also confirms that yttrium forms a true alloy of (particularly significant is the comparison of the hydrogen sorption properties of samples 1 and 11, the compositions of these two samples being nominally identical). The graph of Figure 7 provides similar results: all compositions of the invention (curves 1 and 3 to 9) show hydrogen sorption properties which are better than those of an alloy of example 2 (curve 10), widely used in the field of hydrogenation, as well as that of the mixture of example 3 (curve 11).

Finalmente, a curva 1 na figura 6 mostra a tendência de variação da pressão de equilíbrio do hidrogénio de uma pastilha da amostra 1, comparada com gráficos semelhantes para ligas conhecidas muito usadas no campo da sorção de hidrogénio. Mais uma vez, este gráfico mostra que uma liga do invento, à mesma temperatura de activação (700°C) e temperatura de teste (600°C) mostra uma pressão de equilíbrio de hidrogénio que é eficientemente inferior, em cerca de uma ordem de magnitude, relativamente às ligas comparativas.Finally, curve 1 in figure 6 shows the tendency of varying the hydrogen equilibrium pressure of a sample 1 pellet, compared to similar graphs for known alloys widely used in the hydrogen sorption field. Again, this graph shows that an alloy of the invention, at the same activation temperature (700 ° C) and test temperature (600 ° C) shows a hydrogen equilibrium pressure that is efficiently lower, by about one order of magnitude, relative to comparative leagues.

As ligas do invento têm valores de pressão de equilíbrio de hidrogénio, assim como temperaturas de activação e de 19 6672 operação, inferiores às das ligas conhecidas; ao mesmo tempo, as ligas do invento têm temperaturas de activação e de operação inferiores às do ítrio; isto pode dever-se ao facto de, de forma diferente dos materiais da técnica anterior, neste caso o itrio formar, na realidade, ligas verdadeiras, estando os outros elementos presentes.The alloys of the invention have hydrogen equilibrium pressure values, as well as activation and operating temperatures, lower than the known alloys; at the same time, the alloys of the invention have lower activation and operating temperatures than the yttrium; this may be due to the fact that, in a different way from the materials of the prior art, in this case the yttrium actually forms true alloys, the other elements being present.

Lisboa, 2 de Abril de 2009 20Lisbon, April 2, 2009 20

Claims (11)

6672 REIVINDICAÇÕES 1. Utilização, para a sorção de hidrogénio, de ligas de materiais reactivos não evaporáveis cuja composição, expressa em percentagem em peso, é de 50 a 80% de Zr, 10 a 20% de Y, o resto M representando 5 a 40%, sendo M escolhido entre Al, Fe, Cr, Μη, V ou misturas destes elementos, e quando representada num diagrama ternário de percentagem em peso, vai num polígono definido pelos pontos seguintes: f) 50% de Zr - 10% de Y - 40% de M g) 50% de Zr - 20% de Y - 30% de M h) 75% de Zr - 20% de Y - 5% de M i) 80% de Zr - 15% de Y - 5% de M j) 80% de Zr - 10% de Y - 10% de M1. Use, for hydrogen sorption, of alloys of non-evaporable reactive materials whose composition, expressed as a percentage by weight, is 50 to 80% Zr, 10 to 20% Y, the M moiety representing 5 to 40%, M being chosen from Al, Fe, Cr, Μη, V or mixtures of these elements, and when represented in a ternary percent weight diagram, goes in a polygon defined by the following points: f) 50% Zr = 10% Y - 40% Mg) 50% Zr - 20% Y - 30% M h) 75% Zr - 20% Y - 5% M i) 80% Zr - 15% 5% M j) 80% Zr - 10% Y - 10% M 2. Utilização de acordo com a reivindicação 1 de ligas, em que M é ferro.Use according to claim 1 of the alloys, wherein M is iron. 3. Utilização de acordo com a reivindicação 1 de uma liga com uma composição, em percentagem em peso, de 69% de Zr -10% de Y - 21% de Fe.Use according to claim 1 of an alloy with a composition, by weight percent, of 69% of Zr -10% of Y-21% of Fe. 4. Utilização de acordo com a reivindicação 2 de uma liga com uma composição, em percentagem em peso, de 61% de Zr -20% de Y - 19% de Fe. 6672Use according to claim 2 of an alloy having a composition by weight of 61% of Zr -20% of Y-19% of Fe 6672 5. Utilização de acordo com a reivindicação 2 de uma liga com uma composição, em percentagem em peso, de 65% de Zr -15% de Y - 20% de Fe.Use according to claim 2 of an alloy with a composition, in weight percent, of 65% of Zr -15% of Y - 20% of Fe. 6. Utilização, para a sorção de hidrogénio, de dispositivos de materiais reactivos compreendendo uma liga de acordo com a reivindicação 1, sob a forma de pós com uma granulometria inferior a 250 μπι.Use, for hydrogen sorption, of reactive material devices comprising an alloy according to claim 1, in the form of powders having a particle size of less than 250 μm. 7. Utilização de acordo com a reivindicação 6, na qual os referidos pós têm uma granulometria compreendida entre 40 e 125 μπι.Use according to claim 6, wherein said powders have a particle size of between 40 and 125 μmoles. 8. Utilização de acordo com a reivindicação 6 de um dispositivo (20), consistindo numa pastilha de pós comprimidos provenientes unicamente de uma liga de materiais reactivos.Use according to claim 6 of a device (20), consisting of a pellet of compressed powders coming only from an alloy of reactive materials. 9. Utilização de acordo com a reivindicação 6 de um dispositivo (30), consistindo em pós (32) de uma liga de materiais reactivos suportada sobre uma tira metálica (31) e levada a aderir à referida tira graças à laminagem a frio ou de uma deposição seguida de sinterização.Use according to claim 6 of a device (30), consisting of powders (32) of an alloy of reactive materials supported on a metal strip (31) and adhered to said strip by means of cold rolling or deposition followed by sintering. 10. Utilização de acordo com a reivindicação 6 de um dispositivo (40) consistindo num recipiente (41) com uma 2 6672 abertura superior (42) no interior do qual se encontram pós de liga de materiais reactivos (43).Use according to claim 6 of a device (40) consisting of a container (41) having an upper opening (42) inside which are alloy powders of reactive materials (43). 11. Utilização de acordo com a reivindicação 6 de um dispositivo (50) consistindo num recipiente (51) no interior do qual se encontram pós de liga de materiais reactivos (52) e tendo uma abertura superior fechada por um septo poroso (53) . Lisboa, 2 de Abril de 2009 3Use according to claim 6 of a device (50) consisting of a container (51) inside which are alloy powders of reactive materials (52) and having an upper aperture closed by a porous septum (53). Lisbon, April 2, 2009 3