ITMI20012033A1 - GETTER ALLOYS FOR HYDROGEN ABSORPTION AT HIGH TEMPERSTURES - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale dal titolo: DESCRIPTION of the industrial invention entitled:

“LEGHE GETTER PER L'ASSORBIMENTO DI IDROGENO A TEMPERATURE ELEVATE” "GETTER ALLOYS FOR HYDROGEN ABSORPTION AT HIGH TEMPERATURES"

La presente invenzione si riferisce a leghe getter per l’assorbimento di idrogeno a temperature elevate. The present invention refers to getter alloys for the absorption of hydrogen at high temperatures.

Molte applicazioni industriali o di ricerca richiedono, per il loro corretto funzionamento, un ambiente libero da idrogeno in un contenitore chiuso; lo spazio interno del contenitore può essere mantenuto sotto alto vuoto o riempito con un’atmosfera di un dato gas (o miscela di gas). Esempi tipici di dispositivi per queste applicazioni in cui l’idrogeno è dannoso sono le intercapedini evacuate per evacuazione termica, a causa dell’elevata conducibilità termica di questo gas; o alcuni tipi di lampade con un riempimento gassoso, in cui la presenza di idrogeno nel gas porta generalmente alla variazione dei parametri fisici di funzionamento della lampada (per esempio, il voltaggio di accensione). I processi di produzione di questi dispositivi comprendono un’operazione di evacuazione del contenitore ed eventuale riempimento col gas desiderato, ma ogni volta che si hanno un alto vuoto o un gas libero da idrogeno, alcuni meccanismi tendono a reintrodurre idrogeno nel contenitore. Questi meccanismi sono rappresentati principalmente dal degasaggio delle pareti del contenitore, o permeazione di idrogeno attraverso queste pareti dall’atmosfera esterna verso il contenitore, portando così a problemi nel corretto funzionamento di detti dispositivi. Many industrial or research applications require a hydrogen-free environment in a closed container for their correct operation; the internal space of the container can be kept under high vacuum or filled with an atmosphere of a given gas (or gas mixture). Typical examples of devices for these applications in which hydrogen is harmful are the cavities evacuated by thermal evacuation, due to the high thermal conductivity of this gas; o some types of lamps with a gaseous filling, in which the presence of hydrogen in the gas generally leads to the variation of the physical operating parameters of the lamp (for example, the ignition voltage). The production processes of these devices include an evacuation of the container and possible filling with the desired gas, but every time there is a high vacuum or a hydrogen-free gas, some mechanisms tend to reintroduce hydrogen into the container. These mechanisms are mainly represented by the degassing of the container walls, or hydrogen permeation through these walls from the external atmosphere to the container, thus leading to problems in the proper functioning of said devices.

Questi problemi sono normalmente affrontati posizionando in detti dispositivi un materiale getter, cioè un materiale avente la capacità di fissare chimicamente molecole di idrogeno così come di altri gas come acqua, ossigeno e ossidi di carbonio. I materiali getter sono generalmente elementi del ΙΠ, IV e V gruppo dei metalli di transizione o loro leghe con altri metalli, generalmente metalli di transizione o alluminio. I materiali getter più ampiamente impiegati sono leghe a base di titanio e, in particolare, di zirconio. Questi materiali ed il loro uso per assorbire gas da spazi evacuati o gas inerti sono ben noti e descritti in numerosi documenti, come i brevetti US 3.203.901 (leghe Zr-Al), US 4.071.335 (leghe Zr-Ni), US 4.306.887 (leghe Zr-Fe), US 4.312.669 (leghe Zr-V-Fe), US 4.668.424 (leghe Zr-Ni-Terre Rare) e US 5.961.750 (leghe Zr-Co-Terre Rare). These problems are normally faced by placing in said devices a getter material, that is a material having the ability to chemically fix molecules of hydrogen as well as of other gases such as water, oxygen and carbon oxides. Getter materials are generally elements of the ΙΠ, IV and V groups of transition metals or their alloys with other metals, generally transition metals or aluminum. The most widely used getter materials are titanium-based alloys and, in particular, zirconium. These materials and their use to absorb gases from evacuated spaces or inert gases are well known and described in numerous documents, such as US patents 3,203,901 (Zr-Al alloys), US 4,071,335 (Zr-Ni alloys), US 4.306.887 (Zr-Fe alloys), US 4.312.669 (Zr-V-Fe alloys), US 4.668.424 (Zr-Ni-Earth Rare alloys) and US 5.961.750 (Zr-Co-Earth Rare alloys) .

Le leghe getter mostrano un comportamento di assorbimento di idrogeno diverso da quello verso gli altri gas. Mentre per la maggior parte dei gas l’assorbimento chimico da parte di queste leghe è irreversibile, l’assorbimento di idrogeno delle leghe getter è un processo di equilibrio, reversibile in funzione della temperatura: l’idrogeno è assorbito efficacemente a temperature relativamente basse (sotto 200-400 °C, a seconda della composizione chimica lega effettivamente impiegata), ma viene rilasciato a temperature relativamente alte, generalmente superiori a 500-600 °C. Getter alloys show a hydrogen absorption behavior different from that towards other gases. While for most gases the chemical absorption by these alloys is irreversible, the hydrogen absorption of the getter alloys is an equilibrium process, reversible as a function of temperature: hydrogen is absorbed effectively at relatively low temperatures ( below 200-400 ° C, depending on the alloy chemical composition actually used), but is released at relatively high temperatures, generally above 500-600 ° C.

Temperature di esercizio inferiori a circa 500 °C coprono la maggior parte degli usi pratici, ma esistono alcune applicazioni speciali in cui sono richiesti livelli molto bassi di idrogeno e che comportano temperature molto alte. Una possibile applicazione industriale di questo tipo sono i tubi a raggi X, costituiti da un tubo evacuato in cui sono presenti un anodo ed un catodo: l’anodo emette raggi X quando viene colpito da elettroni emessi dal catodo. Durante il bombardamento elettronico la temperatura dell’anodo si innalza rilasciando idrogeno (insieme ad altri gas); se non propriamente assorbito, questo può accumularsi nel tubo portando ad una riduzione nel numero di elettroni che raggiungono l’anodo. Un altro esempio di dispositivi evacuati in cui sono raggiunte temperature molto alte sono i cosiddetti tubi di potenza. Sotto questa definizione generale sono raggruppati tipi differenti di tubi elettronici, aventi forme e dimensioni diverse e usati per diversi scopi; questi tubi hanno in comune il fatto di comprendere uno spazio evacuato contenente almeno un catodo per l’emissione di elettroni ed un anodo che riceve gli elettroni ed opzionalmente una o più griglie per controllare il moto degli elettroni, ed il fatto che le correnti che viaggiano nel tubo sono di alta intensità, così che catodo ed anodo subiscono riscaldamenti intensi. I tubi di potenza includono per esempio klynstrons e magnetron, usati nelle comunicazioni a radiofrequenza, o tubi per rettificare correnti alternate di alta intensità. Infine, un’altra importante applicazione industriale in cui si deve assorbire idrogeno ad alte temperature è rappresentata da alcune lampade, in particolare lampade ad alogenuri metallici ad alta pressione di piccole dimensioni. Queste lampade sono costituite da un tubo in quarzo o allumina traslucida, detto “bruciatore”, al cui interno sono presenti due elettrodi (generalmente in tungsteno) e un miscela gassosa costituita da un gas raro (generalmente argon a circa 80 mbar), pochi milligrammi di mercurio e vapori di alogenuri metallici, per esempio alogenuri di sodio e alogenuri di metalli delle Terre Rare. Durante il funzionamento, nel bruciatore si forma un plasma che causa la dissociazione degli alogenuri, con emissione delle lunghezze d’onda caratteristiche degli atomi o ioni risultanti, e le pareti del bruciatore raggiungono temperature nell’ intervallo 800-1000 °C. A queste temperature le pareti del bruciatore sono facilmente attraversate dai gas, come l’idrogeno. L’idrogeno nel bruciatore è dannoso per il funzionamento di queste lampade già a concentrazioni estremamente basse, secondo meccanismi diversi: per esempio, quando è presente nel bruciatore l’idrogeno porta ad un aumento del potenziale richiesto per innescare la scarica (il cosiddetto “potenziale di accensione”) con conseguente possibile evaporazione del metallo dei catodi, la sua deposizione sulle pareti interne del bruciatore e annerimento della lampada. Inoltre, l’idrogeno presente in un bulbo che racchiude il bruciatore dà luogo in certi tipi di lampade ad una complessa sequenza di trasporto di gas dal bulbo al bruciatore e di sodio dal bruciatore al bulbo, con la conseguenza di una variata efficienza luminosa della lampada. Infine, l’idrogeno può essere un trasportatore di ossigeno (sia in forma di molecole d’acqua che di radicali OH) nell’atmosfera della lampada: in presenza di bromuro di disprosio (che è spesso presente nel riempimento gassoso delle lampade), l’ossigeno reagisce formando ossibromuro di disprosio, che è noto causare la devetrificazione delle pareti in quarzo del bruciatore, con conseguente opacizzazione e riduzione dell’emissione luminosa (un fenomeno noto come problema di “attacco delle pareti”); al contrario, quando non è presente idrogeno, l’ossigeno è fissato nel reticolo del quarzo, non essendo così disponibile per la formazione dell’ ossibromuro di disprosio. Per ridurre la migrazione di idrogeno nei bruciatore, questo è inserito in un contenitore ad atmosfera controllata, un bulbo esterno in vetro che può essere riempito con azoto ma più comunemente (circa il 90% della produzione di queste lampade) è evacuato. Anche questo accorgimento non elimina però completamente il problema dell’accumulo di idrogeno nel bruciatore, che può essere rilasciato dai componenti stessi della lampada (per esempio, tramite dissociazione ad alta temperatura delle tracce di acqua introdotte nel bruciatore con gli alogenuri igroscopici), o comunque permeare attraverso il bulbo esterno a causa delle alte temperature a cui questo si trova durante l'operazione della lampada. Nelle lampade di medie o grosse dimensioni, è sempre possibile trovare una posizione all'intemo del bulbo sufficientemente lontana dal bruciatore da avere una temperatura inferiore a circa 400 °C; un getter di tipo noto messo in questa posizione “fredda” è efficace nell’assorbimento di idrogeno (sia l’idrogeno che può entrare nel bulbo dall’atmosfera esterna che quello derivante dall’interno del bruciatore); i dispositivi getter più comunemente usati allo scopo sono basati su una lega di composizione percentuale in peso zirconio 84% - alluminio 16%, descritta nel brevetto US 3.203.901, prodotta e venduta dalla SAES Getters S.p.A. di Lainate, Italia, con il nome St 101. D’altra parte in lampade di piccole dimensioni (indicate nel settore anche come lampade “compatte”), in cui il bruciatore ha un diametro generalmente compreso tra circa 1 e 2 centimetri e lunghezza fino a 4-5 centimetri, mentre il bulbo esterno ha dimensioni fino a circa 4 centimetri di diametro e lunghezza inferiore a circa 10 centimetri, non esistono parti della lampada che durante il funzionamento si trovino a temperature inferiori a circa 600 °C. Come esposto in precedenza, a queste temperature le leghe getter tradizionali a base di zirconio non riescono ad evitare l’accumulo di idrogeno nel bulbo esterno e, di conseguenza, nel bruciatore. Operating temperatures below approximately 500 ° C cover most practical uses, but there are some special applications where very low levels of hydrogen are required and which involve very high temperatures. A possible industrial application of this type are X-ray tubes, consisting of an evacuated tube in which there are an anode and a cathode: the anode emits X-rays when it is hit by electrons emitted from the cathode. During the electronic bombardment, the anode temperature rises releasing hydrogen (together with other gases); if not properly absorbed, this can accumulate in the tube leading to a reduction in the number of electrons reaching the anode. Another example of evacuated devices in which very high temperatures are reached are so-called power tubes. Under this general definition different types of electron tubes are grouped, having different shapes and sizes and used for different purposes; these tubes have in common the fact of comprising an evacuated space containing at least one cathode for the emission of electrons and an anode which receives the electrons and optionally one or more grids to control the motion of the electrons, and the fact that the currents that travel in the tube they are of high intensity, so that the cathode and anode undergo intense heating. Power tubes include for example klynstrons and magnetrons, used in radio frequency communications, or tubes for rectifying high intensity alternating currents. Finally, another important industrial application in which hydrogen must be absorbed at high temperatures is represented by some lamps, in particular small-sized high-pressure metal halide lamps. These lamps consist of a quartz or translucent alumina tube, called a "burner", inside which there are two electrodes (generally in tungsten) and a gaseous mixture consisting of a rare gas (generally argon at about 80 mbar), a few milligrams of mercury and metal halide vapors, e.g. sodium halides and Rare Earth metal halides. During operation, a plasma is formed in the burner which causes dissociation of the halides, with the emission of the characteristic wavelengths of the resulting atoms or ions, and the walls of the burner reach temperatures in the 800-1000 ° C range. At these temperatures, the walls of the burner are easily crossed by gases, such as hydrogen. The hydrogen in the burner is harmful for the operation of these lamps already at extremely low concentrations, according to different mechanisms: for example, when hydrogen is present in the burner it leads to an increase in the potential required to trigger the discharge (the so-called "potential ignition ") with consequent possible evaporation of the metal of the cathodes, its deposition on the internal walls of the burner and blackening of the lamp. Furthermore, the hydrogen present in a bulb that encloses the burner gives rise in certain types of lamps to a complex sequence of transport of gas from the bulb to the burner and sodium from the burner to the bulb, with the consequence of a varied luminous efficiency of the lamp. . Finally, hydrogen can be an oxygen carrier (both in the form of water molecules and OH radicals) in the atmosphere of the lamp: in the presence of dysprosium bromide (which is often present in the gaseous filling of lamps), the oxygen reacts to form dysprosium oxybromide, which is known to cause devitrification of the quartz walls of the burner, with consequent opacification and reduction of light emission (a phenomenon known as a “wall attack” problem); on the contrary, when hydrogen is not present, oxygen is fixed in the quartz lattice, thus not being available for the formation of dysprosium oxybromide. To reduce the migration of hydrogen into the burner, this is placed in a controlled atmosphere container, an outer glass bulb that can be filled with nitrogen but more commonly (about 90% of the production of these lamps) is evacuated. However, even this expedient does not completely eliminate the problem of the accumulation of hydrogen in the burner, which can be released by the components themselves of the lamp (for example, through dissociation at high temperature of the traces of water introduced into the burner with the hygroscopic halides), or in any case permeate through the outer bulb due to the high temperatures it is at during lamp operation. In medium or large sized lamps, it is always possible to find a position inside the bulb sufficiently far from the burner to have a temperature lower than about 400 ° C; a known type getter placed in this "cold" position is effective in absorbing hydrogen (both hydrogen that can enter the bulb from the external atmosphere and that deriving from inside the burner); the getter devices most commonly used for this purpose are based on an alloy with a composition by weight of zirconium 84% - aluminum 16%, described in US patent 3.203.901, produced and sold by SAES Getters S.p.A. of Lainate, Italy, with the name St 101. On the other hand in small lamps (also referred to in the sector as "compact" lamps), in which the burner has a diameter generally between about 1 and 2 centimeters and length up to at 4-5 centimeters, while the external bulb has dimensions up to about 4 centimeters in diameter and length less than about 10 centimeters, there are no parts of the lamp that during operation are at temperatures below about 600 ° C. As previously explained, at these temperatures the traditional zirconium-based getter alloys are unable to avoid the accumulation of hydrogen in the external bulb and, consequently, in the burner.

L’ittrio puro è noto, per esempio dal brevetto US 3.953.755, avere una bassa pressione di equilibrio di idrogeno ad alte temperature, ma le sue proprietà non sono sufficienti in applicazioni come le lampade ad alta pressione di alogenuri metallici di piccole dimensioni. Pure yttrium is known, for example from US patent 3,953,755, to have a low equilibrium pressure of hydrogen at high temperatures, but its properties are not sufficient in applications such as high-pressure lamps of small metal halides.

Un’altra caratteristica richiesta alle leghe getter per poter essere usate in applicazioni ad alta temperatura è che presentino la minore possibile tensione di vapore: vapori di metalli derivanti dalla lega potrebbero interferire con il corretto funzionamento del dispositivo in cui sono impiegate, per esempio nel caso delle lampade depositandosi sulle pareti del bulbo portando al fenomeno di “annerimento” della lampada. Another characteristic required for getter alloys to be used in high temperature applications is that they have the lowest possible vapor pressure: metal vapors deriving from the alloy could interfere with the correct functioning of the device in which they are used, for example in the case of of the lamps settling on the walls of the bulb leading to the phenomenon of "blackening" of the lamp.

Scopo della presente invenzione è quello di fornire leghe getter per l'assorbimento di idrogeno ad elevate temperature, generalmente superiori a 600 °C, così come di fornire dispositivi getter per l’uso di dette leghe. The purpose of the present invention is to provide getter alloys for the absorption of hydrogen at high temperatures, generally above 600 ° C, as well as to provide getter devices for the use of said alloys.

Questo scopo viene ottenuto secondo la presente invenzione con l'impiego di leghe ittrio-vanadio contenenti dal 90% al 98% in peso di ittrio, o leghe ittrio-stagno contenenti dall'80% al 90% in peso di ittrio. This object is achieved according to the present invention with the use of yttrium-vanadium alloys containing from 90% to 98% by weight of yttrium, or yttrium-tin alloys containing from 80% to 90% by weight of yttrium.

L’invenzione verrà descritta nel seguito con riferimento alle Figure in cui: The invention will be described below with reference to the Figures in which:

- le Figg. da 1 a 7 mostrano diverse possibili forme di dispositivi getter realizzati con le leghe deH'invenzione; - Figs. 1 to 7 show different possible forms of getter devices made with the alloys of the invention;

- la Fig. 8 mostra in modo schematico il sistema per la misura della pressione di equilibrio di idrogeno su un materiale getter; - Fig. 8 schematically shows the system for measuring the equilibrium pressure of hydrogen on a getter material;

- la Fig. 9 mostra in grafico le curve di pressione di equilibrio di idrogeno di due leghe dell'invenzione e, per confronto, di ittrio puro. - Fig. 9 graphically shows the equilibrium pressure curves of hydrogen of two alloys of the invention and, for comparison, of pure yttrium.

Leghe contenenti percentuali in peso di ittrio superiori a quelle precedentemente indicate hanno essenzialmente le stesse caratteristiche di assorbimento dell’ittrio, non sufficienti per alcune applicazioni ad alta temperatura; leghe con percentuali in peso di ittrio inferiori a quelle indicate hanno, alle temperature d’impiego previste, una tensione di vapore maggiore rispetto alle leghe dell'invenzione e potrebbero dar luogo ad evaporati indesiderati. Alloys containing percentages by weight of yttrium higher than those previously indicated have essentially the same absorption characteristics as yttrium, not sufficient for some high temperature applications; alloys with weight percentages of yttrium lower than those indicated have, at the expected operating temperatures, a higher vapor pressure than the alloys of the invention and could give rise to unwanted evaporates.

Tra le leghe ittrio-vanadio, la lega preferita è quella di composizione percentuale in peso Y 96% - V 4%, mentre tra le leghe ittrio-stagno la preferita è quella di composizione percentuale in peso Y 84% - Sn 16%. Among the yttrium-vanadium alloys, the preferred alloy is the one with a percentage composition by weight Y 96% - V 4%, while among the yttrium-tin alloys the preferred one is that with a percentage composition by weight Y 84% - Sn 16%.

Le leghe dell'invenzione possono essere prodotte per fusione a partire dagli elementi puri, preferibilmente in polveri o pezzi, nei rapporti in peso desiderati. La fusione deve essere realizzata in atmosfera controllata, per esempio sotto vuoto o gas inerte (preferito è l’argon), per evitare l'ossidazione della lega in preparazione. In funzione della specifica composizione, queste leghe fondono a temperature comprese tra circa 1100 e 1450 °C. The alloys of the invention can be produced by casting starting from the pure elements, preferably in powders or pieces, in the desired weight ratios. The fusion must be carried out in a controlled atmosphere, for example under vacuum or inert gas (argon is preferred), to avoid oxidation of the alloy being prepared. Depending on the specific composition, these alloys melt at temperatures between about 1100 and 1450 ° C.

Le leghe dell'invenzione possono essere impiegate in forma dispositivi getter realizzati con un corpo unico di lega. Le figure da 1 a 3 mostrano dispositivi di questo tipo. Le figure 1 e 2 mostrano, rispettivamente, un cilindretto, 10, ed una tavoletta, 20, realizzati per tranciatura di un foglio di lega di spessore opportuno. Per Timpiego pratico i dispositivi devono essere disposti in una posizione fissa nel contenitore da mantenere libero da idrogeno. I dispositivi 10 e 20 potrebbero essere fissati direttamente ad una superficie interna del contenitore, per esempio per saldatura a punti quando detta superficie è in metallo. In alternativa, dispositivi di tipo 10 o 20 possono essere posizionati nel contenitore per mezzo di opportuni supporti; il montaggio sul supporto può essere realizzato per saldatura o compressione meccanica. La figura 3 mostra un'altra possibile forma di realizzazione di dispositivo getter, 30, in cui si impiega un corpo discreto di lega dell'invenzione. In questo caso la lega è prodotta in forma di nastro, da quale si tagliano spezzoni di dimensioni desiderate; lo spezzone, 31, viene ripiegato nella zona 32 intorno al supporto 33 in forma di un filo metallico; il supporto 33 può essere lineare, ma preferibilmente presenta anse 34, 34’, 34”, che aiutano la localizzazione dello spezzone 31; il mantenimento della forma dello spezzone può essere assicurato con uno o più punti di saldatura (non mostrati in figura) nella zona di sovrapposizione 35, ma anche una semplice compressione durante la ripiegatura intorno al supporto 33 può essere sufficiente, data la plasticità di queste leghe. The alloys of the invention can be used in the form of getter devices made with a single alloy body. Figures 1 to 3 show devices of this type. Figures 1 and 2 show, respectively, a cylinder, 10, and a tablet, 20, made by blanking an alloy sheet of suitable thickness. For practical use, the devices must be arranged in a fixed position in the container to be kept free from hydrogen. The devices 10 and 20 could be fixed directly to an internal surface of the container, for example by spot welding when said surface is made of metal. Alternatively, devices of type 10 or 20 can be positioned in the container by means of suitable supports; the mounting on the support can be made by welding or mechanical compression. Figure 3 shows another possible embodiment of a getter device, 30, in which a discrete alloy body of the invention is used. In this case the alloy is produced in the form of a strip, from which pieces of the desired size are cut; the length, 31, is folded in the area 32 around the support 33 in the form of a metal wire; the support 33 can be linear, but preferably has loops 34, 34 ', 34 ", which help the location of the segment 31; the maintenance of the shape of the piece can be ensured with one or more welding points (not shown in the figure) in the overlapping area 35, but even a simple compression during folding around the support 33 may be sufficient, given the plasticity of these alloys .

In alternativa, dispositivi getter possono essere realizzati impiegando polveri delle leghe dell'invenzione. Nel caso dell'impiego di polveri, queste hanno preferibilmente granulometria inferiore a 500 pm, e ancor più preferibilmente compresa tra 40 e 125 pm. Alternatively, getter devices can be made using powders of the alloys of the invention. In the case of the use of powders, these preferably have a particle size lower than 500 µm, and even more preferably comprised between 40 and 125 µm.

Dispositivi basati su polveri sono rappresentati nelle figure da 4 a 7. La figura 4 mostra in spaccato un dispositivo 40, avente la forma di una pastiglia 41, in cui è inserito il supporto 42; un dispositivo di questo tipo può essere realizzato per esempio per compressione di polveri in uno stampo, avendo predisposto il supporto nello stampo prima di versarvi le polveri. Alternativamente il supporto 42 può essere saldato alla pastiglia 4L La figura 5 mostra un dispositivo 50 costituito da polveri di una lega deU'invenzione, 51, compresse in un contenitore metallico 52; il dispositivo 50 può essere fissato ad un supporto (non mostrato in figura) per esempio per saldatura dello stesso al contenitore 52. Infine, le figure 6 e 7 mostrano differenti viste di un’altra possibile forma realizzati va di un dispositivo getter dell'invenzione. Questo tipo di dispositivo è costituito da un supporto 60, formato a partire da una lamina di metallo 61: nella lamina viene prima praticata per stampaggio in un’apposita forma (non mostrata) una depressione 62, dopodiché una parte del fondo della depressione viene rimossa per tranciatura, ottenendo un foro 63; il supporto viene mantenuto nella forma di stampaggio e la depressione viene riempita con polveri di lega, che vengono poi compresse in loco ottenendo il dispositivo 70 (visto in sezione lungo la linea A-A’ della figura 6) in cui il pacchetto di polveri, 71, presenta due superfici esposte, 72 e 73, per l’assorbimento di gas. Powder-based devices are shown in Figures 4 to 7. Figure 4 shows a cut-away view of a device 40, having the shape of a tablet 41, into which the support 42 is inserted; a device of this type can be made for example by compressing powders in a mold, having prepared the support in the mold before pouring the powders into it. Alternatively, the support 42 can be welded to the tablet 4L. Figure 5 shows a device 50 consisting of powders of an alloy of the invention, 51, compressed in a metal container 52; the device 50 can be fixed to a support (not shown in the figure) for example by welding it to the container 52. Finally, figures 6 and 7 show different views of another possible embodiment of a getter device of the invention . This type of device consists of a support 60, formed starting from a metal sheet 61: in the sheet a depression 62 is first made by molding in a suitable form (not shown), after which a part of the bottom of the depression is removed by blanking, obtaining a hole 63; the support is kept in the molding form and the depression is filled with alloy powders, which are then compressed on site obtaining the device 70 (seen in section along the line A-A 'of figure 6) in which the packet of powders, 71, has two exposed surfaces, 72 and 73, for the absorption of gas.

In tutti i dispositivi dell’invenzione i supporti, i contenitori ed ogni eventuale altra parte metallica non costituita da una lega dell 'invenzione sono realizzati con metalli con la più bassa tensione di vapore possibile, come per esempio tungsteno, tantalio, niobio o molibdeno, per impedire che queste parti evaporino a causa dell'alta temperatura di esercizio a cui detti dispositivi sono esposti. In all the devices of the invention the supports, the containers and any other metal part not constituted by an alloy of the invention are made with metals with the lowest possible vapor pressure, such as for example tungsten, tantalum, niobium or molybdenum, to prevent these parts from evaporating due to the high operating temperature to which said devices are exposed.

L’invenzione verrà ulteriormente illustrata dai seguenti esempi. Questi esempi non limitativi illustrano alcune forme realizzative destinate ad insegnare agli esperti del ramo come mettere in pratica l’invenzione ed a rappresentare il modo migliore considerato per la realizzazione dell’invenzione. The invention will be further illustrated by the following examples. These non-limiting examples illustrate some embodiments intended to teach those skilled in the art how to put the invention into practice and to represent the best way considered for the realization of the invention.

ESEMPIO 1 EXAMPLE 1

Questo esempio si riferisce alla misura della pressione di equilibrio di idrogeno sulla lega di composizione percentuale in peso Y 96% - V 4%. This example refers to the measurement of the equilibrium pressure of hydrogen on the alloy of percentage composition by weight Y 96% - V 4%.

Per questa misura si impiega un sistema di misura schematizzato in figura 8, costituito da un serbatoio di idrogeno S collegato, tramite una valvola a spillo, Vls ad una camera C a cui è collegato un manometro capacitivo MC. La camera C è collegata, tramite una trappola ad azoto liquido T (che ha la funzione di bloccare impurezze nel gas, principalmente acqua) ed una valvola V2, alla camera di misura M provvista di un sistema di riscaldamento (non mostrato in figura). Nella camera M è presente il portacampioni P, la cui temperatura può essere misurata tramite la termocoppia TC. Le camere C ed M sono collegate, rispettivamente tramite le valvole V3 e V4, ad un sistema di pompaggio (non mostrato in figura). Lo spazio isolato che si ottiene chiudendo le valvole Vi, V2 e V3 ha un volume noto, indicato come Vd0S (volume di dosaggio dell’idrogeno), che nel caso della prova è di 1,1 litri. Analogamente, lo spazio isolato che si ottiene chiudendo le valvole Vi, V3 e V4 e aprendo la valvola V2 ha un volume noto, indicato come Vtot (volume totale del sistema di misura), nel caso della prova uguale a 2,2 litri. 1,2 grammi di polvere della lega di composizione percentuale in peso Y 96% - V 4% vengono posti nel portacampioni P. Si chiude la valvola Vi e si aprono le altre valvole del sistema e, tramite il sistema di pompaggio, si evacuano le camere C e M fino a raggiungere una pressione di IO<'5 >mbar. Sempre sotto pompaggio, il campione viene attivato, riscaldandolo per induzione dall'esterno della camera M, per trattamento ad 800 °C per 10 minuti. Il campione viene poi portato alla temperatura della prova, che in questo caso è 700 °C. Vengono chiuse le valvole V2, V3 e V4 e viene aperta la valvola Vls immettendo idrogeno nella camera C fino ad una pressione di 2,6 mbar, dopodiché la valvola Vi viene chiusa; questa pressione è indicata come Pjn (pressione iniziale). Si apre la valvola V2 facendo espandere nella camera M l’idrogeno, che viene in parte assorbito dal campione. Si registra la diminuzione della pressione nel sistema, fino a quando questa raggiunge il valore stabile di 3 x IO<'4 >mbar: questa è la pressione di equilibrio, Peq, dell’idrogeno sul campione nelle condizioni della prova. Dalla conoscenza di Vtot, Vd0S, Pin, Peq e della massa del campione, indicata con Me, si ottiene la quantità di idrogeno assorbita dal campione, indicata con Qr, tramite la relazione: For this measurement, a measurement system schematized in figure 8 is used, consisting of a hydrogen tank S connected, by means of a needle valve, Vls to a chamber C to which a capacitive manometer MC is connected. Chamber C is connected, by means of a liquid nitrogen trap T (which has the function of blocking impurities in the gas, mainly water) and a valve V2, to the measuring chamber M equipped with a heating system (not shown in the figure). In chamber M there is the sample holder P, whose temperature can be measured by means of the thermocouple TC. Chambers C and M are connected, respectively by means of valves V3 and V4, to a pumping system (not shown in the figure). The isolated space obtained by closing valves Vi, V2 and V3 has a known volume, indicated as Vd0S (hydrogen metering volume), which in the case of the test is 1.1 liters. Similarly, the isolated space obtained by closing the valves Vi, V3 and V4 and opening the valve V2 has a known volume, indicated as Vtot (total volume of the measuring system), in the case of the test equal to 2.2 liters. 1.2 grams of powder of the alloy composition by weight Y 96% - V 4% are placed in the sample holder P. The valve Vi is closed and the other valves of the system are opened and, by means of the pumping system, the chambers C and M until a pressure of 10 <'5> mbar is reached. Still under pumping, the sample is activated, heating it by induction from outside the chamber M, by treatment at 800 ° C for 10 minutes. The sample is then brought to the test temperature, which in this case is 700 ° C. The valves V2, V3 and V4 are closed and the valve Vls is opened by introducing hydrogen into the chamber C up to a pressure of 2.6 mbar, after which the valve Vi is closed; this pressure is referred to as Pjn (initial pressure). The valve V2 opens by expanding the hydrogen in chamber M, which is partially absorbed by the sample. The pressure decrease in the system is recorded, until it reaches the stable value of 3 x IO <'4> mbar: this is the equilibrium pressure, Peq, of the hydrogen on the sample under the test conditions. From the knowledge of Vtot, Vd0S, Pin, Peq and the mass of the sample, indicated with Me, the quantity of hydrogen absorbed by the sample, indicated with Qr, is obtained through the relationship:

Il valore di Qr così ottenuto costituisce il primo punto della curva della pressione equilibrio di idrogeno sulla lega. The Qr value thus obtained constitutes the first point of the hydrogen equilibrium pressure curve on the alloy.

La prova viene ripetuta tre volte, introducendo nella camera M un campione nuovo ed immettendo nel sistema ima dose di idrogeno differente ad ogni misura successiva. The test is repeated three times, introducing a new sample into chamber M and introducing a different hydrogen dose into the system at each subsequent measurement.

I valori ottenuti nelle quattro prove vengono riportati in grafico come curva 1 in figura 9, come pressione di equilibrio di idrogeno (P, misurata in mbar) in funzione della quantità di gas assorbita per grammo di lega (Q, misurata in mbar x 1 / g). The values obtained in the four tests are plotted as curve 1 in figure 9, as equilibrium pressure of hydrogen (P, measured in mbar) as a function of the quantity of gas absorbed per gram of alloy (Q, measured in mbar x 1 / g).

ESEMPIO 2 EXAMPLE 2

La prova dell'esempio 1 viene ripetuta con quattro campioni di polvere della lega di composizione percentuale in peso Y 84% - Sn 16%. The test of Example 1 is repeated with four samples of powder of the alloy having a weight percentage composition Y 84% - Sn 16%.

I risultati della prova vengono riportati in grafico in figura 9 come curva 2. ESEMPIO 3 (COMPARATIVO) The test results are plotted in figure 9 as curve 2. EXAMPLE 3 (COMPARATIVE)

La prova dell'esempio 1 viene ripetuta con quattro campioni di polvere di ittrio puro. I risultati della prova vengono riportati in grafico in figura 9 come curva 3. The test of Example 1 is repeated with four samples of pure yttrium powder. The test results are plotted in figure 9 as curve 3.

ESEMPIO 4 EXAMPLE 4

In questo esempio vengono confrontate le caratteristiche operative di lampade con un getter dell’ invenzione, lampade con un getter della tecnica nota e lampade senza getter. In this example, the operating characteristics of lamps with a getter of the invention, lamps with a getter of the known art and lamps without getter are compared.

Sei strisce di peso 35 mg della lega di composizione Y 96% - V4% sono trattate con un’operazione di preriscaldamento di 5 ore a 650 °C in vuoto, e successivamente posizionate nel bulbo esterno di sei lampade compatte ad alta pressione di alogenuri metallici; il bruciatore di queste lampade è fatto di quarzo e il riempimento di gas comprende mercurio, argon e alogenuri di disprosio, olmio, gadolinio e cesio. Le lampade hanno una potenza nominale di 575 Watt ed un carico specifico di potenza sulla parete di almeno 45 W/cm<2>. Le lampade sono fatte funzionare per 500 ore, durante le quali vengono osservati a diversi tempi il potenziale di riaccensione (misurato in Volt) e l’attacco della parete; l’attacco della parete è misurato come la percentuale della superficie del bruciatore che è diventata opaca, ed il suo valore è stimato con ispezione visiva. I valori di potenziale di riaccensione e di attacco della parete per le sei lampade sono mediati e riportati nella Tabella 1 sotto riportata. Six strips weighing 35 mg of the alloy composition Y 96% - V4% are treated with a preheating operation of 5 hours at 650 ° C in vacuum, and subsequently placed in the outer bulb of six compact high pressure metal halide lamps ; the burner of these lamps is made of quartz and the gas filling includes mercury, argon and halides of dysprosium, holmium, gadolinium and cesium. The lamps have a nominal power of 575 Watts and a specific power load on the wall of at least 45 W / cm <2>. The lamps are operated for 500 hours, during which the re-ignition potential (measured in Volts) and the wall attachment are observed at different times; the attack of the wall is measured as the percentage of the burner surface that has become opaque, and its value is estimated by visual inspection. The re-ignition potential and wall attack potential values for the six lamps are averaged and reported in Table 1 below.

Per confronto, le stesse prove sono effettuate su cinque lampade contenente un getter noto, cioè piccole pillole con un contenuto nominale di 90 mg della lega St 101 citata, e su sei lampade di riferimento, cioè lampade dello stesso tipo ma senza getter. I dati mediati ottenuti su queste lampade sono riportati in Tabella 1. For comparison, the same tests are carried out on five lamps containing a known getter, i.e. small pills with a nominal content of 90 mg of the aforementioned St 101 alloy, and on six reference lamps, i.e. lamps of the same type but without getter. The averaged data obtained on these lamps are reported in Table 1.

I risultati delle prove confermano le migliori caratteristiche di assorbimento di idrogeno delle leghe dell’ invenzione. Le curve in figura 9 mostrano che, a 700 °C, un grammo di una lega dell'invenzione ha, per quantità di idrogeno assorbite di circa 1-5 mbar x 1, una pressione di equilibrio di idrogeno che è circa di un ordine di grandezza inferiore a quella di un grammo di ittrio puro, così da consentire una migliore rimozione di questo gas ad alta temperatura. Ciò viene anche confermato dalle prove in lampada: i risultati in Tabella 1 mostrano chiaramente che le lampade de 1Γ invenzione hanno proprietà migliori in confronto alle lampade con getters della tecnica nota, in questo caso St 101 (Zr-Al) o nessun getter, cioè un valore relativamente basso di potenziale di riaccensione e un ritardo nell’attacco della parete, che indirettamente confermano una minore quantità di idrogeno nella lampada. The results of the tests confirm the best hydrogen absorption characteristics of the alloys of the invention. The curves in figure 9 show that, at 700 ° C, one gram of an alloy of the invention has, for quantities of hydrogen absorbed of about 1-5 mbar x 1, an equilibrium pressure of hydrogen which is about an order of smaller than that of a gram of pure yttrium, so as to allow a better removal of this gas at high temperature. This is also confirmed by the lamp tests: the results in Table 1 clearly show that the lamps of the invention have better properties compared to the lamps with getters of the known art, in this case St 101 (Zr-Al) or no getter, i.e. a relatively low value of re-ignition potential and a delay in the attack of the wall, which indirectly confirm a lower quantity of hydrogen in the lamp.

Le curve della figura 9 possono anche essere interpretate per ricavare la quantità di materiale necessario per garantire in uno spazio chiuso una pressione di idrogeno inferiore ad un valore desiderato; fissando per esempio questo valore pari a IO<'3 >mbar, si può notare dal grafico che le leghe deH'invenzione hanno una capacità di assorbimento che è circa tripla rispetto all'ittrio puro; rispetto all’ittrio puro, una lega dell'invenzione consente quindi di garantire la stessa pressione di idrogeno con circa un terzo di peso, il che permette di ridurre considerevolmente le dimensioni del dispositivo getter, con evidenti vantaggi in particolare nel caso che il contenitore da mantenere libero da idrogeno abbia un volume limitato. The curves of figure 9 can also be interpreted to obtain the quantity of material necessary to guarantee a hydrogen pressure lower than a desired value in a closed space; for example, by setting this value equal to 10 <'3> mbar, it can be seen from the graph that the alloys of the invention have an absorption capacity which is about three times that of pure yttrium; compared to pure yttrium, an alloy of the invention therefore allows to guarantee the same hydrogen pressure with about a third of weight, which allows to considerably reduce the dimensions of the getter device, with evident advantages in particular in the case that the container to be keep free from hydrogen has a limited volume.

Claims (19)

RIVENDICAZIONI 1. Leghe geter per l'assorbimento di idrogeno ad alte temperature scelte tra: - leghe ittrio-vanadio contenenti dal 90% al 98% in peso di ittrio; e - leghe itrio-stagno contenenti dall'80% al 90% in peso di ittrio. CLAIMS 1. Geter alloys for the absorption of hydrogen at high temperatures chosen from: - yttrium-vanadium alloys containing from 90% to 98% by weight of yttrium; And - Itrio-tin alloys containing from 80% to 90% by weight of yttrium. 2. Lega ittrio-vanadio secondo la rivendicazione 1 di composizione percentuale in peso Y 96% - V 4% 2. Yttrium-vanadium alloy according to claim 1 of percentage composition by weight Y 96% - V 4% 3. Lega ittrio-stagno secondo la rivendicazione 1 di composizione percentuale in peso Y 84% - Sn 16%. 3. Yttrium-tin alloy according to claim 1 of weight percentage composition Y 84% - Sn 16%. 4. Dispositivi geter comprendenti una lega della rivendicazione 1. 4. Geter devices comprising an alloy of claim 1. 5. Dispositivi geter secondo la rivendicazione 4 realizzati con un pezzo discreto di lega. 5. Getting devices according to claim 4 made from a discrete piece of alloy. 6. Dispositivo geter (10) secondo la rivendicazione 5 di forma cilindrica. 6. Geter device (10) according to claim 5 of cylindrical shape. 7. Dispositivo getter (20) secondo la rivendicazione 5 a forma di parallelepipedo. 7. Getter device (20) according to claim 5 in the shape of a parallelepiped. 8. Dispositivo geter (30) secondo la rivendicazione 5 formato da uno spezzone di nastro (31) di lega della rivendicazione 1 ripiegato in una zona (32) intorno ad un supporto metallico (33). Gettinger device (30) according to claim 5 formed by a length of alloy strip (31) of claim 1 folded in an area (32) around a metal support (33). 9. Dispositivo getter (30) secondo la rivendicazione 8 in cui deto supporto presenta anse (34, 34’, 34”) per la localizzazione ed il mantenimento nella posizione desiderata dello spezzone di nastro (31). 9. Getter device (30) according to claim 8 in which said support has loops (34, 34 ', 34 ") for locating and maintaining the length of tape (31) in the desired position. 10. Dispositivi geter secondo la rivendicazione 4 realizzati con polveri di lega. 10. Geter devices according to claim 4 made with alloy powders. 11. Dispositivi geter secondo la rivendicazione 10 in cui le polveri hanno granulometria inferiore a 500 pm. 11. Gathering devices according to claim 10 wherein the powders have a particle size lower than 500 µm. 12. Dispositivi getter secondo la rivendicazione 11 in cui le polveri hanno granulometria tra 40 e 125 pm. 12. Getter devices according to claim 11 wherein the powders have a particle size between 40 and 125 µm. 13. Dispositivo getter (40) secondo la rivendicazione 10 costituito da una pastiglia di polveri (41) in cui è inserito supporto (42) 13. Getter device (40) according to claim 10 consisting of a powder tablet (41) in which the support (42) is inserted 14. Dispositivo getter (50) secondo la rivendicazione 10 costituito da polveri (51) compresse in un contenitore metallico (52). 14. Getter device (50) according to claim 10 consisting of powders (51) compressed in a metal container (52). 15. Dispositivo getter (70) secondo la rivendicazione 10 costituito da: un supporto (60) ottenuto da una lamina di metallo (61) con una depressione (62) ottenuta per stampaggio di detta lamina ed un foro (63) nel fondo di detta depressione ottenuto per tranciatura di detto fondo; e un pacchetto di polveri di lega (71) nella depressione, con due superfici esposte (72, 73) per l'assorbimento di gas. 15. Getter device (70) according to claim 10 consisting of: a support (60) obtained from a metal sheet (61) with a depression (62) obtained by molding said sheet and a hole (63) in the bottom of said sheet depression obtained by blanking said bottom; and a packet of alloy powders (71) in the depression, with two exposed surfaces (72, 73) for gas absorption. 16. Tubo di potenza contenente una lega getter della rivendicazione 1. 16. Power tube containing a getter alloy of claim 1. 17. Tubo a raggi X contenente una lega getter della rivendicazione 1. 17. X-ray tube containing a getter alloy of claim 1. 18. Lampada ad alogenuri metallici ad alta pressione contenente una lega getter della rivendicazione 1. 18. A high pressure metal halide lamp containing a getter alloy of claim 1. 19. Lampada secondo la rivendicazione 18, caratterizzata dal fatto che la lega è ittrio-vanadio contenente dal 90% al 98% in peso di ittrio. 19. Lamp according to claim 18, characterized in that the alloy is yttrium-vanadium containing from 90% to 98% by weight of yttrium.