PT1670743E - Processo de produção de compostos ácido 2-(4-hidroxifenoxi)-propiónico opticamente puros - Google Patents
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Description
ΡΕ1670743 1 DESCRIÇÃO "PROCESSO DE PRODUÇÃO DE COMPOSTOS ÁCIDO 2-(4-HIDROXIFENOXI)-PROPIÓNICO OPTICAMENTE PUROS" A presente invenção refere-se a um processo para a produção de ácido R-hidroxifenoxipropanóico puro ou um seu sal ou éster e sua utilização no fabrico de produtos herbicidas numa escala industrial.
O ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propanóico puro pode ser preparado através de reacção de hidroquinona (2) com um ácido S-2-halopropanóico (1) em que X é cloro ou bromo e é preferivelente cloro, na presença de uma base (vide, EP 0192849).
HaC< ,coohPH
+
CQOH
Os problemas associados à produção de ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propanóico puro a partir de hidroquinona e um ácido S-2-halopropanóico são discutidos e a arte prévia relevante é revista em EP352168. Em particular, a 2 ΡΕ1670743 sobrealquilação de hidroquinona para dar o bis-ácido (4) e a oxidação de hidroquinona para dar origem a sub-produtos altamente coloridos são dois problemas sérios. A solução oferecida na EP 352168 é a de realizar um procedimento de purificação complexo.
Numa escala industrial, é desejável ter um método simples de preparação de ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propa-nóico que é essenciamente livre de produtos de sobre-al-quilação, que não está contaminado com sub-produtos altamente coloridos e por isso não requer quaisquer procedimentos dispendiosos de purificação. Os requerentes observaram surpreendentemente que a utilização de um agente redutor suave no fabrico de ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)-propanóico puro permite um produto a ser isolado que satisfaz os critérios acima referidos. É aqui proporcionado, portanto, um processo para a produção de ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propanóico por reacção de hidroquinona ou um seu sal com um ácido S-2-halopropanóico ou um seu sal, na presença de um agente redutor suave. O ácido S-2-halopropanóico é o ácido S-2-bromo-propanóico ou ácido S-2-cloropropanóico, preferivelmente o ácido S-2-cloropropanóico.
Numa forma de realização preferida é recuperado o excesso de hidroquinona para reciclagem. 3 ΡΕ1670743 É preferido que o isolamento do ácido R-2-(4- hidroxifenoxi)propanóico produzido pela reacção seja realizado através de acidificação por exemplo com um ácido mineral, especialmente ácido clorídrico, e filtração.
Se necessário ou desejado o ácido R-2-(4-hidro-xifenoxi)propanóico pode ser convertido num sal ou éster derivado através de técnicas convencionais.
Os solventes preferidos para a reacção são água ou solventes misciveis com água tais como metanol ou eta-nol, isolados ou em mistura com água.
Bases preferidas são hidróxidos de metais alcalinos especialmente hidróxido de sódio.
Preferivelmente a reacção é realizada a uma temperatura de 10-100°C, mais preferivelmente 30-70°C. A reacção pode ser realizada à pressão atmos férica ou até à pressão de 1 bar em excesso. É vantajoso utilizar uma deficiência de ácido S-2-halopropanóico, na sua forma de sal, na reacção com hidroquinona, tipicamente 0,25-0,75 mol/mol e preferivelmente 0,3-0,6 mol/mol. Sais preferidos são sais de metais alcalinos, mais preferivelmente o sal de sódio. 4 ΡΕ1670743 É utilizado adequadamente um excesso de uma quantidade estequiométrica de base em relação à hidroquinona. A base é utilizada preferivelmente entre 1,5 e 2,5 mol/mol de hidroquinona e mais preferivelmente a 1,6-2,0 mol/mol. O aqente redutor suave é uma espécie de enxofre num estado neutro ou de oxidação de carqa baixa, tal como dióxido de enxofre, sulfito, bissulfito, hidrossulfito, metabissulfito, ácido sulfénico, ácido sulfinico, por exemplo ácido formamidinossulfinico, ou uma espécie fosforosa de baixo estado de oxidação tal como fosfito ou hipofosfito, ou hidrazina, um derivado de hidrazina, ou ácido ascórbico.
Agentes redutores suaves preferidos são sais de sulfito ou bissulfito e de metal alcalino tais como sulfito de sódio, bissulfito de sódio, sulfito de potássio ou bissulfito de potássio.
Um agente redutor suave preferido é bissulfito de sódio. A quantidade de agente redutor suave utilziada está entre 0,01% e 10% em peso sobre a quantidade de hidroquinona e está preferivelmente entre 0,1% e 5% e mais preferivelmente entre 0,5% e 2%. O processo é preferivelmente conduzido essencialmente na ausência de oxigénio pelo uso de uma corrente de gás inerte, por exemplo azoto. 5 ΡΕ1670743
Se desejado o processo pode ser adoptado para a produção de ácido S-2-(4-hidroxifenoxi)propanóico através da substituição de um ácido R-2-halopropanóico pelo S-2-halopropanóico como material de partida. O ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propanóico é utilizado no fabrico de vários herbicidas comerciais tais como quizalofop-P-etilo, haloxifop-P-metilo, fluazifop-P-butilo, clodinafop, ci-halofop-butilo e fenoxaprop-P-etilo.
Portanto, noutro aspecto da invenção é aqui proporcionado um processo para o fabrico de quizalofop-P-etilo, haloxifop-P-metilo, fluazifop-P-butilo, clodinafop, ci-halofop-butilo e fenoxaprop-P-etilo por meio de a) produção de ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propanóico por reacção de hidroquinona ou um seu sal com um ácido S-2-halopro-panóico ou um seu sal, na presença de um agente redutor suave, b) reacção do ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propanóico com a porção halo-arilo ou halo-hetroarilo apropriada para dar um ácido R-2-(4-(ariloxi ou heteroariloxi)fenoxi)propa-nóico e c) esterificação do ácido do passo b) para dar quizalofop-P-etilo, haloxifop-P-metilo, fluazifop-P-butilo, clodinafop, ci-halofop-butilo ou fenoxaprop-P-etilo. O agente redutor suave é uma espécie de enxofre num estado de oxidação de baixa carga ou neutro, tal como dióxido de enxofre, sulfito, bissulfito, hidrossulfito, metabissulfito, ácido sulfénico, ácido sulfinico, por exemplo ácido formamidinossulfinico, ou uma espécie 6 ΡΕ1670743 fosforosa de baixo estado de oxidação tal como fosfito ou hipofosfito, ou hidrazina, um derivado de hidrazina, ou ácido ascórbico.
As porções halo-arilo ou halo-heteroarilo são 2-halo-6-cloro-quinoxalina para quizalofop-P-etilo; 2-halo-3-cloro-5-trifluorometilpiridina para haloxifop-P-metilo; 2-halo-5-trifluorometilpiridina para fluazifop-P-butilo; 2-halo-5-cloro-3-fluoropiridina para clodinafop; 4-halo-3-fluorobenzonitrilo para ci-halofop-butilo e 2-halo-6-cloro-benzoxazole para fenoxaprop-P-etilo em que halo é cloro ou bromo. A conversão de ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propa-nóico nos ácidos do passo b) e ésteres do passo c) é bem conhecida do perito na especialidade, e.g., em Advanced Organic Chemistry, Jerry March, John Wiley & Sons, 1992, p393. A invenção será agora ilustrada também com referência ao seguinte Exemplo. A qualidade do produto foi determinada como se segue. Cerca de 10 g de ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propa-nóico foram suspensos em 10 mL de água e ajustado o pH a 7 com solução de hidróxido de potássio antes de se completar até 100 mL com mais água. As absorvâncias da solução foram medidas, a 420 e 650 nm e são expressas como coeficientes de extinção (ε, absorvância para uma solução 1 molar e 1 cm de comprimento de passo). 7 ΡΕ1670743
Exemplo 1
Preparação de ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propanóico em presença de bissulfito de sódio com reciclagem de hidroquinona.
Passo 1
Hidroquinona (574 g, 5,22 mol) foi carregada para um balão reaccional seguida de bissulfito de sódio (5,74 g) e água (1014 g) e foi estabelecida uma camada de azoto. A mistura foi agitada e aquecida a 50°C e adicionou-se uma solução a 47% de hidróxido de sódio (799,5 g, 9,39 mol). A solução foi aquecida a 65°C e adicionou-se uma solução aquosa de sal de sódio do ácido S-2-cloropropanóico (544,4 g, 32,5% como ácido livre, 1,63 mol). A mistura reaccional foi conservada a 65°C durante 4 horas. Após este periodo, a massa total da reacção pesava 2937,6 g e tinha um conteúdo em ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propanóico de 8,60%, equivalente a 252,54 de produto ou 85% de rendimento. Adicionou-se 700 g de água e a temperatura foi ajustada para menos de 45°C. Adicionou-se ácido fosfórico (120 g) e o pH foi ajustado a cerca de 11 e de seguida adicionou-se ácido sulfúrico a 98% (250 g) para reduzir o pH até 6,5-7,5, sendo a temperatura controlada a 55°C durante estas adições. A solução foi então extraída com quatro porções sucessivas de 638 mL de metilisobutilcetona (MiBK) para dar uma solução de hidroquinona em MiBK para utilização no ciclo seguinte. 8 ΡΕ1670743
Passo 2
Os extractos de hidroquinona em MiBK foram então extraídos com uma solução de hidróxido de sódio (687g, solução a 47%), bissulfito de sódio (4,02 g) e água (1013 g) enquanto era mantida uma atmosfera inerte (azoto). O extracto aquoso de hidroquinona foi carregado para um frasco reaccional seguido de hidroquinona fresca (172,2 g) ácido S-2-(4-hidroxifenoxi)propanóico, solução de hidróxido de sódio a 47% (111,9 g) e bissulfito de sódio (1,72 g), tudo sob corrente de azoto. A solução foi aquecida a 65°C e adicionada a esta temperatura uma solução aquosa do sal de sódio do ácido S-2-cloropropanóico (544,4 g, 32,5% como ácido livre, 1,63 mol). A mistura reaccional foi conservada a 65°C durante 4 horas. Adicionou-se 700 g de água e a temperatura foi ajustada abaixo de 45°C. Adicionou-se ácido fosfórico para ajustar o pH até cerca de 11 e depois adicionou-se ácido sulfúrico a 98% (250 g) para reduzir o pH até 6,5-7,5, sendo a temperatura controlada a 55°C durante estas adições. A hidroquinona por reagir foi removida por extracção com MiBK tal como descrito acima e a fase aquosa residual foi então ajustada a pH 2+0,2 utilizando ácido sulfúrico a 98% e extraída com duas porções de 250 mL de MiBK para extrair o ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propanóico. Os dois extractos foram combinados e lavados com uma solução de hidróxido de potássio (155,5 g de material com 85% d eforça) e bissulfito de sódio (2,15 g) em água (280 g). 9 ΡΕ1670743 A solução aquosa de sal de potássio do ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propanóico foi acidificada a pH 1 com ácido clorídrico a 32% e a temperatura ajustada a 20 °C. A pasta foi então filtrada e o produto sólido lavado com água (uma lavagem de 260 g e de seguida duas lavagens a 230 g). Após lavagem, o produto foi seco antes de pesagem e análise.
Peso 188 g Força Iónica 99,4%
Bis ácido 0,3%
Rendimento 63%
Absorvância de cor a 650 nm, a 429 nm, 0,197 A tabela abaixo fornece dados de absorvância para o produto obtido pelo processo da invenção e para o mesmo processo mas sem a utilização de bissulfato de sódio.
Reacção Cor observada ε a 650 nm ε a 420 nm Controlo sem qualquer bissulfito de sódio Castanho claro 0,153 1, 614 Adição de bissulfito de sódio a 5% sobre hidroquinona Branco 0,061 0,243
Lisboa, 5 de março de 2007
Claims (6)
- ΡΕ1670743 1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para produção de ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propanóico ou um seu sal por reacção de hidroquinona ou um seu sal com ácido S-2-halopropanóico ou um seu sal na presença de um agente redutor suave em que o agente redutor suave é uma espécie de enxofre neutra ou carregada com um estado de oxidação baixo, ou uma espécie fosforosa com um estado de oxidação baixo, ou hidrazina, ou um derivado de hidrazina, ou ácido ascórbico.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o ácido S-2-halopropanóico é S-2-cloropropanóico.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, em que o excesso de hidroquinona é recuperado para reciclagem.
- 4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, em que o agente redutor suave é dióxido de enxofre, sulfito, bissulfito, hidrossulfito, metabissulfito, ácido sulfénico, ácido sulfinico, fosfito, hipofosfito, hidrazina, derivado de hidrazina ou ácido ascórbico.
- 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que o agente redutor suave é um sulfito ou bissulfito de metal alcalino. 2 ΡΕ1670743
- 6. Processo para o fabrico de quizalofop-P-etilo, haloxifop-P-metilo, fluazifop-P-butilo, clodinafop, ci-halofop-butilo ou fenoxaprop-P-etilo por meio de a) produção de ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propanóico por reacção de hidroquinona ou um seu sal com ácido S-2-halopropanóico ou um seu sal, na presença de um agente redutor suave de acordo com a reivindicação 1, b) reacção de ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propanóico com a porção halo-arilo ou halo-hetroarilo apropriada para dar um ácido R-2-(4-(ariloxi ou heteroariloxi)fenoxi)propanóico e c) esterificação do ácido do passo b) para dar quizalofop-P-etilo, haloxifop-P-metilo, fluazifop-P-butilo, clodinafop, ci-halofop-butilo ou fenoxaprop-P-etilo. Lisboa, 5 de Março de 2007
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