PT1583796E - Sistema estabilizador para a estabilização de pvc - Google Patents

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DESCRIÇÃO "SISTEMA ESTABILIZADOR PARA A ESTABILIZAÇÃO DE PVC" A invenção refere-se a misturas estabilizadoras, compreendendo pelo menos uma alcanolamina, pelo menos um uracilo e eventualmente um sal perclorato, que se prestam para a estabilização de polímeros clorados. 0 PVC pode ser estabilizado por uma série de aditivos. Os compostos dos metais pesados chumbo, bário e cádmio são bastante apropriados para o efeito, no entanto, hoje em dia são contestados por razões ecológicas ou em virtude do seu conteúdo de metais pesados (ver "Plastics Additives

Handbook", H. Zweifel, Cari Hanser Verlag, 5.a edição, 2001, páginas 427 - 483 e "Kunststoff Handbuch PVC", Vol. 2/1, W. Becker/D. Braun, Cari Hanser Verlag, 2.a edição, 1985, páginas 531 - 538; assim como Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 4.a Edição, 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, págs. 1071 - 1091). A utilização destes estabilizadores esbarra com rejeições, tanto pelos fabricantes como pelos utilizadores.

Por conseguinte, há uma procura incessante de estabilizadores e misturas estabilizadoras eficazes, que sejam isentos de chumbo, bário e cádmio. Neste caso deve também dispor-se de uma composição estabilizadora contra a degradação térmica e/ou fotoquímica, que, como componente de polímeros halogenados, proporcione tanto uma excelente cor inicial, como também estabilidade da cor.

Neste caso, em conformidade com as exigências colocadas, seja por razões de higiene no trabalho, 2 restrições de autorizações ou de segurança no trabalho, pode ser preparada uma formulação adaptada à laboração.

No âmbito da presente invenção foram descobertas, surpreendentemente, combinações de substâncias aceitáveis fisiologicamente em plásticos, que, em parte, isoladamente, não exibem, aliás, qualquer estabilidade de laboração aceitável.

No Documento WO 02/48249 A2 da requerente são revelados compostos de fórmula (I) em combinação com pelo menos um sal perclorato. Os exemplos de comparação e de patente deste documento mostram que os compostos de fórmula geral (I), utilizados isoladamente, não têm qualquer contribuição para uma cor inicial aceitável.

Descobriu-se agora que misturas constituídas por a) pelo menos uma alcanolamina ou um produto da reacção de um epóxido monofuncional ou polifuncional e de amoníaco, ou de uma dialquil(aril)amina ou monoalquil(aril)amina monofuncional ou polifuncional, de fórmula geral (I), e b) pelo menos um uracilo de fórmula geral (II), ou os seus precursores de fórmula geral (III) , e eventualmente um sal perclorato, especialmente um perclorato alcalino ou alcalinoterroso, se prestam particularmente bem para a estabilização de polímeros clorados, especialmente de PVC. A formulação da exigência da realização de uma mistura estabilizadora que satisfaça as exigências da manutenção da cor inicial, foi satisfeita por esta nova combinação. A estabilização dos polímeros clorados, especialmente do PVC, pode eventualmente ser melhorada por adição complementar de um sal perclorato, especialmente de um perclorato alcalino ou alcalinoterroso. 3 A utilização exclusiva de outras classes de aminas sem o perclorato não proporciona qualquer estabilidade de processamento satisfatória, especialmente a cor inicial dos corpos moldados pretendidos não se distingue essencialmente de uma amostra não estabilizada e, por conseguinte, não satisfaz as exigências de uma boa coloração inicial e de segurança de processamento pretendidas pelos fabricantes.

As β-hidroxialcanolaminas utilizadas, em combinação com os uracilos de fórmula (II) ou com os seus precursores de fórmula (III), podem assumir a função de um melhorador da cor inicial. Desta forma, podem ser produzidos corpos moldados com propriedades de utilização que têm em conta as exigências durante um período de tempo mais longo.

Além disso, descobriu-se também, surpreendentemente, que em sistemas com percloratos se verifica uma acção sinérgica da combinação reivindicada, que excede a acção de formulações comparáveis dos componentes individuais. São, por conseguinte, um objecto da presente invenção misturas estabilizadoras, compreendendo pelo menos a) uma alcanolamina ou um produto da reacção de um epóxido monofuncional ou polifuncional e de amoníaco, ou de uma dialquil(aril)amina ou monoalquil(aril)-amina monofuncional ou polifuncional, de fórmula geral (I), e b) um uracilo de fórmula geral (II) ou os seus precursores de fórmula geral (III), e eventualmente c) um sal perclorato, em que, para a alcanolamina de fórmula (I) 4

se tem x = 1, 2 ou 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; η = 1 - 10; 1 2 R , R , mdependentemente um do outro, representam H, Cq-C22-alquilo, - [-(CHR3a) y-CHR3b-0-] n-H, - [- (CHR3a) y-CHR3b-0-] n- 4 CO-R , C2-C2o_alcenilo, C2-Ci8-acilo, C^Cs-cicloalquilo, o qual pode estar substituído na posição β por OH, representam Cg-Cio-arilo, C7-Cio-alquilarilo ou C7-C10- 1 2 aralquilo, ou, se x = 1, R e R , em conjunto com o N, podem formar adicionalmente um anel fechado, com 4 a 10 membros, de átomos de carbono e eventualmente até 2 heteroátomos, ou, se x = 2, R1 pode representar adicionalmente C2-Ci8_alquileno, que pode estar substituído nos dois átomos de carbono β por OH e/ou pode estar interrompido por 1 ou por vários átomos de O e/ou por 1 ou 2 vários grupos NR , ou representa tetrahidro-diciclo-pentadienileno dissubstituído por hidroxi, etilciclo-hexanileno dissubstituído por hidroxi, 4,4'-(bisfenol-A-dipropil-éter)-ileno dissubstituído por hidroxi, isoforonileno, dimetilciclohexanileno, diciclohexil-metanileno ou 3,3'-dimetildiciclohexilmetanileno, e, se x = 3, R pode representar adicionalmente (tri-N-propil- isocianurato)-triilo trissubstituído por hidroxi; 3 3 R a, R b, mdependentemente um do outro, representam C1-C22- 5 alquilo, C2-C6-alcenilo, C6-Ci0-arilo, H ou CH2-X-R , em que X = O, S, -O-CO- ou -CO-O-; 5 R4 = Ci-Ci8-alquilo/alcenilo ou fenilo; e 5 R = H, Ci-C22-alquilo, C2-C22-alcenilo ou Cg-CiQ-arilo.

Constituem um outro objecto da invenção misturas estabilizadoras nas quais a alcanolamina representa o produto da reacçâo de um epóxido monofuncional ou polifuncional e de amoníaco ou com uma dialquil(aril)amina ou monoalquil(aril)amina monofuncional ou polifuncional.

Quanto às alcanolaminas de fórmula geral (I), trata- 1 2 se, por exemplo, de compostos com R ,R = metilo, etilo, propilo, butilo, ciclohexilo, octilo, laurilo, tetradecilo, hexadecilo, estearilo, oleílo, alilo, fenilo ou benzilo, 3 hidroxialquilo, e R = H, metilo, etilo, propilo ou butilo. i São preferidas alcanolaminas com R = laurilo, tetradecilo, ✓ 2 hexadecilo, estearilo, oleílo, em que R = hidroxialquilo. Além disso, podem ser utilizados etoxilatos e propoxilatos de trietanolamina e triisopropanolamina, assim como aminas gordas de proveniência vegetal ou animal. São preferidas trialcanolaminas e mono-alquil/alcenil-dialcanolaminas com 3 R = H ou metilo e y = 1, especialmente aminas gordas que tenham sido submetidas a reacção duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno. Outros compostos que são bastante apropriados podem ser retirados da seguinte lista: metilamina ou dimetilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, propilamina ou dipropilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, isopropilamina ou diisopropilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, butilamina ou dibutilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, 6 isobutilamina ou diisobutilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, pentilamina ou dipentilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, isopentilamina ou diisopentilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, hexilamina ou dihexilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, isohexilamina ou diisohexilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, heptilamina ou diheptilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, isoheptilamina ou diisoheptilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, octilamina ou dioctilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, isooctilamina ou diisooctilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, nonilamina ou dinonilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, isononilamina ou diisononilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, decilamina ou didecilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, isodecilamina ou diisodecilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, undecilamina ou diundecilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, isoundecilamina ou diisoundecilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, dodecilamina ou didodecilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, isododecilamina ou diisododecilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, 7 tridecilamina ou ditridecilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, isotridecilamina ou diisotridecilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, tetradecilamina ou ditetradecilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, hexadecilamina ou dihexadecilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, octadecilamina ou dioctadecilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, icosilamina ou diicosilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, docosilamina ou didocosilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, N-metilbutilamina reagida com óxido de etileno ou óxido de propileno, N-etilbutilamina reagida com óxido de etileno ou óxido de propileno, alilamina ou dialilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, crotilamina ou dicrotilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, octadecenilamina ou dioctadecenilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, benzilamina ou dibenzilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, ciclohexilamina ou diciclohexilamina que reagiram uma ou duas vezes com óxido de etileno ou óxido de propileno, N-metilciclohexilamina reagida com óxido de etileno ou óxido de propileno, N-etilciclohexilamina reagida com óxido de etileno ou óxido de propileno, 4-vinil-l-ciclohexeno-diepóxido reagido duas vezes com dietanolamina ou diisopropanolamina, com diciclopentadieno-diepóxido reagido duas vezes dietanolamina ou diisopropanolamina, éter bisfenol-A-diglicidílico reagido duas vezes com dietanolamina ou diisopropanolamina, isocianurato de tris-glicidilo reagido três vezes com dietanolamina ou diisopropanolamina. São preferidas trialcanolaminas e mono-alquil/alcenil- 3 3 dialcanolammas em que R a, R b, mdependentemente um do outro, representam H ou metilo e y = 1.

Provou-se que os compostos de fórmula geral (I) com y = 1-6, isto é, tendo até 6 grupos metileno entre os grupos amino e o átomo de carbono substituído por hidroxi, se prestam para utilização como estabilizadores de PVC em combinação com um sal perclorato.

De acordo com a invenção, também podem ser utilizados compostos de fórmula geral (I) com x = 2, que também possuam dois grupos hidroxialquilamino por molécula. Os exemplos destes compostos são, entre outros, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetracis-(2-hidroxietil)-etilenodiamina, Ν,Ν,Ν',N'-tetra-cis-(2-hidroxi-l-propil)-etilenodiamina, Ν,Ν,Ν',N'-tetra-cis-(2-hidroxietil)-propilenodiamina ou Ν,Ν,Ν',N'-tetra-cis-(2-hidroxi-l-propil)-propilenodiamina e Ν,Ν,Ν',Ν'-tetracis-(2-hidroxi-l-propil)-hexametilenodiamina, sendo peferidas reacções repetidas quatro vezes de 1,6-hexametilenodiamina ou de 1,8-octametilenodiamina ou de neopentanodiamina com óxido de etileno ou óxido de propileno, ou reacções análogas de bis-aminometil-ciclohexano, isoforonadiamina, 4,4'-diaminodiciclohexil-metano ou de 3,3' -dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano. 9

De acordo com a invenção, também podem ser utilizados compostos de fórmula geral (I) com x = 3, que também possuam três grupos hidroxialquilamino por molécula. Um exemplo destes compostos é um produto da reacção de isocianurato de tris-glicidilo com monoetanolamina ou dietanolamina ou com monopropanolamina ou dipropanolamina.

As alacanolaminas de fórmula geral (I) são produtos químicos disponíveis comercialmente ou podem ser preparadas de acordo com processos conhecidos, por N-alquilação de uma amina correspondente ou de amoníaco (ver Kirk-Othmer, Vol. 2, alcanolaminas).

Os exemplos das alcanolaminas de fórmula geral (I) preferidas são tris-(2-hidroxietil)-amina, tris-(2-hidroxi-1-propil)-amina, bis-(2-hidroxietil)-2-hidroxi-l-propil-amina, N-n-butil-N,N-bis-(2-hidroxietil)-amina, N,N-bis-(n-butil)-N-(2-hidroxietil)-amina, N- (3-n-butiloxi-2-hidroxi- 1- propil)-N,N-bis-(2-hidroxietil)-amina, N- (1,3-dihidroxi- 2- hidroximetil-2-propil)-N,N-bis-(2-hidroxietil)-amina, N,N-bis-(2-hidroxietil)-N-palmitilamina, N,N-bis-(2-hidroxietil)-N-oleilamina, N,N-bis-(2-hidroxietil)-N-estearilamina, N-(2-hidroxietil)-morfolina ou N-(2,3-dihidroxi-l-propil)-morfolina, bis-hidroxietilpiperazina ou bis-hidroxiisopropilpiperazina e os produtos de reacção de éteres glicidílicos com monoalquilaminas ou dialquilaminas e com amoníaco, assim como as alcanolaminas delas derivadas, como por exemplo, etanolamina, dietanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, n-dipropanolamina ou isodipropanolamina. São muito especialmente preferidos os produtos de adição de óxidos de olefinas, como óxidos de octeno, de deceno, de dodeceno, de tetradeceno, de hexadeceno, de octadeceno, de icoseno e de docoseno, assim como do álcool 10 epoxiestearílico, com dietanolamina ou diisopropanolamina. Estes compostos com funções OH em posição β nas duas extremidades de uma cadeia alquilica longa, como por exemplo, N-(2-hidroxihexadecil)-dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-octiloxipropil)-dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-deciloxipropil)-dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-octiloxi-propil)-dietanolamina e bis-(2-hidroxi-3-feniloxipropil)-etanolamina, prestam-se especialmente como componentes nos sistemas estabilizadores de acordo com a invenção. A enumeração é dada apenas a titulo de exemplo e não impõe a reivindicação da sua totalidade.

Para a produção da estabilização em polímeros clorados, os compostos de fórmula (I) são utilizados convenientemente a 0,01 até 10% em peso, de preferência a 0,05 até 5% em peso, especialmente a 0,1 até 3% em peso.

Além de pelo menos um representante das alcanolaminas com a fórmula estrutural (I), a composição de acordo com a invenção possui pelo menos um representante dos uracilos com a fórmula estrutural geral (II) . Do grupos dos uracilos são referidos, de acordo com a invenção, os derivados de acordo com a fórmula estrutural (II), assim como as ciano-acetilureias com a fórmula estrutural (III) como precursoras dos uracilos.

Os compostos de fórmula (II) já foram descritos nos Documentos DE-A-1 694 873, EP-A-0 065 934, EP-A-0 041 479 e EP-A-0 768 336, e podem ser preparados de acordo com processos conhecidos, num ou em vários passos de processo. 11 Ο

RI e R2, independentemente um do outro, representam C1-C24-alquilo, que pode estar interrompido por -CO2- e/ou por 1 ou vários átomos de oxigénio e/ou pode estar substituído por 1 ou vários grupos OH, sendo os exemplos -CH2-0-CH2- ch2-o-ch3, -ch2-o-ch2-ch2-ch2-o-ch3, -ch2-o-ch2-ch2-ch2-ch2-o-ch3, -ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2-ch3, -ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2- ΟΗ2-0-ΟΗ2-ΟΗ3, etc., representam C3-C24-alcenilo, C5-C8-cicloalquilo de cadeia linear ou ramificada, insubstituído ou substituído por 1 a 3 grupos Cl-C4-alquilo, por C1-C4-alcoxi, por C5-C8-cicloalquilo ou por grupos hidroxi ou átomos de Cl, representam C7-C9-fenilalquilo insubstituído ou substituído no anel fenilo por 1 a 3 grupos C1-C4-alquilo, por Cl-C4-alcoxi, por C5-C8-cicloalquilo ou por grupos hidroxi ou átomos de Cl, e Rl e R2 adicionalmente podem representar hidrogénio, assim como Y pode representar S ou 0, sendo válido para os compostos de fórmula (II): Cl-C4-alquilo significa, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo. Os Cl-C4-alquilos estão, de preferência, interrompidos por -C02-; C1-C24 alquilo, além dos radicais indicados acima, significa, por exemplo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, isooctilo, decilo, nonilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, icosilo, docosilo ou tetracosilo; 12 os exemplos dos radicais alcenilo são vinilo, alilo, metilalilo, 1-butenilo ou 1-hexenilo, 1-octenilo, 2-octenilo, deceno, undeceno, tetradecenilo, hexadecenilo, octadecenilo e icosanilo, de preferência alilo. Os radicais alquilo ou alcenilo podem ter cadeias lineares ou ramificadas;

Cl-C4-alcoxi significa, por exemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi ou isobutoxi; C5-C8-cicloalquilo significa, por exemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo ou ciclooctilo; quanto ao radical C7-C9-fenilo, trata-se, por exemplo, de benzilo, 1- ou 2-feniletilo, 3-fenilpropilo, α,α-dimetil-benzilo ou 2-fenilisopropilo, de preferência de benzilo.

Se os grupos cicloalquilo ou os grupos fenilo dos radicais fenilalquilo estiverem substituídos, estão então, de preferência, substituídos por um ou dois substituintes, e entre os substituintes sobretudo por cloro, hidroxi, metilo ou metoxi. C3-C6-alcenilo significa, por exemplo, vinilo, alilo, metilalilo, 1-butenilo ou 1-hexenilo, de preferência alilo.

Se os radicais alquilo estiverem interrompidos, contêm necessariamente pelo menos 2 átomos de carbono. Nestas

circunstâncias -CO2- significa um grupo

Os exemplos de radicais Cl-C22-alquilo interrompidos por -CO2- são radicais de cadeia linear ou ramificada, como por exemplo, metoxicarbonilmetilo, metoxicarboniletilo, metoxicarbonilpropilo, metoxicarbonilbutilo, metoxi-carbonilhexilo, metoxicarboniloctilo, etoxicarbonilmetilo, etoxicarboniletilo, etoxicarbonilpropilo, etoxicarbonil- 13 butilo, etoxicarbonilhexilo, etoxicarboniloctilo, n-porpoxicarbonilmetilo, n-propoxicarboniletilo, n-propoxi-carbonilbutilo, n-propoxicarbonilhexilo, n-propoxicarbonil-octilo, isopropoxicarbonilmetilo, isopropoxicarboniletilo, isopropoxicarbonilbutilo, isopropoxicarbonilhexilo, iso-propoxicarboniloctilo, n-butoxicarbonil-metilo, n-butoxi-carboniletilo, n-butoxicarbonilbutilo, n-butoxicarbonil-hexilo ou t-butoxicarbonilmetilo. Esta lista não impõe a reivindicação da sua totalidade, mas dá aos peritos na técnica uma clara compreensão do principio da estrutura. É preferido, por exemplo, metoxicarboniletilo. São preferidos, neste caso, os compostos de fórmula (II), na qual RI e R2, independentemente um do outro, representam C1-C18-alquilo e hidrogénio; especialmente de preferência RI e R2 ou são iguais e representam metilo, etilo, propilo, butilo, alilo ou octilo, ou são diferentes e representam etilo e alilo.

Caso apenas um dos dois substituintes RI ou R2 seja hidrogénio, é então válido que a cadeia de carbono do restante radical é maior do que C2, e é então válido, em conformidade, para as outras possíveis configurações de substituições, o que já foi referido acima. Por conseguinte, RI ou R2 podem representar C3-C24-alquilo, que pode estar interrompido por -C02- e/ou por 1 ou mais átomos de oxigénio e/ou por 1 ou mais grupos OH, C3-C24-alcenilo, C5-C8-cicloalquilo de cadeia linear ou ramificada, insubstituído ou substituído por 1 a 3 grupos C1-C4-alquilo, Cl-C4-alcoxi, C5-C8-cicloalquilo ou grupos hidroxi ou átomos de Cl, ou representa C7-C9-fenilalquilo 14 insubstituído ou substituído no anel fenilo por 1 a 3 grupos Cl-C4-alquilo, Cl-C4-alcoxi, C5-C8-cicloalquilo ou grupos hidroxi ou átomos de Cl. São preferidos os derivados de alquilo, alcenilo ou alcoxialquilo, monossubstituídos nas posições 1 ou 3 da fórmula (II), em que RI ou R2 representam propilo ou butilo ou ciclohexilo, ou representam C3-C6-alquilo interrompido por um átomo de oxigénio. São especialmente preferidos, por exemplo: 1-propil-2-aminouracilo, l-propil-4-aminouracilo, l-alil-2-aminouracilo, l-alil-4-aminouracilo, l-metoxietil-2- aminouracilo, l-metoxietil-4-aminouracilo.

De acordo com a invenção, também podem ser utilizados os precursores sintéticos de uracilo, as cianioacetilureias (III) em combinação com estruturas de fórmula (I) . Estes são conhecidos dos peritos na técnica e são descritos na Patente US 2 598 936, no Documento da requerente US 6211270, e em J. Org. Chem. 16, 1897 - 1890 (1951), e podem ser preparados de acordo com processos conhecidos. As substâncias de partida podem ser obtidas comercialmente ou podem ser preparadas de acordo com processos conhecidos.

As cianoacetilureias de fórmula (III)

Y

1! xom-CN *1 na qual Y representa oxigénio ou enxofre, e

Rl representa Cl-C24-alquilo, que pode estar interrompido por -CO2- e/ou átomos de oxigénio e/ou estar substituído por 1 a 3 grupos OH, representa C3-C24-alcenilo, C7-C10-fenilalquilo, C5-C8-cicloalquilo, C7-C10-alquilfenilo, 15 fenilo ou naftilo, em que os radicais aromáticos podem estar substituídos, em cada caso, por -OH, Cl-C12-alquilo e/ou -0Cl-C4-alquilo, e R2 tem o significado de RI ou, se RI representar hidrogénio, é ainda válido que R2 representa C3-C24 alquilo, que pode estar interrompido por -CO2- e/ou átomos de oxigénio e/ou estar substituído por 1 a 3 grupos OH, representa C3-C24-alcenilo, C7-C10-fenilalquilo, C5-C8-cicloalquilo, C7-C10-alquilfenilo, fenilo ou naftilo, em que os radicais aromáticos podem estar substituídos, em cada caso, por -OH, Cl-C12-alquilo e/ou -0Cl-C4-alquilo, prestam-se especialmente bem na combinação descrita de acordo com a invenção para a estabilização de polímeros clorados, como por exemplo, o PVC.

Para os compostos de fórmula (III) é válido: Cl-C4-alquilo significa, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo. C1-C24 alquilo, além dos radicais indicados acima, significa, por exemplo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, isooctilo, decilo, nonilo, undecilo ou dodecilo. E ainda tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, icosilo, docosilo ou tetracosilo. São preferidos C1-C8-alquilo, eventualmente interrompidos por -CO2-. C5-C8- cicloalquilo significa, por exemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo ou ciclooctilo, de preferência ciclohexilo. C7-C10-alquilfenilo significa, por exemplo, tolilo ou mesitilo, especialmente tolilo. Quanto a C7-C10- fenilalquilo, trata-se, por exemplo, de benzilo, 1- ou 2-feniletilo, 3-fenilpropilo, α,α-dimetilbenzilo ou 2-fenil- isopropilo, de preferência de benzilo e 2-feniletilo, especialmente de benzilo. 16

Se o radical aromático estiver substituído, tem então, de preferência, três, dois ou especialmente um substituinte, e os substituintes são, sobretudo, hidroxi, metilo, etilo, metoxi ou etoxi. C3-C8-alcenilo significa, por exemplo, alilo, metalilo, 1-butenilo, 1-hexenilo, 1-octenilo ou 2-octenilo, de preferência alilo.

Se os radicais alquilo estiverem interrompidos, contêm necessariamente pelo menos 2 átomos de carbono.

Nestas circunstâncias -CO2- significa um grupo

Os exemplos de radicais alquilo interrompidos por -CO2- são referidos na descrição da fórmula (II). São preferidos, neste caso, compostos de fórmula (III) em que Y representa oxigénio, tais como aqueles nos quais os radicais RI e R2 são iguais. São também convenientes compostos nos quais Y representa enxofre. Além destes, são preferidos os compostos de fórmula (III) nos quais RI e R2 representam Cl-C8-alquilo, C3-C5-alcenilo, benzilo ou 2-feniletilo. São especialmente preferidos os compostos de fórmula (III), na qual RI e R2 representam Cl-C4-alquilo, alilo ou benzilo.

Serão citados, a título de exemplo, N,N'-dimetil-N-cianoacetilureia, N,Ν'-dietil-N-cianoacetilureia, N,N'-dioctil-N-cianoacetilureia, etc. Esta lista é dada apenas a título de exemplo e não compromete a reivindicação da totalidade. 17

Neste caso são também preferidos os compostos de fórmula (III), em que Y representa oxigénio, como também aqueles nos quais RI e R2 são diferentes um do outro. Especialmente para RI = H. R2 representa então C3-C12-alquilo, que pode estar interrompido por -CO2- e/ou átomos de oxigénio e/ou estar substituído por 1 a 3 grupos OH, representa C3-C12-alcenilo, C7-C10-fenilalquilo, C5-C8-cicloalquilo, C7-C10-alquilfenilo, fenilo ou naftilo, em que os radicais aromáticos podem estar substituídos, em cada caso, por -OH, Cl-C12-alquilo e/ou -0Cl-C4-alquilo. São também convenientes compostos nos quais Y representa enxofre. São especialmente preferidos compostos de fórmula (III), na qual RI = H e R2 = C3-C8-alquilo, metoxietilo, alilo ou benzilo.

Refere-se aqui expressamente que a reacção das cianoacetilureias de fórmula geral (III) com os respectivos uracilos de fórmula geral (II) pode ser realizada logo durante a preparação do estabilizador. Para os peritos na técnica isto é conhecido da literatura e é resultante do princípio da síntese da preparação de uracilos a partir de cianoacetil-ureias. A título de exemplo, faz-se reagir N,N'-dibutil-N-cianoacetilureia (fórmula (III): RI = R2 = butilo) com o composto uracilo análogo 1,3-dibutil-4-amoniuracilo, especialmente quando esta matriz contém compostos básicos. Além disso, esta condição prévia é satisfeita isoladamente pelos outros componentes possíveis da matriz, como por exemplo, estearato de cálcio ou zeólitos comerciais, contendo a matriz, nos exemplos de patente escolhidos, a alcanolamina isolada, ou um ou mais compostos do grupo dos aditivos de plásticos, estabilizadores de plásticos e dos plásticos orgânicos halogenados. Se os constituintes da matriz forem líquidos, 18 esta reacção é acelerada em conformidade com a cinética das reacções químicas. São especialmente apropriados para o efeito os representantes líquidos dos compostos de fórmula geral (I) líquidos à temperatura ambiente ou à temperatura de trabalho.

Em particular, os aumentos de temperatura, provocados por processos de mistura ou de processamento, ou originados pela preparação do estabilizador, seja por processos de pulverização ou de fusão, auxiliam a referida reacção da cianoacetilureia ao uracilo. Neste caso, a reacção não tem que decorrer de forma completa. Ambas as espécies podem coexistir em diferentes proporções. No entanto, em determinadas condições pode também desenvolver-se uma reacção praticamente quantitativa. A escolha dos compostos básicos não está sujeita a quaisquer limitações para a reacção intermediária da cianoacetilureia ao uracilo. Todos os compostos cujos extractos aquosos ou alcoólicos têm uma reacção básica, ou desencadeiam a reacção de qualquer outra forma, são apropriados, como por exemplo: hidróxidos alcalinos ou alcalinoterrosos, zeólitos, "alcamizer" ou aminas. A reacção pode ser realizada logo no processo de preparação do estabilizador, no processo de mistura dos componentes estabilizadores isolados, ou na presença da formulação completa, quer no misturador, quer noutra forma de processamento.

Para a obtenção da estabilização dos polímeros clorados, os compostos de fórmula (III) são utilizados convenientemente em 0,01 a 10% em peso, de preferência a 0,05 até 5% em peso, especialmente a 0,3 até 3% em peso. 19 um outro objecto da invenção abrange combinações de misturas estabilizadoras, compreendendo pelo menos alcanol-amina ou um produto da reacção de um epóxido monofuncional ou polifuncional e de amoníaco, ou de uma dialquil(aril)-amina ou monoalquil(aril)-amina monofuncional ou polifuncional de fórmula geral (I) e uracilos de fórmula (II) ou dos seus precursores de fórmula (III), compreendendo pelo menos um oxiácido halogenado, como por exemplo, um sal perclorato.

Os sais percloratos são conhecidos dos peritos na técnica. Os exemplos são os de fórmula M(C104)n, em que M representa Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La ou Ce, ou um catião de rede estratificada de hidrotalcite, ou um catião de um sal "ónio" orgânico. 0 índice n, de harmonia com a valência de M, é 1, 2, 3, ou 0 < η < 1 no caso do catião de rede estratificada de hidrotalcite.

Os sais perclorato podem ser utilizados, neste caso, em diferentes formas de apresentação correntes; por exemplo, como sal ou solução em água ou num solvente orgânico, tal qual ou então aplicado sobre um material de suporte, como PVC, silicato de cálcio, zeólito ou hidrotalcite. Os exemplos são, por exemplo, sais perclorato que estão complexados ou dissolvidos com álcoois (polióis, ciclodextrina), ou éter-álcoois ou éster-álcoois, ou éteres de coroa, ou plastificantes. Entre os éster-álcoois contam-se também os ésteres parciais de poliol. No caso de álcoois polifuncionais ou polióis interessam também os seus dímeros, trímeros, oligómeros e polímeros, como di-, tri-, tetra- e poliglicóis, assim como di-, tri- e tetra-pentaeritrite, ou álcool polivinílico em diversos graus de polimerizaçâo. Como outros solventes interessam fosfatos, assim como ésteres cíclicos e não cíclicos de ácido 20 carbónico. Estão descritas outras formas de realização nas patentes EP 0 394 547, EP 0 457 471 e no Documento WO 94/24200. Consoante o material de suporte utilizado ou o processo para a implantação no suporte, a estrutura dos sais perclorato pode ser tanto amorfa como também parcialmente cristalina, ou cristalina. São igualmente conhecidas dos peritos na técnica misturas dos diferentes estados de agregação. São utilizados, de preferência, os sais perclorato de sódio ou potássio.

Os percloratos podem ser empregues numa quantidade de, por exemplo, 0,001 a 5 partes em peso, preferencialmente de 0,01 a 3 partes em peso e especialmente de preferência de 0,001 a 2 partes em peso, referidas a 100 partes em peso de PVC. A utilização de sais perclorato de etanolamónio para impedir a coloração das resinas que contêm cloro é conhecida da Patente JP-A 61-9451. Trata-se, neste caso, de sais perclorato com a estrutura de um sal de amónio, que podem ser obtidos por adição de etanolaminas primárias, secundárias ou terciárias a uma solução de ácido perclórico. Os sais percloratos de amónio são geralmente compostos sensíveis ao calor e a choques e, por conseguinte, encerram um certo risco de explosão, o que os torna não apropriados para uma utilização em escala industrial.

Um outro objecto da invenção compreende combinações de misturas estabilizadoras de pelo menos uma alcanolamina ou de um produto da reacção de um epóxido monofuncional ou polifuncional e de amoníaco, ou de uma dialquil(aril)-amina ou monoalquil(aril)-amina monofuncional ou polifuncional de 21 fórmula geral (I) e uracilos de fórmula (II), ou dos seus precursores de fórmula (III), com pelo menos um outro aditivo corrente ou estabilizador.

Um outro objecto da invenção compreende combinações das misturas estabilizadoras de pelo menos uma alcanolamina ou de um produto da reacção de um epóxido monofuncional ou polifuncional e de amoníaco, ou de uma dialquil(aril)-amina ou monoalquil(aril)-amina monofuncional ou polifuncional de fórmula geral (I) e uracilos de fórmula (II), ou dos seus precursores de fórmula (III), com pelo menos um sal perclorato e com pelo menos um outro aditivo corrente ou estabilizador.

Por consequência, as composições de acordo com a invenção também podem ser misturadas com outros aditivos correntes, como, nomeadamente, polióis e dissacarídeo-álcoois, ácidos hidroxicarboxílicos ou os seus sais, compostos de glicidilo, hidrotalcite, zeólitos (aluminos-silicatos alcalinos ou alcalinoterrosos), compostos do grupo dos hidróxidos de alumínio e cálcio ou os seus hidratos, compostos do grupo dos hidroxo-hidrogenofosfitos de cálcio e alumínio ou os seus hidratos, compostos do grupo dos hidróxidos de alumínio ou os seus hidratos, compostos do grupo dos hidroxo-(hidrogeno)carbonatos de cálcio e alumínio ou os seus hidratos, compostos do grupo dos compostos de grelha estratificada de lítio ou os seus hidratos, cargas, sabões metálicos, compostos alcalinos e alcalinoterrosos, cargas/pigmentos, lubrificantes, plastificantes, fosfitos, pigmentos, ésteres de ácidos gordos epoxidados e outros compostos de epóxido, agentes de protecção contra as chamas, antioxidantes, agentes absorventes de raios UV, gelificantes, auxiliares de compatibilização, agentes antistáticos, agentes anti-névoa, agentes de protecção contra a luz, branqueadores ópticos e 22 propulsantes. São especialmente preferidos óleos de soja epoxidados, sabões alcalinoterrosos ou de alumínio e os fosfitos.

Os exemplos destes componentes adicionais serão indicados e elucidados adiante (ver "Handbook of PVC-Formulating", de E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993). A estabilização dos polímeros clorados, especialmente de PVC, por meio de hidrocalumites, catoites e hidroxo-hidrogenofosfitos de cálcio e alumínio, é conhecida dos Documentos WO 92/13914, WO 93/25613, DE 3 941 902 e DE 4 106 411. Os compostos do grupo dos hidróxidos de cálcio e alumínio ou os seus hidratos são descritos genericamente em "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (5.a edição, 1986): Vol. A5-Cement and Concrete (págs. 505 e seg.); Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" (4.a edição, 1993): Vol. 5-Cement (págs. 572 e seg.); P. Barnes "Structure and Performance of Cements" (Appl. Sei. Publ. N.Y., 1983); F. M. Lea "The Chemistry of Cement and Concrete" (E. Arnold Publ. London, 1971); H. F. W. Taylor "Cement Chemistry" (Acad. Press, London, 1992) - Cap. 6: Hydrated aluminate phases (pags. 167 e seg.). A acção estabilizadora dos compostos de grelha estratificada de lítio sobre o PVC é descrita, por exemplo, na Patente EP-A-0 761 756 e no Documento DE-A-4 425 275. Caso desejado, todos estes compostos podem ser modificados superficialmente.

Polióis e dissacarido-álcoois

Como compostos deste tipo interessam, por exemplo: pentaeritrite, dipentaeritrite, tripentaeritrite, trimetil-oletano, bis-trimetilolpropano, inosite (ciclite), álcool 23 polivinílico, bis-trimetiloletano, trimetilolpropano, sorbite (hexite), maltite, isomaltite, celobiite, lactite, licasina, manite, lactose, leucrose, isocianurato de tris-(hidroxietilo), isocianurato de tris-(hidroxipropilo), palatinite, tetrametilol-ciclohexanol, tetrametilolciclo-pentanol, tetrametilol-ciclopropanol, xilite, arabinite (pentite), tetrite, glicerina, diglicerina, poliglicerina, tiodiglicerina ou 1-0-a-D-glicopiranosil-D-manite di-hidrato. São preferidos, de entre estes, os dissacarido-álcoois. Podem ter também utilização poli-xaropes, como xaropes de sorbite, de manite e de maltite.

Os polióis podem ser utilizados numa quantidade de, por exemplo, 0,01 a 20 partes em peso, preferencialmente de 0,1 a 20 partes em peso e especialmente de 0,1 a 10 partes em peso, referidas a 100 partes em peso de PVC. Ácidos hidroxicarboxílicos

Interessam sais ou misturas de sais de ácidos hidroxicarboxílicos, com menos de 4 grupos hidroxi e menos de 10 átomos de carbono. Entre estes incluem-se compostos que são descritos minuciosamente no Pedido de Patente WO 02/06389. Revelaram-se especialmente eficazes compostos com um ou dois grupos hidroxi. Podem estar presentes outras configurações de substituição, como substituintes de aldeído, ceto, acilo, amino, aminoalquilo, aminoarilo e/ou halogeneto. No caso de o composto possuir duas ou mais funções ácido, então pelo menos uma destas encontra-se na forma de sal. Os sais são escolhidos, de preferência, do grupo Li, K, Na, Ca, Mg, Ba, Sr, Al, Fe, Ce, Mn ou zinco. São especialmente preferidos, consoante a utilização, os sais de ácido láctico, como o lactato de sódio, ou sais de ácido cítrico. 0 24

Compostos de glicidilo —¢(4-(C-l·^·.....

Contêm o grupo glicidilo R,: ^ , estando este ligado directamente aos átomos de carbono, oxigénio, azoto ou de enxofre, e em que ou Ri e R3 representam ambos hidrogénio, R2 representa hidrogénio ou metilo e n = 0, ou em que R2 e R3, em conjunto, representam -CH2-CH2- ou -CH2-CH2-CH2-, e R2 representa então hidrogénio e n = 0 ou 1. São utilizados, de preferência, compostos de glicidilo com dois grupos funcionais. No entanto, em principio também podem ser utilizados compostos de glicidilo com um, três ou mais grupos funcionais. São utilizados, predominantemente, os compostos de diglicidilo com grupos aromáticos. Os compostos de epóxido terminal podem ser utilizados, de preferência, numa quantidade de pelo menos 0,1 partes, por exemplo, 0,1 a 50 partes em peso, preferivelmente 1 a 30 partes em peso e especialmente 1 a 25 partes em peso, referidas a 100 partes em peso de PVC.

Hidrotaleite A composição química destes compostos é conhecida dos peritos na técnica, por exemplo, das publicações de patentes DE 3 843 581, US 4 000 100, EP 0 062 813 e WO 93/20135.

Os compostos da série das hidrotalcites podem ser descritos pela seguinte fórmula geral M2VxM3+x(OH)2(An~)x/n-d H20 25 na qual 2+ M = um ou mais dos metais do grupo Mg, Ca, Sr, Zn ou Sn, M3+ = AI ou B,

An representa um anião com a valência n, b é um número de 1 - 2, 0 < x é 0,5, m é um número de 0 - 20. São preferidos os compostos com

An = OH~, C104~, HC03~, CH3COCf, C6H5COCT, C032~, (CHOHCOO)22“, (CH2COO)22~, CH3CHOHCOO“, HP03~ ou hpo42”.

Os exemplos de hidrotalcites são A1203.6MgO. C02.12H20 (I), Mg4,5A12 (OH) 13 . C03.3, 5H20 (II), 4Mg0.Al203.C02.9H20 (III), 4MgO.Al203.C02.6H20, Zn0.3Mg0.Al203.C02.8-9H20 e ZnO. 3MgO. Al203 . C02.5-6H20 . São muito especialmente preferidos os tipos I, II e III.

Zeólitos (aluminosilicatos alcalinos ou alcalinoterrosos)

Podem ser descritos pela seguinte fórmula geral

Mx/n [ (A102) x (Si02) y] .wH20, na qual n representa a carga do catião M; M é um elemento do primeiro ou segundo grupos principais, como Li, Na, K, Mg, Ca, Sr ou Ba; y: x representam um número de 0,8 até 15, de preferência de 0,8 até 1,2, e w é um número de 0 a 300, de preferência de 0,5 a 30. 26

Os exemplos de zeólitos são aluminossilicatos de sódio de fórmulas Nâi2Al_i2Sii2048 27H2O [zeólito A], NagAlgSig024.2NaX. 7,5H2O, X = OH, halogéneo, C104 [sodalite] ; NagAlgSi30O72.24H20; Na8Al8SÍ4oOgg .24H20; NaigAl16SÍ2408o - I6H2O;

NaigAligSÍ3209g . 16H20; Na5gAl5gSii3g0384 ·250H2O [zeólito Y] , Na8gAl8gSiio60384 ·264H20 [zeólito X] ; ou os zeólitos que podem ser obtidos por permuta total ou parcial dos átomos de Na por átomos de Li, K, Mg, Ca, Sr ou Zn, como (Na, K) 10Al10SÍ22Og4.20H2O; Ca4( sNa3 [ (AIO2) 12 (S1O2) 12] · 3OH2O; K9Na3 [ (AIO2) 12 (S1O2) 12] - 27H2O. São muito especialmente preferidos o zeólito de Na A e o zeólito de Na P.

As hidrotalcites e/ou os zeólitos podem ser utilizados em quantidades de, por exemplo, 0,1 a 20 partes em peso, preferencialmente de 0,1 a 10 partes em peso e especialmente de 0,1 a 5 partes em peso, referidas a 100 partes em peso dos polímeros halogenados.

Catoites

Os compostos do grupo das catoites, apropriados para as combinações estabilizadoras de acordo com a invenção, podem ser descritos pela fórmula geral:

Ca3Al2(OH)42*^H20, na qual m significa =0-10. 27

Os compostos mencionados podem eventualmente ser modificados superficialmente. Têm uma grelha cristalina bem determinada (a chamada estrutura de hidrogranada), pela qual se distinguem de outros compostos de cálcio-alumínio-hidroxi. Esta grelha cristalina e todas as distâncias da grelha encontram-se descritas no artigo de C. Cohen-Addad e P. Ducros em Acta Cryst. (1967), 23, páginas 220 a 225. Estas podem ser obtidas, por exemplo, de acordo com a Patente alemã DE 2 424 763.

Hidrocalumites

Os compostos do grupo das hidrocalumites, apropriados para as combinações estabilizadoras de acordo com a invenção, são descritos pela fórmula geral:

CaxAl (OH) 2x+3 *mH20, na qual se tem x = 1 - 4 e m = 0 - 8.

Os compostos preferidos são aqueles nos quais, na fórmula geral anterior, se tem x = 2 ou 3. (Hidroqeno)fosfitos de cálcio-alumínio-hidroxi

Os compostos apropriados do grupo dos CHAP básicos, hidrogenofosfitos de cálcio-alumínio-hidroxi, correspondem à fórmula geral

CaxAl (OH) 2 (x+2) HPO3 ·γπΗ20, na qual se tem x = 2 - 8 e m = 0 - 12, ou 28

CaxAl2 (OH) 2 (χ+3-γ) HP03 ·γπΗ20, na qual se tem x = 2 - 12, 2 m = 0 - 12, excepto y = 1, se for x = 2 - 8.

Outros exemplos de hidrocalumites, que se distinguem por variação do catião metálico M e dos aniões ácidos A ou B, correspondem à fórmula geral M2+(2+x)Al3+(i+y) (OH) (6+z)Aj'a[Br]nl*mH20 e são descritos pormenorizadamente na Publicação de Patente WO 02/098964, páginas 18-20. Numa forma de realização preferida M representa cálcio, que eventualmente se pode encontrar presente em mistura com magnésio ou zinco ou magnésio e zinco. No âmbito da forma preferida a composição é escolhida isenta do metal pesado zinco. Se for pretendido um tratamento superficial, o produto pode ser modificado em conformidade com os métodos e reagentes conhecidos dos peritos na técnica.

Compostos de grelha lamelar de lítio

Os compostos de grelha lamelar de litio-aluminio têm a fórmula geral A

LiaMII (b-2a) AI (2+a) OH (4+2b) An~2/n ·ιηΗ20 na qual MII representa Mg, Ca ou Zn e 29

An representa um anião seleccionado de valência n, ou uma mistura de aniões, e os índices situam-se nos intervalos de 0 < a < (b-2)/2, 1 < b < 6 e m = 0 a 30

com a limitação de que b - 2a > 2, ou de fórmula geral B

[AI2 (Li (i_x) *MIIX) (OH) 6] n (An”) 1+x*mH20 na qual MII, A, m e n têm os significados dados acima e x satisfaz à condição 0,01 ^ x < 1. A preparação dos referidos compostos de grelha lamelar é caracterizada pelo facto de se fazerem reagir entre si, em meio aquoso, óxido ou hidróxido de lítio e/ou os seus compostos susceptíveis de transformação em hidróxido, óxidos ou hidróxidos de metal-(II) e/ou os compostos susceptíveis de transformação em hidróxidos dos referidos metais, e hidróxido de alumínio e/ou os seus compostos susceptíveis de transformação em hidróxido, assim como ácidos e/ou os seus sais e misturas dos mesmos, a um valor de pH de 8 a 10 e a temperaturas de 20 a 250°C, e de se separar o produto de reacção sólido obtido. O tempo de reacção ascende, de preferência, a 0,5 até 40 horas, especialmente a 3 a 15 horas. O produto de reacção, que precipita directamente da reacção acima descrita, pode ser separado do meio reactivo aquoso, de acordo com processos conhecidos, de preferência por filtração. O isolamento final do produto de reacção 30 separado é igualmente realizado de forma conhecida por si, por exemplo, por lavagem do bolo de filtração com água e secagem do resíduo lavado, a temperaturas de, por exemplo, 60 a 150°C, de preferência a 90 a 120°C. Para a reacção com alumínio pode ser utilizado tanto o hidróxido activo do metal-(III), em partículas finas, em combinação com hidróxido de sódio, como também um NaA102- O lítio, ou um dos referidos compostos de metal-(II), pode ser utilizado na forma de óxido ou hidróxido de lítio finamente dividido, ou das suas misturas, ou na forma de óxido ou hidróxido de metal-(II) finamente dividido, ou das suas misturas. Os respectivos aniões de ácido podem ser utilizados numa forma com concentrações diferentes, por exemplo, directamente como ácido ou então como sal.

As temperaturas de reacção situam-se, de preferência, entre cerca de 20 e 250°C, mas especialmente entre cerca de 60 e 180°C. Não são necessários catalisadores ou aceleradores. Quanto às substâncias, a água de cristalização pode ser eliminada total ou parcialmente por tratamento térmico.

Na sua utilização como estabilizadores, os compostos de grelha lamelar secos, às temperaturas de processamento de 160 a 220°C, comuns para o PVC, não dissociam água ou qualquer outro gás, de forma que não aparecem nos moldes quaisquer bolhas gasosas prejudiciais.

Nas fórmulas gerais anteriores, o anião An pode representar sulfato, sulfito, sulfureto, tiossulfato, peróxido, peroxossulfato, peroxodissulfato, hidrogeno-fosfato, hidrogenofosfito, carbonato, halogeneto, nitrato, nitrito, hidrogenossulfato, hidrogenocarbonato, hidrogenos-sulfito, hidrogenossulfureto, dihidrogenofosfato, dihidro- 31 genofosfito, aniões de ácidos monocarboxílicos, como acetato e benzoato, amida, azida, hidróxido, hidroxilamina, hidroazida, acetilacetonato, fenolato, pseudohalogeneto, halogenitos, halogenatos, perhalogenatos, periodatos, permanganato, dianiões de ácidos dicarboxilicos, como ftalato, oxalato, maleato ou fumarato, bisfenolato, fosfato, pirofosfato, fosfito, pirofosfito, trianiões de ácidos tricarboxilicos, como citrato, trisfenolato, etc., assim como as suas misturas. Entre estes são preferidos hidróxido, carbonato, fosfito e maleato.

Para a melhoria da dispersibilidade das substâncias nas massas poliméricas termoplásticas contendo halogenetos, podem as mesmas ser tratadas superficialmente com um ácido gordo superior, por exemplo, ácido esteárico, com um agente tensioactivo aniónico, com um acoplador de silano, com um acoplador de titanato ou com um éster gordo de glicerina.

Os hidróxidos de alumínio e cálcio, hidroxo-hidrogenofosfitos de alumínio e cálcio, hidróxidos de alumínio, hidroxo-(hidrogeno)carbonatos de alumínio e cálcio e compostos de grelha lamelar de lítio, acima descritos, além da forma cristalina, também podem encontrar-se presentes numa forma parcialmente cristalina e/ou amorfa.

Cargas

Podem ser utilizadas cargas, como por exemplo, carbonato de cálcio, dolomite, wollastonite, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, silicatos, caolino, talco, fibras de vidro, esférulas de vidro, serradura de madeira, mica, óxidos ou hidróxidos metálicos, negro de fumo, grafite, pó de rochas, sulfato de bário, fibras de vidro, talco, caolino e greda. É preferida a greda (HADBOOK OF PVC FORMULATING, E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, 32 páginas 393 - 449) e materiais de reforço (TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gálter & H. Muller, Cari Hanser, 1990, páginas 549 - 615).

As cargas podem ser utilizadas, de preferência, numa quantidade de pelo menos 1 parte em peso, por exemplo, 5 a 200 partes, preferivelmente 10 a 150 partes e especialmente 15 a 100 partes em peso, referidas a 100 partes em peso de PVC.

Sabões metálicos

Acima de tudo, os sabões metálicos são carboxilatos de metais, de preferência de ácidos carboxílicos de cadeias longas. Os exemplos mais frequentes são os estearatos e os lauratos, e também oleatos e sais de ácidos alcano-carboxílicos alifáticos ou aromáticos de cadeias mais curtas, como o ácido acético, ácido propiónico, ácido butirico, ácido valérico, ácido hexanóico, ácido sórbico; ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido fumárico, ácido cítrico, ácido benzóico, ácido salicílico, ácido ftálico, ácido hemi-melítico, ácido trimelítico, ou ácido piromelítico.

Como metais citam-se: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce e metais das terras raras. Utilizam-se frequentemente as chamadas misturas sinérgicas, como os estabilizadores de bário/zinco, magnésio/zinco, cálcio/-zinco ou cálcio/magnésio/zinco. Os sabões metálicos podem ser utilizados isoladamente ou em misturas. Encontra-se uma panorâmica sobre os sabões metálicos mais comuns em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.a edição, Vol. A16 (1985), páginas 361 e seguintes. Além dos compostos mencionados, interessam também compostos orgânicos de alumínio e, além destes, compostos análogos aos anteriormente citados, especialmente triestearato de 33 alumínio, diestearato de alumínio e monoestearato de alumínio, assim como acetato de alumínio, assim como também derivados básicos derivados dos mesmos.

Para os compostos de alumínio utilizáveis e preferidos encontram-se outros esclarecimentos nas Patentes US 4 060 512 e US 3 243 394.

Além dos compostos já indicados, interessam também ainda compostos orgânicos das terras raras, especialmente compostos análogos aos já referidos anteriormente. Sob a expressão composto de terras raras entendem-se sobretudo os compostos dos elementos cério, praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, lantânio e ítrio, sendo preferidas as misturas, especialmente com cério. Encontram-se outros compostos de terras raras preferidos na Patente EP-A-0 108 023. Os sabões metálicos, ou as suas misturas, podem ser empregues numa quantidade, por exemplo, de 0,001 a 10 partes em peso, convenientemente de 0,01 a 8 partes em peso, especialmente de preferência de 0,05 a 5 partes em peso, referidas a 100 partes em peso de PVC.

Compostos alcalinos e alcalinoterrosos

Entendem-se entre estes, nomeadamente, os carboxilatos dos ácidos acima descritos, mas também os respectivos óxidos ou hidróxidos, ou carbonatos. Interessam também as suas misturas com ácidos orgânicos. Os exemplos são LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Al(OH)3, CaC03 e MgC03 (e também carbonatos básicos, como por exemplo, magnésia branca e huntite), assim como sais de Na e K de ácidos gordos. No caso de carboxilatos alcalinoterrosos e de Zn também podem ser utilizados os seus aductos com MO ou M(OH)2 (M = Ca, Mg, Sr ou Zn), os 34 chamados compostos "overbased". São utilizados, de preferência, adicionalmente aos estabilizadores de acordo com a invenção, carboxilatos alcalinos, alcalinoterrosos e/ou de alumínio.

Lubrificantes

Interessam como lubrificantes, por exemplo: cera de Montana, ésteres de ácidos gordos, cera de polietileno (ox.), cera de polipropileno, cera de parafina (ox.), cera de amida, cloroparafinas, ésteres de glicerina ou sabões alcalinoterrosos, e ainda cetonas gordas, assim como lubrificantes à base de ésteres complexos, ou as suas combinações, como estão descritos na Patente EP 0 259 783. Além destes, são indicados outros lubrificantes utilizáveis em "Plastics Additives Handbook", Cari Hanser Verlag, 5.a edição, 2001, páginas 511-552.

Plastificantes

Como plastificantes orgânicos interessam, por exemplo, os dos seguintes grupos: A) ftalatos, como, de preferência, diftalato de di-2-etil-hexilo, diftalato de di-isononilo diftalato de di-isodecilo, que também são conhecidos pelas abreviaturas correntes DOP (ftalato de dioctilo, ftalato de di-2-etilhexilo), DINP (ftalato de diisononilo), DIDP (ftalato de diisodecilo). B) ésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos, especialmente ésteres dos ácidos adípico, azeláico e sebácico: como, de preferência, diadipato de 2-etilhexilo e diadipato de isooctilo. C) ésteres do ácido trimelítico, por exemplo, trimelitato de tri-2-etilhexilo, trimelitato de tri-isodecilo (mistura), trimelitato de tri-isotridecilo, trimelitato de 35 tri-isooctilo (mistura), assim como trimelitatos de tri-Cg-Cg-alquilo, tri-Cg-Ci0-alquilo, tri-C7-Cg-alquilo e tri-C9-Cn-alquilo. As abreviaturas correntes são TOTM (trimelitato de trioctilo, trimelitato de tri-2-etilhexilo), TIDTM (trimelitato de tri-isodecilo) e TITDTM (trimelitato de tri-isotridecilo). D) plastificantes de epoxi: referem-se aqui, a titulo de exemplos, ácidos gordos insaturados epoxidados, como por exemplo, óleo de soja epoxidado, óleo de linho epoxidado, óleo de girassol epoxidado, óleo de colza epoxidado, óleo de sebo epoxidado, azeite de oliveira epoxidado. Indicam-se como outros ésteres de ácidos gordos epoxidados as variantes à base dos monoésteres de ácidos gordos e de álcoois monofuncionais, revelados no Documento WO 02/060884 AI. Outras variantes dos ésteres de ácidos gordos epoxidados formam-se por transesterificação, por exemplo, de triacetina, descrita na Patente DE-A-30 04 660. Entre estes encontram-se os acetatos de glicéridos, susceptíveis de obtenção por transesterificação de ésteres de ácidos gordos epoxidados com triacetina. Neste caso a relação molar pode ser escolhida de forma que, se desejado, dominem na quantidade em massa os correspondentes monoacetatos de diglicéridos. São revelados exemplos pormenorizados e processos na Publicação de Patente WO 02/060884 Al. Outros derivados, como os diacetatos de monoglicérido, são também revelados, na sua preparação, na Patente US-A2-895 966. Na realidade, todas as misturas como as descritas contêm principalmente misturas complexas das reacções de transesterificação. E) plastificantes poliméricos: os materiais de partida mais utilizados para a preparação dos plastificantes de poliéster são: ácidos dicarboxílicos, como os ácidos adípico, ftálico, azeláico e sebácico; dióis, como 1,2- 36 propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol e dietilenoglicol. F) ésteres fosfatos: encontra-se uma definição destes ésteres na obra acima citada "Taschenbuch der Kunststoffadditive", capitulo 5.9.5, págs. 408 - 412. Os exemplos destes ésteres fosfatos são fosfato de tributilo, fosfato de tri-2-etilbutilo, fosfato de tri-2-etilhexilo, fosfato de tricloroetilo, difenilfosfato de 2-etil-hexilo, difenilfosfato de cresilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo e fosfato de tri-xilenilo. São preferidos o fosfato de tri-2-etilhexilo, assim como Reofos 50 e 95 (especialidades químicas Ciba). G) hidrocarbonetos clorados (parafinas) H) hidrocarbonetos I) monoésteres, por exemplo, oleato de butilo, oleato de fenoxietilo, oleato de tetrahidrofurfurilo e ésteres de ácidos alquilsulfónicos. J) ésteres de glicol, por exemplo, benzoato de diglicol. K) representantes dos plastificantes de ácido cítrico. Entre estes contam-se os citratos de fórmula geral B, derivados do ácido 2-hidroxi-l,2,3-propanotricarbo-xílico, que são descritos no Documento WO 02/05206:

Rl-O-C-(COOR)(CH2-COOR)2 B na qual R representam, cada um, um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 4 a 18 átomos de carbono, e RI = H, ou RI = R2C0. No caso de RI ser diferentes de H, R2 representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 10 átomos de carbono. Como componentes álcool R do citrato são utilizados, de preferência, alcanóis em C6-C14, que podem ter cadeia linear ou ramificada e cujos radicais alcanol podem ser iguais ou diferentes. 37

Como exemplos, e de forma não limitativa, refiram-se o citrato de trietilo (citrofol A I), citrato de tributilo (citrofol B I), trietilcitrato de acetilo (citrofol A II), tributilcitrato de acetilo (citrofol B II), tri-n-hexilcitrato de acetilo, tri-n-hexilcitrato de n-butirilo, tri-n-(hexil/octil/decil)-citrato de acetilo e tri-n-(octil/decil)-citrato de acetilo. L) perhidroftalatos, perhidroisoftalatos e perhidroteref-talatos, assim como perhidroglicolbenzoatos e diglicol-benzoatos. É preferido o perhidro-ftalato de diiso-nonilo (©Hexamoll DINCH - Firma BASF), que é descrito nos Documentos DE 19 756 913, DE 19 927 977, DE 19 927 978 e DE 19 927 979. É dada uma definição destes plastificantes e são apresentados exemplos dos mesmos em "Kunststoffadditive", R. Gãlter/H. Muller, Cari Hanser Verlag, 3.a edição, 1989, Capitulo 5.9.6, páginas 412 - 415, assim como em "PVC Technology", W. V. Titow, 4.a edição, Elsevier Publ., 1984, páginas 165 - 170. Podem ser também utilizadas misturas de diversos plastificantes.

Os plastificantes podem ser utilizados numa quantidade, por exemplo, de 5 a 20 partes em peso, convenientemente 10 a 20 partes em peso, referidas a 100 partes em peso de PVC. O PVC rígido ou semi-rígido contém, de preferência, até 10%, especialmente de preferência até 5% ou nenhum plastificante.

As substâncias apropriadas são conhecidas dos peritos na técnica. Os exemplos de pigmentos inorgânicos são T1O2, pigmentos à base de óxido de zircónio, BaS04, óxido de zinco (branco de zinco) e litopónio (sulfureto de zinco/- 38 sulfato de bário), negro de fumo, misturas de negro de fumo e dióxido de titânio, pigmentos de óxidos de ferro, Sb203, (Ti/Ba/Sb)02, Cr203, espinelas, como azul de cobalto e verde de cobalto, Cd(S,Se), ou azul ultramar. Os pigmentos orgânicos são, por exemplo, pigmentos azo, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de quinacridona, pigmentos de perileno, pigmentos de diceto-pirrolopirrol e pigmentos de antraquinona. É preferido o Ti02, também na forma micronizada. Encontram-se uma definição e mais descrições em "Hadbook of PVC Formulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.

Fosfitos

Os fosfitos orgânicos são coestabilizadores conhecidos para polímeros clorados. Os exemplos são os fosfitos de trioctilo, de tridecilo, de tridodecilo, de tritridecilo, de tripentadecilo, de trioleilo, de triestearilo, de trifenilo, de tricresilo, de tris-nonilfenol, de tris-2,4-t-butil-fenilo ou de triciclohexilo.

Outros fosfitos apropriados são diversos fosfitos de aril-dialquilo ou de alquil-diarilo mistos, como os fosfitos de fenildioctilo, de fenildidecilo, de fenildido-decilo, de fenilditridecilo, de fenilditetradecilo, de fenildipentadecilo, de octildifenilo, de decildifenilo, de undecildifenilo, de dodecildifenilo, de tridecildifenilo, de tetradecildifenilo, de pentadecildifenilo, de oleil-difenilo, de estearildifenilo e de dodecil-b-2,4-di-t-butilfenilo.

Além destes, também podem ser empregues vantajosamente fosfitos de diversos dióis e polióis: por exemplo, difosfito de tetrafenil-dipropilenoglicol, fosfito de poli-dipropilenoglicolfenilo, difosfito de tetrametilolciclohe- 39 xanol-decilo, difosfito de tetrametilolciclohexanolbutoxi-etoxi-etilo, difosfito de tetrametilolciclohexanol-nonil-fenilo, difosfito de bis-nonilfenil-di-trimetilolpropano, difosfito de bis-2-butoxietil-ditrimetilolpropano, trifos-fito de tris-hidroxietilisocianurato-hexadecilo, difosfito de didecilpentaeritrite, difosfito de diestearilpenta-eritrite, difosfito de bis-2,4-di-t-butilfenil-pentaeritri-te, assim como misturas destes fosfitos e misturas de fosfito de aril/alquilo com a composição estatística (Hi9C9-C6H4) 0i,5P (OCi2,i3H25,27) 1,5 ou [C8H17-C6H4-0-] 2P [í“ C8Hi70] , (H49C9-CgH4) 04í 5P (OC9Λ iiH]_9j 23 ) 1,5 ·

Os fosfitos orgânicos podem ser utilizados numa quantidade de, por exemplo, 0,01 a 10 partes em peso, peferivelmente de 0,05 a 5 partes em peso e especialmente de 0,1 a 3 partes em peso, referidas a 100 partes em peso de PVC. Ésteres de ácidos gordos epoxidados e outros compostos de epóxido A combinação estabilizadora de acordo com a invenção pode conter adicionalmente, de preferência, pelo menos um éster de ácido gordo epoxidado. Interessam para o efeito, sobretudo, ésteres de ácidos gordos de fontes naturais (glicéridos de ácidos gordos), como óleo de soja ou óleo de colza. No entanto, também podem ser utilizados produtos sintéticos, como o oleato de butilo epoxidado. Do mesmo modo, podem ser utilizados como homopolímero ou copolímero polibutadieno e poliisopreno epoxidados, eventualmente também na forma parcialmente hidroxilada, ou acrilato de glicidilo e metacrilato de glicidilo. Estes compostos de epoxi também podem ser aplicados sobre um composto de sal alumo; ver também a propósito o Documento DE-A-4 031 818. 40

Antioxidantes

Monofenóis alquilados, por exemplo, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, alquiltiometilfenóis, por exemplo, 2,4-dioctil-tiometil-6-t-butilfenol, hidroquinonas alquiladas, por exemplo, 2,6-di-t-butil-4-metoxifenol, éteres tiodifenili-cos etoxilados, por exemplo, 2,2'-tio-bis-(6-t-butil-4-metilfenilo), alquilideno-bisfenóis, por exemplo, 2,2'-metileno-bis-(6-t-butil-4-metilfenol), compostos de benzilo, por exemplo, éter 3, 5, 3',5'-tetra-t-butil-4,4'-dihidroxidibenzílico, malonatos hidroxibenzilados, por exemplo, malonato de dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-t-butil-2-hidroxibenzilo), aromáticos hidroxibenzilados, por exemplo, 1,3,5-tris- (3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzil)-2,4,6-trimetil-benzeno, compostos de triazina, por exemplo, 2,4-bis-octil-mercapto-6-(3,5-di-t-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazi-na, fosfonatos e fosfonitos, por exemplo, fosfonato de di-metil-2,5-di-t-butil-4-hidroxibenzilo, acilaminofenóis, por exemplo, 4-hidroxi-laurilanilida, ésteres do ácido beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, do ácido beta-(5-t-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico, do ácido beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)-propiónico, ésteres do ácido 3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilacético com álcoois monofuncionais ou polifuncionais, amidas do ácido beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, como por exemplo, N,N'-bis-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilenodiamina, vitamina E (tocoferol) e derivados.

Os antioxidantes podem ser utilizados numa quantidade, por exemplo, de 0,01 até 10 partes em peso, preferivelmente de 0,1 até 10 partes em peso e especialmente de 0,1 a 5 partes em peso, referidas a 100 partes em peso de PVC.

Meios absorventes de raios OV e de protecção da luz 41

Os exemplos destes meios são: 2-(2' -hidroxifenil)-benzotriazóis, como por exemplo, 2-(2' -hidroxi-5'-metil-fenil)-benzotriazol, 2-hidroxibenzofenonas, ésteres de ácidos benzóicos eventualmente substituídos, como por exemplo, salicilato de 4-t-bultil-fenilo, salicilato de fenilo, acrilatos, compostos de niquel, diamidas do ácido oxálico, como por exemplo, 4,4'-dioctiloxi-oxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-t-butil-oxanilida, 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, como por exemplo, 2,4,6-tris-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxife-nil)-4,6-bis- (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, aminas impedidas estereoquimicamente, como por exemplo, sebacato de bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidino-4-ilo), succinato de bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidino-4-ilo).

Agentes propulsantes

Os agentes propulsantes são, por exemplo, compostos orgânicos de azo e hidrazo, tetrazóis, oxazinas, anidrido de ácido isatóico, assim como soda e bicarbonato de sódio. São preferidos a azodicarbonamida e o bicarbonato de sódio, bem como as suas misturas.

As definições e exemplos dos modificadores de impacto e auxiliares de processamento, gelificantes, agentes antiestáticos, biocidas, desactivadores de metais, branqueadores ópticos, agentes de protecção contra as chamas, agentes anti-embaciamento, assim como de compatibilizadores, são descritos em "Kunststoffadditive", R. Gálter/H. Muller, Cari Hanser Verlag, 3.a edição, 1989, "Plastics Additives Handbook", H. Zweifel, Cari Hanser Verlag, 5.a edição, 2001, e no "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating", E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993, assim como em "Plastics Additives", G. Pritchard, Chapman & Hall, Londres, l.a edição, 1998. Os modificadores de impacto são também minuciosamente descritos em "Impact 42

Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, J. Wiley & Sons, 1992.

Um outro objecto da invenção são composições que contêm um polímero clorado e uma mistura estabilizadora de acordo com a invenção.

Nestas composições, para a obtenção da estabilização em polímeros clorados, os compostos de fórmula geral (I) são utilizados preferivelmente a 0,01 até 10 partes em peso, de preferência a 0,05 até 5 partes em peso, especialmente a 0,1 até 2 partes em peso, referidas a 100 partes em peso de PVC.

Nestas composições, para a obtenção da estabilização em polímeros clorados, os compostos de fórmula geral (II) são utilizados preferivelmente a 0,01 até 10 partes em peso, de preferência a 0,05 até 5 partes em peso, especialmente a 0,1 até 2 partes em peso, referidas a 100 partes em peso de PVC.

Nestas composições, para a obtenção da estabilização em polímeros clorados, os compostos de fórmula geral (III) são utilizados preferivelmente a 0,01 até 10 partes em peso, de preferência a 0,05 até 5 partes em peso, especialmente a 0,1 até 2 partes em peso, referidas a 100 partes em peso de PVC.

Os sais percloratos podem ser utilizados numa quantidade, por exemplo, de 0,001 a 5 partes em peso, preferivelmente de 0,01 a 3 partes em peso, especialmente de preferência de 0,01 a 2 partes em peso, referidas a 100 partes em peso de PVC.

Os exemplos de polímeros clorados a estabilizar são: 43 polímeros de cloreto de vinilo, de cloreto de vinilideno, de resina vinílica, contendo unidades cloreto de vinilo na sua estrutura, como copolímeros de cloreto de vinilo e de ésteres vinílicos de ácidos alifáticos, especialmente acetato de vinilo, copolímeros de cloreto de vinilo com ésteres dos ácidos acrílico e metacrílico e com acrilo-nitrilo, copolímeros de cloreto de vinilo e de compostos de dieno e com ácidos dicarboxílicos insaturados, ou com os seus anidridos, como copolímeros de cloreto de vinilo com maleato de dietilo, fumarato de dietilo ou anidrido do ácido maleico, polímeros e copolímeros de cloreto de vinilo clorados posteriormente, copolímeros de cloreto de vinilo e de cloreto de vinilideno com aldeídos, cetonas e outros compostos insaturados, como acroleína, aldeído crotónico, vinilmetilcetona, éter vinilmetílico, éter vinilisobutílico e semelhantes; polímeros do cloreto de vinilideno e copolímeros dos mesmos com cloreto de vinilo e com outros compostos polimerizáveis; polímeros de cloroacetato de vinilo e de éter diclorodivinílico; polímeros clorados de acetato de vinilo, ésteres poliméricos clorados de ácido acrílico e dos ácidos acrílicos α-substituídos; polímeros de estiróis clorados, por exemplo, dicloroestirol; borracha clorada; polímeros clorados de etileno; polímeros, e polímeros clorados posteriormente, de clorobutadieno e dos seus copolímeros com cloreto de vinilo, borrachas naturais e sintéticas cloradas, assim como as misturas dos polímeros mencionados entre si ou com outros compostos susceptíveis de polimerização. No âmbito da presente invenção, entendem-se também por PVC copolímeros com compostos polimerizáveis, como acrilonitrilo, acetato de vinilo ou ABS, podendo tratar-se de polímeros em suspensão, em massa ou em emulsão. É preferido um homopolímero de PVC, também em combinação com poliacrilatos. 44

Além destes, interessam também polímeros de enxerto de PVC com EVA, ABS e MBS. São também substratos preferidos as misturas dos homopolímeros e copolímeros anteriormente indicados, especialmente homopolímeros de cloreto de vinilo, com outros polímeros termoplásticos e/ou elastómeros, especialmente misturas (blends) com ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM e polilactonas, especialmente dos grupos ABS, NBR, NAR, SAN e EVA. As abreviaturas utilizadas para os copolímeros são do domínio dos peritos na técnica e significam o seguinte: ABS: acrilonitrilo-butadideno-estireno; SAN: estireno-acrilo-nitrilo; NBR: acrilonitrilo-butadieno; NAR: acrilonitrilo-acrilato; EVA-etileno-acetato de vinilo. Interessam também especialmente copolímeros de estireno-acrilonitrilo à base de acrilato (ASA). São preferidos como componentes, a este respeito, composições poliméricas que contêm como componentes (i) e (ii) uma mistura de 25-75% em peso de PVC e 75-25% em peso dos copolímeros referidos. Têm importância especial como componentes composições de (i) 100 partes em peso de PVC, e (ii) 0-300 partes em peso de ABS e/ou de ABS modificado com SAN e 0-80 partes em peso dos copolímeros NBR, NAR e/ou EVA, mas especialmente EVA.

Além disso, interessam também para a estabilização, no âmbito da presente invenção, especialmente reciclados de polímeros clorados, tratando-se, neste caso, dos polímeros descritos mais pormenorizadamente acima, que tenham sofrido danos no processamento, utilização ou armazenagem. No âmbito da presente invenção, é especialmente apropriado, de preferência, um reciclado de PVC.

Os compostos utilizáveis conjuntamente de acordo com a invenção, assim como os polímeros clorados, são genericamente conhecidos dos peritos na técnica e são descritos pormenorizadamente em "Kunststoffadditive", R. 45 Gãlter/H. Mliller, Cari Hanser Verlag, 3.a edição, 1989, no Documento DE 197 41 778 e na Patente EP-A 99 105 418.0, de 17.03.1999, aos quais se faz aqui referência expressamente. A estabilização de acordo com a invenção para as composições poliméricas cloradas são composições não plastificadas, ou isentas de plastificante, ou essencialmente isentas de plastificante.

As composições de acordo com a invenção, na forma de composições rígidas, prestam-se especialmente para objectos ocos (garrafas), folhas de embalagem (folhas de embutir), folhas de sopro, folhas de revestimentos de protecção ("Crash-Pad", automóveis), tubos, espumas, perfis rígidos (caixilharia de janelas), perfis de paredes luminosas, perfis para a construção, revestimentos externos de paredes, vedantes, folhas para escritório e caixas de aparelhos (computadores, electrodomésticos). Outras composições preferidas, na forma de formulações plastificadas, são apropriadas para revestimentos de condutores, isolamento de cabos, folhas para decoração, folhas para tectos, espumas, folhas para fins agrários, mangueiras, perfis vedantes, folhas para escritório e folhas para coberturas sustentadas por ar.

Os exemplos para a utilização das composições de acordo com a invenção como plastisóis são couro artificial, pavimentos, revestimentos têxteis, tapetes, revestimentos de metais ("Coil-coatings") e protecção inferior do piso para veículos automóveis. Os exemplos para aplicações de PVC sinterizado das composições de acordo com a invenção são fundição em moldes ("Slush") , revestimentos de metais e processos de envernizamento em banda ("Coil-coatings") , assim como em E-PVC para folhas Luvitherm. 46 A incorporação de estabilizadores pode ser realizada convenientemente de acordo com os seguintes métodos: como emulsão ou dispersão (uma possibilidade é, por exemplo, a forma de uma mistura pastosa; uma vantagem da combinação de acordo com a invenção, nesta forma de realização, consiste na estabilidade das pastas); como mistura seca, durante a mistura dos componentes aditivos ou misturas poliméricas; por adição directa no equipamento de processamento (por exemplo, calandra, misturador, amassador, extrusora e semelhantes), ou como solução ou massa fundida, ou como flocos ou granulado na forma isenta de pó, como "One-Pack". 0 PVC estabilizado de acordo com a invenção, ao qual a invenção também se refere, pode ser preparado de forma conhecida por si, para o que se misturam, com o PVC, a mistura estabilizadora de acordo com a invenção e eventualmente outros aditivos, mediante a utilização de dispositivos conhecidos por si, como os equipamentos de processamento anteriormente mencionados. Neste caso, os estabilizadores podem ser adicionados individualmente, ou em mistura, ou também na forma dos chamados "masterbatch" [mistura-mãe]. 0 PVC estabilizado de acordo com a presente invenção pode ser levado à forma pretendida de forma conhecida por si. Estes processos são, por exemplo, a moenda, calandragem, extrusão, moldagem por pulverização ou fiação, e ainda extrusão-sopro. 0 PVC estabilizado também pode ser processado na forma de espumas. 0 PVC estabilizado de acordo com a presente invenção presta-se especialmente, por exemplo, para objectos ocos (garrafas), folhas de embalagem (folhas de embutir), folhas de sopro, tubos, espumas, perfis rigidos (caixilharia de janelas), perfis de paredes luminosas, perfis para a 47 construção, revestimentos externos de paredes, vedantes, folhas para escritório e caixas de aparelhos (computadores, electrodomésticos). 0 PVC presta-se especialmente para formulações semi-rígidas e flexíveis, especialmente na forma de formulações flexíveis para revestimentos de condutores, isolamento de cabos, que é especialmente preferido. 0 PVC de acordo com a invenção, na forma de formulações semi-rígidas, presta-se especialmente para folhas para decoração, folhas para tectos, espumas, folhas para fins agrários, mangueiras, perfis vedantes e folhas para escritório.

Os exemplos para a utilização das composições de acordo com a invenção como plastisóis são couro artificial, pavimentos, revestimentos têxteis, tapetes, revestimentos de metais, "Coil-coatings" e protecção inferior do piso para veículos automóveis.

Os exemplos para aplicações de PVC sinterizado do PVC estabilizado de acordo com a invenção são fundição em moldes e revestimentos em banda para formulações em plastisol, semi-rígidas e flexíveis. Para pormenores a este respeito veja-se "Kunststoff Handbuch PVC", Vol. 2/2, W. Becker/H. Braun, 2.a edição, 1985, Cari Hanser Verlag, páginas 1236 - 1277.

Os exemplos que se seguem elucidam a invenção, sem, no entanto, a limitarem. Os valores de partes e percentagens, tal como também na restante Descrição, referem-se ao peso.

Exemplos da patente É dada a seguir a composição de formulações de ensaio, de acordo com os quadros. Os valores estão em partes em peso, referidas a 100 partes de PVC. 48

De harmonia com as formulações, foram extrudidas bandas numa extrusora laboratorial, a partir das respectivas misturas secas. A produção das bandas foi realizada preparando-se as misturas em pó de PVC e dos aditivos mencionados, por meio de técnicas de mistura frio-quente correntes, e homogeneizando-se e plastificando-se numa extrusora de duplo fuso.

Os parâmetros da extrusão são os seguintes: Weber CE-3, duplo fuso cónico; velocidade de rotação dos fusos 13 rotações por minuto, e a regulação da temperatura nas zonas individuais; cilindro na zona 1: 170°C, zona 2 a 165°C, zona 3 a 170°C e zona 4 a 180°C. A temperatura da fieira foi ajustada para 190°C. Geometria dos fusos 50 χ 2 mm. A coloração inicial foi determinada como indice de amarelo (YI), de acordo com a Norma ASTM D-1925-70. Os resultados encontram-se nos quadros adiante. Valores baixos do indice de amarelo YI significam uma boa estabilização.

Uma outra determinação da estabilidade a longo prazo foi realizada por meio da determinação da estabilidade térmica, de acordo com a Norma DIN VDE 0472. Neste caso a amostra de ensaio foi aquecida num banho de óleo a 200°C, num tubo de vidro fechado por fusão na parte inferior (vidro AR da Firma Peco-Laborbedarf GmbH, Darmstadt), e determinou-se o tempo para que fosse observada uma coloração vermelha visível do papel indicador de pH universal (correspondente a um valor de pH de 3).

Uma outra determinação da estabilidade do PVC foi realizada pelo teste de desidrocloraçâo ("teste DHC"), que foi realizado em concordância com a Norma DIN 53381, BI.3. Neste caso foi medido a 180°C o tempo até uma subida da 49 curva de desidrocloração para uma condutividade de 200 yS/cm.

Exemplo de Patente 1 AI A2 A3 A4 A5 A6 Kl PVC (Shin Etsu 6704) 100 100 100 100 100 100 100 composto 1 0,1 zeólito A 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 estearato de cálcio 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Marklube 367 0, 6 0, 6 0, 6 0, 6 0, 6 0, 6 0, 6 Licowax PE 520 0, 6 0, 6 0, 6 0, 6 0,6 0, 6 0,6 AC 629 A 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 1,3-dimetil-4-aminouracilo 0,1 0,2 0,1 0,1 TEA — — — 0,1 0,2 0,1 0,1 resultados do ensaio medição da cor indice de amarelo/banda de extrusão/cor inicial verme- lho- vio- leta 31 26 73 73 27 23 PVC Shin Etsu 6704, valor K 67 (de Shin Etsu) composto 1 = mistura de 9% NaC104, 45% CaC03, 40% CaSi03, 6% H20

Marklube 367 = cera de parafina (de Crompton)

Licowax PE 520 = cera de polietileno (de Clariant) AC 629 A = cera de polietileno oxidada (de Honeywell) TEA = trietanolamina como produto comercial 1,3-dimetil-4-aminouracilo como produto comercial

Do quadro depreende-se que a composição A6 de acordo com a invenção proporciona uma acção estabilizadora surpreendente, relativamente às misturas de comparação. Com esta composição foi claramente satisfeito um objectivo da 50 presente invenção, a melhoria da cor inicial. Para a avaliação das propriedades de processamento é importante, sobretudo, a coloração inicial do provete de ensaio, para garantir uma estabiliade de processamento suficiente. Mesmo pequenas diferenças nos valores de YI são relevantes nestas circunstâncias. Revela-se significativo, neste caso, o efeito especial de uma combinação de compostos com a estrutura (I) com compostos com a estrutura (II) . Como mostram os exemplos de comparação A4 e A5, o composto de fórmula (I), quando utilizado isoladamente, não tem qualquer acção satisfatória sobre a cor inicial do PVC. Somente em combinação com um composto de fórmula (II) se manifesta uma acção sinérgica, como prova o exemplo Αβ. Além disso, prova-se que a estabilização do polimero por utilização de alcanolaminas em combinação com uracilos pode ser ainda melhorada pela adição de percloratos, como é revelado no exemplo A7 de acordo com a invenção.

Exemplo de Patente 2 A4 A5 BI B2 B3 PVC (Shin Etsu 6704) 100 100 100 100 100 composto 1 — zeólito A 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 estearato de cálcio 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Marklube 367 0,6 0,6 0, 6 0, 6 0,6 Licowax PE 520 0,6 0,6 0, 6 0, 6 0,6 AC 629 A 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 N,Ν'-dimetil-N-cianoacetil-ureia 0,1 0,2 0,1 TEA 0,1 0,2 — — 0,1 resultados do ensaio medição da cor índice de amarelo/banda de extrusão/cor inicial 73 73 36 30 28 51 PVC Shin Etsu 6704, valor K 67 (de Shin Etsu) composto 1 = mistura de 9% NaC104, 45% CaCC>3, 40% CaSi03, 6% H20

Marklube 367 = cera de parafina (de Crompton)

Licowax PE 520 = cera de polietileno (de Clariant) AC 629 A = cera de polietileno oxidada (de Honeywell) TEA = trietanolamina como produto comercial

Do quadro depreende-se que a composição B3 de acordo com a invenção proporciona uma melhoria da acção estabilizadora, relativamente às misturas de comparação. Com esta composição foi nitidamente satisfeito um objectivo da presente invenção, a melhoria da cor inicial. Para a avaliação das propriedades de processamento é importante, sobretudo, a gama das colorações iniciais do provete de ensaio. Revela-se significativo, neste caso, o efeito especial de uma combinação de compostos com a estrutura (I) com compostos com a estrutura (III) .

Exemplo de Patente 3/1

As formulações a seguir foram moldas num equipamento de mistura por moenda durante 5 minutos, a 180°C. A partir do produto de moenda obtido foi preparada, a 180°C, uma placa prensada numa prensa de placas previamente aquecida. Espessura da placa prensada 1 mm, duração da prensagem 1 minuto. O índice de amarelo foi determinado de acordo com a Norma ASTM D-1925-70. Valores baixos do índice de amarelo YI significam uma boa estabilização ou coloração inicial. Valores em percentagem altos significam uma boa transparência. 52

Cl C2 C3 C4 C5 C6 C7 Evipol SH 5730 100 100 100 100 100 100 100 Paraloid BTA III/N2 5 5 5 5 5 5 5 Paraloid K 120 N 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0, 5 0,5 Paraloid K 175 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Cera E 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Loxiol G 16 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 óleo de soja epoxidado 3,0 3, 0 3,0 3,0 3, 0 3, 0 3,0 NaP/H20 0, 6 0,6 0, 6 0, 6 0, 6 0, 6 0,6 TEA 0,2 0,4 — 0,2 0,2 0,2 1,3-dioctil-4-aminouracilo 0,1 0,3 0,1 0,2 0,2 Mark CH 300 0,5 medição da cor na placa prensada 1 mm índice de amarelo YI 43,8 36,1 83,1 54,4 24,4 18,4 14,8 transparência 90,5 91,1 78,0 89,9 92,3 93,1 92,9 PVC Evipol SH 5730, valor K 57 (de EVC)

Paraloid K 175/K 120N = auxiliar de procesamento de acrilato (de Rohm & Haas)

Paraloid BTA III/N2 = modificador de metacrilato-butadieno-estireno (de Rohm & Haas) cera E = cera de éster/cera de Montana (de Clariant)

Loxiol G 16 = éster parcial de ácido gordo (de Henkel) NaP/H20 = solução de perclorato de sódio a 30% em água Mark CH 300 = fosfito misto de aril/alquilo (de Crompton) TEA = trietanolamina como produto comercial

Do quadro depreende-se que a composição C5 de acordo com a invenção proporciona uma melhoria da acção estabilizadora, relativamente às misturas de comparação. Além disso, prova-se que a estabilização do polímero por 53 utilização de alcanolaminas em combinação com uracilos pode ser ainda melhorada por adição de fosfitos, como é evidenciado no exemplo C7 de acordo com a invenção.

Exemplo de Patente 3/2

As formulações a seguir foram moídas num equipamento de mistura por moenda durante 5 minutos, a 180°C. A partir do produto de moenda obtido foi preparada, a 180°C, uma placa prensada numa prensa de placas previamente aquecida. Espessura da placa prensada 1 mm, duração da prensagem 1 minuto. 0 índice de amarelo foi determinado de acordo com a Norma ASTM D-1925-70. Valores baixos do índice de amarelo YI significam uma boa estabilização ou coloração inicial. Valores em percentagem altos significam uma boa transparência.

Cl C2 C8 C8 CIO Cll C12 PVC Evipol SH 5730 100 100 100 100 100 100 100 Paraloid BTA III/N2 5 5 5 5 5 5 5 Paraloid K 120 N 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Paraloid K 175 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Cera E 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Loxiol G 16 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 óleo de soja epoxidado 3, 0 3, 0 3, 0 3,0 3, 0 3, 0 3,0 NaP/H20 0, 6 0, 6 0, 6 0, 6 0, 6 0, 6 0,6 TEA 0,2 0,4 -- — 0,2 0,2 0,2 1,3-dimetil-4-aminouracilo 0,1 0,3 0,1 0,2 0,2 fosfito Mark CH 300 0,5 medição da cor na placa prensada 1 mm índice de amarelo YI 43,8 36,1 55,7 24,1 16,3 14,2 11, 6 transparência 90,5 91,1 88,8 91,1 92,8 92,5 92,6 54 PVC Evipol SH 5730, valor K 57 (de EVC)

Paraloid K 175/K 120N = auxiliar de processamento de acrilato (de Rohm & Haas)

Paraloid BTA III/N2 = modificador de metacrilato-butadieno-estireno (de Rohm & Haas) cera E = cera de éster/cera de Montana (de Clariant)

Loxiol G 16 = éster parcial de ácido gordo (de Henkel) NaP/H20 = solução de perclorato de sódio a 30% em água Mark CH 300 = fosfito misto de aril/alquilo (de Crompton) TEA = trietanolamina como produto comercial

Do quadro depreende-se que as composições CIO e Cll de acordo com a invenção proporcionam uma melhoria da acção estabilizadora, relativamente às misturas de comparação. Além disso, prova-se que a estabilização do polímero por utilização de alcanolaminas em combinação com uracilos pode ser ainda melhorada por adição de fosfitos, como é evidenciado no exemplo C12 de acordo com a invenção.

Exemplo de Patente 4

As formulações a seguir foram moídas num equipamento de mistura por moenda, durante 5 minutos, a 180°C. A partir do produto de moenda obtido foi preparada, a 180°C, uma placa prensada numa prensa de placas previamente aquecida. Espessura da placa prensada 1 mm, duração da prensagem 1 minuto. 0 índice de amarelo foi determinado de acordo com a Norma ASTM D-1925-70. Valores baixos do índice de amarelo YI significam uma boa estabilização ou coloração inicial. Valores em percentagem altos significam uma boa transparência. O índice de vermelho do Congo foi determinado de acordo com a Norma DIN 473/811/3/2 a 200°C. Valores em minutos elevados significam uma boa estabilidade térmica do provete de ensaio. Foi medido o tempo para se 55 alcançar uma condutividade de 200 yS/cm. Quanto maior for o valor deste ensaio de desidrocloração (DHC), tanto melhor é a estabilização.

Dl D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 PVC (Evipol SH 7020) 100 100 100 100 100 100 100 100 DEHP 20 20 20 20 20 20 20 20 óleo de soja epoxidado 3,0 3,0 3,0 3, 0 3, 0 3,0 3,0 3, 0 NaP/BDG 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 AC629 A 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 TEA 0,2 0,4 — — 0,2 — — — dietanolamina de soja 0,2 0,4 0,2 1,3-dibutil-4-aminouracilo 0,2 0,3 01 0,1 medição da cor na placa prensada 1 mm índice de amarelo YI 17,4 14,7 15, 8 12,2 9,7 15,7 13, 9 9,1 transparência 96,7 95, 9 97,3 97,4 97,3 97, 6 97, 6 98,1 vermelho Congo 17 28 10 10 21 10 22 17 DHC [200 yS/cm] 117 152 88 93 128 89 129 115 PVC Evipol 7020, valor K 70 (de EVC) DEHP = ftalato de di-2-etilhexilo como produto comercial NaP/BDG = solução de perclorato de sódio a 30% em butil-diglicol TEA = trietanolamina como produto comercial dietanolamina de soja = bis-(2-hidroxietil)-amina de soja como produto comercial 1,3-dibutil-4-aminouracilo AC 629 A = cera de polietileno oxidada (de Honeywell) 56

Do quadro depreende-se que as composições D5 e D8 de acordo com a invenção proporcionam uma melhoria da acção estabilizadora, relativamente às misturas de comparação.

Exemplo de Patente 5

As formulações a seguir foram moídas num equipamento de mistura por moenda durante 5 minutos, a 180°C. A partir do produto de moenda obtido foi preparada, a 180°C, uma placa prensada numa prensa de placas previamente aquecida. Espessura da placa prensada 1 mm, duração da prensagem 1 minuto. 0 índice de amarelo foi determinado de acordo com a Norma ASTM D-1925-70. Valores baixos do índice de amarelo YI significam uma boa estabilização ou coloração inicial. Valores em percentagem altos significam uma boa transparência. 57 1—1 1—1 H co 09 co LO 976 E10 co 09 co LO 96,8 E9 10,2 [> LO 96, 5 E8 17,0 10,1 97, 9 E7 72,5 o co co co E6 18,2 10,7 co l> 09 E5 87,2 23, 9 6 6,4 E4 13, 9 10,7 97,8 E3 24,3 14,2 97,5 E2 56,1 23,4 85,2 i—1 H 66,3 21,9 74,7 medição da cor na placa prensada 1 mm Índice de amarelo YI valor b transparência

1—1 1—1 Η Ο ο 1—1 47 C0 ΓΟ ο 1—1 ο LO ο CM O CM O Ε10 100 47 ΓΟ ΓΟ ο 1-1 ο LO ο C\] O CM O Ε9 Ο Ο 1-1 47 ΓΟ ΓΟ ο 1-1 ο LO ο CM O CM O Ε8 ο ο 1-1 47 ΓΟ ΓΟ ο 1—1 ο 1 1 CM O CM O Ε7 100 47 ΓΟ ΓΟ ο 1-1 ο 1 1 CM O Ε6 Ο ο 1—1 47 γο ΓΟ ο 1-1 ο 1 1 CM O Ε5 100 47 ΓΟ ΓΟ ο 1-1 ο 1 1 CM O Ε4 100 47 ΓΟ ΓΟ ο 1-1 ο I I CM O CM O Ε3 ο Ο 1-1 47 ΓΟ ΓΟ ο 1—1 ο I I CM O Ε2 100 47 ΓΟ ΓΟ ο 1-1 ο I I CM O ι—1 Η 100 47 γο ΓΟ ο 1-1 ο I I 1 1 1 1 PVC Evipol SH 7020 DEHP óleo de soja epoxidado Loxiol G 71 S estearato de cálcio NaP/BDG 1,3-dioctil-4-aminouracilo TEA dietanolamina de soja TIPA 58 PVC Evipol SH 7020, valor K 70 (de EVC) DEHP = ftalato de di-2-etilhexilo como produto comercial NaP/BDG = solução de perclorato de sódio a 30% em butil-diglicol

Loxiol G 71 S = lubrificante de ésteres de vários componentes (de Merck) TEA = trietanolamina como produto comercial dietanolamina de soja = ES-2 como produto comercial TIPA = tri-isopropanolamina como produto comercial

Do quadro depreende-se que as composições E4, E6 e E8 de acordo com a invenção proporcionam uma melhoria da acção estabilizadora, relativamente às misturas de comparação. Além disso, prova-se que a estabilização do polímero pode ser ainda melhorada por adição de perclorato, como é evidenciado nos exemplos E9, E10, Eli de acordo com a invenção.

Lisboa, 24 de Outubro de 2007

Claims (26)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Mistura estabilizadora para a estabilização de polímeros clorados, compreendendo pelo menos a) uma alcanolamina de fórmula (I) b) um uracilo de fórmula (II) em que, para a alcanolamina de fórmula (I)

se tem x = 1, 2 ou 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; η = 1 - 10; 1 2 R , R , mdependentemente um do outro, representam H, Ci~ C22-alquilo, - [-(CHR3a) y-CHR3b-0-] n-H, - [-(CHR3a) y-CHR3b-0-] n- 4 CO-R , C2-C2o-alcenilo, C2-Cig-acilo, C4-Cg-cicloalquilo, o qual pode estar substituído na posição β por OH, representam Cg-Cio-arilo, C7-Cio-alquilarilo ou C7-C10- 1 2 aralquilo, ou, se x = 1, R e R , em conjunto com o N, podem formar adicionalmente um anel fechado, com 4 a 10 membros, de átomos de carbono e eventualmente até 2 1 heteroatomos, ou, se x = 2, R pode representar adicionalmente C2-Cig-alquileno, que pode estar substituído nos dois átomos de carbono β por OH e/ou pode estar interrompido por 1 ou por vários átomos de O e/ou por 1 ou 2 2 vários grupos NR , ou representa tetrahidro-diciclo-pentadienileno dissubstituído por hidroxi, etilciclohexanileno dissubstituído por hidroxi, 4,4'-(bisfenol-A-dipropil-éter)-ileno dissubstituído por hidroxi, isoforonileno, dimetil-ciclohexanileno, diciclohexil-metanileno ou 3,3'-dimetildiciclo- hexilmetanileno, e, se x = 3, R1 pode representar adicionalmente (tri-N-propilisocianurato)-triilo trissubstituído por hidroxi; 3 3 R a, Rb, independentemente um do outro, representam Ci~C22~ 5 alquilo, C2-C6-alcenilo, Cg-Cio-arilo, H ou CH2-X-R , em que X = 0, S, -0-C0- ou -C0-0-; R4 = Ci-Cis-alquilo/alcenilo ou fenilo; e R = H, Ci-C22_alquilo, C2-C22_alcenilo ou C6-Cio-anlo; e para o uracilo de fórmula (II) tem-se

* na qual RI e R2, independentemente um do outro, representam C1-C24-alquilo, que pode estar interrompido por -C02- e/ou por 1 ou vários átomos de oxigénio e/ou pode estar substituído por 1 ou vários grupos OH, representam C3-C24-alcenilo, C5-C8-cicloalquilo de cadeia linear ou ramificada, insubstituído ou substituído por 1 a 3 grupos C1-C4-alquilo, por Cl-C4-alcoxi, por C5-C8-cicloalquilo ou por grupos hidroxi ou átomos de Cl, representam C7-C9-fenilalquilo insubstituído ou substituído no anel fenilo 3 por 1 a 3 grupos Cl-C4-alquilo, por Cl-C4-alcoxi, por C5-C8-cicloalquilo ou por grupos hidroxi ou átomos de Cl, e RI e R2 adicionalmente podem representar hidrogénio, assim como Y pode representar S ou 0.

2. Mistura estabilizadora para a estabilização de polímeros clorados, compreendendo pelo menos a) um produto de reacção de um epóxido monofuncional ou polifuncional e de amoníaco, ou de uma dialquil-(aril)amina ou monoalquil(aril)amina monofuncional ou polifuncional de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, e b) pelo menos um uracilo de fórmula (II) de acordo com a reivindicação 1.

3. Mistura estabilizadora para a estabilização de polímeros clorados, compreendendo pelo menos a) uma alcanolamina de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, b) uma cianoacetilureia de fórmula (III) fórmula (III) Y 1! .CO^OHfCH *1 na qual Y representa oxigénio ou enxofre, e R2 representa Cl-C24-alquilo, que pode estar interrompido por -CO2- e/ou átomos de oxigénio e/ou estar substituído por 1 a 3 grupos OH, representa C3-C24-alcenilo, C7-C10-fenilalquilo, C5-C8-cicloalquilo, C7-C10-alquilfenilo, 4 fenilo ou naftilo, em que os radicais aromáticos podem estar substituídos, em cada caso, por -OH, Cl-C12-alquilo e/ou -0Cl-C4-alquilo, e RI tem o significado de R2 ou RI representa hidrogénio.

4. Mistura estabilizadora para a estabilização de polímeros clorados, compreendendo pelo menos a) um produto de reacção de um epóxido monofuncional ou polifuncional e de amoníaco, ou de uma dialquil-(aril)amina ou monoalquil(aril)amina monofuncional ou polifuncional de fórmula (I) e b) uma cianoacetilureia de fórmula (III) de acordo com a reivindicação 3.

5. Mistura estabilizadora de acordo com as reivindicações 2 e 4, na qual o epóxido polifuncional é diciclo-pentadieno-diepóxido, vinil-ciclohexeno-diepóxido, éter bisfenol A-diglicidílico ou isocianurato de tris-glicidilo, e a dialquilamina é dietanolamina ou diisopropanolamina, e a monoalquilamina é monoetanol-amina ou monoisopropanolamina.

6. Mistura estabilizadora de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, na qual, no composto com a fórmula geral (I) 3 3 R a e Rb, independentemente um do outro, representam H ou CH3 e y = 1.

7. Mistura estabilizadora de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, na qual, no composto com a fórmula geral (I) R1 = R2 = CH2-CHR3b-OH.

8. Mistura estabilizadora de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, na qual os compostos de fórmula geral (I) são tris-(2-hidroxi-l-propil)-amina, tris-(2-hidroxietil)-amina, 5 bis-(2-hidroxietil)-2-hidroxi-l-propil)-amina ou alquil/alcenil-bis-(2-hidroxietil)-amina, alquil/alcenil-(2-hidroxi-l-propil)-amina, N-(2-hidroxihexadecil)- dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-octil-oxipropil)- dietanolamina, N- (2-hidroxi-3-deciloxi-propil)- dietanolamina, ou as suas misturas.

9. Mistura estabilizadora para a estabilização de polímeros clorados, de acordo com as reivindicações 1 a 8, compreendendo adicionalmente pelo menos um sal perclorato.

10. Mistura estabilizadora de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, na qual o sal perclorato é um composto de fórmula M(C104)n, em que M representa Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce, ou um catião de rede estratificada de hidrotalcite, ou um catião de "ónio" orgânico; n, de harmonia com a valência de M, é 1, 2 ou 3, ou, no caso de existir um catião de rede estratificada de hidrotalcite, 0 < η ^ 1.

11. Mistura estabilizadora de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, na qual, no sal perclorato, M=NaouKen=l.

12. Mistura estabilizadora de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, contendo adicionalmente uma hidrotalcite desidratada ou um zeólito.

13. Mistura estabilizadora de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, que eventualmente contém adicionalmente sabões metálicos, e/ou contém eventualmente uma outra substância do grupo dos polióis e dissacarideo-álcoois, sais de ácidos hidroxi-carboxílicos, compostos de glicidilo, hidrotalcites, aluminossilicatos alcalinos ou alcalinoterrosos, óxidos/hidróxidos ou 6 (hidrogeno)carbonatos alcalinos/alcalinoterrosos, ou carboxilatos cargas/-pigmentos, plastificantes, antioxidantes, agentes de protecção contra a luz, branqueadores ópticos, lubrificantes e ésteres de ácidos gordos epoxidados.

14. Mistura estabilizadora de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, na qual está presente adicionalmente um fosfito e/ou os possiveis produtos de reacção de fosfito com o componente de fórmula (I) ou com o sal perclorato.

15. Mistura estabilizadora de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, na qual o fosfito adicional é difosfito de diestearil-pentaeritrite, fosfito de trifenilo, fosfito de tris-nonilfenilo, fosfito de fenil-didecilo, fosfito de poli-(dipropilenoglicol)-fenilo, difosfito de tetrafenil-dipropilenoglicol, difosfito de tetra-isodecil-dipropilenoglicol, fosfito de tris-dipropilenoglicol, fosfito de decildifenilo, fosfito de trioctilo, fosfito de trilaurilo ou fosfito de (nonilfenil1(5-Ci2/Ci3-alquilo) 1,5.

16. Composição contendo um polímero clorado e uma mistura estabilizadora de acordo com uma das reivindicações 1 a 15.

17. Composição de acordo com as reivindicações 1 a 16, caracterizada por conter, referidas a 100 partes em peso do polímero clorado, 0,01 a 10 partes em peso do composto de fórmula geral (I) e 0,01 a 10 partes em peso do composto de fórmula geral (II).

18. Composição de acordo com as reivindicações 1 a 16, caracterizada por conter, referidas a 100 partes em peso do polímero clorado, 0,01 a 10 partes em peso do composto de 7 fórmula geral (I) e 0,01 a 10 partes em peso do composto de fórmula geral (III).

19. Composição de acordo com as reivindicações 17 ou 18, caracterizada por conter adicionalmente, referidas a 100 partes em peso do polímero clorado, 0,001 a 5 partes em peso do sal perclorato.

20. Composição de acordo com a reivindicação 19, caracterizada por conter adicionalmente, referidas a 100 partes em peso do polímero clorado, 0,05 a 5 partes em peso de um fosfito.

21. Processo para a estabilização de polímeros clorados por adição, a um polímero clorado, de uma mistura estabilizadora de acordo com as reivindicações 1 a 15.

22. Processo para a estabilização de polímeros clorados, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por o polímero clorado ser PVC flexível.

23. Processo para a estabilização de polímeros clorados, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por o PVC flexível servir para a produção de pavimentos, peças para veículos automóveis, folhas flexíveis, mangueiras, peças moldadas por injecção ou o revestimento de condutores.

24. Processo para a estabilização de polímeros clorados, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por o polímero clorado ser PVC rígido.

25. Processo para a estabilização de polímeros clorados, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por o polímero clorado servir para a produção de folhas (também Luvitherm), tubos de PVC ou perfis.

26. Artigos de consumo, contendo PVC que foi estabilizado por meio de uma mistura estabilizadora de acordo com as reivindicações 1 a 15. Lisboa, 24 de Outubro de 2007