CN102432961B - 一种pvc用复合热稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，具体涉及一种PVC加工用复合稳定剂。其按重量份计由主体稳定剂55～105份、辅助稳定剂0.255～11份和无机填料10～35份组成。主体稳定剂为3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂，其化学式为：〔CH3(CH2)11S(CH2)2COO〕mXn，其中X表示为钙离子、锌离子、钡离子或镁离子中的一种或多种；其由5～20重量份的金属离子和50～85重量份的含硫羧酸基团组成。本发明的有益效果在于：热稳定性能好，安全无毒，且具有一定的加工性和润滑性，成本低。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种PVC加工用复合稳定剂及其制备方法。
背景技术
热稳定剂广泛应用于聚氯乙烯工业，提高聚氯乙烯制品加工过程中热稳定性、耐热性以及加工性。作为目前应用广泛且性能良好的铅盐系列热稳定剂，已有久远的历史。其中最常见的商品是二盐基性亚磷酸铅和三盐基性硫酸铅。因其含铅量高达80％以上，在生产和使用过程中不仅污染环境，而且还造成操作人员铅中毒现象。这类热稳定剂在聚氯乙烯加工中分散性较差，还必须添加相应的分散剂和润滑剂。虽然近年来不少厂家进行包覆或制成复合物。但都没有解决三盐和二盐含铅量高、毒性大的难题。因此开发一种高效、无毒热稳定剂是世人所追求的目的。目前通用的无毒或低毒钙锌稳定剂为硬脂酸钙锌系列，通过加入其它辅助稳定剂按照不同比例混合而成。虽然大大减少了铅盐的使用量，但从热稳定性、耐热性、促进塑化成型等方面还是存在很多不足，且没有摆脱对铅盐稳定剂的依赖。
发明内容
为解决PVC加工用热稳定剂对铅盐的依赖，本发明提出了一种PVC用复合热稳定剂及其制备方法，其彻底摆脱了对铅盐的依赖，且在热稳定性、耐热性、促进塑化成型等方面具有优越性。
本发明的另一个目的是提供一种3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂及其制备方法。
本发明的技术方案是：一种PVC用复合热稳定剂，按重量份计由主体稳定剂55～105份、辅助稳定剂0.255～11份和无机填料10～35份组成。
所述主体稳定剂为3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂，其化学式为：〔CH3(CH2)11S(CH2)2COO〕mXn，其中X表示为钙离子、锌离子、钡离子或镁离子中的一种或多种；其由5～20重量份的金属离子和50～85重量份的含硫羧酸基团组成。
所述辅助稳定剂按重量份计包括以下组分：亚磷酸酯类化合物0.05～3份、环氧大豆油0.1～5份、β-二酮类化合物0.005～1份、多元醇类化合物0.1～2份。
其中，所述亚磷酸酯类化合物选自亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸一苯二异辛酯中的一种或几种的混合物。所述β-二酮类化合物由硬质酰苯甲酰甲烷和二苯甲酰甲烷混合而成，两者的重量比为2∶8～8∶2。所述多元醇类化合物选自季戊四醇酯、乙二醇乙二酯或甘油醇酯中的一种或几种的混合物。
所述无机填料选自碳酸钙、硫酸钡或水滑石中的一种或几种的混合物。其中水滑石选用镁铝碳酸根型水滑石。
本发明所述PVC用复合热稳定剂的制备采用物理共混方法制备，具体步骤如下：
首先，将55～105重量份的3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂、0.005～1重量份的β-二酮类化合物和0.1～2重量份的多元醇类化合物加入高速搅拌机中，控制搅拌速度为1200～1500r/min，当温度升至50～60℃时，加入0.05～3重量份的亚磷酸酯类化合物和0.1～5重量份的环氧大豆油，升温至70～75℃，加入10～35重量份的无机填料，搅拌5～10min即得PVC用复合热稳定剂。
所述PVC用复合热稳定剂外观为白色易流动性粉末，硫元素含量≥12.0％，游离酸含量≤0.15％，比重为1.54～1.65。
所述3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂，以丙烯酸为100重量份计，包括以下重量份的组分：丙烯酸100份，溶剂150～350份，正十二硫醇200～350份，金属盐类化合物60～80份，碱100～120份，去离子水450～600份。
其中，所述溶剂选自正丙醇、异丙醇、无水乙醇或正丁醇中的一种或几种的混合物；所述金属盐类化合物选自氯化钙、氯化锌、氯化钡或氯化镁中的一种或几种的混合物；所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种的混合物。
所述3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂化学式为：〔CH3(CH2)11S(CH2)2COO〕mXn，其中X表示为钙离子、锌离子、钡离子或镁离子中的一种或多种。
所述3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂的制备方法是：将丙烯酸和溶剂加入反应釜中，滴加碱溶液，温度控制在15～45℃之间，控制滴加时间为1.5～2.5h；再缓慢滴加正十二硫醇，控制滴加时间为2～3.5h；滴加完毕冷凝回流反应3～5h，减压蒸馏去除溶剂；最后向反应液中补加去离子水，然后边搅拌边缓慢加入金属盐类化合物溶液进行复分解反应，反应时间为15～25min。反应完毕，反应产物经分离、洗涤并脱水后，在80℃下常压干燥即可。
所述制备3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂的反应机理如下：
1、CH2＝CH2-COOH在以醇为主的质子介质中，在碱性环境下生成CH2＝CH2-COO-；
2、CH2＝CH2-COO-与-SH发生亲电加成反应，生成CH3(CH2)11S-(CH2)2COO-；
3、CH3(CH2)11S(CH2)2COO-与金属盐溶液发生复分解反应，生成最终产物。
本发明的有益效果在于：1、在主体稳定剂合成过程中引入巯基基团，大大提高聚氯乙烯制品加工过程中的热稳定性能；2、彻底摆脱了对铅盐的依赖，大大降低操作人员中毒的问题，且具有一定的加工性和润滑性；3、制备过程中，在不改变热稳定性能的前提下，通过添加无机填料，大大降低了复合物的生产成本，具有很好的经济效益。
具体实施方式
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于下列实施例，如无特殊说明，所有份数均为重量份数。
实施例1
1、按下列配方和方法制备主体稳定剂3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂：
配方：丙烯酸100份，质量比1∶1的无水乙醇与异丙醇混合而成的混合溶剂250份，质量分数为37.5％的氢氧化钠溶液160份，正十二硫醇255份，质量分数为26.74％的氯化物(Ca2+/Zn2+摩尔比为2∶1)溶液273份，去离子水200份。
制备方法：将丙烯酸100份、无水乙醇与异丙醇1∶1混合而成的混合溶剂250份加入反应釜中，滴加质量分数为37.5％的氢氧化钠溶液160份，温度控制在35～40℃之间、控制滴加时间约为2h；再缓慢滴加正十二硫醇255份，控制滴加时间约为3h；滴加完毕冷凝回流反应约3.5h，减压蒸馏去除溶剂；向反应液中补加去离子水200份，然后边搅拌边缓慢加入质量分数为26.74％的氯化物(Ca2+/Zn2+摩尔比为2∶1)溶液273份，进行复分解反应，反应时间月为20min。反应完毕，反应产物经分离、洗涤并脱水后，在80℃下常压干燥得3-十二烷基巯基丙酸钙/锌稳定剂。
2、按下列配方和方法制备PVC用复合热稳定剂：
配方：步骤1制得的主体稳定剂3-十二烷基巯基丙酸钙/锌稳定剂70份，亚磷酸二苯一异辛酯3份，环氧大豆油5份，质量比1∶2的硬质酰苯甲酰甲烷与苯甲酰甲烷复合而成的β-二酮类化合物0.75份，乙二醇乙二酯2份和填料碳酸钙20份。
制备方法：将主体稳定剂3-十二烷基巯基丙酸钙/锌稳定剂70份、质量比1∶2的硬质酰苯甲酰甲烷与苯甲酰甲烷复合而成的β-二酮类化合物0.75份、乙二醇乙二酯2份加入高速搅拌机中，控制搅拌速度1200～1500r/min，当温度升至50℃，加入亚磷酸二苯一异辛酯3份、环氧大豆油5份，升温至70℃，加入无机填料碳酸钙20份，搅拌5～10min出料即得PVC用复合热稳定剂。
实施例2
除步骤1中溶剂更换为质量比1∶1的正丙醇与无水乙醇混合而成的混合溶剂250份外，其余均与实施例1相同。
实施例3
除步骤2中亚磷酸酯类化合物更换为亚磷酸一苯二异辛酯3份外，其余均与实施例1相同。
实施例4
除步骤2中无机填料更换为镁铝碳酸根型水滑石20份外，其余均与实施例1相同。
对比例1
除主体稳定剂更换为重量比为1∶1的硬脂酸钙与硬脂酸锌复合的主体稳定剂70份外，其他与实施例1相同。
对比例2
选用重量比为1∶1的三盐基性硫酸铅(三盐)与二盐基性亚磷酸铅(二盐)复合的稳定剂4份。
对实施例1～4和对比例1～2进行性能测试，测试项目及方法如下：
(1)静态热稳定性。
按照PVC硬片配方(PVC：100份；OPE：0.4份；硬脂酸：0.4份；二氧化钛：5份；加工助剂ACR：1.5份；CPE：6份；稳定剂(自制含硫复合稳定剂)：4份)，准确称取各组分，用小型高速混合器将物料混合均匀，在辊温190℃左右，辊距1mm双辊炼塑机上塑炼成片，下片后，剪成2mm×2mm粒状试样片，装入试管中，轻微振动20次，在甘油浴中将试样维持在(195±1)℃，测定分解出的HCl导致试样上方的刚果红试纸开始变蓝时的时间，即为静态热稳定时间。性能测试结果见表1。
(2)拉伸强度测试、断裂伸长率测试、-14℃低温冲击压缩耐寒性。
性能测试结果见表1。
表1性能测试数据分析
由表1可知，实施例与对比例相比，在颗粒状态上基本一致，均为白色流动性粉末；本发明实施例1～4的静态热稳定时间均好于对比例1和2，拉伸强度也要好于对比例1和2；其中，对比例1拉伸强度最低，实施例3最高；断裂伸长率对比例1最差。因此，综合分析，本发明在综合性能上面要好于对比例中所用的配方。
Claims (1)
1.一种PVC用复合热稳定剂，其特征在于，按下列配方和方法制备主体稳定剂3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂：
配方：丙烯酸100份，质量比1:1的无水乙醇与异丙醇混合而成的混合溶剂250份，质量分数为37.5%的氢氧化钠溶液160份，正十二硫醇255份，质量分数为26.74%的氯化物溶液273份，氯化物溶液Ca2+/Zn2+摩尔比为2:1，去离子水200份；
制备方法：将丙烯酸100份、无水乙醇与异丙醇1:1混合而成的混合溶剂250份加入反应釜中，滴加质量分数为37.5%的氢氧化钠溶液160份，温度控制在35～40℃之间、控制滴加时间为2h；再缓慢滴加正十二硫醇255份，控制滴加时间为3h；滴加完毕冷凝回流反应3.5h，减压蒸馏去除溶剂；向反应液中补加去离子水200份，然后边搅拌边缓慢加入质量分数为26.74%的氯化物溶液273份，氯化物溶液Ca2+/Zn2+摩尔比为2:1，进行复分解反应，反应时间为20min；反应完毕，反应产物经分离、洗涤并脱水后，在80℃下常压干燥得3-十二烷基巯基丙酸钙/锌稳定剂；
按下列配方和方法制备PVC用复合热稳定剂：
配方：步骤1制得的主体稳定剂3-十二烷基巯基丙酸钙/锌稳定剂70份，亚磷酸二苯一异辛酯3份，环氧大豆油5份，质量比1:2的硬质酰苯甲酰甲烷与苯甲酰甲烷复合而成的β-二酮类化合物0.75份，乙二醇乙二酯2份和填料碳酸钙20份；
制备方法：将主体稳定剂3-十二烷基巯基丙酸钙/锌稳定剂70份、质量比1:2的硬质酰苯甲酰甲烷与苯甲酰甲烷复合而成的β-二酮类化合物0.75份、乙二醇乙二酯2份加入高速搅拌机中，控制搅拌速度1200～1500r/min，当温度升至50℃，加入亚磷酸二苯一异辛酯3份、环氧大豆油5份，升温至70℃，加入无机填料碳酸钙20份，搅拌5～10min出料即得PVC用复合热稳定剂。
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