PT1413606E

PT1413606E - Pigmento negro de perileno e processo para a sua produção

Info

Publication number: PT1413606E
Application number: PT02755665T
Authority: PT
Inventors: Jin Mizuguchi; Nobuya Shimo
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2009-02-05
Also published as: EP1413606A1; DK1413606T3; EP1413606A4; JP2003041145A; US7083675B2; DE60230630D1; WO2003010242A1; ATE419309T1; US20040255821A1; ES2316594T3; EP1413606B1

Description

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DESCRIÇÃO "PIGMENTO NEGRO DE PERILENO E PROCESSO PARA A SUA PRODUÇÃO"

ÁREA TÉCNICA A presente invenção refere-se a um pigmento negro à base de perileno e a um processo para a sua produção e, mais particularmente, a um pigmento negro à base de perileno com elevado enegrecimento, elevada capacidade tintorial, excelente resistência térmica e excelente firmeza às condições climatéricas, bem como elevada segurança e elevada resistência eléctrica, e a um processo para produzir esse pigmento negro à base de perileno. 0 pigmento negro à base de perileno da presente invenção é útil como pigmento corante para tintas, tintas de pintura, tintas de impressão a jacto de tinta, "toners" electrofotográficos, borrachas e plásticos, pigmentos de matriz negra para filtros coloridos de cristais líquidos, etc.

TÉCNICA ANTERIOR

Como pigmentos negros têm sido convencionalmente utilizados negro de carbono, pigmentos à base de perileno e afins. De entre estes pigmentos negros, o negro de carbono tem sido o mais amplamente utilizado devido à sua elevada capacidade tintorial, bem como excelente enegrecimento, excelente resistência a ácidos e excelente firmeza às condições climatéricas. No entanto, o negro de carbono tem uma dimensão de partículas muito pequena e grande densidade aparente e, em consequência, tende a sofrer de problemas tais como más propriedades de manuseamento e capacidade de manipulação. Também pode ser difícil utilizar esse negro de carbono em aplicações que requerem elevada resistência 2 eléctrica, como materiais de matriz negra para filtros coloridos de cristais líquidos, devido à sua baixa resistência eléctrica. Além disso, o negro de carbono pode conter compostos de condensação policíclicos carcinogénicos e, assim, tem um problema no que se refere à segurança.

Apesar dos pigmentos à base de perileno extensamente utilizados como pigmentos sólidos exibirem cores vermelho-violeta-castanho-negro no estado sólido, a tonalidade da sua cor não se mantém necessariamente termicamente estável (W. Herbst & K. Hunger "Industrial Organic Pigments", VCH Press, páginas 467-480).

Para melhorar a tonalidade da cor termicamente instável dos pigmentos à base de perileno foram propostos pigmentos de solução sólida (cristal misto) compostos por dois derivados diimida do ácido perilenotetracarboxílico (Candidatura de Patente Japonesa Aberta (KOKAI) N°s 52-103450 e 57-139144 e Publicação de Patente Japonesa (KOKOKU) N° 45-33552). No entanto, o enegrecimento destes pigmentos negros à base de perileno convencionais deteriora-se apesar da sua elevada capacidade tintorial, de modo que pode surgir o problema da tonalidade da sua cor se alterar rapidamente quando lhe é aplicada uma força de cisalhamento mecânico. No processo descrito na Publicação de Patente Japonesa (KOKOKU) N° 45-33552, o pigmento de cristal misto é produzido dissolvendo compostos em bruto, na forma de um componente de cristal misto, num solvente e depois adicionando ácidos, etc., à solução resultante, desse modo precipitando o pigmento de cristal misto.

Um objectivo da presente invenção é proporcionar um pigmento negro à base de perileno exibindo excelente 3 enegrecimento, excelente resistência térmica e excelente firmeza às condições climatéricas, bem como elevada segurança, que possa ser utilizado como pigmento de matriz negra para filtros coloridos de cristais líquidos.

DESCRIÇÃO BREVE DAS FIGURAS A Fig. 1 é um gráfico que apresenta um diagrama de difracção de raios X do pigmento negro obtido no Exemplo 1 e do pigmento obtido no Exemplo Comparativo 2. A Fig. 2 é um gráfico que apresenta espectros de absorção de luz do pigmento negro obtido no Exemplo 1 e do pigmento obtido no Exemplo Comparativo 2.

REVELAÇÃO DA INVENÇÃO 0 objectivo acima da presente invenção pode ser atingido com uma solução sólida (pigmento negro à base de perileno) obtida utilizando técnicas de calcinação que não têm sido convencionalmente utilizadas no domínio prático dos pigmentos orgânicos, mais especificamente por calcinação de um pigmento específico à base de perileno a uma temperatura específica.

Num aspecto da presente invenção é proporcionado um pigmento negro à base de perileno que compreende uma solução sólida composta por pelo menos dois compostos seleccionados do grupo que consiste nos compostos representados pelas seguintes fórmulas (I) até (IV):

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em que R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes e são, independentemente, -(CH2)n-X, em que X é um átomo de hidrogénio, grupo metilo, grupo alcoxi, grupo hidroxi, grupo fenilo, grupo 4'-(azafenil)fenilo, grupo alquil-fenilo, grupo alcoxifenilo, grupo fenol, grupo fenilo halogenado, grupo piridilo, grupo alquilpiridilo, grupo alcoxipiridilo, grupo piridilo halogenado, grupo piridilvinilo e grupo 1-naftilo, e n é um inteiro 0 até 5; e R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e são, independentemente, um grupo fenileno, grupo alquilfenileno, grupo alcoxifenileno, grupo hidroxifenileno, grupo fenileno halogenado, grupo piridinodiilo, grupo alquilpiridinodiilo, grupo alcoxipiridinodiilo, grupo piridinodiilo halogenado e grupo naf talenodiilo, em que os referidos R3 e R4 estão ligados a posições adjacentes do anel aromático, respectivamente. 5

Noutro aspecto da presente invenção é proporcionado um processo para a produção de um pigmento negro à base de perileno, que compreende o passo de calcinar uma mistura que contém pelo menos dois compostos seleccionados do grupo que consiste nos compostos representados pelas fórmulas (I) até (IV) acima a uma temperatura de 100 até 600°C em vácuo ou numa atmosfera de gás inerte. A presente invenção é pormenorizadamente descrita abaixo. O pigmento negro à base de perileno da presente invenção compreende uma solução sólida (cristal misto) de pelo menos dois compostos seleccionados do grupo que consiste nos compostos representados pelas fórmulas (I) até (IV) . A formação da solução sólida é confirmada observando um novo diagrama de difracção diferente do diagrama de uma simples mistura dos materiais em bruto, em que alguns dos picos de difracção da mistura desaparecem e novo(s) pico(s) de difracção aparece(m) por análise de difracção de raios X.

Exemplos dos grupos R1 e R2 preferidos dos compostos representados pela fórmula (II) podem incluir átomo de hidrogénio, grupo metilo, grupo etilo, grupo butilo, grupo metoxi, grupo etoxi, grupo hidroxi, grupo fenilo, grupo feniletilo, grupo 3-metoxifenilo, grupo 4-metoxifenilo, grupo 4-etoxifenilo, grupo 4-etoxifenilmetilo, grupo benzilo, grupo 2,4-dimetilfenilo, grupo 2,6-dimetilfenilo, grupo 3,5-dimetilfenilo, grupo 2,4-dimetoxifenilo, grupo 2,6-dimetoxifenilo, grupo 2-clorofenilo, grupo 3-clorofenilo, grupo 4-clorofenilo, grupo 2-bromofenilo, grupo 3-bromofenilo, grupo 4-bromofenilo, grupo 2-fluorofenilo, grupo 3-fluorofenilo, grupo 4-fluorofenilo, grupo 4'-(azofenil)fenilo, grupo 2-piridilo, grupo 3- 6 piridilo, grupo 4-piridilo, grupo 6-metil-2-piridilo, grupo 5-metil-3-piridilo, grupo 5-metil-2-piridilo, grupo 5-metoxi-3-piridilo, grupo 5-cloro-3-piridilo, grupo piridilvinilo e grupo 1-naftilo.

De entre estes grupos R1 e R2 são mais preferidos grupo butilo, grupo feniletilo, grupo 4-metoxifenilmetilo e grupo piridilo.

Exemplos dos grupos R3 e R4 preferidos dos compostos representados pelas fórmulas (III) e (IV) podem incluir grupo fenileno, grupo 3-metoxifenileno, grupo 4-metoxi-fenileno, grupo 4-etoxifenileno, grupo Ci até C3 alquil-fenileno, grupo hidroxifenileno, grupo 4,6-dimetilfenileno, grupo 3,5-dimetilfenileno, grupo 3-clorofenileno, grupo 4-clorofenileno, grupo 5-clorofenileno, grupo 3-bromo-fenileno, grupo 4-bromofenileno, grupo 5-bromofenileno, grupo 3-fluorofenileno, grupo 4-fluorofenileno, grupo 5-fluorofenileno, grupo 2,3-piridinodiilo, grupo 3,4-piridinodiilo, grupo 4-metil-2,3-piridinodiilo, grupo 5-metil-2,3-piridinodiilo, grupo 6-metil-2,3-piridinodiilo, grupo 5-metil-3,4-piridinodiilo, grupo 4-metoxi-2,3-piridinodiilo, grupo 4-cloro-2,3-piridinodiilo e grupo naftalenodiilo.

De entre estes grupos R3 e R4 são mais preferidos grupo fenileno e grupo 3,4-piridinodiilo. A razão de mistura (% molar) dos pelo menos dois compostos seleccionados do grupo que consiste naqueles compostos representados pelas fórmulas (I) até (IV) é habitualmente 5 até 90:95 até 10, preferivelmente 15 até 80:85 até 20. 7

Como pigmento negro à base de perileno também são preferidos pigmentos que compreendem uma solução sólida composta por pelo menos um composto (A) seleccionado do grupo que consiste naqueles compostos representados pelas fórmulas (I) e (II) e pelo menos um composto (B) seleccionado do grupo que consiste naqueles compostos representados pelas fórmulas (III) e (IV). 0 teor do composto (A) na solução sólida é habitualmente 5 até 90% molar, preferivelmente 15 até 80% molar, mais preferivelmente 20 até 70% molar. Quando o teor do composto (A) é inferior a 5% molar, os pigmentos obtidos podem exibir absorção de luz relativamente baixa a um comprimento de onda da luz visível não superior a 500 nm, de modo que tende a ser difícil obter pigmentos com enegrecimento suficiente. Quando o teor do composto (A) é superior a 90% molar, os pigmentos obtidos podem exibir absorção de luz relativamente baixa a um comprimento de onda da luz visível não inferior a 600 nm, de modo que também tende a ser difícil obter pigmentos com enegrecimento suficiente. O teor do composto (B) na solução sólida é habitualmente 95 até 10% molar, preferivelmente 85 até 20% molar, mais preferivelmente 80 até 30% molar. Quando o teor do composto (B) é inferior a 10% molar, os pigmentos obtidos podem exibir absorção de luz relativamente baixa a um comprimento de onda da luz visível não inferior a 600 nm, de modo que tende a ser difícil obter pigmentos com enegrecimento suficiente. Quando o teor do composto (B) é superior a 95% molar, os pigmentos obtidos podem exibir absorção de luz relativamente baixa a um comprimento de onda da luz visível não superior a 500 nm, de modo que também tende a ser difícil obter pigmentos com enegrecimento suficiente.

Seguidamente descreve-se abaixo o processo para a produção do pigmento negro à base de perileno de acordo com a presente invenção. De acordo com o processo da presente invenção, pelo menos dois compostos seleccionados do grupo que consiste nos compostos representados pelas fórmulas (I) até (IV) são misturados entre si a uma razão de mistura habitualmente de 5 até 90:95 até 10 (% molar) e depois a mistura resultante é calcinada, em vácuo ou numa atmosfera de gás inerte, a uma temperatura habitualmente de 100 até 600°C, preferivelmente 450 até 550°C, habitualmente durante 0,5 até 2 horas, preferivelmente 1 até 2 horas, desse modo obtendo-se uma solução sólida (cristal misto). Como gás inerte pode utilizar-se hélio, árgon ou afins. A solução sólida resultante é sujeita a tratamentos habituais de acabamento, como moagem, etc., desse modo obtendo-se o pigmento fino à base de perileno.

Como descrito acima, uma vez que o pigmento fino à base de perileno é produzido por mistura de pelo menos dois tipos de derivados perileno com diferentes cromóforos e depois calcinando a mistura resultante, o pigmento obtido está na forma de uma solução sólida (cristal misto) na qual estão uniformemente distribuídos pelo menos dois tipos de estruturas moleculares, e pode exibir uma absorção uniforme e ampla numa região de comprimentos de onda da luz visível. O pigmento negro à base de perileno obtido deste modo exibe excelente enegrecimento, excelente resistência térmica e excelente firmeza às condições climatéricas, bem como elevada resistência eléctrica e elevada segurança e, 9 em consequência, é útil como pigmento corante para tintas, tintas de pintura, tintas de impressão a jacto de tinta, "toners" electrofotográficos, borrachas e plásticos e pigmentos para materiais de matriz negra.

MELHOR MODO DE IMPLEMENTAR A INVENÇÃO A presente invenção é descrita mais pormenorizadamente pelos Exemplos e Exemplos Comparativos, mas os Exemplos são apenas ilustrativos e, em consequência, não se pretende que limitem o âmbito da presente invenção. (1) Confirmação da formação da solução sólida (cristal misto) 0 padrão de difracção de raios X do pigmento negro à base de perileno foi medido por raios Cu-Κα utilizando um difractómetro de raios X "RINT2000" (fabricado pela RIGAKU DENKI CO., LTD. ) . 0 padrão de difracção de raios X da solução sólida (cristal misto) era um padrão tal que se observou uma nova curva de difracção diferente da de uma simples mistura dos materiais em bruto (que foi obtida como uma soma das curvas de difracção dos respectivos componentes), em que, no novo diagrama de difracção, alguns dos picos de difracção dos respectivos componentes desapareceram e apareceram novo(s) pico(s) de difracção. (2) Enegrecimento 0 enegrecimento do pigmento negro à base de perileno foi expresso pela razão entre um valor mínimo e um valor máximo de uma banda de absorção numa região da luz visível (referência à Fig. 2) . Quando a razão não foi inferior a 0,55, o pigmento negro obtido exibiu elevado enegrecimento. A razão entre o valor mínimo e o valor máximo da banda de absorção preferivelmente não é inferior a 0,65, mais 10 preferivelmente não é inferior a 0,75. Mediu-se o espectro de absorção da luz visível de um espécime de teste com um espectrofotómetro "UV-2400PC" (fabricado pela SHIMADZU SEISAKUSHO CO., LTD.), desse modo obtendo-se o valor mínimo e o valor máximo da sua banda de absorção. Entretanto, o espécime de teste utilizado para a medição do espectro de absorção de luz visível foi preparado do modo seguinte. Isto é, misturaram-se 0,1 g do pigmento negro à base de perileno e 0,5 mL de óleo de rícino com um triturador de Hoover, para formar uma pasta. À pasta obtida adicionaram-se 4,5 g de verniz transparente e o sistema foi intimamente amassado, para formar uma tinta. A tinta obtida foi aplicada numa folha de OHP utilizando um aplicador de 1 milésimo de polegada ("mil"), desse modo formando um filme de revestimento sobre a folha. (3) Capacidade tintorial A capacidade tintorial, a firmeza às condições climatéricas e a resistência térmica do pigmento negro à base de perileno foram avaliadas utilizando valores L*, a* e b* de acordo com o espaço CIE, isto é, o espaço uniforme de cores sensoriais da Commission Internationale de 1'Eclairage (1976). A capacidade tintorial foi determinada do modo seguinte. Isto é, mediu-se o valor L* de um espécime utilizando um espectrocolorímetro "Color Guide" (fabricado pela BYK-Gardner GmbH) e calculou-se a reflectividade visual (%) a partir do valor L* medido de acordo com a fórmula seguinte: Y (1) » L*3/100

Além disso, o valor Munsell foi obtido do valor da reflectividade visual Y calculado deste modo por referência à Tabela 2 Anexada de JIS-Z-8721. 11

Calculou-se a capacidade tintorial (TS (%)) de um espécime de teste a partir do valor Munsell (VA) de um espécime de controlo e do valor Munsell (VB) do espécime de teste de acordo com a fórmula seguinte: TS (%) W {1 - (VB -VA)} x 100 0 espécime de teste foi preparado do modo seguinte. Isto é, misturaram-se 0,5 g do pigmento negro à base de perileno, 1,5 g de dióxido de titânio e 0,5 mL de óleo de rícino com um triturador de Hoover, para formar uma pasta. À pasta obtida adicionaram-se 4,5 g de verniz transparente e o sistema foi intimamente amassado, para formar uma tinta. A tinta obtida foi aplicada num papel revestido de alto brilho utilizando um aplicador de 6 milésimos de polegada, desse modo obtendo-se um filme de revestimento sobre o papel. 0 espécime de controlo foi preparado do modo seguinte. Isto é, misturaram-se 0,5 g do pigmento negro à base de perileno obtido no Exemplo Comparativo 1, 1,5 g de dióxido de titânio e 0,5 mL de óleo de rícino com um triturador de Hoover, para formar uma pasta. À pasta obtida adicionaram-se 4,5 g de verniz transparente e o sistema foi intimamente amassado, para formar uma tinta. A tinta obtida foi aplicada num papel revestido de alto brilho utilizando um aplicador de 6 milésimos de polegada, desse modo obtendo-se um filme de revestimento sobre o papel. (4) Firmeza às condições climatéricas

As partículas de pigmento negro à base de perileno foram colocadas cerca de 10 cm abaixo de uma lâmpada de mercúrio de extra-alta pressão (500 W, fabricada pela USHIO DENKI CO., LTD.) e foram irradiadas com luz da lâmpada 12 durante 8 horas. As partículas de pigmento negro à base de perileno tratadas deste modo por irradiação, bem como partículas de pigmento negro à base de perileno não tratadas por irradiação, foram utilizadas para preparar cada um dos espécimes de teste pelo método mencionado abaixo. Mediram-se os valores L*, a* e b* dos espécimes de teste e expressou-se a firmeza às condições climatéricas do pigmento negro à base de perileno pela diferença de cor (ΔΕ) calculada a partir dos valores L*, a* e b* medidos, de acordo com a fórmula seguinte:

em que Ls*, as* e bs* representam valores de tonalidade do pigmento negro à base de perileno não tratado e L*, a* e b* representam valores de tonalidade do pigmento negro à base de perileno tratado.

Quando a diferença de cor (ΔΕ) não foi superior a 0,3, o pigmento negro à base de perileno obtido não exibiu alteração de tonalidade entre antes e após o tratamento; assim, revelou excelente firmeza às condições climatéricas.

Os espécimes de teste foram preparados do modo seguinte. Isto é, misturaram-se 0,5 g do pigmento negro à base de perileno e 0,5 mL de óleo de rícino com um triturador de Hoover, para formar uma pasta. À pasta obtida adicionaram-se 4,5 g de verniz transparente e o sistema foi intimamente amassado, para formar uma tinta. A tinta obtida foi aplicada num papel revestido de alto brilho utilizando 13 um aplicador de 6 milésimos de polegada, desse modo obtendo-se um filme de revestimento sobre o papel. (5) Resistência térmica

Mediu-se a resistência térmica do pigmento negro à base de perileno do modo seguinte. Isto é, mediram-se, respectivamente, os valores da tonalidade do pigmento negro à base de perileno tratado termicamente num forno a 200°C durante uma hora, bem como os valores da tonalidade do pigmento negro à base de perileno não tratado termicamente, e expressou-se a resistência térmica do pigmento negro à base de perileno pela diferença de cor (ΔΕ) seguindo o mesmo método utilizado na avaliação acima da firmeza às condições climatéricas. (6) Resistência eléctrica A resistência eléctrica do pigmento negro à base de perileno foi expressa pelo seu valor da resistividade volúmica, medido pelo método seguinte. Em primeiro lugar, 0,5 g do pigmento negro à base de perileno foram pesados e depois moldados sob uma pressão de 140 kg/cm2, para formar um espécime de teste. O espécime de teste preparado deste modo foi colocado entre um par de eléctrodos de aço inoxidável completamente isolados do exterior por um invólucro de Teflon. Aplicou-se ao espécime de teste uma diferença de potencial de 15 V utilizando uma ponte de Wheastone ("TIPO 2768" fabricada pela Yokogawa Denki Co., Ltd.), para medir o seu valor da resistência R. Após a medição, a área dos eléctrodos A (cm2) e a espessura t (cm) do espécime de teste foram medidos e calculou-se o seu valor da resistividade volúmica X (Ω.αη) a partir dos valores medidos, de acordo com a fórmula seguinte: 14 X = R/ÍÃ/tí

Exemplo 1

Misturam-se, num almofariz, 120,1 g (0,2 mol) de um composto representado pela fórmula (II), em que R1 e R2 são ambos -CH2-CH2-C5H4N (em que X é um grupo piridilo e n é 2) e 107,3 g (0,2 mol) de um composto representado pela fórmula (III), em que R3 e R4 são ambos um grupo fenileno, e depois o sistema é tratado termicamente a 500°C durante uma hora numa atmosfera de árgon gasoso num forno de aquecimento cilíndrico. O produto resultante foi pulverizado num moinho de esferas, desse modo obtendo-se um pigmento negro.

Ao medir o diagrama de difracção de raios X do pigmento negro obtido, apresentado na Fig. 1, observou-se que o diagrama de difracção (apresentado na parte superior da Fig. 1) era diferente do diagrama de difracção (apresentado na parte inferior da Fig. 1) de uma simples mistura dos materiais de partida (Exemplo Comparativo 2). Assim, confirmou-se que o produto obtido tinha uma nova estrutura cristalina de solução sólida. Também, ao medir o espectro de absorção de luz do pigmento negro obtido, apresentado na Fig. 2, observou-se que o espectro de absorção (indicado pela linha contínua na Fig. 2) exibiu uma banda de absorção larga abrangendo toda uma região da luz visível que era diferente dos espectros de absorção dos respectivos materiais de partida utilizados na forma de uma simples mistura (Exemplo Comparativo 2; espectro indicado pela linha ponteada para o composto representado pela fórmula (II), em que R1 e R2 são ambos -CH2-CH2-C5H4N, e espectro indicado pela linha com tracejados longos e curtos 15 alternados para o composto representado pela fórmula (III), em que R3 e R4 são ambos um grupo fenileno) .

Suplementarmente, quando o pigmento negro obtido foi tratado termicamente a 200°C durante uma hora, a sua qualidade não se alterou. Também, quando o pigmento negro foi irradiado com luz durante 8 horas, utilizando uma lâmpada de mercúrio de pressão ultra-elevada, não se observaram alterações da sua tonalidade antes e após a irradiação. Assim, confirmou-se que o pigmento negro tinha excelente resistência térmica e excelente firmeza às condições climatéricas. As condições essenciais da produção estão apresentadas na Tabela 1, e apresentam-se na Tabela 2 várias propriedades do pigmento negro obtido.

Exemplos 2 até 5

Conduziu-se o mesmo procedimento definido no Exemplo 1 com a excepção das quantidades dos compostos representados pelas fórmulas (II) e (III) terem sido alteradas de forma variada, desse modo produzindo pigmentos negros. As condições essenciais da produção estão apresentadas na Tabela 1, e apresentam-se na Tabela 2 várias propriedades dos pigmentos negros obtidos. Além disso, ao medir o diagrama de difracção de raios X dos pigmentos negros obtidos, observou-se que o diagrama de difracção era diferente do de uma simples mistura dos materiais de partida. Assim, confirmou-se que os pigmentos negros obtidos tinham uma nova estrutura cristalina de solução sólida.

Exemplo 6

Conduziu-se o mesmo procedimento definido no Exemplo 1 com a excepção do composto representado pela fórmula (II) 16 ter sido substituído por 78,4 g (0,2 mol) de dianidrido perilenotetracarboxílico como composto representado pela fórmula (I), desse modo produzindo um pigmento negro. As condições essenciais da produção estão apresentadas na Tabela 1, e apresentam-se na Tabela 2 várias propriedades do pigmento negro obtido. Além disso, ao medir o diagrama de difracção de raios X do pigmento negro obtido, observou-se que o diagrama de difracção era diferente do de uma simples mistura dos materiais de partida. Assim, confirmou-se que o pigmento negro obtido tinha uma nova estrutura cristalina de solução sólida.

Exemplo 7

Conduziu-se o mesmo procedimento definido no Exemplo 1 com a excepção do composto representado pela fórmula (III) ter sido substituído por 107,7 g (0,2 mol) do composto representado pela fórmula (IV) em que R3 e R4 são ambos um grupo piridilo, desse modo produzindo um pigmento negro. As condições essenciais da produção estão apresentadas na Tabela 1, e apresentam-se na Tabela 2 várias propriedades do pigmento negro obtido. Além disso, ao medir o diagrama de difracção de raios X do pigmento negro obtido, observou-se que o diagrama de difracção era diferente do de uma simples mistura dos materiais de partida. Assim, confirmou-se que o pigmento negro obtido tinha uma nova estrutura cristalina de solução sólida.

Exemplo 8

Conduziu-se o mesmo procedimento definido no Exemplo 1 com a excepção do composto representado pela fórmula (II) ter sido substituído por 107,7 g (0,2 mol) do composto representado pela fórmula (IV) em que R3 e R4 são ambos um grupo piridinodiilo, desse modo produzindo um pigmento 17 negro. As condições essenciais da produção estão apresentadas na Tabela 1, e apresentam-se na Tabela 2 várias propriedades do pigmento negro obtido. Além disso, ao medir o diagrama de difracção de raios X do pigmento negro obtido, observou-se que o diagrama de difracção era diferente do de uma simples mistura dos materiais de partida. Assim, confirmou-se que o pigmento negro obtido tinha uma nova estrutura cristalina de solução sólida.

Exemplo 9

Conduziu-se o mesmo procedimento definido no Exemplo 1 com a excepção de se terem utilizado 78,1 g (0,2 mol) de um composto representado pela fórmula (II), em que R1 e são ambos um átomo de hidrogénio (em que X é um átomo de hidrogénio e n é 0) , e 107,3 g (0,2 mol) do composto representado pela fórmula (III), em que R3 e R4 são ambos um grupo fenileno, desse modo produzindo um pigmento negro. As condições essenciais da produção estão apresentadas na Tabela 1, e apresentam-se na Tabela 2 várias propriedades do pigmento negro obtido. Além disso, ao medir o diagrama de difracção de raios X do pigmento negro obtido, observou-se que o diagrama de difracção era diferente do de uma simples mistura dos materiais de partida. Assim, confirmou-se que o pigmento negro obtido tinha uma nova estrutura cristalina de solução sólida.

Exemplo Comparativo 1

Mediu-se o espectro de absorção da luz visível do composto representado pela fórmula (II) em que R1 e R2 são ambos -CH2-CH2-C6H5 (em que X é um grupo fenilo e n é 2) . Assim, confirmou-se que o espectro de absorção a um comprimento de onda não inferior a 650 nm e perto dos 520 nm da região da luz visível era relativamente pequeno; em 18 consequência, o enegrecimento do composto deteriorou-se (espectro indicado pela linha ponteada na Fig. 2) . Apresentam-se na Tabela 2 várias propriedades do pigmento.

Exemplo Comparativo 2

Misturam-se, num almofariz, 120,1 g (0,2 mol) de um composto representado pela fórmula (II), em que R1 e R2 são ambos -CH2-CH2-C5H4N (em que X é um grupo piridilo e n é 2) e 107,3 g (0,2 mol) de um composto representado pela fórmula (III), em que R3 e R4 são ambos um grupo fenileno, desse modo obtendo-se um pigmento negro. Mediu-se o diagrama de difracção de raios X do pigmento obtido. Do diagrama de difracção medido (apresentado na parte inferior da Fig. 1) confirmou-se que o pigmento obtido é uma simples mistura destes compostos. Também, ao medir o espectro de absorção de luz do pigmento obtido, observou-se que o espectro de absorção era idêntico ao do pigmento utilizado como materiais de partida, isto é, o espectro de absorção a um comprimento de onda não inferior a 650 nm e perto dos 520 nm era relativamente pequeno. Em consequência, o enegrecimento do pigmento obtido deteriorou-se (espectros indicados pela linha ponteada na Fig. 2 e linha com tracejados longos e curtos alternados na Fig. 2). Suplementarmente, quando o pigmento negro obtido foi irradiado com luz durante 8 horas, utilizando uma lâmpada de mercúrio de pressão ultra-elevada, e depois foi tratado termicamente a 200°C durante uma hora, observou-se alteração da sua tonalidade. Assim, confirmou-se que a firmeza às condições climatéricas e resistência térmica do pigmento negro se deterioraram. Apresentam-se na Tabela 2 várias propriedades do pigmento obtido. 19

Tabela 1

Exemplos e Exemplos Comparativos Condições de preparaçao Composto(s) de fórmula(s) (I) e/ou (II) Composto(s) de fórmula(s) (III) e/ou (IV) 0) % Molar R3 e R4 % Molar Exemplo 1 -ch2 ·αί2-ΰ5Η4Ν 50 Grupo fenileno 50 Exemplo 2 -ch2 ·αί2-ΰ5Η4Ν 5 Grupo fenileno 95 Exemplo 3 -CH2 -CHz-CsH^ 25 Grupo fenileno 75 Exemplo 4 -ch2 ·αί2-ΰ5Η4Ν 75 Grupo fenileno 25 Exemplo 5 -CH2-CH2-C5H4N 90 Grupo fenileno 10 Exemplo 6 50 Grupo fenileno 50 Exemplo 7 -CH2·ΰΗ2-ΰ5Η4Ν 50 Grupo fenileno 50 Exemplo 8 Fórmula (III) : grupo fenileno 50 Fórmula (IV): grupo piridinodiilo 50 Exemplo 9 H 50 Grupo fenileno 50 Exemplo Comparativo 1 -ch2-ch2-c6h5 100 - - Exemplo Comparativo 2 -CH2·ΰΗ2-ΰ5Η4Ν 50 Grupo fenileno 50

Tabela 1 (continuação)

Exemplos e Exemplos Comparativos Condições de preparaçao Condições de calcinação Temperatura (°C) Atmosfera Exemplo 1 500 Árgon Exemplo 2 500 Árgon Exemplo 3 500 Árgon Exemplo 4 500 Árgon Exemplo 5 500 Árgon Exemplo 6 500 Árgon Exemplo 7 500 Árgon Exemplo 8 500 Árgon Exemplo 9 500 Árgon Exemplo Comparativo 1 - - Exemplo Comparativo 2 - - 20

Tabela 2

Exemplos e Exemplos Comparativos Propriedades do pigmento Enegrecimento (ODmin/ ODmax) Capacidade tintorial (%) Valor da resistividade volúmica (Ω.αη) Exemplo 1 0,77 111 1011 Exemplo 2 0,75 113 1011 Exemplo 3 0,77 113 1011 Exemplo 4 0, 77 111 1011 Exemplo 5 0,75 110 1011 Exemplo 6 0, 77 111 1011 Exemplo 7 0,77 112 1011 Exemplo 8 0,72 110 1011 Exemplo 9 0, 77 111 1011 Exemplo Comparativo 1 0,48 100 1011 Exemplo Comparativo 2 0,58 103 1011

Tabela 2 (continuação)

Exemplos e Exemplos Comparativos Propriedades do pigmento Firmeza às condições climatéricas (ΔΕ) Resistência térmica (ΔΕ) Exemplo 1 < 0,3 < 0,3 Exemplo 2 < 0,3 < 0,3 Exemplo 3 < 0,3 < 0,3 Exemplo 4 < 0,3 < 0,3 Exemplo 5 < 0,3 < 0,3 Exemplo 6 < 0,3 < 0,3 Exemplo 7 < 0,3 < 0,3 Exemplo 8 < 0,3 < 0,3 Exemplo 9 < 0,3 < 0,3 Exemplo Comparativo 1 1,5 2,1 Exemplo Comparativo 2 1,3 1,8

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

Como descrito acima, o pigmento negro à base de perileno de acordo com a presente invenção é um pigmento de 21 solução sólida (cristal misto) composto por pelo menos dois tipos de estruturas moleculares ai distribuídas uniformemente, e exibe absorção de luz uniforme e ampla numa região de comprimentos de onda da luz visível, cuja solução sólida exibe excelente enegrecimento, excelente resistência térmica, excelente firmeza às condições climatéricas, elevada resistência eléctrica e elevada segurança. Em consequência, o pigmento negro à base de perileno é útil como pigmento para tintas, tintas de pintura, tintas de impressão a jacto de tinta, "toners" electrofotográficos, borrachas e plásticos, bem como materiais de matriz negra.

Além disso, o pigmento negro à base de perileno da presente invenção é extremamente estável termicamente e não sofre alterações da tonalidade da sua cor. Adicionalmente, uma vez que o pigmento negro à base de perileno não exibe bandas de absorção em regiões perto dos infravermelhos e nos infravermelhos, um filme de revestimento contendo esse pigmento negro à base de perileno tem reflectividade extremamente elevada em regiões perto dos infravermelhos e nos infravermelhos. Em particular, um filme de revestimento à base de cloreto de polivinilo ou à base de polietileno contendo o pigmento negro à base de perileno não sofre aumento de temperatura mesmo quando exposto a irradiação com luz solar, o que origina um tempo de vida prolongado do filme de revestimento.

Lisboa, 26 de Janeiro de 2009

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Pigmento negro à base de perileno que compreende uma solução sólida composta por pelo menos dois compostos seleccionados dos compostos representados pelas seguintes fórmulas (I) até (IV):

em que R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes e são, independentemente, -(CH2)n_Xf em que X é um átomo de hidrogénio, grupo metilo, grupo alcoxi, grupo hidroxi, grupo fenilo, grupo 4 ' - (azafenil)fenilo, grupo alquil-fenilo, grupo alcoxifenilo, grupo fenol, grupo fenilo halogenado, grupo piridilo, grupo alquilpiridilo, 2 grupo alcoxipiridilo, grupo piridilo halogenado, grupo piridilvinilo e grupo 1-naftilo, e n é um inteiro 0 até 5; e R3 e R1 podem ser iguais ou diferentes e são seleccionados, independentemente, de entre um grupo fenileno, grupo alquilfenileno, grupo alcoxifenileno, grupo hidroxifenileno, grupo fenileno halogenado, grupo piridinodiilo, grupo alquilpiridinodiilo, grupo alcoxipiridinodiilo, grupo piridinodiilo halogenado e grupo naftalenodiilo, em que os referidos R3 e R1 estão ligados a posições adjacentes do anel aromático, respectivamente.

2. Pigmento de acordo com a Reivindicação 1, em que a solução sólida compreende pelo menos um composto (A) seleccionado de entre compostos representados pelas fórmulas (I) e (II) e pelo menos um composto (B) seleccionado de entre compostos representados pelas fórmulas (III) e (IV).

3. Pigmento negro à base de perileno de acordo com a Reivindicação 2, em que 0 teor do composto (A) é 5 até 90% molar e o teor do composto (B) é 95 até 10% molar. 1 Pigmento de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que está presente um composto de fórmula (II) em que R1 e R2 são seleccionados, cada um independentemente, de entre um átomo de hidrogénio, grupo metilo, grupo etilo, grupo butilo, grupo metoxi, grupo etoxi, grupo hidroxi, grupo fenilo, grupo feniletilo, grupo 3-metoxifenilo, grupo 4-metoxifenilo, grupo 4-etoxifenilo, grupo 4-etoxifenilmetilo, grupo benzilo, grupo 2,4-dimetilfenilo, grupo 2,6-dimetil-fenilo, grupo 3,5-dimetilfenilo, grupo 2,4-dimetoxi- 3 fenilo, grupo 2,β-dimetoxifenilo, grupo 2-clorofenilo, grupo 3-clorofenilo, grupo 4-clorofenilo, grupo 2-bromofenilo, grupo 3-bromofenilo, grupo 4-bromofenilo, grupo 2-fluorofenilo, grupo 3-fluorofenilo, grupo 4-fluorofenilo, grupo 4(azofenil)fenilo, grupo 2-piridilo, grupo 3-piridilo, grupo 4-piridilo, grupo 6-metil-2-piridilo, grupo 5-metil-3-piridilo, grupo 5-metil-2-piridilo, grupo 5-metoxi-3-piridilo, grupo 5-cloro-3-piridilo, grupo piridilvinilo e grupo 1- naftilo.

5. Pigmento de acordo com a Reivindicação 4, em que R1 e R2 são seleccionados de entre um grupo butilo, grupo feniletilo, grupo 4-metoxifenilmetilo e um grupo piridilo.

6. Pigmento de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que está presente um composto de fórmulas (III) ou (IV) em que R3 e R4 são seleccionados, cada um independentemente, de entre um grupo 3-metoxifenileno, grupo 4-metoxifenileno, grupo 4- etoxifenileno, grupo Ci até C3 alquilfenileno, grupo hidroxifenileno, grupo 4,6-dimetilfenileno, grupo 3,5-dimetilfenileno, grupo 3-clorofenileno, grupo 4-cloro-fenileno, grupo 5-clorofenileno, grupo 3-bromofenileno, grupo 4-bromofenileno, grupo 5-bromofenileno, grupo 3-fluorofenileno, grupo 4-fluorofenileno, grupo 5- fluorofenileno, grupo 2,3-piridinodiilo, grupo 3,4-piridinodiilo, grupo 4-metil-2,3-piridinodiilo, grupo 5- metil-2,3-piridinodiilo, grupo 6-metil-2,3-piridino-diilo, grupo 5-metil-3,4-piridinodiilo, grupo 4-metoxi-2,3-piridinodiilo, grupo 4-cloro-2,3-piridinodiilo e grupo naftalenodiilo. 4

7. Pigmento de acordo com a Reivindicação 6, em que R3 e R4 são seleccionados de entre um grupo fenileno e grupo 3,4-piridinodiilo.

8. Processo para a produção de um pigmento negro à base de perileno, que compreende calcinar uma mistura composta por pelo menos dois compostos de fórmulas (I) até (IV) como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes a uma temperatura de 100 até 600°C em vácuo ou numa atmosfera de gás inerte.

9. Processo de acordo com a Reivindicação 8, em que a mistura é calcinada a uma temperatura de 450 até 550°C durante 1 até 2 horas e a solução sólida resultante é moida.

10. Tinta, tinta de pintura, tinta de impressão a jacto de tinta, "toner" electrofotográfico, borracha ou plástico que inclui um pigmento como definido em qualquer uma das Reivindicações 1 até 7. Lisboa, 26 de Janeiro de 2009