CN114989635B - 涤纶原位聚合用黑色颜料分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涤纶原位聚合用黑色颜料分散体及其制备方法，所述黑色颜料分散体包括黑色颜料、颜料分散剂和多元醇，其中，所述黑色颜料为改性后的C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑31和C.I.颜料黑32中的至少一种，所述颜料分散剂为聚酯聚合物分散剂。所述黑色颜料、聚酯聚合物分散剂和乙二醇经混合研磨分散得到黑色颜料分散体，该分散体的分散稳定性好。所得黑色颜料分散体可用于聚酯原液着色，即在聚酯酯化前或酯化后缩聚前加入黑色颜料分散体，避免在反应釜及熔体管壁出现炭黑严重析出的现象。

Description

涤纶原位聚合用黑色颜料分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及黑色颜料，具体涉及一种涤纶原位聚合用黑色颜料分散体及其制备方法。
背景技术
众所周知，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种半结晶热塑性塑料，具有优异的机械、物理和化学性能，表现为良好的耐化学性、耐热性和尺寸稳定性，具有较高的刚度和强度。但由于其分子结构中缺少亲水性基团、分子链敛集紧密，致使其不易染色。常规染色方法是对制成的织物纤维进行印染染色，即：利用分散染料，在高温高压条件下进行染色，但此方法存在能耗大、效率低、污染严重等问题。纺前原液着色技术是在纺丝溶液或熔体中加入着色剂，得到有色聚合物或熔体，经纺丝直接制成有色纤维。纺前原液着色纤维减碳效果显著，具有广阔的市场应用前景。
聚酯原液着色中最常见的为黑色，通常是炉法炭黑。炉法炭黑表面基团绝大部分是醌基，通过氧化处理的处理方式，增加羟基、羧基、内酯基等这些表面基团的种类和数量，提高炭黑在亲水体系中的分散稳定性。
为提高聚酯纤维的黑度，常采用酞菁系颜料或酞菁系颜料衍生物作为添加组分之一。而C.I.颜料黑1，也称为苯胺黑，商品化产品BASF Paliotol Black L0080，一款半透明偏蓝相色调的有机颜料，比炭黑透明，有炭黑不能达到的黑度，具有优良的耐光、耐气候、耐溶剂、耐酸碱等牢度性能，但其耐温性只能达到200℃，不能满足聚酯原液着色中对于着色剂的要求。Veena Choudhary等人 (JSDC,Volume 107,September 1991,323-327)通过将3,4,9,10- 苝四羧酸二酐与甲胺、乙醇胺、甘氨酸、4-氨基丁酸和6-氨基己酸分别反应制备了五种苝系颜料，这些颜料在360℃下保持稳定，通过原位聚合法得到的聚酯有色纤维中颜料的分散性好、色调更深、各项牢度更优异。JP2003041145A的日本专利中公开了一种黑色苝系颜料及其制造方法，包含通过煅烧选自苝四羧酸的酸酐、苝四羧酸的二酰亚胺衍生物和苝二亚氨基二羧酸的二酰亚胺衍生物的至少两种化合物的混合物而获得的固溶体，具有优异的黑度、优异的耐热性和优异的耐候性以及高耐受性和高安全性。在商品化产品中，C.I.颜料黑31和C.I.颜料黑32，同属于苝系衍生物，具有强烈的黑色色调、优良的耐光、耐气候牢度，优良的耐热稳定性及耐化学试剂的稳定性能，尤其是在150-200℃下可形成具有流动性的液体。
酯化前此类颜料浆料能均匀的分散到对苯二甲酸二甲酯浆料中，所制熔体均匀性较好，生产控制容易。但由于炭黑所经路线较长，在酯化釜及酯化段管壁的炭黑会出现严重析出的现象，不仅影响导热，剥落后进入酯化也不易分散，形成大颗粒，最终导致制成的切片光泽差，黑度浅。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种涤纶原位聚合用黑色颜料分散体，该颜料分散体利用改性后的C.I.颜料黑7与C.I.颜料黑 31或C.I.颜料黑32配合作为黑色颜料，利用聚酯聚合物分散剂作为颜料分散剂，与乙二醇经混合、研磨分散而得，颜料分散体的分散稳定性好；所得黑色颜料分散体可用于聚酯原液着色，即在聚酯酯化前或酯化后缩聚前加入黑色颜料分散体，避免在反应釜及熔体管壁出现炭黑严重析出的现象。
本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种涤纶原位聚合用黑色颜料分散体，包括黑色颜料、颜料分散剂和多元醇，其中，所述黑色颜料为改性后的C.I.颜料黑7、C.I. 颜料黑31和C.I.颜料黑32中的至少一种，所述颜料分散剂为聚酯聚合物分散剂。按照《颜色索引》(C.I.，Colour Index)等颜料、染料相关行业常用的表示具体颜料物质的方法，可以将同样颜色的颜料依次序编号排列，如酞菁蓝15:1颜料被命名为颜料蓝15:1，苯并咪唑酮黄被命名为颜料黄154。本发明中所提C.I.颜料黑7等颜料的具体结果，可以从《颜色索引》等资料中进行检索。
优选地，所述黑色颜料为改性后的C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑31组成的混合物。
优选地，所述黑色颜料为改性后的C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑32组成的混合物。
优选地，所述改性后的C.I.颜料黑7的制备方法包括以下步骤：先对C.I.颜料黑7进行氧化处理，再利用含羟基物质和含羧基物质对氧化后的C.I.颜料黑7进行接枝改性。
优选地，所述含羟基物质为甲醇、乙醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟基甲基丙烷和丙三醇中的至少一种，所述含羧基物质为甲酸、乙酸、丁二酸和已二酸中的至少一种。
优选地，所述含羟基物质为丙三醇，所述含羧基物质为己二酸。
优选地，所述多元醇为乙二醇，所述颜料分散剂利用两种不同的酯化物相互接枝形成多酯化物，多酯化物经水解后再聚合而成。
优选地，所述颜料分散剂利用丙二酸二乙酯与4-溴乙酸丁酯进行接枝，然后水解得到二元羧酸单元醇单体，在催化剂和温度的作用下单体发生聚合获得，所述颜料分散剂的重均分子量为 5000-45000，所述颜料分散剂的数均分子量为1000-15000。
优选地，所述黑色颜料的重量占黑色颜料分散体总重量的百分含量为18-25％，所述颜料分散剂的重量占黑色颜料的重量百分含量为15-20％，余量为多元醇。
本发明还一种涤纶原位聚合用黑色颜料分散体的制备方法，将黑色颜料、颜料分散剂和多元醇高速混合后，经研磨、过滤而得黑色颜料分散体。
本发明的有益效果是：
1)本发明中黑色颜色是采用液相氧化处理后在羟基羧基接枝改性后的C.I.颜料黑7，利用改性后的接枝端与聚酯的相似相容性，进一步提高改性C.I.颜料黑7在涤纶中的分散稳定性；
2)本发明中黑色颜料还包含C.I.颜料黑31和/或C.I.颜料黑 32，这两种颜料同属于苝系衍生物，一方面可以显著的提高有色涤纶纤维的黑度，另一方面利用其低熔点的特性，避免在酯化釜及酯化段管壁的炭黑会出现严重析出的现象；
3)本发明所用的颜料分散剂是具有疏水基团和亲水基团的脂肪族超支化聚酯，形成该物质的单体在聚合过程中在三个维度上生长，形成了高度支化的结构，通过空间位阻作用将颜料粒子充分的分割，避免颜料粒子的聚集。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种涤纶原位聚合用黑色颜料分散体，包括黑色颜料、颜料分散剂和多元醇，其中，所述黑色颜料为改性后的C.I.颜料黑7、C.I. 颜料黑31和C.I.颜料黑32中的至少一种，所述颜料分散剂为聚酯聚合物分散剂，所述多元醇为乙二醇。
黑色颜料可以是单色的颜料，如无机颜料中的C.I.颜料黑7，有机颜料中的C.I.颜料黑31、C.I.颜料黑32；或者是上述黑色颜料任意两两混合或三者混合。优选黑色颜料是C.I.颜料黑7和C.I. 颜料黑31或C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑32组成。
C.I.颜料黑7优选为改性后的C.I.颜料黑7。由于生产工艺的影响，C.I.颜料黑7表面存在着羧基、羟基、内酯基等含氧官能团，可以利用氧化处理增加官能团的种类和数量，以改善改性的C.I. 颜料黑7在体系中的分散稳定性。氧化方法分为干法和湿法，即气相氧化法和液相氧化法。气相氧化法是指用一些氧化性气体对C.I. 颜料黑7进行氧化，这些氧化性气体可以是原子或分子氧、臭氧、干燥空气或潮湿空气等；液相氧化法则是指用一些液体氧化剂或可溶于水的氧化剂，如硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵等溶液氧化C.I.颜料黑7。
优选的，采用液相氧化法对C.I.颜料黑7表面处理，能够引入新的、活性更强的反应性官能团，通过这些官能团，就可以使C.I. 颜料黑7与更多的化合物发生各类反应。如利用过硫酸铵水溶液对 C.I.颜料黑7表面处理，C.I.颜料黑7表面氢与过硫酸根水解生成的·OH或·SO4 -结合，形成-OH或苯环自由基，再与溶液中的O2结合生成羰基，使改性后C.I.颜料黑7表面的氧含量增加。液相氧化法中除了利用上述氧化剂外，还可以通过甲醛在碱性催化剂的作用下，对C.I.颜料黑进行羟甲基化，使其表面形成更多的羟甲基。
为进一步提高经表面氧化后的C.I.颜料黑7在介质中的分散稳定性，对氧化后的C.I.颜料黑7再处理，这种处理是利用羟基和羧基酯化反应的原理，选择羟基羧酸对氧化后的C.I.颜料黑7进行进一步接枝改性。含羟基物质如甲醇、乙醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟基甲基丙烷和丙三醇中的至少一种，优选为丙三醇；含羧酸物质如甲酸、乙酸、丁二酸和已二酸中的至少一种，优选为己二酸。传统的酯化反应一般都相当激烈，如高温和/或强酸，这种方式可能存在如脱水反应和脱羧反应的副反应，导致反应效率和产率低。 Jean-Stumbé等人选择无溶剂条件下，利用己二酸和甘油在催化剂氧化二丁锡的作用下，通过一定温度条件和惰性环境(氮气)中完成了良好的酯化反应过程。
颜料分散剂是由两种不同的酯化物相互接枝，形成的多酯化物经水解后再聚合得到的，属于高分子聚合物。该颜料分散剂作为一种聚酯聚合物分散剂，可以利用丙二酸二乙酯与4-溴乙酸丁酯进行接枝，然后水解得到二元羧酸单元醇单体，在催化剂和温度的作用下单体发生聚合获得。
该颜料分散剂的重均分子量为5000-45000，尤其是 8000-38000，更特别的是10000-25000；数均分子量在1000-15000，尤其是2500-12000，更特别的是4000-10000。
根据聚酯原位合成方法：将酯交换步骤中的反应混合物乙二醇、对苯二甲酸二甲酯(它们的摩尔比为2.2)在氩气气氛下加热至最终温度270℃，并以恒定速度搅拌，大约3h后反应完成；在第二步缩聚中，加入催化剂，缓慢施加真空，温度保持稳定在270℃，同时搅拌速度增加，由于熔体粘度增加，缩聚持续约1.5h，直到搅拌器速度降至50-60rev/min。因此，本发明中的多元醇优选乙二醇。
黑色颜料分散体的制备方法为：黑色颜料、颜料分散剂、多元醇混合物利用如高速混合、球磨碾磨、砂磨、超微磨碎机研磨或两辊或三辊研磨制备得到。优选的，黑色颜料在颜料分散体中的重量百分含量在18-25％，颜料分散剂的重量百分含量是基于黑色颜料的15-20％，剩余的是多元醇。
本发明的黑色颜料分散体可用于聚酯原液着色。聚酯原液着色可以在聚酯酯化前加入黑色颜料分散体。聚酯原液着色也可以在聚酯酯化后缩聚前加入黑色颜料分散体。这两种方式均属于原位聚合的范畴。
一、改性后C.I.颜料黑7的制备
1、C.I.颜料黑7的氧化
将20g市售C.I.颜料黑7、175mL甲醛水溶液(质量分数为33％) 和25mL 0.1mol/L的氢氧化钠水溶液(作催化剂用)依次加入到 500mL的三颈烧瓶中，在水浴加热的条件下，从室温开始升温至50℃后，保温且在温和的搅拌速率下反应1.5h，所得反应产物经反复水洗过滤，洗净后的滤饼在50℃真空中干燥24h。此产物表示为“羟甲基炭黑”，记为CB-1。
2、接枝反应
称取上述羟甲基炭黑20g，己二酸5.64g、丙三醇3.68g依次加入三颈烧瓶反应器中，该反应器配备有用于添加氮气的进气管和带真空适配器的克莱森(Claisen)冷凝器。混合物在氮气气氛和持续搅拌下温度升高至150℃至己二酸全部融化且混合均匀，并将0.16wt.％的***(基于己二酸和丙三醇的总质量)加入到上述反应混合物中以引发缩聚反应，同时将压力降低至100mbar，将反应过程中产生的水蒸馏引出，最终得到的产物用去离子水洗涤过滤，50℃干燥至恒重。此产物表示为“接枝改性炭黑”，记为 CB-2，亦即改性后的C.I.颜料黑7。
二、颜料分散剂的制备
根据Santimukul Santra等人发表的文章的制备方法 (Langmuir 2010,26(8),5364–5373)，称取50g丙二酸二乙酯和79.2g 4-溴乙酸丁酯加入到含有600ml乙腈的圆底烧瓶中，室温混合均匀后加入172.5g碳酸钾回流60h，过滤浓缩滤液后利用乙酸乙酯萃取，水洗、Na2SO4干燥、纯化，得到产物1，产物1为2-(4- 乙酰氧基丁基)丙二酸二乙酯；取80g上述产物1与500ml甲醇的圆底烧瓶中混合均匀，加入25wt.％NaOH水溶液，90℃反应8h，加入稀盐酸制pH值为2-3后，浓缩、Na2SO4干燥、纯化，得到产物2，产物2为2-(4-羟基丁基)丙二酸；取58g上述产物2与0.43g对甲苯磺酸(催化剂)在圆底烧瓶中混合均匀，在氮气环境中油浴150℃反应2h，得到的聚合物经纯化、沉淀、离心、洗涤、干燥后，得到颜料分散剂。该分散剂的Mw为13200、Mn为8800，多分散性PD为 1.5。
三、黑色颜料分散体的制备
实施例1
将36.0份上述接枝改性炭黑CB-2、8.0份C.I.颜料黑31、7.8 份上述颜料分散剂、148.2份乙二醇和260份玻璃珠(直径1mm) 混合，采用竖式研磨分散机研磨分散3h，并用筛过滤，从而获得黑色颜料分散体B-1。
实施例2
将30.0份上述接枝改性炭黑CB-2、6.0份C.I.颜料黑31、5.4 份上述颜料分散剂、158.6份乙二醇和260份玻璃珠(直径1mm) 混合，采用竖式研磨分散机研磨分散3h，并用筛过滤，从而获得黑色颜料分散体B-2。
实施例3
将40.0份上述接枝改性炭黑CB-2、10.0份C.I.颜料黑31、 10.0份上述颜料分散剂、140份乙二醇和260份玻璃珠(直径1mm) 混合，采用竖式研磨分散机研磨分散3h，并用筛过滤，从而获得黑色颜料分散体B-3。
实施例4
将36.0份上述接枝改性炭黑CB-2、4.0份C.I.颜料黑32、7.2 份上述颜料分散剂、152.8份乙二醇和260份玻璃珠(直径1mm) 混合，采用竖式研磨分散机研磨分散3h，并用筛过滤，从而获得黑色颜料分散体B-4。
实施例5
将30.0份上述接枝改性炭黑CB-2、6.0份C.I.颜料黑32、6.8 份上述颜料分散剂、157.2份乙二醇和260份玻璃珠(直径1mm) 混合，采用竖式研磨分散机研磨分散3h，并用筛过滤，从而获得黑色颜料分散体B-5。
实施例6
将40.0份上述接枝改性炭黑CB-2、8.0份C.I.颜料黑32、9.6 份上述颜料分散剂、142.4份乙二醇和260份玻璃珠(直径1mm) 混合，采用竖式研磨分散机研磨分散3h，并用筛过滤，从而获得黑色颜料分散体B-6。
对比例1
将36.0份市售C.I.颜料黑7、8.0份C.I.颜料黑31、7.8份上述颜料分散剂、148.2份乙二醇和260份玻璃珠(直径1mm)混合，采用竖式研磨分散机研磨分散3h，并用筛过滤，从而获得黑色颜料分散体C-1。
对比例2
将36.0份上述接枝改性炭黑CB-2、8.0份C.I.颜料黑31、7.8 份市售颜料分散剂(Dispersogen LFS)、148.2份乙二醇和260份玻璃珠(直径1mm)混合，采用竖式研磨分散机研磨分散3h，并用筛过滤，从而获得黑色颜料分散体C-2。
对比例3
将44.0份市售C.I.颜料黑7、7.8份上述颜料分散剂、148.2 份乙二醇和260份玻璃珠(直径1mm)混合，采用竖式研磨分散机研磨分散3h，并用筛过滤，从而获得黑色颜料分散体C-3。
对比例4
将36.0份市售C.I.颜料黑7、4.0份C.I.颜料黑32、7.2份上述颜料分散剂、152.8份乙二醇和260份玻璃珠(直径1mm)混合，采用竖式研磨分散机研磨分散3h，并用筛过滤，从而获得黑色颜料分散体C-4。
对比例5
将36.0份上述接枝改性炭黑CB-2、4.0份C.I.颜料黑32、7.2 份市售颜料分散剂(Dispersogen LFS)、152.8份乙二醇和260份玻璃珠(直径1mm)混合，采用竖式研磨分散机研磨分散3h，并用筛过滤，从而获得黑色颜料分散体C-4。
四、黑色颜料分散体的分散稳定性测评
激光粒度分析技术是目前最重要的微细颗粒分散体系粒度分布的分析方法。使用Nano-ZS90激光粒度仪测定实施例1-6和对比例1-5制备的炭黑颜料分散体的粒径，并测试常温下放置30天后的粒径，测试结果详见表1。
表1：实施例和对比例制备的炭黑颜料分散体的粒径
由此可见，实施例1-6的炭黑颜料分散体在放置30天后粒径没有什么变化，说明本申请得到的分散体的分散稳定性好，而对比例1-5的炭黑颜料分散体在放置30天后粒径大幅增加，说明使用市售C.I.颜料黑7或市售颜料分散剂(Dispersogen LFS)分散效果不佳，储存一定时间后出现颜料颗粒再次聚集的情况。
五、黑色聚酯中颜料的分散性测评
着色聚酯的制备：
应用例：根据颜料含量在着色聚酯中的添加量为2wt.％制备着色聚酯。即：将精对苯二甲酸、乙二醇混合后经第一、第二酯化釜反应得到聚酯酯化低聚物，其中催化剂在第二酯化釜中添加，然后将黑色颜料分散体稀释液添加进入聚酯酯化低聚物，再依次通过预缩聚釜、终缩聚釜后，按照国家标准《GB/T 14190-2017纤维级聚酯(PET)切片试验方法》制成着色切片。
将实施例1-6、对比例1-5制备的炭黑颜料分散体分别按照上述方法制备着色切片，依次标记为PET-B-1～PET-B-6(依次对应实施例1-6)、PET-C-1～PET-C-5(依次对应对比例1-5)。在制备着色切片的过程中，实施例1-6制备的炭黑颜料分散体在酯化釜没有炭黑析出现象，对比例1-5制备的炭黑颜料分散体出现不同程度的炭黑析出现象。
过滤性能测试：
加入500gPET切片冲洗设备，使熔体压力曲线运行平稳，记录初始压力P0；然后加入4000g上述着色切片，待料用尽后再加入 500gPET切片，记录测试过程中最高压力Pmax，已知着色切片中黑色颜料的含量为80g，压力差ΔP＝Pmax-P0。实验采用10μm过滤网。通过该测试，用来评估着色切片的可纺性。
表2实施例和对比例着色切片的过滤性能测试结果
应用例 ΔP(MPa)
PET-B-1 1.2
PET-B-2 1.0
PET-B-3 0.80
PET-B-4 0.93
PET-B-5 1.2
PET-B-6 0.80
PET-C-1 3.0
PET-C-2 5.0
PET-C-3 3.2
PET-C-4 2.9
PET-C-5 4.5
由此可见，采用PET-B-1～PET-B-6的压力差远小于PET-C-1～PET-C-5的压力差，因此实施例1-6得到的炭黑颜料分散体在聚酯中的分散性好。
通过上述测试可以验证，本申请中所使用的改性后的C.I.颜料黑7，利用改性后的接枝端与聚酯的相似相容性，进一步提高改性 C.I.颜料黑7在涤纶中的分散稳定性；所用的颜料分散剂，具有疏水基团和亲水基团的脂肪族超支化聚酯，形成该物质的单体在聚合过程中在三个维度上生长，形成了高度支化的结构，通过空间位阻作用将颜料粒子充分的分割，避免颜料粒子的聚集。
应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种涤纶原位聚合用黑色颜料分散体，其特征在于：包括黑色颜料、颜料分散剂和多元醇，其中，所述黑色颜料为改性后的C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑31组成的混合物，或，所述黑色颜料为改性后的C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑32组成的混合物；
所述改性后的C.I.颜料黑7的制备方法包括以下步骤：先用甲醛和氢氧化钠对颜料黑7进行氧化得到羟甲基炭黑，再用己二酸和丙三醇对羟甲基炭黑进行接枝，得到接枝改性炭黑；
所述颜料分散剂利用丙二酸二乙酯与4-溴乙酸丁酯进行接枝，然后水解得到二元羧酸单元醇单体，在催化剂和温度的作用下单体发生聚合获得。
2.根据权利要求1所述的涤纶原位聚合用黑色颜料分散体，其特征在于：所述多元醇为乙二醇。
3.根据权利要求1所述的涤纶原位聚合用黑色颜料分散体，其特征在于：所述颜料分散剂的重均分子量为5000-45000，所述颜料分散剂的数均分子量为1000-15000。
4.根据权利要求1所述的涤纶原位聚合用黑色颜料分散体，其特征在于：所述黑色颜料的重量占黑色颜料分散体总重量的百分含量为18-25％，所述颜料分散剂的重量占黑色颜料的重量百分含量为15-20％，余量为多元醇。
5.一种根据权利要求1-4任一项中所述的涤纶原位聚合用黑色颜料分散体的制备方法，其特征在于：将黑色颜料、颜料分散剂和多元醇高速混合后，经研磨、过滤而得黑色颜料分散体。
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