PT1200340E - Processo para a preparação de soluções de hidroxilamina estabilizada de alta pureza - Google Patents

Processo para a preparação de soluções de hidroxilamina estabilizada de alta pureza Download PDF

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Description

1
DESCRIÇÃO "PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES DE HIDROXILAMINA ESTABILIZADAS DE ALTA PUREZA" A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de soluções de hidroxilamina estabilizadas de elevada pureza (soluções HA) , em que uma solução aquosa de partida de hidroxilamina é tratada com um permutador de aniões para a separação de aniões.
As soluções de hidroxilamina aquosas, concentradas e de elevada pureza, são usadas, entre outros, na indústria electrónica, por exemplo, para a limpeza prévia de placas electrónicas. Para o uso na indústria electrónica, as concentrações exiqidas de impurezas, como, por exemplo, aniões, nos materiais de partida utilizados, tais como soluções, substâncias e outros agentes, são geralmente inferiores a 10 ppm. Os materiais de partida de tal elevada pureza recebem o nome de produtos "de grau electrónico". No entanto, as soluções de hidroxilamina aquosas em uso e comercialmente disponíveis, contêm impurezas de produção compreendidas na faixa dos 30 ppm como, por exemplo, o sulfato de sódio.
Uma forma de purificar soluções de hidroxilamina aquosas é descrita no documento US-A-5.872.295. Neste documento, a solução de hidroxilamina é em primeiro lugar passada por pelo menos um permutador de iões fortemente ácido, o qual foi antecipadamente tratado com ácido clorídrico diluído, e de seguida por pelo menos um permutador de aniões fortemente básico, o qual foi previamente tratado ou regenerado, utilizando uma solução de base de amino ou 2 hidróxido não metálico. A solução de HA obtida desta forma, que foi submetida ao duplo tratamento de permutação, é depois misturada com um estabilizador. A solução de HA resultante dessa forma é posteriormente estabilizada. Além do esforço adicional associado, isto da origem ao problema de o estabilizador conter, devido ao seu processo de preparação, iões de metal, em particular sódio, em quantidades relativamente elevadas - de cerca de 1 ppm -. Uma vez que os químicos de "grau E" têm de ser em primeiro lugar livres de iões de metal, a estabilização posterior desta forma é excluída, uma vez que assim seriam novamente introduzidos iões de sódio.
Do documento US-A-5.788.946 é conhecido um processo similar para a purificação de hidroxilamina, o qual resulta numa redução significativa relativamente ao teor de catiões e aniões. Neste processo, uma solução de hidroxilamina é passada através de pelo menos um leito permutador de iões fortemente ácido, o qual foi previamente tratado com ácido clorídrico diluído, e, subsequentemente, através de pelo menos um leito de resina permutadora de aniões fortemente básica. A solução de hidroxilamina aquosa obtida a partir deste processo conhecido não é estabilizada. No caso de a solução de hidroxilamina ser posteriormente estabilizada, ocorreriam novamente os problemas já acima mencionados. 0 documento US-A-4.147.623 divulga um processo para a remoção de hidroxilamina de uma solução aquosa de sal de hidroxilamónio; a solução contém sais de catiões, cujas respectivas bases livres correspondentes têm constantes de dissociação de > 10“7. Tais sais incluem também o sulfato de sódio acima mencionado. De acordo com este processo conhecido, a solução de partida empregue é em primeiro 3 lugar levada até um pH compreendido no intervalo entre 6 e 11, subsequentemente passada através de um leito de uma resina permutadora fortemente iónica, o qual pode ser uma resina permutadora de catiões ou uma resina permutadora de aniões. Sob estas condições, a maior parte dos iões de hidroxilamina é transformada em moléculas de hidroxilamina electricamente neutras, sendo que os outros sais presentes na solução não são essencialmente afectados. Quando a solução é então passada através do permutador de catiões ou o permutador de aniões, a hidroxilamina electricamente não carregada é retida na resina permutadora, enquanto que os sais são os primeiros a deixar a coluna no eluido. A solução obtida de acordo com o estado da técnica é igualmente não estabilizada e teria de ser, como já acima mencionado, estabilizada posteriormente. Também neste caso, os problemas acima debatidos surgiriam novamente. 0 documento PCT/EP99/00993 descreve a preparação de soluções de hidroxilamina essencialmente livres de iões de metal através do tratamento com um permutador de catiões ácido.
Outro método de purificação é o processo mediante a destilação de soluções de hidroxilamina, tal como descrito no documento US-A-5.472.679. No entanto, deve ser assegurado durante a destilação que não seja excedida uma temperatura de 65 °C, uma vez que a temperatura de inicio, isto é, a temperatura à qual tem inicio a decomposição reconhecível, é de cerca de 70 °C, no caso de uma solução de hidroxilamina de 50 % em peso. Os métodos alternativos de destilação são descritos nos documentos WO 97/22551 e WO 98/57886, sendo que, de acordo com o documento WO 98/57886, se obtém hidroxilamina de "grau electrónico". Uma 4 destilação, em particular a temperaturas e pressões baixas, está associada com um correspondente esforço e consumo de tempo. Consequentemente, as soluções aquosas de hidroxilamina isentas de sal e de pureza de grau electrónico preparadas desta forma, são correspondentemente dispendiosas e, deste modo, o seu uso é restrito a poucas áreas de aplicação.
Consequentemente, o objecto da presente invenção é proporcionar um processo para a preparação de soluções aquosas e estabilizadas de hidroxilamina de elevado grau de pureza, que satisfaçam os requisitos de pureza de grau electrónico. Para além disso, o processo deve ser menos dispendioso do que os processos habituais realizados de acordo com o estado da técnica. Por fim, deve ser possível realizar o processo sem correr o risco de decomposição da hidroxilamina.
Este objecto é alcançado mediante um processo de acordo com a presente invenção, no qual soluções de hidroxilamina estabilizadas de elevada pureza são preparadas através do tratamento duma solução de partida aquosa de hidroxilamina contendo aniões, com um permutador de aniões carregado com um estabilizador de hidroxilamina para a remoção dos aniões.
De acordo com a presente invenção, o termo soluções de HA de alta pureza deve significar soluções de HA cujo teor de aniões, em particular iões de sulfato, é abaixo do limite de detecção quantitativo, isto é, por exemplo, abaixo de 10 ppm. Preferidas são tais soluções, cujo teor de catiões (iões de metal, em particular iões de metal alcalino, tais como iões de sódio) é inferior a 1 ppm, em particular 5 inferior a 0,1 ppm.
Como solução de partida de hidroxilamina é geralmente utilizada uma solução de HA, cujo teor de aniões compreenda até 50 ppm, em geral aniões no intervalo entre 20 e 40 ppm, em particular iões de sulfato. 0 teor de catiões é, em geral, até cerca de 50 ppm, em particular até 30 ppm. A concentração de hidroxilamina de tais soluções situa-se em geral no intervalo entre 1 e 70 % em peso, em particular no intervalo entre 5 e 60 % em peso. A preparação das soluções de HA deste tipo é conhecida à pessoa habilitada na técnica e é, por exemplo, descrita nos documentos WO 97/22551 e US-A-5.472.679.
Os permutadores de aniões adequados são permutadores de aniões fracamente básicos, mas preferivelmente permutadores de aniões fortemente básicos. Os permutadores de aniões adequados são, por exemplo, as resinas Amberlite, Duolite e Purolite da empresa Rhom & Hass, tais como Amberlite IRA-400, IRA-402, IRA-904 e de modo preferido IRA-92 e IRA-93, Duolite A-109, bem como Purolite A-600, A-400, A-300, A-850 e A-87, assim como as resinas de Lewatit da empresa BAYER AG, tais como Lewatit M 511. A forma de base do permutador de aniões pode ser gerada sob utilização de bases convencionais, tais como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, ou amoníaco.
De acordo com a invenção, são utilizados permutadores que foram carregados com um estabilizador. Os permutadores de aniões são usados na forma de hidroxilo, apresentando um pH compreendido no intervalo entre 8 e 14. No caso de um permutador de aniões fracamente básico, o pH situa-se no intervalo entre 8 e 12, em particular no intervalo entre 8 6 e 11, enquanto que no caso de um permutador de aniões fortemente básico, o pH situa-se no intervalo entre 12 e 14, em particular no intervalo entre 13 e 14. Os estabilizadores adequados são aqueles que estão ligados por um permutador de aniões. Estes são, por exemplo, ácido tioglicólico, hidroxiantraquinonas, hidroxiquinolinas, hidroxiquinaldinas, os sais dos ácidos etilenodiamino-tetracéticos ou ácido N-hidroxietiletilenodiamino- triacético, ácidos hidroxâmicos, compostos de dipiridilo, aminoquinolinas ou fenantrolinas.
Os estabilizadores preferidos são os compostos da fórmula R1R2N-A-NR3R4 (I) onde A é alquileno, alquenileno, alquinileno, cicloalquileno, cicloalquenileno, arileno, um anel heterociclico saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros contendo um átomo de nitrogénio, onde os referidos radicais podem apresentar 1, 2 ou 3 substituintes seleccionados, independentemente um do outro, de alquilo, alcoxi ou hidroxilo, ou é X-[-NR-B-]—n onde B e X são -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2-, n é 10 a 50.000, R é H, alquilo, um radical de etileno ou propileno onde a que é substituído por OB, NH2, NHCOR5 ou COOR, CSSH, CH2CN, ou CH2PO3H2 ou representa uma ponte a um átomo de nitrogénio de outra cadeia de polietilenoimina ou polipropilenoimina, 7 ponte é formada por —[—NR—B—]—o ou ch2 choh ch2-[-o ch2 ch2—] —p ch2 choh ch2— onde o e p, independentemente um do outro, são de 1 a 15, R5 é H, alquilo Ci-Ci8 ou CHR6COR6, onde R6 é um radical de alquilo Ci2-Cig, R1, R2, R3 e R4, independentemente um do outro, são H, CH2COOH, CH2PO3H2, alquilo, acil, CH2CH2OH, CH2CH2NH2 ou
onde R7 é OH, SH, NH2, CN, COOR, alquilo ou alcoxi, ou os seus sais. A é, por exemplo, o-, m- ou p-xilileno.
Estes estabilizadores são descritos no documento US-A-5.783.161, cujo conteúdo de divulgação é aqui incorporado no seu amplo escopo por forma de referência.
Os estabilizadores particularmente preferidos são ácido cis ou trans-1,2-diamino-Cs-C6-alquil-N,N,Ν',N'-tetracético; ácido N,N'-di(2-hidroxi-benzil)etilenodiamina-N, N’- diacético; ácido dietilenotriaminopentacético; ácido etilenobis(oxietilenonitrilo)tetracético; ácido cis ou trans-, 1,4-diaminociclo-C5-C6-alquil-N, N, N', N'-tetracético; ácido bis-hexametileno-triamino-pentacético; ácido hexametileno-diamino-tetracético; ácido tris(2- aminoetil)aminohexacético; ácido iminodiacético ou polietilenimina. 0 carregamento do permutador de aniões com o estabilizador pode ser realizado de maneira convencional. Para este fim, o permutador de aniões é tratado com uma solução do estabilizador. Para este propósito, o estabilizador é dissolvido em água ou numa solução aquosa de hidroxilamina, a qual, em geral, tem um teor de até 70 % em peso, em particular no intervalo entre 10 e 50 % em peso, de hidroxilamina. De preferência, é utilizada uma solução do estabilizador numa solução de hidroxilamina, que apresenta aproximadamente a mesma concentração do que a solução de hidroxilamina subsequentemente a ser tratada para a remoção dos aniões. A solução estabilizadora contém, em geral, entre 1 e 20 % em peso, em particular entre 2 e 8 % em peso, do estabilizador.
Para o carregamento, o permutador de aniões é colocado em contacto com a solução estabilizadora, por exemplo, pelo tratamento num tubo de reacção sob agitação. Preferivelmente, no entanto, a solução estabilizadora é adicionada por meio de um leito do permutador de aniões, por exemplo, uma coluna carregada com o permutador de aniões. O tratamento da solução de HA a ser purificada com o permutador de aniões carregado com o estabilizador é realizado de uma maneira análoga, isto é, o permutador de aniões é colocado em contacto, e sob agitação, com a 9 solução de hidroxilamina a ser purificada, por exemplo pelo tratamento num tubo de reacção que é passado sobre um leito do permutador de aniões, por exemplo, uma coluna carregada com o permutador de aniões. A temperatura à qual o tratamento é realizado não é crucial. No entanto, relativamente à desintegração da hidroxilamina, as temperaturas mais elevadas devem ser evitadas. Em geral, o tratamento é realizado a uma temperatura compreendida no intervalo entre 0 °C e cerca de 70 °C, de preferência no intervalo entre 20 e 40 °C. O ratio de mistura da solução HA a ser purificada e do permutador de aniões carregado depende da quantidade dos aniões a serem removidos. A pessoa habilitada na técnica pode determinar a quantidade adequada de um modo simples, mediante a monitorização do efeito de purificação. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado de forma continua ou de forma descontinua, sendo que o procedimento continuo é preferido. O tratamento de acordo com a invenção da solução de hidroxilamina com um permutador de aniões básico, carregado com o estabilizador, pode ser combinado com o tratamento do permutador de catiões. O tratamento com o permutador de catiões pode ser realizado ou antes ou após o tratamento com o permutador de aniões. Pode-se então tratar de um permutador de catiões fracamente ácido, apresentando um pH na forma ácida compreendido no intervalo entre 2 e 6, em particular, no intervalo entre 3 e 6. Os permutadores de catiões contendo grupos formadores de quelatos, tais como grupos de ácido iminodiacético, são igualmente adequados. 10
Os permutadores de catiões fracamente ácidos adequados são, por exemplo, do género Lewatit TP da empresa Bayer, tais como o Lewatit TP 207, os do género Amberlite IRC, Duolite C 433, etc., Dowex CCR ou MWC e semelhantes. Os permutadores de catiões são utilizados na forma ácida. Se necessário, são para este propósito tratados com um ácido, por exemplo, ácido sulfúrico, para remover o catião. De seguida, são geralmente enxaguados com água de alta pureza, até estarem livres de ácido. O tratamento da solução de hidroxilamina pode ser também realizado com um permutador de catiões fortemente ácido na forma ácida, isto é, um permutador de catiões tendo um pH compreendido no intervalo entre 0 e 2, em particular no intervalo entre 0 e 1. Os permutadores de catiões fortemente ácidos adequados são, por exemplo, as resinas Amberlite IR-120, IR-122, IRC-50 e Amberjet 1500H da empresa Rhom & Haas, Dowex 88 da empresa Dow Chemical, Duolite C-200, C-26 e C-280 da empresa Rhom & Haas, bem como Purolite C-100, C-105 e C-150. A forma ácida pode ser gerada utilizando os convencionais ácidos fortes, tais como ácido clorídrico ou ácido sulfúrico. O tratamento com o permutador de catiões é realizado de uma maneira análoga ao tratamento com o permutador de aniões. Adicionais indicações relativamente ao tratamento com o permutador de catiões são reveladas no documento DE 198 06 578.7, ao qual aqui se faz referência.
Com o tratamento da solução de hidroxilamina com o permutador de aniões estabilizado evita-se que o estabilizador se ligue ao permutador de aniões e que a solução de hidroxilamina purificada apresente um teor de 11 estabilizador empobrecido ou até que esteja isenta de estabilizador. 0 risco de decomposição associado com o estado da técnica é, deste modo, reduzido. 0 estabilizador foi previamente adicionado à solução de partida aquosa de hidroxilamina. Esta solução compreende, em geral, entre 0,001 e 10 % em peso, de preferência entre 0,01 e 5 % em peso e em particular entre 0,02 e 2 % em peso, do estabilizador, com base na hidroxilamina. Nem durante o tratamento com o permutador de aniões, nem durante o tratamento com o permutador de catiões, ocorre uma redução na concentração do estabilizador. De facto, a concentração do estabilizador é de modo geral mantida inalterada. Isto é de importância crucial, uma vez que a estabilidade e a durabilidade da solução de hidroxilamina purificada é, essencialmente, determinada através do teor de estabilizador. Apenas sob observância de estreitos limites de concentração para o estabilizador pode ser garantida um manipulação segura do produto.
Com a ajuda do processo de acordo com a invenção, tanto os aniões como os catiões podem ser substancialmente removidos da solução de hidroxilamina, de modo a que a solução de hidroxilamina apresente qualidade de grau electrónico.
Os exemplos seguintes ilustram a invenção, sem representar uma limitação.
Exemplos
Como estabilizador utilizou-se nos exemplos ácido trans-1,2-diaminociclohexano-N,N,N',N',-tetracético. 12
Exemplo Comparativo 1
Solução de HA de 50 % em peso com um teor de estabilizador, o qual corresponde a um teor de carbono orgânico de 250 pg/kg da solução, e um teor de S042~ de 30 ppm, foi promovida a temperatura ambiente através de uma coluna permutadora iónica de laboratório (vidro, L = 50 cm, D = 1,08 cm) sob um carregamento de 4,0 1/h. A profundidade do leito permutador iónico foi de 30 cm. Como permutador iónico foi utilizado o permutador de aniões fortemente básico Lewatit M511. O teor de S042 da solução tratada desta forma foi < 10 ppm (limite de detecção). No entanto, através do tratamento, o estabilizador foi igualmente substancialmente removido. O teor de solução purificada foi apenas de 40 pg de carbono orgânico /Kg da solução. Mediante a remoção do estabilizador, a estabilidade da solução foi em muito reduzida. A estabilidade da solução é usualmente expressa em termos da liberação de gás por unidade de tempo sob armazenagem da solução a 100 °C. A solução tratada com o permutador iónico Lewatit M511 apresentou uma liberação de gás aumentada por um factor de 5, isto é, a solução tratada desta forma já não é suficientemente estável.
Exemplos Comparativos 2 e 3: O Exemplo Comparativo 1 foi repetido utilizando o permutador de aniões fortemente básico Amberlite IRA-900 (Exemplo Comparativo 2) e utilizando o permutador de aniões fracamente básico Amberlite IRA 92 (Exemplo Comparativo 3). Em ambos os casos, o teor de S042~ foi reduzido para menos do que 10 ppm. No entanto, o teor do estabilizador também diminuiu para < 40 pg de carbono orgânico /Kg da solução.
Exemplo 1: 13 0 Exemplo Comparativo 1 foi repetido. No entanto, o permutador de aniões Lewatit M511 foi completamente carregado com o estabilizador antes de iniciar o ensaio, passando a solução estabilizadora (solução a cerca de 5 % em peso de intensidade de ácido trans-1,2- diaminociclohexano-N,N,N',N',-tetracético numa solução de HA aquosa a 50 % em peso de intensidade) sobre o permutador. A solução de HA foi então passada sobre o permutador de aniões previamente tratado desta forma. Deste modo, os iões de SCy2- foram removidos de cerca de 30 ppm para menos do que 10 ppm (limite de detecção) . Após o tratamento, a solução de HA purificada desta forma apresentava um teor de carbono orgânico de 280 yg/kg da solução (solução de partida: 250 yg/kg). Dentro dos limites de detecção, este corresponde ao valor da solução de partida, isto é, devido ao carregamento prévio do permutador de aniões, o teor do estabilizador na solução permaneceu durante o tratamento do permutador de iões inalterado. A solução S042- obtida neste ensaio resultou tão estável quanto a solução de partida. A liberação de gás a 100 °C foi idêntica à solução de partida dentro dos limites de precisão de medição.
Lisboa,17 de Janeiro de 2007

Claims (6)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de soluções de hidroxilamina estabilizadas, de elevada pureza, através do tratamento de uma solução de partida aquosa de hidroxilamina contendo aniões, com um permutador de aniões, caracterizado por ser utilizado um permutador de aniões previamente carregado com um estabilizador de hidroxilamina.
2. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser utilizado como estabilizador pelo menos um composto da fórmula: R1R2N-A-NR3R4 (I) onde A é alquileno, alquenileno, alquinileno, cicloalquileno, cicloalquenileno, arileno, um anel heterociclico saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros contendo um átomo de nitrogénio, onde os referidos radicais podem apresentar 1, 2 ou 3 substituintes seleccionados, independentemente um do outro, de alquilo, alcoxi ou hidroxilo, ou é onde B e X são -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2-, N é 10 a 50.000, R é H, alquilo, um radical de etileno ou propileno que é substituído por OB, NH2, NHCOR5 ou COOR, CSSH, CH2CN, ou CH2PC>3H2 ou representa uma ponte a um 2 átomo de nitrogénio de outra cadeia de polietilenoimina ou polipropilenoimina, onde a ponte é formada por —[—NR—B—]—o ou ch2 choh ch2-[-o ch2 ch2—] —p ch2 choh ch2— onde o e p, independentemente um do outro, são de 1 a 15, R5 é H, alquilo Ci-Cis ou CHR6COR6, onde R6 é um radical de alquilo Ci2-Ci8, R1, R2, R3 e R4, independentemente um do outro, são H, CH2COOH, CH2PO3H2, alquilo, acil, CH2CH2OH, CH2CH2NH2 ou
onde R7 é OH, SH, NH2, CN, COOR, alquilo ou alcoxi, ou os seus sais.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por ser utilizado como estabilizador pelo menos um composto seleccionado do grupo que consiste de ácido cis ou trans-1,2-diaminociclohexano-N,N,N',N'-tetracético, ácido N,N'-di(2-hidroxibenzil)etileno-diamina-N,N'-diacético, ácido cis ou trans-1,4-diaminociclo-C5-C6-alquil-N,N, Ν',Ν'-tetracético, ácido etilenobis- dietileno-triamino-pentacético, ácido 3 (oxietileno-nitrilo)tetracético, ácido bis-hexametileno-triamino-pentacético, ácido hexametileno-diamino- tetracético, ácido tris(2-aminoetil)aminohexacético, ácido iminodiacético e polietilenimina.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por ser utilizado um permutador de aniões carregado e fortemente básico.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por ser realizado um tratamento com o permutador de catiões antes ou após do tratamento com o permutador de aniões carregado .
6. Processo para reduzir as concentrações de aniões nas soluções aquosas de hidroxilamina, caracterizado por uma solução aquosa de hidroxilamina ser tratada com um permutador de aniões, o qual foi previamente carregado com um estabilizador de hidroxilamina. Lisboa, 17 de Janeiro de 2007
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