MÉTODO P.ARA PREPARAR SOLUCIONES DE H [DROXIL.AMIMA ALTAMENTE ESTABILIZADAS
La presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de solución de h .droxilamina (soluciones HAI de alta pureza, en donde una solución de partida de hidroxilamina acuosa se trata con un intercambiador ele anión a fin de eliminar los aniones. Las soluciones de hidroxilamina acuosas, concentradas. de pureza elevada. se utilizan, entre otros, en la industria electrónica, por ejemplo para la limpieza previa de tableros de circuito impreso. Para uso en la industria electrónica, las concentraciones de impurezas, por ejemplo aniones, de menos de 10 ppm se requieren usualmente en los materiales de partida empleados, tales como soluciones, substancias y otros agentes Los materiales de esta pureza elevada se denominan como productos de "grado de electrónica" . Sin embargo, las soluciones de hidroxilapuna acuosas actualmente disponibles en el comercio contienen impurezas de producción, por ejemplo sulfato de sodio, en la escala de 30 ppm. Una forma de purificar soluciones acuosas de hidroxilamina se describe en US-.A-5 , 872 , 295 , en la que la solución de hidroxilamina se hace pasar primeramente a
través de cuando menos un intercambiador de iones fuertemente acídico que se ha tratado con anticipación con ácido clorhídrico diluido y luego a través de cuando menos un intercambiador de aniones fuertemente básico que se ha tratado previamente o regenerado utilizando una solución a base de amino no metálico o hidróxido. La solución HaA obtenida de esta manera, que se ha sometido a doble tratamiento de intercambio, se mezcla luego con un estabilizador. La solución Ha resultante de esta manera se estabilidad posteriormente. Aparte del esfuerzo adicional asociado con lo mismo, esto da lugar al problema de que el estabilizador contiene iones de metal, en particular sodio, en cantidades relativamente grandes - aproximadamente 1 ppm - a partir de su proceso de preparación Puesto que los productos químicos de grado E deben estar principalmente libres de iones de metal, la estabilización posterior de este tipo es rechazada puesto que los iones de sodio se reintroducirían por el mismo. US-A-5 , 788 , 946 describe un proceso similar para la purificación de hidroxilamma que resulta en una reducción significativa con respecto al contenido de cationes y aniones. En este proceso, una solución se hidroxilamina se hace pasar a través de cuando menos un lecho intercambiador de iones fuertemente acídico que se ha tratado con anticipación con un ácido clorhídrico diluido, y subsecuentemente a través de cuando menos un lecho de una resina de intercambiador de aniones fuertemente básica. La solución de hidroxilamina acuosa obtenida en este proceso conocido no está estabilizada. Si la solución de hidroxilamina fuera a estabilizarse posteriormente ocurrirían de nuevo los problemas ya mencionados anteriormente. US-.A-4 , 147 , 623 describe un proceso para la remoción de hidroxilamina a partir de una solución acuosa de sal de hidroxilamoni ; la solución contiene sales de catión cuyas bases libres correspondientes respectivas tienen constantes de disociación de > 10~7. Estas sales también incluyen el sulfato de sodio arriba mencionado. De conformidad con este proceso conocido, la solución de partida empleada primeramente se ajusta a un pH de 6 a 11, subsecuentemente se hace pasar a través de un lecho de una resina de intercambiador fuertemente iónico, que puede ser una resina de intercambiador de catión o una resina de intercambiador de anión. Bajo estas condiciones, la mayoría de los iones de hidroxilamina se transforman en moléculas de hidroxilamina eléctricamente neutras, mientras que las otras sales presentes en la solución permanecen esencialmente sin afectar. Si la solución se hace pasar de esta manera a tra?/és de un intercambiador de catión o de anión, la hidroxilamina
eléctricamente no cargada se retiene en la resina de intercambiador mientras que las sales son las primeras en salir de la columna en el eluato, La solución obtenida de conformidad con esta técnica anterior asimismo no está estabilizada y tendría que estabilizarse posteriormente como ya se mencionó arriba. De esta manera, los problemas ya anteriormente discutidos se presentaría aquí de nuevo. PCT/EP99/00993 describe la preparación de soluciones de hidroxilamina esencialmente libres de ion metálico mediante tratamiento con un intercambiador de catión acídico. Otro método de purificación es el trabajo de destilación de soluciones de hidroxilamina como se describe en US-A-5 , 472 , 67 . Sin embargo, se debe asegurar durante la destilación que no se exceda una temperatura de 65 -C puesto que la temperatura de comienzo, es decir, la temperatura a la que empieza la descomposición reconocible, es aproximadamente 70SC en el caso de una solución de hidroxilamina de 50% de resistencia. Los métodos de destilación alternativos se describen en "O 97/22551 y WO 98/57886, la última proporcionando hidroxilamina de "grado electrónico" . Una destilación, en particular a temperaturas y presiones bajas está asociada con el esfuerzo correspondiente y
lmíA» .Á?.»*áÍt??» a a ..«SAta a. « »*. a-a- . . i, . Ém . m ¡mg. m*.* . , *, -a ...-a^ ?.? consumo de tiempo. Consecuentemente, las soluciones de hidroxilamina acuosas libres de sal en pureza de grado electrónico preparadas de esta manera son correspondientemente costosas y de esta manera restringidas en su uso a unas pocas áreas de aplicación. Un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la preparación de soluciones de hidroxilamina de pureza elevada acuosas, estabilizadas, que llenan los requisitos de pureza de grado electrónico. aAde ás, el proceso debe ser menos costoso que el proceso usual en la técnica anterior. Finalmente, debe ser posible llevar a cabo el proceso sin el riesgo de descomposición de la hidroxilamina. Se ha encontrado que este objeto se logra mediante un proceso en el que las soluciones de hidroxilamina estabilizadas, de pureza elevada, se preparan tratando una solución de partida de hidroxilamina que contiene anión acuosa con un intercambiador de aniones cargado con un estabilizador de hidroxilamina a fin de eliminar loe aniones. Para los propósitos de la presente invención, el término "soluciones de HA de pureza elevada" se toma que significa soluciones de HA cuyo contenido de aniones, en particular iones de sulfato, es inferior al límite de detección cuantitativa, es decir, por ejemplo inferior a
10 ppm. Se da preferencia a soluciones de HA cuyo contenido de cationes (iones de metal, en particular iones de metal alcalino, tales como iones de sodio) es menor a 1 ppm, en particular menor a 0.1 ppra. La solución de partida de hidroxilamina utilizada es generalmente una solución de HaA cuyo contenido de aniones es de hasta 50 ppm en general de 20 a 40 ppm de aniones, en particular iones de sulfato. El contenido de cationes es generalmente hasta aproximadamente 50 ppm, en particular hasta 30 ppm. La concentración ci hidroxilamina de dichas soluciones está generalmente en la escala de 1 a 70% en peso, en particular de 5 a 60% en peso. La preparación de soluciones de HA de este tipo se conoce por la persona experimentada en el ramo y se describe, por ejemplo, en WO 97/22551 y US-A-5 , 472 , 679 Los tercambiadores de aniones apropiados son débilmente básicos, pero de preferencia intercambiadores de aniones fuertemente básicos Los intercambiadores de aniones apropiados son, por ejemplo, las resinas Amberlite, Duolite y Purolite de Rohm & Haas, tales como Amberlite IRA-400, IRA-402, IRA-904 y de preferencia IRA-92 e IRA-93, Duolite A-109 y Purolite A-600, A-400, A-300, A-850 y A-87, y las resmas de Le atit de BAYER AG, tales como Lewatit M 511. La forma de base del
i,. , . ¡íimULikiá intercambiador de aniones se puede generar utilizando bases convencionales, tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, o amoníaco. De conformidad con la invención, se hace uso d? intercambiadores de aniones que se han cargado con un estabilizador. Los intercambiadores de aniones se utilizan en la forma de hidroxilo que tiene un pH en la escala de 8 a 14. En el caso de un intercambiador d? aniones débilmente básico, el pH está en la escala de 8 a 12, en particular de 8 a 11, mientras que en el caso d? un intercambiador de aniones fuertemente básico, el pH está en la escala de 12 a 14, en particular de 13 a 14. Los estabilizadores apropiados son aquellos que están ligados por un mtercambiador de aniones Estos son, por ejemplo, ácido tioglicólico , hidroxiantraquinonas . hidroxiquinilinas , hidroxiquinaldinas , las sales de ácido etilendia ina-tetraacét ico o ácido N-hidroxie íletilen-diammotpacético, ácidos hidroxanoicos, compuestos de dipiridilo. aminoquinolmas o fenantrolinas . Los estabilizadores preferidos con los compuestos de la fórmula
R^N-A-NR^4 ( I )
en donde
ííá t.1 ?.A .í íe?. t ai t .^^^a^^^^l^i ^l^i - 3
A es alquileno, alquenjleno alquinileno, c uloalquileno cicloalquienileno, ai i.eno o- m- o p-x?_.leno un anillo hete roo clio saturado o msaturado de 5- o 6- mie bros que contiene un átomo de nitrógeno en donde las radicalBS pueden tener 1 2 o 3 si bot] i uyen tes seleccionados de uno y otro, de alquilo alcoxi o hidroxilo o er X [—NF -B ]—, en donde B y X son -Cri2CH,- o - CH2CH2CH2~ , n es 1 0 - 5 0 , 0 00 , R es H alquilo un radical etiLeno o propileno que está substituido por OH NH, NHCOR5 o COOH CSSH CH2CN o CH?P03H2 o un puente a un átomo de nitrógeno de otra cadena de poliet ílenimina o pol ípropilenirrj na en donde el puente se fcrira mediante — [-NR-B- -0 o CH2 CHOH OH,— [- 0 CH2 CH —] -p CH2 CHOH CH2- en donde o \ p independientemente un del otro son 1-15 R5 es H alquilo de d-C ß o CHRbCORfa en donde R6 es un radicil alquilo de Ci -C?0 Rx, R2 R3 R1 independientemen e uno del otre , son H, CH2COCH CH^P03H2 alquilo acilo CH2CH2 H, H2CH2 H2 o
*
..¿mMá-mi.. i. - -~*-*Um? . . ..... „ .,*.m ,-.¿..m.... ^¿ ^J^ en donde R7 es OH, SH, NH2 , CN, COOH, alquilo o alcoxi. o las sales de los mismos. Estos estabilizadores se describen en US-A-5 , 783 , 161 , el contenido de exposición de la cual se incorpora en la presente en su alcance completo por vía de referencia . Los estabilizadores particularmente preferidos son ácido cis- o trans-l , 2-diamino-C5-C6-alqui l-N, N, M ', N ' -tetraacótico : ácido N,N' -di ) 2-hidroxibenil )etilen-diamina-N, ' -diacético ; ácido dietilentriaminapenta-acótico; ácidos etilenbis(oxietileno-nitrilo) tetraacótico, ácido cis- o trans-l , 4-diaminocilo-C5-C6-alquil-N, N, N ' . N ' -tetraacético; ácido bishex:ametilentriamina-pentaacótico ; ácido hexametilendiaminatetraacético ; ácido tris ( 2-aminoetil ) aminahexaacótico , ácido im o-diacético y poliet ilenimina . La carga del intercambiador de aniones con el estabilizador se puede llevar a cabo de una manera convencional. Para este fin. el intercambiador de aniones se trata con una solución del estabilizador. Para este propósito, el estabilizador se disuelve en agua o una solución acuosa de hidroxilamina, que generalmente tiene un contenido de hasta 70% en peso, en particular de 10 a 50% en peso, de hidroxilamina. Una solución del
... „» > ? -estabilizador en una solución de hidroxilamina que tiene aproximadamente la misma concentración que la solución ele hidroxilamina subsecuentemente se trata para remoción de los aniones se usa ele preferencia. La solución de estabilizador generalmente contiene 1 a 20% en peso, en particular de 2 a 8% en peso, del estabilizador. Para la carga, el intercambiador de anión se pone en contacto con la solución estabilizadora , por ejemplo, mediante tratamiento en un recipiente de reacción con agitación. De preferencia, sin embargo, la solución de estabilizador se añade a través de un lecho del intercambiador de anión, por ejemplo, una columna cargada con el intercambiador de anión. El tratamiento de la solución de HA que se va a purificar con el intercambiador de anión cargado con estabilizador se lleva a cabo de una manera análoga, es decir, el intercambiador de anión se pone en contacto, con agitación, con la solución de hidroxilamina que se va a purificar, por ejemplo, mediante tratamiento en un recipiente de reacción pasado sobre un lecho del intercambiador de anión, por ejemplo, una coj umna cargada con el intercambiador de anión. La temperatura a la que el tratamiento se lleva a cabo no es crucial. En vista de la sensib lidad de la hidroxilam a , sin embargo, se e?/itarán las temperaturas
J ?.¿?m?*i mÍ jl.
elevadas En general, el tratamiento se lleva a cabo a una temperatura en la escala de 0SC a aproximadamente 70SC, de preferencia de 20 a 40SC. La relación se mezclado de la solución de HA que se va a purificar e intercambiador de aniones cargado depende de la cantidad de aniones que se va a eliminar. La persona experimentada en la técnica puede determinar la cantidad apropiada de una manera sencilla supervisando el efecto de purificación El proceso de conformidad con la invención se puede llevar a cabo continuamente o por lotes. Se prefiere el procedimiento continuo. El tratamiento de conformidad con la invención de la solución de hidroxilamina con un mtercambiador de anión básico cargado con estabilizador se puede combinar con tratamiento de intercambiador de catión El tratamiento con el intercambiador de catión se puede llevar a cabo antes o después del tratamiento con el intercambiador de anión. Este puede ser un intercambiador de cationes débilmente acídico que tiene un pH en la forma acida en la escala de 2 a 6 , en particular de 3 a 6. Los intercambiadores de cationes, que contienen grupos de quelación, tales como los grupos de ácido iminodiacético , también son apropiados. Los mtercambiadores de cationes débilmente
-ASla. Í acídicos apropiados son, por ejemplo, los grados Lewatit TP de Bayer. tales como Lewatit TP 207, los grados Amberlite IRC, Dulite C 433, etc., Dowex CCR o MWC y los semejantes. Los intercambiadores de cationes se utilizan en la forma acida Si es necesario, para este propósito se tratan con un ácido, por ejemplo, ácido sulfúrico, a fin de remover el catión, luego usualmente se enjuagan con agua de pureza elevada hasta que están libres de ácido . El tratamiento ele la solución de hidroxilamina también se puede llevar a cabo con un intercambiador de cationes fuertemente acídico en la forma de ácido, es decir, un intercambiador de cationes que tiene un pH en la forma de ácido en la escala de 0 a 2. en particular de 0 a 1. Los intercambiadores de cationes fuertemente acídicos apropiados son, por ejemplo, las resinas Amberlite IR-120, IR-122, IRC-50 y Amberjet 1500H de Rohm & Haas. Dowex 88 de Dow Chemical, Duolite C-200, C-26 y C-280 de Rohm & Haas, y Purolite C-100, C-105 y C-150. í-a forma acida se puede generar utilizando ácidos fuertes convencionales, tales como ácido clorhídrico o ácido sul fúrico . El tratamiento con el intercambiador de cationes se lleva a cabo de una manera análoga al tratamiento con el intercambiador de aniones. Los
detalles adicionales sobre el tratamiento con el intercambiado!" de cationes se proporcionan en DE 198 06 578.7, que se incorpora en la presente por vía de referencia . El tratamiento de la solución de HA con el intercambiador de aniones estabilizado evita que el estabilizador se ligue al intercambiador de aniones y la solución de hidroxilamina purificada que tiene un contenido de estabilizador agotado o aún que está libre de estabilizador. El riesgo de descomposición asociado con el proceso de la técnica anterior, por lo tanto, se reduce, De preferencia el estabilizador se añade a la propia solución de partida de hidroxilamina acuosa. Esta solución por lo general contiene de 0.001 a 10% en peso, de preferencia de 0.01 a 5% en peso, en particular de 0.02 a 2% en peso, de estabilizador, basado en la hidroxilamina. Ni durante el tratamiento con el intercambiador de aniones ni durante el tratamiento con el intercambiador de cationes ocurre entonces una reducción en la concentración de estabilizador. En su lugar, las concentraciones de estabilizador permanecen esencialmente sin cambiar. Esto es de importancia crucial puesto que la estabilidad y la vida de anaquel de la solución de hidroxilamina purificada se determina
» j. **. aá A" Jr esencialmente por el contenido de estabilizador. Solamente con el mantenimiento de límites de concentración estrechos para el estabilizador es seguro el manejo del producto. Con la ayuda del proceso de conformidad con la invención, tanto aniones como cationes se pueden eliminar de la solución de hidroxilamina tan substancialmente que la solución de hidroxilamina tiene calidad de grado electrónico . Los ejemplos a continuación ilustran la invención sin representar una limitación.
Ej emplos El estabilizador utilizado en los ejemplos fue ácido trans-l , 2-diaminociclohexano-M, N, ' , N ' -tetraacético
Ejemplo 1 de Comparación 50% de resistencia en peso de solución de HA que tiene un contenido de estabilizador que corresponde a un contenido de carbono orgánico de 250 ug/kg de solución y un contenido de SO,,2- de 30 ppm se transfirió a temperatura ambiente a tra?/és de una columna de intercambiador de iones de laboratorio (vidrio. L = 50 cm, D = 1.08 cm) a una carga de 4.0 1/h . La profundidad del lecho intercambiador de iones fue de 30 cm . El intercambiador de iones empleado fue el intercambiador de aniones fuertemente básico Lewatit M511. El contenido de S042- de la solución tratada de esta manera fue < 10 ppm (límite de detección). Sin embargo, el tratamiento también removió substancialmente el estabilizador. El contenido de la solución purificada fue solamente 40 ug de C orgánico/kg de solución. La remoción de estabilizador redujo grandemente la estabilidad de la solución, La estabilidad de la solución se expresa usualmente en términos de la liberación de gas por unidad de tiempo durante almacenamiento de la solución a 100SC. La solución tratada sobre el intercambiador de iones Lewatit M511 exhibió liberación de gas incrementada por un factor de 5, es decir, la solución tratada de esta manera ya no es suficientemente estable.
Ejemplos 2 y 3 de Comparación: Se repitió el Ejemplo 1 de Comparación utilizando el intercambiador de aniones fuertemente básico Amberlite IRA-900 (Ejemplo 2 de Comparación) y utilizando el intercambiador de aniones débilmente básico Amberlite IRA 92 (Ejemplo 3 de Comparación). En ambos casos, el contenido de So,,2- se redujo a menos de 10 ppm. Sin embargo, el contenido de estabilizador también disminuyó a < 40 ug de C orgánico/kg de solución.
Ejemplo 1 : Se repitió el Ejemplo 1 de Comparación Sin embargo, el mtercambiador de aniones Lewatit M511 se cargó completamente con el estabilizador antes de comenzar el experimento haciendo pasar la solución de estabilizador (aproximadamente 5% de resistencia por solución en peso de ácido trans-l , 2-diaminociclohexano-N,N,N' N' -tetraacótico en 50% de resistencia en peso de solución de HA acuosa) a través del intercambiador. La solución de HA luego se hizo pasar a través del intercambiador de aniones previamente tratado de esta manera. Durante esto, los iones de S042 se removieron de aproximadamente 30 ppm a menos de 10 ppm (límite de detección) Después del tratamiento, la solución de HA purificada de esta manera tuvo un contenido de C orgánico de 280 us/kg de solución (solución de partida 250 ug/kg) Dentro de los límites de detección, esto corresponde al valor de la solución de partida, es decir, la precarga del intercambiador de aniones resultó en el contenido del estabilizador en la solución permaneciendo sin cambiar durante el tratamiento de ter cambiador de iones La solución baja en S042 obtenida en este experimento fue tan estable como la solución de partida La liberación de gas a 1009C fue idéntica con la solución
H a, ,il , . .a „ afla aÉ J.Í ib de partida dentro de los límites de precisión de medición . ti.... í..í,m..í-