PT103318A

PT103318A - Filmes não porosos na fase beta de poli(fluoreto de vinilideno) (pvdf) e método para o seu processamento

Info

Publication number: PT103318A
Application number: PT103318A
Authority: PT
Inventors: Senentxu Lanceros-Mendez; Vitor Joao Gomes Da Silva Sencadas; Rinaldo Filho Gregorio
Original assignee: Univ Do Minho
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2007-01-31
Also published as: PT103318B; WO2007010491A3; US20080203619A1; JP2009501826A; WO2007010491A2; EP1913082A2

Abstract

A INVENÇÃO RELATA UM NOVO FILME DA FASE BETA DO POLI(FLUORETO DE VINILIDENO) (PVDF) E SEU PROCESSAMENTO PARA A ELIMINAÇÃO DA POROSIDADE UTILIZANDO UMA FORÇA DE COMPRESSÃO NA DIRECÇÃO DA ESPESSURA DA AMOSTRA A UMA TEMPERATURA ELEVADA. A ACÇÃO CONJUGADA DA FORÇA DE COMPRESSÃO E DA TEMPERATURA ELIMINA A POROSIDADE DA FASE BETA DO PVDF, MELHORANDO AS SUAS PROPRIEDADES MECÂNICAS (MODULO DE YOUNG, TENSÃO DE CEDÊNCIA E ROTURA, DEFORMAÇÃO DE CEDÊNCIA E ROTURA), ELÉCTRICAS (CONSTANTE DIELÉCTRICA, ROMPIMENTO ELÉCTRICO) E ELECTROMECÂNICAS (ACOPLARNENTO ELECTROMECÂNICO, COEFICIENTES PIEZOELÉCTRICOS) E PORTANTO A UTILIZAÇÃO DO MATERIAL EM APLICAÇÕES TECNOLÓGICAS. OBTIDO MATERIAL NÃO POROSO, 95 A 100% EM FASE BETA E COM GRAUS DE CRISTALINIDADE SUPERIORES A 50%.

Description

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DESCRIÇÃO "FILMES NÃO POROSOS NA FASE BETA DE POLI(FLUORETO DE VINILIDENO) (PVDF) E MÉTODO PARA O SEU PROCESSAMENTO"

Domínio técnico da invenção A invenção diz respeito a um filme da fase β do PVDF e a um método de processamento cujo o objectivo é eliminar a porosidade do material, conferindo-lhe assim melhores propriedades mecânicas, eléctricas e electromecânicas. 0 material obtido pelo método aqui apresentado possui 95 a 100% de fase β e uma fracção cristalina superior ao até aqui observado.

Antecedentes da Invenção

Poli(fluoreto de vinilideno), PVDF, é um polímero que apresenta propriedades piroeléctricas e piezoeléctricas interessantes que o torna um material com importantes aplicações eletro-ópticas, eletromecânicas e biomédicas.

Esse polímero apresenta pelo menos quatro fases cristalinas distintas, porém a que possui melhores propriedades piro e piezoeléctricas, após polarização, é a fase β. Até recentemente essa fase só era obtida pelo estiramento mecânico de filmes originalmente na fase apoiar a, a mais facilmente obtida. Esse processo resultava em filmes predominantemente na fase β, porém ainda com quantidades de fase α entre 10 e 20%.

Filmes não orientados e contendo exclusivamente a fase β foram obtidos pela cristalização do PVDF a partir da solução com dimetilformamida (DMF) ou dimetilacetamida 2 (DMA) em temperaturas inferiores a 70°C(1). Porém, esses filmes apresentam um elevado grau de porosidade (por volta de 60%; Figura 1) , o que os tornam opacos (leitosos) e frágeis, além de prejudicar suas propriedades eléctricas e impedir sua polarização.

Existem várias patentes sobre aplicações da fase β porosa. As patentes que se enumeram a seguir relatam a construção de produtos tendo como base os poros da fase β do PVDF. A patente EP 0 888 211 BI narra a construção de um membrana porosa, a patente CA 2 244 180 também refere outro método para a obtenção de membranas porosas e a patente US 2004/0256310 AI expõe a construção de uma membrana porosa e à prova de água.

As vantagens em obter este produto sem porosidade na fase β reside em: - melhoria das propriedades mecânicas e eléctricas, que são drasticamente reduzidas com o aumento da porosidade; - melhoria das propriedades electroactivas (piezo-, piro- e ferroelecricidade) , úteis para inúmeras aplicações e que estão ligadas à quantidade de fase β·

Breve descrição das Figuras

Figura 1: Fotografia do filme obtido por solução, onde se pode observar a região circular central transparente que sofreu a pressão

Figura 2: Micrografia (SEM) da superfície do filme obtido por solução com DMF a 60°C. 3

Figura 3: Micrografia (SEM) da região fracturada do filme.

Figura 4: Micrografia (SEM) da região fracturada do filme após a prensagem.

Figura 5: Espectros FTIR do filme antes (a) e após a prensagem (b).

Figura 6: Curvas DSC do filme antes (a) e após a prensagem (b) .

Descrição detalhada da invenção A presente invenção descreve o filme de PVDF e um método de processamento que leva à obtenção da fase β do PVDF sem porosidade, com aumento da fracção cristalina e melhoria das propriedades mecânicas, eléctricas e electromecânicas do material.

Actualmente os filmes não porosos de fase β são obtidos por estiramento mecânico da fase apoiar a, contudo o material assim processado possui ainda uma pequena quantidade de material de fase a.

Filmes não orientados e contendo exclusivamente a fase β são obtidos pela cristalização do PVDF a partir da solução com dimetilformamida (DMF) ou dimetilacetamida (DMA) a temperaturas inferiores a 70°C(1>. Esses filmes apresentam um elevado grau de porosidade, que originou as patentes atrás referidas. 4

De acordo com um primeiro aspecto essencial, a presente invenção refere-se a um método para a preparação de filmes na fase β, compreendendo: (a) dissolução de PVDF numa solução de DMF ou DMA de obtenção do filme por solução a temperaturas inferiores a 70°C; caracterizado por o filme obtido em (a) ser submetido a uma etapa que compreende: (b) aplicação de pressão sobre o filme na presença de calor.

De acordo com uma realização preferida, a pressão é aplicada na direcção da espessura e é superior a 7,5xl06 Pa.

De acordo com outra realização preferida segundo a presente invenção, a temperatura na etapa (b) está compreendida entre 140 e 160°C.

De acordo com outra realização preferida segundo a presente invenção, o tempo durante o qual se aplica a pressão na presença de calor na etapa (b) é superior a 5 minutos.

De acordo com um segundo aspecto essencial, a presente invenção refere filmes de PVDF com uma quantidade de fase β compreendida entre 95 e 100%, relativamente ao peso total do filme, caracterizado por não apresentar poros na sua estrutura.

De acordo com uma realização preferida segundo a invenção, os filmes de PVDF são orientados por estiramento com deformações superiores a 100%. 5

De acordo com outra realização preferida, os filmes de PVDF são polarizados com campos eléctricos superiores a 60 MV/m.

De acordo com outra realização preferida, a permitividade dieléctrica relativa está no intervalo de 7 a 13, dependendo das condições de processamento.

De acordo com outra realização preferida segundo a presente invenção o módulo de Young está no intervalo 1-4 109 N/m2, dependendo das condições de processamento.

De acordo com outra realização preferida segundo a presente invenção os coeficientes piezoeléctricos d33 está no intervalo -20 a -35 pC/N e d3i está no intervalo 17 a 25 pC/N, dependendo das condições de processamento e do estado e método de polarização.

De acordo com outra realização preferida segundo a presente invenção, o grau de cristalinidade do filme é superior a 50%.

De acordo com um terceiro aspecto essencial, a presente invenção refere-se ao uso do filme, segundo a presente invenção, em aplicações electro-ópticas, electromecânicas e biomédicas.

Descrição do método para a eliminação da porosidade Os filmes de β-PVDF obtidos directamente por solução apresentam uma elevada porosodade(1) o que impede a polarização dos filmes impossibilitando a utilização dos mesmos em aplicações tecnológicas que envolvam propriedades piezo-, piro- e ferroeléctricas. Além do mais, as 6 propriedades mecânicas e dieléctricas são severamente reduzidas devido a presença dos poros.

Por exemplo, os filmes porosos possuem uma rotura frágil que acontece a deformações inferiores a 50% enquanto que as amostras sem poros permitem deformações superiores a 500% e consequentemente a orientação dos filmes, o que é vantajoso desde o ponto de vista da aplicação tecnológica. A constante dieléctrica do material poroso é composta pela resposta do material mais os poros, o que leva a uma grande dispersão com a frequência e a valores da permitividade dieléctrica relativa inferiores aos da amostra sem poros (5 vs. 8 a 1 kHz).

Finalmente, o facto das amostras porosas não poderem ser polarizadas impede a sua utilização no âmbito das aplicações tecnológicas que envolvem a utilização dos efeitos piezo-, piro- e ferroeléctrico. Estes efeitos não são mensuráveis nas amostras porosas, enquanto que nas amostras não porosas os valores são similares ou superiores aos valores das amostras preparadas por estiramento a partir da a-PVDF.

Filmes com espessura entre 20 e 30μπι foram obtidos espalhando-se uma solução de PVDF (FORAFLON 4000HD- Atochem Co) em N,N-dimetilformamida (DMF-Merk) sobre um substrato de vidro. A concentração inicial da solução foi de 20% em peso de PVDF. A total evaporação do solvente ocorreu a 60°C durante 60 minutos. Em seguida o filme foi retirado do 7 substrato e submetido a uma pressão de 1,5x10 Pa a 150 C por 10 minutos, numa prensa hidráulica. Espectros no 7

Infravermelho (FTIR) do filme, antes e após a prensagem, foram obtidos por um espectrofotômetro Spectrum 1000 da Perkin Elmer. Análises calorimétricas (DSC) foram feitas em um DSC 7 da Perkin-Elmer a uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. Foram obtidas por microscopia eletrónica de varrimento (SEM) num microscópio electrónico XL30-FEG da Philips.

Caracterização dos filmes de β-PVDF obtidos A Figura 1 mostra uma fotografia do filme obtido pela cristalização a partir da solução a 60°C. Nessas condições o filme cristaliza exclusivamente na fase β(1), porém com uma elevada porosidade que o torna opaco (leitoso) e frágil. Esse aspecto leitoso, evidente na Figura 1, é causado pelas cavidades entre os esferulites, que produzem interfaces sólido/ar que reflectem e refractam a radiação visível, e até mesmo a infravermelha na faixa entre 900 e 4000 cm-1, causando uma inclinação na linha base do espectro. No centro do filme pode-se observar a região circular em que foi submetida a pressão, tornando-o transparente e com uma excelente flexibilidade.

As cavidades entre os esferulites, que causam a elevada porosidade, podem ser observadas na Figura 2, uma micrografia (SEM) da superfície do filme antes de aplicada a pressão. As Figuras 3 e 4 mostram, respectivamente, uma região fracturada do filme antes e após a prensagem, onde se evidencia a forte redução na porosidade da amostra. O filme foi fracturado após ter sido imerso em azoto líquido. A Figura 5 apresenta espectros FTIR da amostra antes (a) e após (b) a prensagem. Pode-se observar em ambos casos que o material assim processado apresenta exclusivamente a fase 8 β, através das bandas em 510 e 840cm 1, demonstrando que a prensagem não alterou a fase cristalina presente na amostra, apenas reduziu sua espessura. A Figura 6 apresenta os termogramas DSC da amostra, antes (a) e após (b) a prensagem. Pode-se observar um pequeno aumento no valor da entalpia de fusão após a rensagem, indicando um ligeiro aumento na cristalinidade da amostra. As propriedades dieléctricas, piro e piezoeléctricas e curva de histerese desses filmes, exclusivamente na fase β e não porosos, permitem diversas aplicações tecnológicas.

Referência Bibliográfica (1> R. Gregorio Filho; M. Cestari J. Polym. Sei: Part B:Polym. Phys. 1994,32,859.

Lisboa, 19 JUL. 20^5

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um método para a preparação de filmes na fase β, compreendendo: (a) dissolução de PVDF numa solução de DMF ou DMA. e obtenção do filme por solução a temperaturas inferiores a70°C; caracterizado por o filme obtido em (a) ser submetido a uma etapa que compreende: (b) aplicação de pressão sobre o filme na presença de calor.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a pressão ser aplicada na direcção da espessura e ser superior a 7,5xl01 Pa.

3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a temperatura na etapa (b) estar compreendida entre 140 e 160°C.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o tempo durante o qual se aplica pressão em presença de calor na etapa (b) ser superior a 5 minutos.

5. Um filme de PVDF com uma quantidade de fase β compreendida entre 95 e 100%, relativamente ao peso total do filme, caracterizado por não apresentar poros na sua estrutura microscópica. com 1 Filme de PVDF de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por ser orientado por estiramento deformações superiores a 100%. 2

7. Filme de PVDF de acordo com as reivindicações 5 a 6, caracterizado por ser polarizado com campos eléctricos superiores a 60 MV/m.

8. Filme de PVDF de acordo com as reivindicações 5 a 7, caracterizado por uma permitividade dieléctrica relativa de 7 a 13. 9 Filme de PVDF de acordo com as reivindicações 5 a 8, caracterizado por um módulo de Young no intervalo 1-4 109 N/m2.

10. Filme de PVDF de acordo com as reivindicações 5 a 9, caracterizado por coeficientes piezoeléctricos d33 no intervalo -20 a -35 pC/N e d3i no intervalo 17 a 25 pC/N.

11. Filme de PVDF de acordo com as reivindicações 5 a 10, caracterizado por o grau de cristalinidade do filme ser superior a 50%.

12. Uso de um filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 11, caracterizado por o referido filme se destinar a aplicações electro-ópticas, electromecânicas e biomédicas. Lisboa, 1 9 JUL, 2005