PL98486B1

PL98486B1 - Srodek owadobojczy,roztoczobojczy lub nicieniobojczy

Info

Publication number: PL98486B1
Application number: PL1976187218A
Authority: PL
Priority date: 1975-02-14
Filing date: 1976-02-13
Publication date: 1978-05-31
Also published as: GB1511413A; OA05248A; GR59269B; ES444618A1; CA1074795A; NL7601489A; IL48857A; AU1110476A; HU176606B; DE2605649A1; FR2300768A1; PH15203A; SU644360A3; PT64795A; FR2300768B1; TR19251A; DD125575A5; IL48857A0; IT1053490B; CH610331A5

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko- bójczy, to jest owadobójczy, roztoczobójczy, lub nicieniobójczy, zawierajacy jako substancje czyn¬ na nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy pi — 4 atomach we¬ gla, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1 — 4 atomach we¬ gla, rodnik alkoksylowy o 1 — 4 atomach wegla lub rodnik o wzorze 4, w którym R' oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1 — 4 atomach wegla, a R" oznacza atom wodoru, R3 oznacza rodnik cyjanowy, rodnik alkoksykarbonylowy o 2 — 4 atomach wegla lub rodnik o wzorze —CO(Z), w którym Z oznacza rodnik fenylowy, R* oznacza rodnik alkilowy o 1 — 6 atomach wegla, rodnik alkoksylowy, o 1 — 6 atomach wegla, rod¬ nik alkilotiolowy o, 1 — 6 atomach wegla, rodnik fenylowy, rodnik morfolinowy lub rodnik alkoksy¬ karbonylowy o 2 — 4 atomach wegla, a X ozna¬ cza atom tlenu lub siarki.

We wzorze 1 symbole Rt i R2 oznaczaja zwlasz¬ cza rodnik metylowy, etylowy, propylowy o lancu¬ chu prostym lub rozgalezionym, butylowy o lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym, R2 oznacza zwlaszcza rodnik metoksylowy, etoksylowy, pro- poksylowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, butoksylowy o lancuchu prostym lub rozgalezio¬ nym, aminowy, metyloaminowy, etyloaminowy, propyloaminowy, izopropyloaminowy, butyloami- nowy, dwumetyloamihowy, dwuetyloaminowy, dwupropyloaminowy lub dwubutyloaminowy, R3 oznacza zwlaszcza rodnik cyjanowy, metoksykar- bonylowy, etoksykarbonylowy, propóksykarbony- lowy, butoksykarbonylowy, acetylowy, propionylo- wy, butyrylowy lub benzoilowy, R4 oznacza rodnik metylowy, etylowy, propylowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, butylowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, pentylowy o lancuchu prostym 'lub rozgalezionym, benzylowy z lancuchem pro¬ stym lub rozgalezionym, metoksylowy, etoksylowy, propoksylowy, butoksylowy, metylotiolowy, etylo- tiolowy, propylotiolowy, butylotiolowy, fenylowy, morfolinowy, metoksykarbonylowy, etoksykarbony¬ lowy, propoksykarbonylowy lub butoksykarbonylo¬ wy, a X oznacza atom tlenu lub siarki.

Szczególnie wyrózniaja sie zwiazki o wzorze 1, w którym Rd oznacza rodnik alkilowy o 1 — 4 atomach wegla, R2 oznacza rodnik alkoksylowy ol — 4 atomach wegla, X oznacza atom tlenu, R3 oznacza rodnik cyjanowy, R4 oznacza rodnik alkilowy o 1 — 6 atomach wegla lub rodnik alko¬ ksylowy o 1 — 6 atomach wegla, a w szczególnosci zwiazki opisane w przykladach.

Zwiazki o wzorze 1 wykazuja wybitne wlasci¬ wosci owadobójcze i/lub roztoczobójcze i/lub nicie- niobójcze, które czynia te zwiazki uzytecznymi w rolnictwie do zwalczania szkodników, a zwlaszcza przeciwko owadom i/lub roztoczom. Wlasciwosci te wykazano za pomoca przeprowadzonych badan na owadach, roztoczach i nicieniach, przedstawionych dalej. 98 48698 486 3 ,¦¦¦'.-. '¦.;'.; 4 Zgodnie z wynalazkiem nowe zwiazki o wzorze 1 maja zastosowanie do wytwarzania srodków owa¬ dobójczych, roztoczobójczych lub nieieniobójczych, zawierajacych jako substancje czynna co najmniej jeden ze zwiazków o wzorze 1.

Srodki te moga wystepowac w postaci proszków, granulek, zawiesin, emulsji lub roztworów, zawie¬ rajacych skladnik aktywny w mieszaninie z nos¬ nikiem i/lub srodkiem jpowierzchniowo czynnym anionowym, kationowymi lub niejonowym, zapew^ niajacymi miedzy innymi równomierna dyspersje skladników mieszaniny. Stosowanym nosnikiem moze byc ciecz, taka jak woda, alkohol, weglowo¬ dory lub inne rozpuszczalniki organiczne, olej mi¬ neralny, zwierzecy lub roslinny, lub proszek, taki jak talk, glinki, krzemiany, ziemia okrzemkowa.

Ciecze lub proszki owadobójcze do opylania ros¬ lin lisciastych korzystnie zawieraja 10—80% wa¬ gowych substancji aktywnej. Ciecze lub proszki roztoczobójcze do opylania roslin lisciastych korzy¬ stnie zawieraja 20—80% wagowych substancji aktywnej. Ciecze"lub proszki' nicieniobójcze w za¬ stosowaniu do gleby korzystnie zawieraja 20—80% wagowych substancji aktywnej.

Wynalazek objasniaja nastepujace przyklady.

Przyklad I. Srodek owadobójczy Wytworzono koncentrat zdolny do tworzenia emulsji, zawierajacy w proporcjach wagowych % 2-cyjano-3-(dwumetoksyfosforyloksy)-5-me- tylotiofenu (zwiazek A), 6,4% Atlox 4851 (trójglice- ryd tlenku etylenu zwiazany z sulfonianem, liczba kwasowa 1,5), 3,2% Atlox 4855 (trójgliceryd tlenku etylenu zwiazany z sulfonianem, liczba kwasowa 3) i 75,4% ksylenu.

Przyklad II. Srodek roztoczobójczy Wytworzono koncentrat zdolny do tworzenia emulsji, zawierajacy w proporcjach wagowych 25% 2-cyjano-3-(dwumetoksyfosforyloksy)-5-metylotio- fenu (zwiazek A), 6,4% Atlox 4851 (trójgliceryd tlenku etylenu zwiazany z sulfonianem, liczba kwasowa 1,5), 3,2% Atlox 4855 (trójgliceryd tlenku etylenu zwiazany z sulfonianem, liczba kwasowa 3) i 65,4% ksylenu. rozpuszczony w acetonie, który odparowuje sie przed wprowadzeniem owadów. Stosuje sie 3 pró¬ by ze zwiazkiem o okreslonym stezeniu i w kazdej próbie po 25 osobników o dojrzalosci co najmniej 48 godzin. Wyniki sa wyrazone w procentach smiertelnosci po uplywie 1,4 i 6 godzin. Wyniki z przeprowadzonych prób przedstawia tablica I.

Tablica I Zwiazek A Zwiazek B Stezenie ppm. 1 godz. 4 godz. 6 godz. in 500 100 100 100 49 100 100 50 100 100 100 29 100 100 40 100 . 100 ° 82 96 b) Próba na Blattella germanica Próba odnosi sie do badania aktywnosci przez dzialanie kontaktowe. Dojrzale owady samcze Blattella germanica otrzymuja pomiedzy druga i trzecia pare odnózy 2 ^1 acetonowego roztworu badanego zwiazku. Traktowane owady sa przecho¬ wywane w pólmroku w temperaturze 20°C i zy¬ wione. Kontroli dokonuje sie po uplywie 24 i 48 godzin oraz po 6 dniach. Wyniki wyrazone w pro¬ centach smiertelnosci przedstawia tablica II.

Tablica II Zwiazek A i Zwiazek B Stezenie ppm 24 godzin 48 godzin 6 dni 24 godzin 48 godzin 6 dni 5000 100 100 100 1250 45 65 100 95 95 95 62,5 0 c) Próba na Sitophilus granarius Próba odnosi sie do badania aktywnosci przez dzialanie kontaktowe. Przygotowuje sie acetono¬ we roztwory zwiazku A zawierajace w 1 1 5000 mg lub 500 mg substancji czynnej, po czym 0,2 fn acetonowego roztworu zwiazku A lub B umieszcza sie na tulowiu od strony brzusznej Sitophilus Granarius. Próby prowadzi sie na 50 osobnikach z okreslonym stezeniem badanego zwiazku. W od¬ powiednich odstepach czasu oblicza sie pozostajace zywe osobniki oraz osobniki martwe. Aktywnosc zwiazków wyrazona w procentach smiertelnosci ja¬ ko funkcje czasu przedstawia tablica III.

Tablica III Zwiazek A I Zwiazek B Stezenie ppm 4 godz. 24 godz. dni 4 godz. 24 godz. dni 50000 100 100 100 100 100 100 500 90 90v 100 49 100 1 100 \ Przyklad III. Srodek nicieniobójczy 45 Wytworzono koncentrat zdolny do tworzenia emulsji, w zastosowaniu do gleby, zawierajacy w proporcjach wagowych 45% 2-cyjano-3-dwumeto- ksyfosforyloksy)-5-metylotiofenu (zwiazek A), 6,4% Atlox 4851 (trójgliceryd tlenku etylenu zwiazany z sulfonianem, liczba kwasowa 1,5), 3,2% Atlox 4855 (trójgliceryd tlenku etylenu zwiazany z sul¬ fonianem, liczba kwasowa 3) i 45,4% ksylenu.

Badania aktywnosci owadobójczej 2-cyjano-3- -(dwumetoksyfosforyloksy)-5-metylotiofenu (zwia¬ zek A) i 2-cyjano-3-(dwumetoksyfosforyloksy) 5- -metoksytiofenu (zwiazek B). a) Próba na Drosophile (Drosophile melanoga- ster). 6o Próba odnosi sie do badania aktywnosci zwiazku w postaci par i polega na umieszczeniu owadów na plytce Petriego o srednicy 10 cm zakrytej kraz¬ kiem z. tergalu stosowanego do krystalizatora. Na krazku z tergalu umieszcza sie badany zwiazek 65 355 98 486 6 d) Próba na Musca domestica Próba odnosi sie do badania aktywnosci przez dzialanie kontaktowe. Muchy otrzymuja na tulów od strony grzbietowej 1 /ul acetonowego roztworu badanego zwiazku, po uprzednim ich uspieniu ete- 5 rem. Owady przetrzymuje sie w temperaturze 20°C i 50% wilgotnosci wzglednej powietrza oraz zywi sie mlekiem i woda. Kontrole prowadzi sie po uplywie 1 godziny, nastepnie 24 godzin, liczac od traktowania badanym zwiazkiem. Wyniki prób wy¬ razone w procentach smiertelnosci przedstawia ta¬ blica IV.

Tablica IV Zwiazek A Zwiazek B Stezenie ppm 1 godz. 24 godz. 1 godz. 24 godz. 2500 100 100 500 100 100 100 100 100 100 100 87 94 50 95 95 79 92 1 e) Próba na Aphis Fabae Próba odnosi sie do badania na poletku pod go¬ lym niebem. Kazde poletko o wymiarach 360X120 cm ma 4 rzedy bobu. Gdy naturalne zakazenie mszycami Aphis Fabae oszacowane jest jako do¬ stateczne, kazde poletko opyla sie roztworem wod¬ nym zawierajacym substancje owadobójcza. Próbe prowadzi sie na 2 poletkach (w 2 powtórzeniach) z taka sama dawka substancji czynnej, stosujac 2 1 cieczy owadobójczej na pojedyncze poletko.

Kontrole populacji prowadzi sie 1 godzine przed rozpoczeciem rozpylania cieczy, a nastepnie 1 dzien, 1 tydzien, 2 tygodnie i 3 tygodnie po zastosowaniu substancji owadobójczej. Noty zapisu dokonuje sie wedlug klasyfikacji: 0 ~ 0 mszyc zyjacych w kolonii, 1 - 1—30 „ 2 ~ 30—150 „ 3 ~ 150—500 „ 4 ~ >500 Z kazdych 2 rzedów notuje sie wyniki z 20 roslin.

Wyniki prób przedstawia tablica V; zwiazek A jest uzyty w stezeniu 50 g/hl.

Tablica V Zwiazek A 1 godz. przed próba 24 godz. po próbie 1 tydzien po próbie 2 tygodnie po próbie 3 tygodnie po próbie Próba kontrolna .2 u 2 1,47 0 0,14 0,84 2,28 o 84,8 0 1,3 13,6 140,9 -O cd 1,53 1,89 2,93 3,32 2,26 101,8 131,3 314,3 1 314,5 1 197,0 f) Próba systemicznego dzialania zwiazku na Aphis fabae poprzez lodyge bobu.

Lodygi roslin Vicia Fabae o wysokosci okolo cm sa otoczone na dlugosci okofo 5 cm bawel- 65 na wchlaniajaca duzo wody, przy czym sama ba¬ welna jest przykryta powloka z tworzywa sztucz¬ nego w celu unikniecia ewentualnego dzialania par zwiazku. W wytworzony w ten sposób „opa- trunek" wstrzykuje sie strzykawka 2 ml wodnego roztworu substancji owadobójczej, o stezeniu 0,1 i 1 g/l, stosujac dla kazdego, stezenia 3 rosliny bobu. Nastepnie kazda rosline zakaza sie popula¬ cja okolo 20—25 dojrzalych, bezskrzydlych osob¬ ników Aphis Fabae. Smiertelnosc owadów jest no¬ towana po uplywie 1 i 2 dni od zakazenia, a takze ewentualnie ich potomstwo, po uplywie 1 tygod¬ nia. Smiertelnosc owadów wyplywa wiec bez¬ wzglednie z przeniesienia substancji, czynnej z lo¬ dygi na liscie.

Wyniki prób ze zwiazkiem A przedstawia ta¬ blica VI. ' • Tablica VI g/l 1 1 0,1 % skutecznosci 24 godz. 88,6 41,4 48 godz. 100 48,7 Obecnosc potomstwa po uplywie 1 tygod-i nia od zakazenia Nie stwierdzono Nie stwierdzono Wnioski. Zwiazki A i B wykazuja na badanych gatunkach korzystna aktywnosc owadobójcza.

Szczególnie nalezy podkreslic systemiczna aktyw¬ nosc owadobójcza wykazana na roslinach bobu przeciw Aphis Fabae, poniewaz systemiczne sub¬ stancje owadobójcze stanowia szczególnie uzytecz¬ na kategorie insektycydów.

Badanie aktywnosci roztoczobójczej 2-cyjano-3- -(dwumetoksyfosforyloksy)-5-metylotiofenu (zwia¬ zek A) na Tatranychus urticae. a) Próba na wlasciwosci jajobójcze Stosuje sie liscie fasoli zakazone 10 samiczkami Tatranychus urticae na 1 lisc i powleczone lepem na ich obwodzie. Pozwala sie samiczkom skladac jajeczka w ciagu 24 godzin, nastepnie samiczki usuwa sie i w ten sposób zakazone jajeczkami lis¬ cie dzieli sie na 2 grupy. a) Pierwsza grupe poddaje sie dzialaniu zwiaz¬ ku A przez rozpylenie na kazdym lisciu 0,5 ml wodnego roztworu zwiazku A o stezeniu 50 i 10 mg/l. b) Druga grupa lisci nie jest traktowana zwiaz¬ kiem i sluzy jako grupa kontrolna.

Obliczenia zywych jajeczek dokonuje sie po uplywie 9 dni od rozpoczecia dzialania zwiazkiem.

Wyniki wyrazone w procentach smiertelnosci ja¬ jecznej przedstawia tablica VII.

Tablica VII Stosowana substancja Zwiazek A | Próba kontrolna Stezenie mg/1 50 0 Procent smiertelnosci 94,0 54,6 ,0 1 2) Próba aktywnosci niszczenia dojrzalych roz- 65 toczy. ' . * 40 45 50 .98 486 8 Stosuje sie liscie fasoli zakazone 25 roztoczami na 1 lisc i powleczone lepem na ich obwodzie.

W ten sposób zakazone roztoczami liscie dzieli sie na 2 grupy. a) Pierwsza grupe poddaje sie dzialaniu zwiaz¬ kiem A przez rozpylenie 2,5 ml wodnego roztwo¬ ru zwiazku A o stezeniu 50, 10 i 1 mgA. b) Druga grupa lisci, czyli grupa kontrolna, nie jest traktowana zwiazkiem.

Obliczenia zywych roztoczy dokonuje sie po uplywie 48 godzin od rozpylenia zwiazku. Otrzy¬ mane wyniki wyrazone w procentach smiertelnosci przedstawia tablica VIII.

Tablica VIII Stosowana substancja Zwiazek A 1 Próba kontrolna Stezenie mg/l 50 0 Procent smiertelnosci 94,0 54,6 | ,0 1 3) Próba aktywnosci larwobójczej Postepuje sie w analogiczny sposób, jak w pró¬ bie na wlasciwosci jajobójcze, lecz w celu umozli¬ wienia rozwoju owadów kontrole skutecznosci zwiazku przeprowadza sie po uplywie 9 dni od potraktowania lisci badanych zwiazkiem. Otrzy¬ mane wyniki wyrazone w procentach smiertelnos¬ ci przedstawia tablicaIX. , Tablica IX Stosowana substancja Zwiazek A Próba kontrolna Stezenie mg/l 50 * Procent smiertel¬ nosci 100 86,6 12,5 Powyzsze badania wykazuja, ze zwiazek A w próbach na Tetranychus urticae jest dobrze aktyw¬ nym czynnikiem roztoczobójczym. Badanie aktyw¬ nosci nicieniobójczej 2-cyjano-3-(dwumetoksyfos- foryloksy)-5-metylotiofenu (zwiazek A).

Próba na Panagrellus silusae.

Do naczynia o pojemnosci okolo 50 ml wprowa¬ dza sie zawiesine nicieni (okolo 2000) w 0,5 ml wody i dodaje 10 ml wodnego roztworu substan¬ cji nicieniobójczej o stezeniu 1 lub 0,1 g/l. Z kaz¬ dym stezeniem prowadzi sie 3 próby. Po uply¬ wie 24 godzin homogenizuje sie srodowisko wod¬ ne, pobiera 1 ml zawiesiny i oblicza sie na plytce Petera ilosc nicieni zywych i martwych. Otrzyma¬ ne wyniki ze zwiazkiem A, wyrazone w procen¬ tach smiertelnosci w odniesieniu do próby kon¬ trolnej nie traktowanej zwiazkiem, przedstawia tablica X.

Tablica X Dawki w g/l 0,1 | 0,01 Procent smiertelnosci 94,7 21,4 | 40 65 Wnioski. Zwiazek A wykazuje korzystna wlasci¬ wosc niecieniobójcza.

Przyklad IV. Wytworzenie 2-cyjano-3-(dwu- metoksyfosforyloksy)-5-metylotiofenu.

Do roztworu 14 g 2 cyjano-3-hydroksy-5-mety- lotiofenu w 300 ml acetonu dodaje sie 14 g we¬ glanu potasu, 8,9 ml chlorofosforanu 0,0-dwumety- lu, miesza w temperaturze 20°C w ciagu 15 go¬ dzin, odparowuje do suchosci i pozostalosc wlewa do wody. Mieszanine wodna poddaje sie ekstrakcji eterem, faze eterowa przemywa sie 0,1 N roztwo¬ rem wodorotlenku sodu, zadaje weglem aktywo¬ wanym, przesacza i przesacz odparowuje sie do suchosci. Otrzymuje sie 12 g 2-cyjano-3r(dwume- toksyfosforyloksy)-5-metylotiofenu. Po chromato¬ graficznym oczyszczeniu na zelu krzemionkowym, przy uzyciu jako eluentu mieszaniny cykloheksanu i octanu etylu (2:8), nastepnie przemyciu otrzyma¬ nego produktu 0,1 N roztworem wodorotlenku so¬ du} otrzymuje sie mikroanalityczna próbke o nD20= 1,5165.

Analiza: CsHuITC^PS obliczono: C% 38,86; H% 4,08; N% 5,67; P% 12,53, oznaczono: C% 39,5 ; H% 4,2 ; N% 5,7 ; P% 12,2.

Przyklad V. Wytworzenie 2-cyjano-3-(dwu- metoksytiofosforyloksy)-5-metylotiofenu.

Do roztworu 11,2 g 2-cyjano-3-hydroksy-5-mety- lotiofenu w 200 ml acetonu dodaje sie 11,2 g we¬ glanu potasu, 12,8 g chlorotiofosforanu 0,0-dwume- tylu, miesza w temperaturze 20°C w ciagu 15 go¬ dzin, przesacza i przesacz odparowuje sie do su¬ chosci. Pozostalosc oczyszcza sie chromatograficz¬ nie na zelu krzemionkowym, stosujac jako eluent mieszanine cykloheksanu i octanu etylu (7:3).

Otrzymuje sie 18,7 g 2-cyjano-3-(dwumetoksytio- fosforyloksy)-5-metylotiofenu o nD20 = 1,539.

Analiza: C8H10NO3PS2 obliczono: C% 36,50; H% 3,84; N%5,32; P% 11,76, oznaczono: C% 36,4 ; H.% 4,0 ; N% 5,4 ; P% 11,4.

Przyklad VI. Wytworzenie 2-cyjano-3-(dwu- etoksytiofosforyloksy)-5-metylotiofenu.

Do roztworu 7 g 2-cyjano-3-hydroksy-5-mety- lotiofenu w 100 ml acetonu wprowadza sie 7 g weglanu potasu i 9,5 g chlorotiofosforanu 0,0-dwu- • metylu, miesza w temperaturze 20°C w ciagu 15 godzin, przesacza i przesacz odparowuje sie do su¬ chosci. Pozostalosc oczyszcza sie chromatograficz¬ nie na zelu krzemionkowym, stosujac jako eluent mieszanine cykloheksanu i octanu etylu (8:2).

Otrzymuje sie 11,2 g 2-cyjano-(dwuetoksytiofosfo- ryloksy)-5-metylotiofenu o nD20 = 1,534.

Analiza: C10H14NO3PS2 obliczono: C% 41,23; H% 4,85; N% 4,81; P% 10,63, oznaczono: C% 41,5 ; H% 4,9 ; N% 4,7 ; P% 10,5.

Przyklad VII. Wytworzenie 2-cyjano-3-(dwu- metoksyfosforyloksy)-5-metoksytiofenu. - Do roztworu 9,3 g 2-cyjano-3-hydroksy-5-meto- ksytiofenu w 100 ml acetonitrylu dodaje sie 8,4 g weglanu potasu, 7,1 g chlorofosforanu 0,0-dwume- tylu, miesza w ciagu 16 godzin, przesacza i prze¬ sacz odparowuje sie do suchosci. Do pozostalosci dodaje sie eteru, przemywa woda i 0,1 N roztwo¬ rem wodorotlenku sodu, przy Czym faze organicz¬ na suszy sie i odparowuje do suchosci.9 98 486 Otrzymuje sie 12 g 2-cyjano-3-(dwumetoksyfos- foryloksy)-5->metoksytiofenu o riD = 1,523.

Analiza: C8H10NO5PS obliczono: C% 36,52; H% 3,83; N%5,32; P°/0 11,76, oznaczono: C% 36,8 ; H%4,0 ; N% 5,6 ; P% 11,5. 2-cyjano-3-hydroksy-5-metdksyfiofen uzyty\jako zwiazek wyjsciowy wytworzono w nastepujacy sposób. a) Wytworzenie \chlorowodorku 2-etoksykarbo- nyloimidooctanu metylu. Do roztworu 45,2 g cyja- nooctanu etylu w 400 ml eteru, utrzymujac tem¬ perature 20°C wprowadza sie gazowy chlorowo¬ dór do zaabsorbowania go w ilosci 20 g, przy czym dodaje sie 12,8 g metanolu, miesza w temperatu¬ rze 20°C w ciagu 8 godzin i wytworzone krysztaly wyodrebnia sie przez wycisniecie, a. nastepnie przemywa eterem. Otrzymuje sie 39 g chlorowo¬ dorku 2-etoksykarbonyloimidooctanu metylu o tem¬ peraturze topnienia 100—105°C (rozklad). b) Wytworzenie 2-etoksykarbonylotiooctanu O- -metylu Wysyca sie siarkowodorem 250 ml pirydyny w temperaturze 0°C, po czym dodaje 39 g chloro¬ wodorku 2-etoksykarbonyloimidooctanu metylu, kontynuuje wysycanie siarkowodorem w tempera¬ turze 0°C w ciagu 2 godzin i miesza sie w tem¬ peraturze otoczenia w ciagu 6 godzin' Otrzymany roztwór wylewa sie na lód, zakwasza stezonym kwasem solnym do wartosci pH 3 i poddaje eks¬ trakcji chlorkiem metylenu. Faze organiczna suszy sie, przesacza i przesacz odparowuje sie do suchosci, nastepnie pozostalosc rektyfikuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 31 g 2-etoksykarbonylotiooctanu O-metylu o tempera¬ turze wrzenia 79°C przy 5 mm Hg. c) Wytworzenie 2-cyjano-3-hydroksy-5-meto£sy- tiofenu Do roztworu 27 g metylanu sodu w 250 ml me¬ tanolu dodaje sie 81 g 2-etoksykarbonylotiooctanu O-metylu, nastepnie 38 g chloroacetonitrylu i ogrzewa pod chlodnica zwrotna w temperaturze wrzenia w ciagu 1 godziny. Do zawiesiny reak¬ cyjnej dodaje sie roztwór 27 g metylanu sodu w 100 ml metanolu, pozwala mieszaninie osiagnac temperature 20°C, odparowuje do suchosci i po¬ zostalosc rozpuszcza Sie w wodzie. Faze wodna przemywa sie eterem, zakwasza stezonym kwasem solnym i wytworzone krysztaly wyodrebnia sie przez wycisniecie, po czym suszy. Otrzymuje sie 42 g 2-cyjano-3-hydroksy-5-metoksytiofenu o tem¬ peraturze topnienia 138—140°C. Po krystalizacji z eteru izopropylowego otrzymuje sie próbke mi- kroanalityczna o temperaturze topnienia 140°C.

Analiza: C6H5B02S obliczono: C% 46,44; H% 3,25; N% 9,03; S% 20,67, oznaczono: C% 47,5 ; H%3,02; N%8,7 ; S% 20,5.

Przyklad VIII. Wytworzenie 2-cyjano-3- -(dwumetoksyfosforyloksy)-5-(NHmorfolino)-tiofenu Do roztworu 6,3 g 2-cyjano-3-hydroksy-5-(N- -morfolino)-tiofenu w 125 ml acetonitrylu wpro¬ wadza sie 4,2 g weglanu potasu i 4,3 g chlorofos- foranu 0,0-dwumetylu, miesza w .temperaturze °C w ciagu 8 godzin, po czym przesacza i prze¬ sacz odparowuje sie do suchosci. Do pozostalosci dodaje sie octan etylu, roztwór przemywa woda, nastepnie 0,1 N roztworem wodorotlenku sodu, faze organiczna suszy sie, zadaje weglanem akty¬ wowanym, przesacza i przesacz odparowuje sie do suchosci. Pozostalosc poddaje sie krystalizacji z mieszaniny eteru i octanu etylu (10:2), otrzymu- • jac 8 g 2-cyjano-3-(dwumetoksyfosforyloksy)-5- -(N-morfolino)-tiofenu o temperaturze topnienia 80CC. io Analiza: CuH^NaOsPS obliczono: C% 41,51; H%4,75; N% 8,8; P% 9,73, oznaczono: C°/6 41,6 ; H% 4,8 ; N% 8,8; P% 9,7. 2-cyjano-3-hydroksy-5-(N-morfolino)-tiofen uzy¬ ty jako zwiazek wyjsciowy wytworzono w naste- pujacy sposób.

Miesza sie 500 ml czterowodorofuranu i 10 g 50% zawiesiny wodorku sodu w oleju mineralnym, po czym dodaje malymi porcjami 40,6 g N-(mor- folinotiokarbonylo)-octanu metylu (zwiazku opisa- nego przez R. Raapa w Can. J. Chem. 46, 2255, 1968), pozostawia w temperaturze 20°C w ciagu 2 godzin, dodaje roztwór 15,5 g chloroacetonitrylu w 500 ml czterowodorfuranu, nastepnie 500 ml metanolu i miesza w temperaturze 20°C w ciagu 3 godzin.

Do mieszaniny poreakcyjnej'wprowadza sie roz¬ twór 14 g metylanu potasu w 300 ml metanolu i otrzymana zawiesine miesza sie w temperaturze °C w ciagu 3 godzin, po czym odparowuje do suchosci. Pozostalosc rozpuszcza siei w wodzie, roz¬ twór wodny przemywa octanem etylu, zakwasza kwasem octowym, oziebia i wytworzone krysztaly wyodrebnia sie przez wycisniecie, po czym prze¬ mywa woda i suszy. Otrzymuje sie 22 g 2-cyjano- -3-hydroksy-5-(N-morfolino)-tiofenu o temperatu¬ rze topnienia 180—182°C.

Analiza: C9H10N2O2S obliczono: C% 51,41; H% 4,80; N% 13,32; S% 15,25, oznaczono: C% 51,1 ; H% 4,9 ; N°/013,2 ; S°/0 15,2. 40 Przyklad IX. Wytworzenie 2-cyjano-3-(dwu<. metoksytiofosforyloksy)-5-fenylotifenu. Do roztwo- ru 10,5 g 2-cyjano-3-hydroksy-5-fenylotiofenu w 120 ml acetonu wprowadza sie 7 g weglanu potasu, 8 g chlorotiofosforanu. 0,0-dwumetylu, miesza w 45 temperaturze 20°C w ciagu 15 godzin, przesacza i przesacz odparowuje sie do suchosci. Otrzymana pozostalosc krystaliczna zarabia sie z eterem naf¬ towym i krystalizuje z eteru izopropylowego.

Otrzymuje sie 12,8 g 2-cyjano-3-(dwumetoksytiofo- 50 sforyloksy)-5-fenylotiofenu o temperaturze top¬ nienia 95°C.

Analiza: C13H12N03PS2 obliczono: C°/0 48,00; H%3,71; N%4,31; P% 9,52, oznaczono: C% 48,2 ; H% 3,9 ; N% 4,4 ; P°/0 9,4. 55 Przyklad X. Wytworzenie 2,5-dwukarbome- toksy-3-(dwumetoksytiofosforyloksy)-tiofenu. Do roztworu 21,6 g 2,5-dwukarbometoksy-3-hydroksy- tiofenu w 500 ml acetonu wprowadza sie 14 g wegla¬ nu potasu, 16 g chlorotiofosforanu 0,0-dwumetylu, 60 miesza w temperaturze 20°C w ciagu 15 godzin, przesacza i przesacz odparowuje sie do suchosci.

Otrzymana pozostalosc zarabia sie z eterem izo- propylowym, oziebia r wytworzone krysztaly wy¬ odrebnia sie przez wycisniecie, przemywa eterem 65 naftowym, nastepnie krystalizuje z metanolu.98 486 11 12 Otrzymuje sie 21 g 2,5-dwukarbometoksy-3-(dwu- metoksytiofosforyloksy)-tiofenu o temperaturze topnienia 71°C.

Analiza: CtoH^OyPSa obliczono: C% 35,30; H% 3,85; P% 9,10, oznaczono: C% 35,4 ; H% 3,9 ; P% 9,1.

Przyklad XI. Wytworzenie 2,5-dwukarbome- toksy-3-(dwumetoksyfosforyloksy)-tiofenu. Do roz¬ tworu 8,6 g 2,5-dwukarbometoksy-3-hydroksytiofe- nu w 100 ml acetonu wprowadza sie 5,6 g weglanu potasu i 5,7 g chlorofosforanu 0,0-dwumetylu, mie¬ sza w temperaturze 20°C w ciagu 15 godzin, prze¬ sacza i przesacz odparowuje sie do suchosci. Otrzy¬ mana pozostalosc rozpuszcza sie w eterze, roztwór przemywa sie 0,1 N roztworem wodorotlenku sodu, odparowuje do suchosci i pozostalosc krystalizuje sie z eteru. Otrzymuje sie 5,2 g 2,5-dwukarbometo- ksy-3-(dwumetoksyfosforyloksy)-tiofen o tempera¬ turze topnienia 60°C.

Analiza: C10H13O8PS obliczono: C% 37,13; H% 4,03; P% 9,51, oznaczono: C% 37,4 ; H% 4,1 ; P% 9,4.

Przyklad XII. Wytworzenie 2,5-dwukarbome- toksy-3-(dwuetoksytiofosforyloksy)-tiofenu. Do roz¬ tworu 10,9 g 2,5-dwukarbometoksy-3-hydroksytio- fenu w 500 ml acetonu wprowadza sie 7 g wegla¬ nu potasu i 8,9 g chlorotiofosforanu 0,0-dwumetylu, miesza w temperaturze 20°C w ciagu 15 godzin, przesacza i przesacz odparowuje sie do suchosci.

Pozostalosc zarabia sie z mieszanina eteru nafto¬ wego i eteru izopropylowego (10:1), wytracony osad wyodrebnia sie przez wycisniecie i krystalizuje z etanolu. Otrzymuje sie 6,5 g 2,5-dwukarbometo- ksy-3-(dwuetoksytiofosforyloksy)-tiofen o tempera¬ turze topnienia 50°C.

Analiza: C12H1707PS2 obliczono: C% 39,12; H%4,65; P% 8,41, oznaczono: C% 39,4 ; H% 4,9 ; P% 8,4.

Przyklad XIII. Wytworzenie 2-karbometoksy- -3-(dwuetoksytiofosforyloksy)-5-metylotiofenu. Do roztworu 20 g 2-metoksykarbonylo-3-hydroksy-5- -metylotiofenu w 200 ml dwuelyloformamidu do¬ daje sie powoli 4,7 g 60% zawiesiny wodorku sodu w oleju mineralnym i miesza w temperaturze 20°C w ciagu 1 godziny. Do mieszaniny reakcyjnej szyb¬ ko dodaje sie roztwór 22,4 g chlorofosforanu 0,0- -dwuetylti w 50 ml dwumetyloformamidu, miesza w temperaturze 20°C w ciagu 15 godzin, po czym otrzymana zawiesine wlewa sie do mieszaniny wo¬ dy z lodem i poddaje ekstrakcji eterem. Ekstrakt eterowy odparowuje sie do suchosci i pozostalosc oczyszcza sie chromatograficznie na zelu krzemion¬ kowym, stosujac jako eluent mieszanine cyklohek¬ sanu i octanu etylu (9:1). Otrzymuje sie 11,5 g 2-karbometoksy-3-(dwuetoksytiofosforyloksy)-5- -metylotiofenu o n2^ = 1,5272.

Analiza: CuH^OsPSa obliczono: C°/0 40,74; H% 5,19; P% 9,55, oznaczono: C% 40,7 ; H% 5,4 ; P% 9,0.

Przyklad XIV. Wytworzenie 2-benzoilo-3- -(dwumetoksyfosforyloksy)-5-metoksytiofenu. Do roztworu 7,9 g 2-benzoilo-3-hydroksy-5-metoksy- tioienu w 10Q ml acetonitrylu wprowadza sie 4,2 g weglanu potasu, 4,3 g chlorofosjoranu 0,0-dwume¬ tylu, miesza w temperaturze 20°C w ciagu 16 go¬ dzin i przesacza. Przesacz odparowuje sie do su¬ chosci, po czym do pozostalosci dodaje sie octanu etylu i otrzymany roztwór przemywa woda z do¬ datkiem 0,1 N roztworu wodorotlenku sodu nasyco- • nego chlorkiem sodu. Faze organiczna oddziela sie przez dekantacje, suszy, zadaje weglanem aktyw¬ nym, przesacza i z przesaczu odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem skladniki lotne. Pozosta¬ losc krystalizuje sie z eteru, po czym wytworzone krysztaly wyodrebnia sie przez wycisniecie. Otrzy¬ muje sie 8,2 g 2-benzoilo-3-(dwumetoksyfosforylo- ksy)-5-metoksytiofenu o temperaturze topnienia 76CC.

Analiza: C14H1506PS obliczono: C% 49,12; H%4,47; P% 9,05, oznaczono: C% 49,4 ; H% 4,5 ; P% 9,0.

Przyklad XV. Wytworzenie 2-karbometoksy- -3-(dwumetoksyfosforyloksy)-5-metoksytiofenu. Do roztworu 9,5 g 2-metoksykarbonylo-3-hydroksy-5- -metoksytiofenu w 125 ml acetanitrylu wprowadza sie 7 g weglanu potasu, 7,2 g chlorofosforanu 0,0- -dwumetylu, miesza w temperaturze 20°C w ciagu 16 godzin i przesacza. Z przesaczu odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem skladniki lotne, po czym pozostalosc rozpuszcza sie w octanie etylu i otrzymany roztwór przemywa woda z dodatkiem 0,1 N roztworu wodorotlenku sodu nasyconego chlorkiem sodu. Faze ograniczona suszy sie, odpa¬ rowuje do suchosci i pozostalosc krystalizuje z ete¬ ru izopropylowego. Otrzymuje sie 12 g 2-karbome- toksy-3-(dwumetoksyfosforyloksy)-5-metoksytio- fenu o temperaturze topnienia 35°C.

Analiza: CgH^OyPS obliczono: C% 36,49; H% 4,42; P% 10,45, oznaczono: C% 36,7 ; H% 4,5 ; P% 10,3.

Przyklad XVI. Wytworzenie 2-cyjano-3-(dwu- etoksytiofosforyloksy)-5-etylotiotiofenu. Do roztwo¬ ru 9,3 g 2-cyjano-5-etylotio-3-hydroksytiofenu w 150 ml acetonitrylu dodaje sie 7 g weglanu potasu, 9,4 g chlorotiofosforanu 0,0-dwuetylu, miesza w temperaturze 20°C w ciagu 24 godzin, przesacza i przesacz odparowuje sie do suchosci. Pozostalosc oczyszcza sie chromatograficznie na zelu krzemion¬ kowym, stosujac jako eluent mieszanine cyklohe¬ ksanu i octanu etylu (6:2). Otrzymuje sie 14,6 g 2-cyjano-3-(dwuetoksytiofosforyloksy)-5-etylotio- tiofenu o nD20 = 1,5635.

Analiza: C11H16N03PS3 obliczono: C% 39,16; H% 4,78; N%4,15; P% 9,18, oznaczono: C% 39,6 ; H% 4,9 ; N% 4,0 ; P% 9,3. 2-cyjano-5-etylotio-3-hydroksytiofen uzyty jako zwiazek wyjsciowy wytworzono w nastepujacy spo¬ sób. Do roztworu 70 g metylanu potasu w 1 1 me¬ tanolu dodaje sie w temperaturze 20°C 192 g a-kar- boetok^ydwutiooctanu etylu (opisany w Berichte 100, 142Q,; 1967) miesza w temperaturze 20°C w ciagu 5 minut, dodaje 76 g chloroacetonitrylu, mie¬ sza w temperaturze 45°C w ciagu 1 godziny, na¬ stepnie w temperaturze 20°C w ciagu 2 godzin, do¬ daje roztwór 70 g metylanu potasu w 500 ml me¬ tanolu i miesza w .temperaturze 20°C w ciagu 4 godzin. 40 45 50 55 6015 98 486 16 nym, suszy, odparowuje do suchosci, pozostalosc rozpuszcza w toluenie, po czyim roztwór oziebia sie i wytracone krysztaly wyodrebnia przez wy¬ cisniecie. Po krystalizacji z mieszaniny eteru naf¬ towego i benzenu (3:1) otrzymuje sie 3,1 g 2-cyja- no-3-hydroksy-5-njpropylotiofenu o temperaturze topnienia 78°C.

Analiza: C8H^NOS obliczono: C% 57,45; H% 5,42; N% 8,37; S% 19,17, oznaczono: C% 57,4 ; H% 5,3 ; N% 8,3 ; S% 19,3.

Przyklad XXII. Wytworzenie 2-cyjano-3-(eto- ksymetylotiofosforyloksy)-5Hmetylotiofenu. Do roz¬ tworu 14 g 2-cyjano-3-hydroksy-5-metylotiofenu w 150 ml acetonitrylu wprowadza sie 1^ g wegla¬ nu potasu i 15,9 g chlorometylotiofosfonianu (Kety- lu, miesza w temperaturze 20°C w ciagu 24 godzin, przesacza i przesacz odparowuje sie do suchosci.

Pozostalosc oczyszcza sie chromatograficznie na zelu krzemionkowym, stosujac jako eluent miesza¬ nine cykloheksanu i octanu etylu (85:15). Otrzymuje sie 19 g 2-cyjano-3-(etoksymetylotiofosforyloksy)-5- -metylotiofenu o nD20 = 1,5570.

Analiza: C9H12N02PS2 obliczono: C% 41,37; H% 4,63; N%5,36; P% 11,85, oznaczono: C% 42,3 ; H% 4,7 ; N% 5,3 ; P% 11,6.

Przyklad XXIII. Wytworzenie 2-cyjano-3- -(etoksy-N-izopropyloamidotiofosforyloksy)-5-mety- lotiofenu. Do roztworu 14 g 2-cyjano-3-hydroksy- -5-metylotiofenu w 150 ml acetonitrylu wprowadza sie 14 g weglanu potasu i 19 g N-izopropyloamidu chlorotiofosforanu 0-etylu, miesza w temperaturze °C w ciagu 24 godzin, po czym przesacza i prze¬ sacz odparowuje sie do suchosci. Pozostalosc oczy¬ szcza sie chromatograficznie na zelu krzemionko¬ wym, stosujac jako eluent mieszanine benzenu i eteru naftowego (85:15). Otrzymuje sie 23 g 2-cyja- no-3-(etoksy-N-izopropyloamidotiofosforyloksy)-5- -metylotiofenu o nD20 = 1,544.

Analiza: C11H17N202PS2 obliczono: C% 43,41; H% 5,63; N% 9,20; P% 10,19, oznaczono: C% 43,7 ; H% 5,8 ; N% 8,9 ; P°/010,4.

Przyklad XXIV. Wytworzenie 2-cyjano-3- -(dwuetoksytiofosforyloksy)-5-n-butoksytiofenu. Do roztworu 9,8 g 2-cyjano-3-hydroksy-5-n-butoksytio- fenu w 150 ml acetonitrylu dodaje sie 7 g weglanu potasu i 9,4 g chlorotiofosforanu 0,0-dwuetylu, mie¬ sza w temperaturze 20°C w ciagu 24 godzin, prze¬ sacza i przesacz odparowuje sie do suchosci pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc oczyszcza sie chromatograficznie na zelu krzemionkowym, stosu¬ jac jako eluent benzen. Otrzymuje sie 14 g 2-cyja- no-3-(dwuetoksytiofosforyloksy)-5-n-butoksytiofenu o nD20 =f= 1,525.

Analiza: Ci3H2oN04PS2 obliczono: C% 44,69; H% 5,77; N%4,01; P% 8,85, oznaczono: C% 44,8 ; H°/0 5,9 ; N°/0 3,9 ; P% 8,9. 2-cyjano*3-hydroksy-5-n-butoksytiofen wytwo¬ rzono w nastepujacy sposób. a) Wytworzenie chlorowodorku 2-etoksykarbo- nyioimidooctanu butylu. Do roztworu 45,2 g cyja- nooctanu etylu w 29,6 g butanolu wprowadza sie chlorowodór do zaabsorbowania go w ilosci 16 g, po czym roztwór miesza sie w temperaturze 15°C w ciagu 18 godzin i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem do suchosci. Otrzymuje sie 90,5 g suro¬ wego chlorowodorku 2-etoksykarbonyloimidooctanu butylu stosowanego w tej postaci w nastepnym stadium procesu. b) Wytworzenie 2-etóksykarbonylotiooctanu 0-n- -butylu. Do 400 ml pirydyny wprowadza sie siar¬ kowodór do zaabsorbowania 30 g tego zwiazku, po czym wprowadza sie powoli w temperaturze —15°C 90,5 g chlorowodorku 2-etoksykarbonyloimidoocta- nu butylu i miesza w temperaturze 20°C w ciagu 24 godzin. Mieszanine poreakcyjna wlewa sie do lodu, zakwasza stezonym kwasem solnym i pod¬ daje ekstrakcji chlorkiem metylenu, nastepnie faze organiczna suszy sie i przesacza. Przesacz odparo- wuje sie do suchosci i pozostalosc rektryfikuje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 62,3 g 2-etoksykarbonylotiooctan 0-n-butylu o tempera¬ turze wrzenia 100°C przy 0,4 mm Hg. c) Wytworzenie 2-cyjano-3-hydroksy-5-n-buto- ksytiofenu. Do roztworu 70 g metylanu potasu w 1 1 metanolu dodaje sie w temperaturze 30°C 205 g 2-etoksykarbonylotiooctanu 0-n-butylu, miesza w temperaturze 30°C w ciagu 10 minut, po czym wprowadza sie jednorazowo 75,5 g chloroacetoni- trylu, miesza w temperaturze 40°C w ciagu 1 go-* dziny, dodaje roztwór 70 g metylanu potasu w 300 ml metanolu i miesza w temperaturze otocze¬ nia w ci^gu 6 godzin. Mieszanine poreakcyjna od- parowuje sie do suchosci, pozostalosc przemywa octanem etylu r eterem, suszy, rozpuszcza w wo¬ dzie i roztwór zakwasza sie stezonym kwasem sol¬ nym. Wytracony osad wyodrebnia sie przez wy¬ cisniecie, przemywa woda, suszy i oczyszcza chro- matograficznie na zelu krzemionkowym, stosujac jako eluent mieszanine cykloheksanu i octanu etylu (6:4). Otrzymuje sie 81 g 2-cyjano-3-hydroksy-5-n- -butoksytiofenu o temperaturze topnienia 107°C.

Analiza: C9H11N02S ^ obliczono: C% 54,80; H% 5,62; N% 7,10; S% 16,25, oznaczono: C°/&55,1 ; H% 5,7 ; N% 7,0 ; S% 16,3.

Przyklad XXV. Wytworzenie 2-cyjano-3- -(dwumetoksytiofosforyloksy)-5-n-butoksytiofenu.

Do roztworu 9,8 g 2-cyjano-3-hydroksy-5-n-buto- ksytiofenu w 150 ml acetonitrylu wprowadza sie 7 g weglanu potasu i» 8 g chlorotiofosforanu 0,0- -dwumetylu, miesza w temperaturze 20°C w ciagu 24 godzin, przesacza i przesacz odparowuje sie do suchosci. Pozostalosc oczyszcza sie chromatografi¬ cznie na zelu krzemionkowym, stosujac jako eluent benzen. Otrzymuje sie 11 g 2-cyjano-3-(dwumeto- ksytiofosforyloksy)-5-n-butoksytiofenu o nD20 ~ = 1,5375.

Analiza: CuH16N04PS2 obliczono: C% 41,11; H%5,02; N% 4,37; P% 9,64, oznaczono: C% 41,1 ; H°/0 5,0 ; N% 4,3 ; P% 9,5.

Przyklad XXVI. Wytworzenie 2-cyjano-3- -(dwuetoksyfosforyloksy)-5-n-butoksytiofenu. Do 60 roztworu 11 g 2-cyjano-3-hydroksy-5-n-butoksytio¬ fenu w 150 ml acetonitrylu wprowadza sie 7,7 g weglanu potasu i 8,6 g chlorofosforanu 0,0-dwuety- lu, miesza w temperaturze otoczenia w ciagu 16 godzin, przesacza i przesacz odparowuje sie do su- w chosei. Do pozostalosci dodaje sie eter i otrzymany17 98 486 18 roztwór przemywa sie roztworem wodnym 100 gA chlorku sodu, nastepnie 0,1 N roztworem wodoro¬ tlenku sodu zawierajacym 100 g/l chlorku sodu, po czym suszy, zadaje weglem aktywnym i przesacza.

Przesacz odparowuje sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem do suchosci i jako pozostalosc otrzymuje sie ,5 g 2-cyjano-3-(dwuetoksyfosforyloksy)-5-n-bu- toksytiofenu o nD20 = 1,500.

Analiza: C13H2oN05PS obliczono: C% 46,85; H% 6,05; N% 4,2; P% 9,29, oznaczono: C% 47,0 ; H% 6,1 ; N% 4,1; P% 9,0.

Przyklad XXVII. Wytworzenie 2-cyjano-4- -(dwumetolkByfosforyloksy)-5^butoksytiofenu. Do roztworu 11 g 2-cyjano-3-hydroksy-5-n-butoksytio¬ fenu w 150 ml acetonitrylu wprowadza sie 7,7 g weglanu potasu, 7,7 g chlorofosforanu 0,0-dwume- tylu, miesza w temperaturze 20°C w ciagu 16 godzin, przesacza i przesacz odparowuje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem do suchosci. Do pozostalosci dodaje sie eter, roztwór eterowy przemywa roztworem wod¬ nym zawierajacym 100 g/l chlorku sodu, nastep¬ nie 0,1 N roztworem wodorotlenku sodu zawiera¬ jacym 100 gA chlorku sodu, suszy i odparowuje do suchosci. Otrzymuje sie 12,5 g 2-cyjano-3-(dwume- toksyfosforyloksy)-5-n-butoksytiofenu o no20 = = 1,511.

Analiza: CnHieNOsPS (c. cz. 305,29) obliczono: C% 43,28; H% 5,28; N%4,59; P% 10,15, oznaczono: C% 43,7 ; H% 5,4 ; N% 4,6 ; P% 9,6.

Próby porównawcze W nastepujacych próbach poddano badaniu jako zwiazek A 2-cyjano-3-(dwumetoksyfosforyloksy-5- -metyiotiofen otrzymany wedlug przykladu IV obecnego zgloszenia; zwiazek- B — jest to 2-cyjano- -3-(dwumetoksytiofosforyloksy)-5-»etylotiotiofen otrzymany wedlug przykladu XIX.

Próby przeprowadzono z nastepujacymi prepa¬ ratami handlowymi: Lindan — jest to izomer gamma 1,2,3,4,5,6 heksa- chlorocykloheksanu Malation — jest to (MeO)2 P—S—CH—C02 Et II 1 S CH2—C02Et Dimetoat — (MeO)2 P—S—CH2 CONH Me II S I. Próba na Musca domestica Wyniki uzyskane po 24 godzinach traktowania much zwiazkiem o stezeniu 100 ppm.

Produkt A —. 73% smiertelnosc Lindan — 53% smiertelnosc II. Próba na Ceratitis Capitata Próba odnosi sie do badania aktywnosci przez dzialanie miejscowe. Przygotowuje sie roztwory acetonowe zwiazku odpowiadajacego 10 i 5 mg substancji czynnej na litr. Naklada sie 1 fn roz¬ tworu acetonowego zwiazku na tulów od strony grzbietowej much Ceratitis Capitata 2 do 5 dnio¬ wych (±0,5).

Próbe prowadzi sie na 50 osobnikach dla kazdego stezenia.

Oblicza sie pozostajace zywe osobniki oraz osob¬ niki martwe po 2 godzinach i po 24 godzinach.

Aktywnosc zwiazku wyrazona jest w % #smier- telnosci.

Wyniki zostaly przedstawione w nastepujacej tablicy 1 Produkt Dawka 2 godz. 24 godz.

Produkt A 100 100 55 96 76 Produkt B 84 76 Malation 36 32 Dimetoat 72 III. Próba na Drosophila Melanogaster Próbe prowadzi sie dzialajac zwiazkiem o ste¬ zeniu 5 ppm. 1 godz. 4 godz. 6 godz.

* Produkt A 40 100 100 Lindan 79 84 IV. Próba na Blatella Germaniea.

Otrzymano nastepujace wyniki po zastosowaniu zwiazku o stezeniu 1250 ppm. 24 godz. ^ 48 godz. dni Produkt A 45 65 100 Lindan

Claims

Zastrzezenia patentowe

1. Srodek owadobójczy, roztoczobójczy lub ni- cieniofoójczy, zawierajacy oprócz substancji czyn¬ nej jeden lufo kilka skladników, jak obojetny nos¬ nik i/lub srodek powierzchniowo-czynny, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna co naj¬ mniej 1 nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym Ri oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkoksylowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik o wzorze 4, w którym R' oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach we- 10 15 20 25 30 35 40 45 \ 50 55 6098 486 19 gla, a R" oznacza atom wodoru, R3 oznacza rod¬ nik cyjanowy, rodnik alkoksykarbonylowy o 2—4 atomach wegla lub rodnik o wzorze —CO(Z), w którym Z oznacza rodnik fenylowy, R/± oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—6 atomach wegla, rodnik alko- ksylowy o 1—6 atomach wegla, rodnik alkilotiolo- wy o 1—6 atomach wegla, rodnik fenylowy, rod¬ nik morfolinowy lub rodnik alkoksykarbonylowy 20 o 2—4 atomach wegla, a X oznacza atom tlenu lub siarki.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna co najmniej 1 zwiazek sposród takich, jak 2-cyjano-3-(dwumeto- ksyfosforyloksy) -5-metylotiofen, 2-cyjano-3-(dwu- metoksyfosforyloksy)-5-metoksytiofen i 2-cyjano-3- -(dwumetoksytiofosforyloksy)-5-etylotiotiofen. O-P ,OR, Uzór A Ulzór 2 OR, CL- p; X R2 Uziór 3 — N XR" klzór 4 Druk WZKart. E-5019 Cena 45 zl