Przedmiotem wynalazku jest nowy srodek grzybobójczy zawierajacy jako substancje czynna pochodne kwasu furanohydroksamowego.Wiadomo, ze amidy kwasów furanokarboksylowych mozna stosowac jako grzybobójcze substancje czynne (opis patentowy RFN DOS nr 2019535), jednakze dzialanie ich nie jest zadawalajace.Celem wynalazku bylo wiec opracowanie srodka o dobrym dzialaniu do zwalczania chorób grzybowych na roslinach uprawnych.Nowe pochodne kwasu furanohydroksamowego stanowiace substancje czynne srodka wedlug wynalazku sa to zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza atom wodoru lub grupe metylowa i R2 oznacza równiez atom wodoru lub grupe metylowa, a R3 oznacza grupe cyklopentylowa lub cykloheksylowa.Szczególowo mozna wymienic zwiazki, takie jak kwas O-metylo-N-cyklopentylo- 2-metylofurano-3-hydro- ksamowy, kwas O-metylo-N-cykloheksylo-2- metylofurano-3-hydroksamowy, kwas O-metylo-N-cyklopentylo-2,4- -dwumetylofurano-3- hydroksamowy, kwas O-metylo-N-cykloheksylo- 2,4-dwumetylofurano-3- hydroksamowy, kwas 0-metylo-N-cyklopentylo-2,5-dwumetylofurano- 3-hydroksamowy, kwas O-metylo-N-cykloheksylo-2,5- -dwumetylofurano- 3-hydroksamowy, kwas 0-metylo-N-cyklopentylo-2,4,5-trójmetylofurano- 3-hydroksamowy, kwas O-metylo- N-cykloheksylo-2,4,5-trójmetylofurano-3-hydroksamowy. ^ Substancje czynne srodka wedlug wynalazku, pochodne kwasu furanohydroksamowego o wzorze ogólnym 1 wytwarza sie z kwasów hydroksamowych o wzorze ogólnym 2 droga reakcji ze srodkiem metylujacym, jak siarczanem dwumetylowym, przy czym reakcje prowadzi sie albo bez rozpuszczalnika albo w jednym ze zwyklych rozpuszczalników organicznych, albo w wodzie, ewentualnie w obecnosci zasady, takiej jak trójetyloamina, wo¬ doroweglan sodowy, weglan sodowy lub wodorotlenek sodowy.Nowe kwasy hydroksamowe o wzorze ogólnym 2 wytwarza sie przez reakcje zwiazków o wzorze ogólnym 3, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, ze zwiazkiem o wzorze ogólnym 4, w którym n oznacza liczbe 1 lub 2, a Y~ oznacza anion dowolnego kwasu nieorganicznego lub organicznego, na przyklad kwasu solnego, kwasu bromowodorowego, kwasu szotowego, fosforowego, kwasu2 96674 octowego, mrówkowego, propionowego, benzoesowego i innych, przy czym reakcje prowadzi sie w rozpuszczal¬ niku, takim jak benzen czterowodorofuran, dioksan, chlorek metylenu, chloroform, woda, w obecnosci zasady organicznej lub nieorganicznej, na przyklad trójetyloaminy, wodoroweglanu sodowego, weglanu sodowego, wo¬ dorotlenku sodowego lub innych.Zwiazki o wzorze ogólnym 3 i 4 wytwarza sie wedlug ogólnie znanych sposobów. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie 18, II 27L; Ya, Kastron, G.Veinbergs, R.Gavars, S.Hillers, Khim, GeterotsikL Soedin. 2, 863 (ang. 657), (1966); H.Gilman, R.R.Burtner, Rec. trav. chim. 51, 667 (1932); opis patentowy Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki 3470151, CA. 72: P 21682a.Ponizsze przyklady blizej ilustruja sposoby wytwarzania nowych kwasów furanohydroksamowych i ich pochodnych.Przyklad I. Wytwarzanie kwasu Ometylo-N-cykloheksylo-2- metylofurano- 3-3hydroksamowego. 57 czesci (czesci wagowe) chlorowodorku N-cykloheksylohydroksyloaminy dodaje sie do 800 czesci ben¬ zenu i zadaje 71 czesciami trójetyloaminy. Calosc miesza sie w ciagu 1 godziny i nastepnie wkrapla w temperatu¬ rze pokojowej roztwór 50 czesci chlorku kwasu 2-metylofurano- 3-karboksylowego w 100 czesciach benzenu. Po trzygodzinnym mieszaniu odsacza sie osad pod zmniejszonym cisnieniem i przemywa go benzenem. Przesacz przemywa sie woda, suszy siarczanem sodowym i zateza. Krystaliczna pozostalosc przekrystalizowuje sie z cykloheksanu. W ten sposób otrzymuje sie 33 czesci kwasu N-cykloheksylo-2-metylofurano- 3-hydroksamowe- go o temperaturze topnienia 108—110°C, przedstawionego wzorem strukturalnym 5. 22.5 czesci kwasu N-cykloheksylo-2-metylofurano-3 -hydroksamowego rozpuszcza sie w 250 czesciach dwuchlorometanu i zadaje roztworem 12 czesci wodorotlenku sodowego w 50 czesciach wody. Do mieszaniny tej wkrapla sie 14 czesci siarczanu dwumetylowego i miesza wciagu 5 godzin. Nastepnie oddziela sie faze organiczna, suszy ja bezwodnym siarczanem sodowym i zateza. Pozostaly olej oczyszcza sie droga chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym, stosujac jako eluent mieszanine, skladajaca sie z jednakowej ilosci czesci cykloheksanu i octanu etylu. Po zatezeniu eluatu pozostaje dajacy sie destylowac olej, który zaraz zestala sie.W ten sposób otrzymuje sie 15,8 czesci kwasu O-metylo-N-cykloheksylo- 2-metylofurano-3- hydroksamowego o temperaturze topnienia 46°C i temperaturze wrzenia 119°C/0,01 mm Hg o wzorze strukturalnym 6.Przyklad II. Wytwarzanie kwasu Ometylo-N-cykloheksylo- 2,5-dwumetylofurano- 3-hydroksamowe- go. 16.6 czesci chlorowodorku N-cykloheksylohydroksyloaminy dodaje sie do 3000 czesci benzenu i zadaje ,2 czesciami trójetyloaminy. Po jednogodzinnym mieszaniu wkrapla sie w temperaturze pokojowej 15,9 czesci chlorku kwasu 2,5-dwumetylofurano-3-karboksylowego. Mieszanine reakcyjna miesza sie dalej przez 1 godzine, po czym odsacza osad pod zmniejszonym cisnieniem, przemywa go kolejno woda i eterem naftowym i suszy.Otrzymuje sie w ten sposób 18,2 czesci kwasu N-cykloheksylo-2,5-dwumetylofurano- 3-hydroksamowego o wzo¬ rze strukturalnym 7, o temperaturze topnienia 135—137°C.Roztwór 18,2 czesci kwasu N-cykloheksylo-2,5-dwumetylofurano- 3-hydroksamowego w 100 czesciach dwuchlorometanu zadaje sie roztworem 9,3 czesci wodorotlenku sodowego w 50 czesciach wody. Do mieszaniny tej wkrapla sie 19,4 czesci siarczanu dwumetylowego, po czym miesza przez 1 godzine. Nastepnie oddziela sie warstwe organiczna, przemywa ja do zobojetnienia woda, suszy bezwodnym siarczanem sodowym i zateza.Pozostaly olej poddaje sie destylacji. Otrzymuje sie 13,9 czesci kwasu O-metylo-N-cykloheksylo-2,5- dwumetylo- furano-3-hydroksamowego o temperaturze wrzenia 133-135°C/0,3 mm Hg i wspólczynniku zalamania n" = 1,5068. Zwiazek posiada wzór strukturalny 8.Przyklad III. Wytwarzanie kwasu O-metylo-N-cyklopentylo-2,5- dwumetylofurano-3-hydroksamowe- go.Roztwór 27,5 czesci chlorowodorku N-cyklopentylohydroksyloaminy w 200 czesciach dwuchlorometanu zadaje sie roztworem 33,6 czesci wodoroweglanu sodowego w 300 czesciach wody. Do mieszaniny tej wkrapla sie przy energicznym mieszaniu w temperaturze pokojowej 31,8 czesci chlorku kwasu 2,5-dwumetylofurano-3- -karboksylowego. Potem miesza sie w ciagu 1 godziny, a nastepnie oddziela faze organiczna, suszy ja bezwodnym siarczanem sodowym i zateza. Pozostaly olej szybko zestala sie. Otrzymana mase krystaliczna miesza sie z ete¬ rem naftowym, odsacza pod zmniejszonym cisnieniem i suszy. Otrzymuje sie tak 14,3 czesci kwasu N-cyklopen- tylo-2,5-dwumetylofurano -3-hydroksamowego o wzorze strukturalnym 9, o temperaturze topnienia 107-109°C.Roztwór 14,3 czesci kwasu N-cyklopentylo-2,5-dwumetylofurano -3-hydroksamowego w 100 czesciach dwuchlorometanu zadaje sie roztworem 7,7 czesci wodorotlenku sodowego w 50 czesciach wody. Do mieszaniny tej wkrapla sie 16,1 czesci siarczanu dwumetylowego. Miesza sie przez 1 godzine, po czym oddziela warstwe dwuchlorometanu, przemywa ja woda do zobojetnienia, suszy bezwodnym siarczanem sodowym i zateza. Otrzy¬ muje sie 12,1 czesci kwasu O-metylo-N-cyklopentylo-2,5- dwumetylofurano-3-hydroksamowego o wzorze struk¬ turalnym 10. Zwiazek posiada temperature wrzenia 103-105°C/0,1 mm Hg i wspólczynnik zalamania nj* = 1,5060.96 674 3 Przyklad IV. Wytwarzanie kwasu O-metylo-N-cykloheksylo-2,4,5- trójmetylofurano-3-hydroksamo- wego.Roztwór 49 czesci chlorowodorku N-cykloheksylo-hdyroksyloaminy w 400 czesciach dwuchlorometanu traktuje sie w temperaturze pokojowej kplejno roztworem 50,4 czesci wodoroweglanu sodowego w 500 cze¬ sciach wody i 51,6 czesciami chlorku kwasu 2,4,5-trójmetylofurano- 3-karboksylowego. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez 2 godziny, nastepnie oddziela warstwe dwuchlorometanu, suszy ja bezwodnym siarczanem sodowym i zateza. W ten sposób otrzymuje sie 75 czesci kwasu N-cykloheksylo-2,4,5-trójmetylofurano- 3-hydro¬ ksamowego w postaci oleju.Olej ten rozpuszcza sie w 300 czesciach dwuchlorometanu, zadaje roztworem 36 czesci wodorotlenku sodowego w 200 czesciach wody oraz 75,6 czesciami siarczanu dwumetylowego i miesza w ciagu 2 godzin.Nastepnie oddziela sie warstwe dwuchlorometanu, przemywa ja woda do zobojetnienia, suszy bezwodnym siarczanem sodowym i zateza. Pozostalosc destyluje sie i otrzymuje 52 czesci kwasu O-metylo-N-cykloheksylo- -2,4,5-trójmetylofurano- 3-hydroksamowego o wzorze strukturalnym 11. Temperatura wrzenia 128-130°C/0,3 mm Hg, a wspólczynnik zalamania n^5 = 1,5021.Przyklad V. Wytwarzanie kwasu 0-metylo-N-cyklopentylo-2,4,5-trójmetylofurano- 3-hydroksamowe- go- Roztwór 27,5 czesci chlorowodorku N-cyklopentylohydroksyloaminy w 200 czesciach dwuchlorometanu . zadaje sie roztworem 33,6 czesci wodoroweglanu sodowego w 300 czesciach wody. Do mieszaniny tej wkrapla sie podczas energicznego mieszania w temperaturze pokojowej 34,5 czesci chlorku kwasu 2,4,5-trójmetylofurano- -3-karboksylowego. Calosc miesza sie przez 2 godziny, po czym oddziela faze dwuchlorometanu, suszy ja bezwodnym siarczanem sodowym i zateza. Otrzymuje sie 36 czesci kwasu N-cyklopentylo-2,4,5-trójmetylofura- no- 3-hydroksamowego w postaci oleju.Olej ten rozpuszcza sie w 200 czesciach dwuchlorometanu, zadaje roztworem 18 czesci wodorotlenku sodowego w 100 czesciach wody i 28,5 czesciami siarczanu dwumetylowego, po czym miesza przez 2 godziny.Nastepnie oddziela sie warstwe dwuchlorometanu, przemywa ja woda do zobojetnienia, suszy bezwodnym siarczanem sodowym, zateza i destyluje. Otrzymuje sie 25,2 czesci kwasu O-metylo-N-cyklopentylo-2,4,5- trójmetylofurano-3-hydroksamowego o temperaturze wrzenia 116—118°C/0,2 mm Hg i wspólczynniku zalama¬ nia n^5 = 1,4992. Zwiazek posiada wzór strukturalny 12.Przyklad VI. Wytwarzanie kwasu O-metylo-N-cykloheksylo-2,4 -dwumetylofurano- 3-hydroksamowe¬ go.Zawiesine 25 czesci chlorowodorku N-cykloheksylohydroksyloaminy w 480 czesciach benzenu zadaje sie czesciami trójetyloaminy. Miesza sie przez 1 godzine, po czym wkrapla w temperaturze pokojowej 20 czesci chlorku kwasu 2,4-dwumetyrofurano- 3-karboksylowego. Miesza sie przez dalsze 2 godziny, po czym odsacza pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc przemywa benzenem, polaczone fazy benzenowe przemywa woda, suszy bezwodnym siarczanem sodowym i zateza. Otrzymuje sie 34 czesci kwasu N-cykloheksylo-2,4-dwumetylofurano- 3-hydroksamowego w postaci oleju. Olej ten rozpuszcza sie w 370 czesciach dwuchlorometanu i zadaje w tempe¬ raturze pokojowej podczas mieszania 18 czesciami wodorotlenku sodowego w 70 czesciach wody i 28 czesciami siarczanu dwumetylowego.Calosc miesza sie w ciagu 1 godziny, oddziela faze organiczna, przemywa ja woda, suszy bezwodnym siarczanem sodowym, zateza i poddajechromatografii na zelu krzemionkowym, stosujac jako eluent mieszanine takiej samej ilosci czesci octanu etylu i cykloheksanu. Po zatezeniu eluatu otrzymuje sie 32 czesci kwasu 0-metylo-N-cykloheksylo-2,4-dwumetylofurano- 3-hydroksamowego o temperaturze wrzenia 122-124°C/0,01 mm Hg i wspólczynniku zalamania n^5 = 1,5010. Zwiazek przedstawiony jest wzorem struk¬ turalnym 13.Przyklad VII. Wytwarzanie kwasu O-metylo-N-cyklopentylo-2- metylofurano-3-hydroksamowego.Zawiesine 20 czesci chlorowodorku N-cyklopentylohydroksyloaminy w 300 czesciach benzenu zadaje sie czesciami trójetyloaminy i miesza przez 1 godzine. Potem wkrapla sie w temperaturze pokojowej 10 czesci chlorku kwasu 2-metylofurano-3-karboksylowego. Nastepnie miesza sie przez 3 godziny, po czym odsacza pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc przemywa benzenem i zateza faze organiczna po przemyciu jej woda i wysuszeniu bezwodnym siarczanem sodowym. Pozostaje 25 czesci kwasu N-cyklopentylo-2-metylofurano- 3-hydroksamowego w postaci oleju.Olej ten rozpuszcza sie w 300 czesciach dwuchlorometanu i podczas mieszania w temperaturze pokojowej zadaje 16 czesciami wodorotlenku sodowego w 70 czesciach wody i 26 czesciach siarczanu dwumetylowego. Po 2 godzinach mieszania oddziela sie faze organiczna, przemywa ja woda do zobojetnienia, suszy bezwodnym siarczanem sodowym. Po destylacji otrzymuje sie 21 czesci kwasu O-metylo-N-cyklopentylo-2- metylofurano-3- -hydroksamowego o temperaturze wrzenia 104—108°C/0,01 mm Hg i wspólczynniku zalamania n^5 = 1,5073.Zwiazek przedstawiony jest wzorem strukturalnym 14.4 • 96 674 Srodki grzybobójcze wedlug wynalazku wykazuja doskonale dzialanie przeciw grzybom fitopatogennym.Mozna je stosowac jako srodki do traktowania lisci i gleby, zwlaszcza jednak do zaprawiania ziarna. Poniewaz substancje czynne srodka wedlug wynalazku wystepuja jako ciecze wzglednie substancje stale o niskiej tempera¬ turze topnienia, stosuje sie je najkorzystniej w postaci cieklych srodków do zaprawiania.Srodki grzybobójcze wedlug wynalazku stosuje sie przede wszystkim do zwalczania chorób grzybowych na róznorodnych roslinach uprawnych, zwlaszcza takich jak pszenica, zyto, jeczmien, owies, ryz, kukurydza, bawel¬ na, soja, fasola, kawa, trzcina cukrowa oraz rosliny ozdobne w ogrodnictwie.Wyróznia sie dzialanie srodków wedlug wynalazku przeciwko szkodliwym grzybom z klasy podstawcza- ków, na przyklad Tilletia tritici i Ustilago tritici na pszenicy, Ustilago hordei i Ustilago nuda na jeczmieniu, Ustilago avenae na owsie, Ustilago maydis na kukurydzy, Ustilago scitaminea na trzcinie cukrowej, Rhizoctonia solani na bawelnie, Macrophomina phaseoli na soi, Uromyces fabae i Uromyces appendiculatus na fasoli, Sciero- tium rolfsii na salacie, Typhula incarnata na trawach, Corticium sasakii na ryzu, Hemileia vastatrix na kawie, gatunkom Puccinia.Srodki wedlug wynalazku skuteczne sa równiez wobec grzybów niszczacych drewno, na przyklad Conio- phofa cerebella, Merulius lacrimans, Coriolus versicolor i Lenzites trabea.Srodki wedlug wynalazku sa czynne ukladowo (systemicznie). Ukladowe dzialanie ich jest wazne zwlasz¬ cza w zwiazku ze zwalczaniem na trawach chorób wywolanych glowniami pylkowymi i glowniami.Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac w postaci zwyklych preparatów, takichjak roztwory, emulsje, suspencje, pyly, proszki, pasty i granulaty. Postacie stosowania zaleza calkowicie od celu stosowania; w kazdym przypadku powinny one zapewniac dokladne i równomierne rozprowadzenie substancji czynnej w srodku. Prepa¬ raty wytwarza sie w znany sposób, na przyklad przez rozprowadzenie substancji czynnej rozpuszczalnikami i/albo nosnikami, ewentualnie przy zastosowaniu emulgatorów i dyspergatorów, przy czym w przypadku uzycia wody jako rozcienczalnika mozna stosowac takze inne rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocni¬ cze.Jako substancje pomocnicze wchodza w rachube glównie: rozpuszczalniki, jak weglowodory aromatyczne, na przyklad ksylen i benzen, chlorowane weglowodory aromatyczne, jak chlorobenzen, parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, na przyklad metanol i butanol, aminy, na przyklad etanoloamina, dwumetylo- formamid i woda; nosniki, jak naturalne maczki skalne, na przyklad kaoliny, tlenki glinowe, talk i kreda, i synte¬ tyczne maczki skalne, na przyklad wysokodyspersyjny kwas krzemowy i krzemiany; emulgatory, jak niejonowe i anionowe emulgatory, na przyklad etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, alkanosulfoniany i arylosul- foniany i dyspergatory jak lignina, lugi posiarczynowe i metyloceluloza.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, zwlaszcza 0,5—90% wagowych.Preparaty wzglednie wytworzone z nich gotowe do uzycia mieszanki, jak roztwory, emulsje, suspensje, proszki, pyly, pasty lub granulaty stosuje sie w znany sposób.Substancje czynna stosuje sie w ilosci 0,2-5 lub wiecej, zwlaszcza 0,5-2 kg na hektar, zaleznie od pozada¬ nego efektu.Srodki wedlug wynalazku w tych postaciach stosowania moga wystepowac równiez razem z innymi sub¬ stancjami czynnymi, jak na przyklad srodkami chwastobójczymi, owadobójczymi, regulatorami wzrostu i srodka¬ mi grzybobójczymi lub moga byc takze mieszane i stosowane z nawozami. Przy mieszaniu ze srodkami grzybo¬ bójczymi otrzymuje sie przy tym w wielu przypadkach zwiekszenie zakresu dzialania grzybobójczego. Przy kilku takich mieszankach srodków grzybobójczych wystepuja równiez efekty synergetyczne, to znaczy dzialanie grzybobójcze produktu polaczonego jest wieksze niz dodane dzialania pojedynczych skladników.Ponizsze zestawienie srodków grzybobójczych, które mozna laczyc z substancjami czynnymi srodka we¬ dlug wynalazku, objasnia mozliwosci kombinacji, nie ograniczajac ich w zaden sposób.Srodkami grzybobójczymi, które mozna laczyc z kwasami hydroksamowymi i ich pochodnymi, stanowia¬ cymi substancje czynna srodka wedlug wynalazku sa: dwutiokarbaminiany i ich pochodne, jak dwumetylodwutiokarbaminian zelazowy, dwumetylodwutiokarbaminian cynkowy, etyleno-bis-dwutiokarbaminianmanganawy, etylenodwuamino-bis-dwutiokarbaininianmanganowo-cynkowy, etyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowy, dwusiarczek czterometylotiuramu, 3,5-dwumetylo-1,3,5-2H-czterowodorotiadiazyno-2-tion, N,NT-etyleno-bis-dwutiokarbaminiancynkowo-amonowy i dwusiarczek N^-polietyleno-bis-tiokarbamylu,96 674 5 N,N'-propyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowy, N,N'-propyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowo-amonowy i dwusiarczek N^-polipropyleno-bis-tiokarbamylu; pochodne nitrofenolowe, jak dwunitro-/1 -metyloheptylo/-fenylokrotonian, II-rzed.-butylo-4,6-dwunitrofenylo-3,3-dwumetyloakrylan, II-rzed.-butylo-4,6-dwunitrofenyloi7opropylokarboksylan; zwiazki o budowie heterocyklicznej, jak N-trójchlorometylotioczterowodoroftalimid, N-trójchlorometylotioftalimid, N-/1, l,2,2-czterochloroetylotio/-czterowodoroftalimid, 2-heptydecylo-2-imidazolina, 2,4-dwuchloro-6-/o-chloroanilino/-s-triazyna, dwuetyloftalimidofosforotionian, -amino-1-/bis-/dwumetyloamino/-fosfinylo/-3-fenylo-1,2,4-triazol, -etoksy-3-trójchlorometylo-1,2,4-tiadiazol, 2,3-dwucyjano-1,4-dwutiaantrachinon, 2-tio-1,3-dwutio-/4,5-b/chinoksalina, ester metylowy kwasu l-/butylokarbamylo/-2-benzimidazolokarbaminowego, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 2-rodanometylotiobenzotiazol, 4-/2-chlorofenylohydrazono/-3-metylo-5-izoksazolon, l-tlenek-2-merkaptopirydyny, 8-hydroksychinolina wzglednie jej sole z miedzia, ,5-dwumetylo-3-/3,5-dwuchlorofenylo/-2,4-dwuketo-l,3-oksazolidyna, -metylo-5-winylo-3-/3,5-dwuchlorofenylo/-2,4-dwuketo-l,3-oksazolidyna, 2-/furylo-2/-benzimidazol, piperazyndiylo-l,4-bis-/l72,2,2-trójchloroetylo/-formamid/, 2-/tiazolilo-4/-benzimidazol, -butylo-2-dwumetyloamino-4-hydroksy-6-metylopirymidyna, bis-/p-chlorofenylo/-pirydynometanol, l,2-bis/3-etoksykarbonylo-2-tioureido/-benzen, l,2-bis-/3-metoksykarbonylo-l-tioureido/-benzen, i rózne srodki grzybobójcze, jak octan dodecyloguanidyny, 3-/2-/3,5-dwumetylo-2-hydroksycykloheksylo/-2-hydroksyetylo/-glutarimid, szesciochlorobenzen, N-dwuchlorofluorometylotio-N' ,N'-dwumetylo-N-fenylo-dwuamid kwasu siarkowego, l-/3,4-dwuchloroanilino/-l-formyloamino-2,2,2-trójchloroetan, 2,6-dwumetylo-N-tridecylomorfolina wzglednie jej sole, 2,6-dwumetylo-N-cyklododecylomorfolina wzglednie jej sole, 2,3-dwuchloro-1,4-naftochinon, l,4-dwuchloro-2,5-dwumetoksybenzen, p-dwumetyloaminobenzenodwuazosulfonian sodowy, 2-chloro- 1-nitropropan, polichloronitrobenzeny, jak pieciochloronitrobenzen, metyloizotiocyjanian, grzybobójcze antybiotyki, jak gryzeofulwina lub Kasugamycin, czterofluorodwuchloroaceton, 1-fenylotiosemikarbazyd, ciecz bardoska, zwiazki zawierajace nikiel i siarka.Szczególne znaczenie posiada mieszanina takich srodków grzybobójczych, które wykazuja zwlaszcza dobre dzialanie przeciwko helmintosporizie (usychanie lisci lub czarna zgorzel).Najkorzystniejszymi substancjami czynnymi do tworzenia kompozycji ze srodkami wedlug wynalazku sa: etyleno-bis-dwutiokarbaminian manganawy, etylenodwuamino-bis-dwutiokarbaminian manganawo-cynkowy, dwusiarczek czterometylotiuramu,6 -' 96674 ester metylowy kwasu l-/butylokarbamylo/-2-benzimidazolo-karbaminowego, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, l,4-dwuchloro-2,5-dwumetoksybenzen, N-trójchlorometylotioczterowodoroftalimid, N-trójchlorometylotioftalimid, N-/1,1,2,2-czterochloroetylotio/-czterowodoroftalimid, -etoksy-3-trójchlorometylo-1,2,4-tiadiazol, 2-rodanometylotiobenzotiazol, 8-hydroksychinolina wzglednie jej sole z miedzia, 2-/furylo-2/-benzimidazol, 2-/tiazolilo-4/-benzimidazol, N-/3,5-dwuchlorofenylo/-sukcynimid, 2,6-dwuchloro-4-nitroanilina, szesciochlorobenzen, l-/2-/2,4-dwuchlorofenylo/-2-/2-propenoksy/-etylo/-H-imidazol.Powyzsze substancje dodaje sie do srodków grzybobójczych wedlug wynalazku w stosunku wagowym 1:10-10:1. Mozna je równiez dodawac ewentualnie dopiero bezposrednio przed uzyciem (mieszanie w zbiorni¬ ku).Nastepujace przyklady objasniaja biologiczne dzialanie pochodnych kwasu liydroksamowego.Przyklad VIII. Próby po 100g siewnego ziarna zimowego jeczmienia gatunku „Astrut" naturalnie porazonego glownia pylkowa jeczmienia (Ustilago nuda) zaprawia sie starannie przez okolo 5 minut w szkla¬ nych butelkach, stosujac kazdorazowo 200 mg (0,2% wagowych) srodka do zaprawiania wymienionego w tablicy 1. Butelki wytrzasa przy tym i zwraca uwage na to, aby srodek do zaprawiania zostal równomiernie rozprowa¬ dzony na powierzchni ziaren jeczmienia.Nastepnie 3 próby po 15 g zaprawionego ziarna i dla porównania odpowiednie ilosci ziarna nietraktowane- go wysiewa sie w warunkach polowych w rzedach na powierzchni po 1 m2. Wysiew nastepuje w pazdzierniku i po uplywie 6 miesiecy na nietraktowanych, kontrolnych dzialkach rosliny z symptomami glowni pylkowej sa rozwiniete tak silnie, ze mozna ocenic dzialanie grzybobójcze.Wyniki doswiadczenia przedstawione sa w tablicy I.Tablica I Substancja czynna Zwiazek o wzorze 8 Próba kontrolna (nie traktowana) % substancji czynnej w srodku do zaprawiania 40 % porazenia grzybem 0 1 13,8 P r z y k l a.d IX. Próbki po 100 g pszenicy zimowej gatunku „Jubilar" wytrzasa sie starannie w butelkach szklanych przez okolo 5 minut z 200 mg zarodników snieci cuchnacej pszenicy (Tilletia tritici) w celu sztucznego zainfekowania nasion. Nastepnie nasiona traktuje sie w odpowiedni sposób srodkami do zaprawiania podanymi w tablicy 2, stosujac je w danym przypadku po 200 mg (0,2%). Nalezy przy tym zwracac uwage na to, aby zaprawy rozprowadzic równomiernie na powierzchni nasion.Nastepnie 3 próby po 15 g zaprawionych nasion pszenicy i dla porównania odpowiednie ilosci nasion nie , traktowanych wysiewa sie w warunkach polowych w rzedach na powierzchniach po Im2. Wysiew nastepuje na poczatku listopada. Po uplywie 8 miesiecy na nie traktowanych, kontrolnych dzialkach symptomy snieci cuch¬ nacej pszenicy sa tak silnie rozwiniete na klosach pszenicy, ze mozna ocenic wyniki doswiadczenia. Sa one przedstawione w tablicy II.96674 7 Tablica II.Substancja czynna Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 15 % substancji czynnej w srodku do zaprawiania 40 znany (DOS 2019535) 40 Zwiazek o wzorze 16 znany (DOS 1567211) 40 Próba kontrolna i (nie traktowana) - % porazenia grzybem 0,2 0,6 ' 1,1 62,4 P i y k l a d X. Liscie wyrosnietej w naczyniach fasoli gatunku „Mombacher Speck" i owsa gatunku „Flamingskrone" zakaza sie sztucznie zarodnikami rdzy fasoli (Uromyces fabea) wzglednie rdzy wiencowej owsa (Puccinia coronata) i pozostawia na 24 godziny w komorze o temperaturze 20—25°C i nasyconej parze wodnej.Nastepnie opryskuje sie rosliny wodnymi cieczami do opryskiwania, zawierajacymi rozpuszczona lub zemulgowa- na w wodzie mieszanine, skladajaca sie z 80% badanej substancji czynnej i 20% siarczanu ligniny, po czym pozostawia sie je w cieplarni w temperaturze 20—22°C i wilgotnosci wzglednej powietrza 75—80%. Po uplywie dni ocenia sie wjakiej mierze nastapil rozwój grzybów rdzawnikowych. Wyniki doswiadczenia przedstawione sa w tablicy III.Tablica III Substancja czynna Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 17 znany (DOS 2019535) Próba kontrolna (nie traktowana) Rozmiar porazenia grzybem po opryskaniu ciecza opryskowa o stezeniu (%) | Rdza fasoli 0,1 0 2 Rdza wiencowa owsa 0,1 | 1 1 0 = brak porazenia = calkowite porazenie grzybem (powierzchnia lisci calkowicie pokryta grzybem) Przyklad XI, Nasiona bawelny gatunku „Delta pina" opyla sie skrupulatnie preparatem do zaprawia¬ nia, zawierajacym 40% wagowych badanej substancji czynnej roztartej z 60% wagowymi talku, stosujac 0,3 g na lOOg nasion. Potraktowane w ten sposób nasiona bawelny uklada sie do naczyn i przykrywa ziemia, która uprzednio zaszczepiono sztucznie grzybem Rhizoctonia solani. Po uplywie 21 dni ocenia sie zaatakowanie choroba w porównaniu ze znanym srodkiem grzybobójczym i próba kontrolna, nie zaprawiana. Wyniki doswiad¬ czenia przedstawione w tablicy IV.Tablica IV Substancja czynna Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 17 znany (DOS 2019535) Próba kontrolna (nie traktowana) % chorych roslin bawelny 21 dni po wzejsciu 0 1 908 - 96 674 Przyklad XII. Krazki bibuly filtracyjnej o srednicy 13 inni i grubosci 1 mm nasyca sie OJ ml roztwo¬ rów zawierajacych wdanym przypadku 6,25; 12,5; 25; 50 i 100 czesci substancji czynnej na milion czesci roztworu. Nastepnie kladzie sie krazki w szalkach Petriego na pozywce agarowej, zawierajacej 5% bioslodu, która uprzednio zaszczepiono zarodnikami snieci trzciny cukrowej Ustilago soitarninea. Potem pozostawia sie szalki Petriego na okres 24 godzin w temperaturze 30°C w celu rozmnozenia (wylegniecia).Po uplywie tego czasu wykielkowuja zarodniki snieci na nie traktowanych szalkach kontrolnych. Dzialanie grzybobójcze substancji czynnych ustala sie na podstawie powstalych dookola krazków bibuly filtracyjnej obwódek zahamowania. Promien obwódki zahamowania ustala sie w ten sposób, ze od calkowitej srednicy odejmuje sie 13 mm i reszte dzieli sie przez dwa. Wyniki doswiadczenia przedstawiono w tablicy V.Tablica V Substancja czynna Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 17 (znany DOS 019535) Próba kontrolna (nie traktowana) Oznaczanie grzybobójczego dzialania wobec grzyba Ustilago Scitaminea w pióbie dyfuzyjnej Promien obwódki zahamowania w mm dla stezenia (ppm) substancji czynnej w roztworze nasycajacym I 6,25 6 11 0 0 0 12,5 9 16 0 0 0 13 18 0 0 0 50 18 21 6 2 0 100 1 26 26 11 6 0 W tabeli V oznaczaja: promien obwódki zahamowania 26-18 mm bardzo dobre dzialanie 17-13 mm dobre dzialanie 12-8 mm zadawalajace dzialanie 7-4 mm wystarczajace dzialanie 3-1 mm bardzo male dzialanie 0 brak dzialania Przyklad XIII. Próby po 100 g nasion jeczmienia silnie porazonego grzybem Helminthosporium sati- vum wytrzasa sie w butelkach szklanych przez okolo 5 minut ze srodkami do zaprawiania wzglednie mieszanina¬ mi srodków do zaprawiania przedstawionymi w tablicy VI. Wytrzasanie ma zapewnic równomierne rozprowadze¬ nie srodków na powierzchni nasion jeczmienia. Stosuje sie kazdorazowo po 300 mm (0,3% wagowych) srodka do Tablica VI Substancja czynna Zwiazek o wzorze 8 (I) etyleno-bis-dwutiokarbaminian manganawy (II) znany (opis patentowy St.Zjedn.Amer.2504404) Mieszanina I + 11 Zwiazek o wzorze 18 (III) znany (wylozeniowy opis patentowy RFN 1812206) Mieszanina I + II + III Zwiazek o wzorze 19 (IV) Mieszanina I + IV Próba kontrolna (nie traktowana) % substancji czynnej w srodku do zaprawiania 50 32 50 + 32 50 + 20 + 20 50+ 10 % porazenia grzybem 24 6 0 18 0 0- 96674 9 zaprawiania. Nastepnie za pomoca pesety uklada sie po 10 zaprawionych nasion wszaUcach Petriego na 2% pozywce slodowo-agarowej.Do kazdego szeregu doswiadczen stosuje sie razem 10 szalek Petriego. Szalki ustawia sie w pomieszczeniu o temperaturze +8- + 10°C. Po uplywie 1 tygodnia liczy sie ile ziaren wykazuje porazenie grzybem. Porazenie grzybem zostalo wywolane glównie przez Helminthosporium sativum, a w mniejszym stopniu wystapily równiez inne grzyby, jak Alternaria i Penicillium. Wyniki doswiadczenia przedstawione sa tablicy VI.Przyklad XIV. Miesza sie 90 czesci wagowych zwiazku wytworzonego sposobem podanym w przy¬ kladzie 1 o wzorze 6 z 10 czesciami wagowymi N-metylo-a-pirolidonu i otrzymuje sie w ten sposób roztwór od¬ powiedni do stosowania w postaci bardzo drobnych kropel.Przyklad XV. 20 czesci wagowych zwiazku o wzorze 8 rozpuszcza sie w mieszaninie, skladajacej sie z 80 czesci wagowych ksylenu, 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 8—10 moli tlenku etylenu do lmola N-monoetanoloamidu kwasu olejowego, 5 czesci wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 5 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje, zawierajaca 0,02% wagowych substancji czynnej.Przyklad XVI. 20 czesci wagowych zwiazku o wzorze 10 rozpuszcza sie w mieszaninie, skladajacej sie z 40 czesci wagowych cykloheksanom!, 30 czesci wagowych izobutanolu, 20 czesci wagowych produktu przylaczenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje, zawierajaca 0,02% wagowych substancji czynnej.Przyklad XVII. 20 czesci wagowych zwiazku o wzorze 8 rozpuszcza sie w mieszaninie skladajacej sie z 25 czesci wagowych cykloheksanolu, 65 czesci wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210-280°C i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego.Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje, zawierajaca 0,02% wagowych substancji czynnej.Przyklad , XVIII. 20 czesci wagowych substancji czynnej o wzorze 8 miesza sie dokladnie i miele w w mlynie mlotkowym z 3 czesciami soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftaleno- a-sulfonowego, 17 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z lugu posiarczynowego i 60 czesciami wagowymi sproszko¬ wanego zelu krzemowego. Przez dokladne rozprowadzenie mieszaniny w 20000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie ciecz do opryskiwania, zawierajaca 0,1% wagowego substancji czynnej.Przyklad XIX. 3 czesci wagowe zwiazku o wzorze 8 miesza sie dokladnie z 97 czesciami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu. W ten sposób otrzymuje sie srodek do opylania, zawierajacy 3% wagowe substancji czynnej.Przyklad XX. 30 czesci wagowych zwiazku o wzorze 8 miesza sie dokladnie z mieszanka zlozona z 92 czesci wagowych sproszkowanego zelu kwasu krzemowego i 8 czesci wagowych oleju parafinowego, który rozpylono na powierzchni tego zelu. W ten sposób otrzymuje sie preparat substancji czynnej o dobrej przyczep¬ nosci. PL PL