PL84892B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL84892B1 PL84892B1 PL1970145319A PL14531970A PL84892B1 PL 84892 B1 PL84892 B1 PL 84892B1 PL 1970145319 A PL1970145319 A PL 1970145319A PL 14531970 A PL14531970 A PL 14531970A PL 84892 B1 PL84892 B1 PL 84892B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- hydrogen peroxide
- reaction
- phenol
- hydroxylation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroksy- lowania fenoli i eterów fenylowych za pomoca nadtlenku wodoru.Znane sa sposoby utleniania fenoli i eterów fe¬ nylowych za pomoca nadtlenku wodoru zasocjo- wanego z solami metali lub za pomoca nadkwa¬ sów organicznych, wytworzonych z nadtlenku wo¬ doru i kwasu karboksylowego. Wedlug tych zna¬ nych sposobów grupe wodorotlenowa mozna u/mie- sciic przy pierscieniu aromatycznym powodujac przy tym mniej lub wiecej zaawansowane utle¬ nianie tego pierscienia, przy wytwarzaniu chino¬ nów prowadzac do otwarcia pierscienia benzeno¬ wego z wytworzeniem produktów degradacji. W ten sposób utlenialo sie fenol za pomoca roztworu nadtlenku wodoru w obecnosci siarczanu zelaza¬ wego w srodowisku wodnym zakwaszonym kwa¬ sem siarkowym i otrzymywalo sie mieszanine hy¬ drochinonu i pirokatechiny z wydajnoscia 72% w odniesieniu do roztworu nadtlenku wodoru wprowadzonego w trakcie .reakcji /A. Chjwala i in¬ ni, J. Plrafct. Cham., 152, 46 (1939)/. Poza dobra wydajnoscia sposób ten nie przedstawial jakiego¬ kolwiek znaczenia przemyslowego., gdyz z jednej strony czas trwania reakcji, wynikajacy z koniecz- 25 nosci prowadzenia procesu w temperaturze okolo 0° byl bardzo dlugi, z drugiej zas strony reakcje prowadzono w srodowisku o bardzo duzym roz¬ cienczeniu uwarunkowanym wymaganiami tego ro¬ dzaju reakcji (ponadto zauwazono, ze reakcje te 30 nalezy prowadzic w stosunkowo lagodnych warun¬ kach dla unikniecia skierowania przebiegu reakcji do wytworzenia benzochinonu: G. Stein, J. Chem.Soc. 1951, 3266).Inny sposób proponuje utlenianie fenoli za po¬ moca roztrwoni nadtlenku wodoru w kwasie octo^ wym, przy czym roztwór nadtlenku wodoru dziala jak rozpuszczalnik i jako czynnik tworzenia kwa¬ su nadoctowego (G. G. Henderson i inni, J. Chem.Soc. 91, 1659—69, 19,<10). W przypadku fenolu, dla wytworzenia mieszaniny hydrochinonu, pirokatechi¬ ny i p-ibenzochinonu konieczne jest prowadzenie reakcji w ciagu kilku dni w temperaturze poko¬ jowej. W podobnych warunikach z krezoli otrzy¬ muje sie produkty smoliste .zawierajace dwuhy- droiksymetylobenizeny.Znany jest równiez sposób utleniania róznych eterów fenoli za pomoca nadkiwasów otrganicznych.Etery te ulegaja przemianie do chinonów lub na¬ wet do tlenków z otwarciem pierscienia benze¬ nowego lub nie sa wrazliwe na dzialanie czynnika utleniajacego /porównaj S. L. Fniess i inni, J. Am.Chem. Soc. 74, 1,3(05 (19152)/; H. Fernholz Chem.Ber. 87, 578 (1954); H. Dawdge i inni, J. Chem.Soc 1958 4569). Eter metylowafenylowy i jego homologi nie ulegaja przemiainie lub reakcja ta prowadzi do wytworzenia niezidentyfikowanych produktów rozpuszczalnych w wodzie.Inny .sposób polega na utlenianiu eteru metylo- wofenylowego i eteru fenylowego w chlorku me- 848923 84892 4 tylemi za pomoca kwasu trójfluoronadootowego (J. D. Mc Clure i inni, J. Org. Cham. 27, 6(27—8, 1962). Reakcja umozliwia wprowadzenie funkcji fenolowych na pierscien aromatyczny, lecz wy¬ dajnosci uzyskane nie sa duze. W przypadku ete¬ ru metylowofenylowego otrzymuje sie mieistzanikie izomerów metoksyfenoli, przy wydajnosci 34°/o w stosunku do eteru fenyiowego. Ponadto stwierdzo¬ no, ze wytwarzanie kwasu trójfluoronadoctowego jest niebezpieczne i moze doprowadzac do wybu¬ chów.A zatem przemysl nie dysponuje prostym spo¬ sobem wprowadzania jednej lub wielu grup wo¬ dorotlenowych do zwiazku aromatycznego przy za¬ stosowaniu roztworu nadtlenku wodoru. Powyzej rcpIslJfr^*^^ stanu techniki j ó^yczace * Hyrfrofo|yilowaniia fenoli w srodowisku j wodnym, a zwlaszcza hydroksylowama fenolu, wy- I n^SSt*a^^uz9§°'^picienczeniia tracac w ten sposób {znacranie«jgrz^mysaowe, a przy nieuwzglednieniu *T51cir^warun1?cW wytworzenie za¬ danych produktów. Poza tym w przypadku hy¬ droksylowania przy uzyciu nadkwasu uzycie nad¬ miaru kwasu utirudnia wyodrebnienie produktu gotowego.Celem wynalazku jest opracowanie prostego spo¬ sobu hydroksylowania za pomoca roztworu nad¬ tlenku wodoru zwiazków aromatycznych o wzorze - ogólnym przedstawionymi na rysunku, w którym R i Ri sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy 1—4 ato¬ mów wegla.Sposób hydroksylowania wedlug wynalazku po¬ lega na reakcji, która prowadzi sie w obecnosci ilosci katalitycznej mocnego kwasu, przy czym poczatkowa zawartosc wagowa wody w srodowi¬ sku reakcji jest mniejsza od 2i(P/o mieszaniny zwiazku aromatycznego, nadtlenku wodoru i wody.We wzorze ogólnym zwiazków aromatycznych podstawnikami "R i Rj moga byc najkorzystniej rodniki: metylowy, etylowy, propylowy, butylowy.Jako zwiazki aromatyczne podatne do hydroksy¬ lowania sposobem wedlug wynalazku mozna po¬ dac: fenol, krezole, eter metylowofenylowy i eter etylowofenylowy.Stwierdzono, ze szybkosc reakcji jest odwrotnie proporcjonalna do poczatkowej zawartosci wago¬ wej wody w srodowisku reakcji. Wode te mozna wprowadzic do srodowiska reakcji najlepiej ze stosowanymi reagentami. Chociaz juz przy poczat¬ kowej zawartosci wody równej 20% w stosunku wagowym do mieszaniny zwiazku aromatycznego, HgOj, i H20, sposób wedlug wynalazku przedsta¬ wia znaczenie dla przemyslu, lecz dla zwiekszenia wydajnosci najlepiej prowadzic reakcje przy za¬ wartosci wody nizszej od lOtyo w stosunku wago¬ wym do mieszaniny zwiazku aromatycznego,, H2C2 i HjO.Ilosc roztworu nadtlenku wodoru wprowadzone¬ go do reakcji moze zwykle wynosic jedna cza¬ steczke H202 na czasteczke zwiazku aromatyczne¬ go1, korzystnie jest nie przekroczyc ilosci 0,3 mola Hfi2 na 1 m°l zwiazku aromatycznego, a zwlasz¬ cza 0,15 mola.Stezenie roztworu wodnego nadtlenku wodoru wprowadzonego do reakcji zwykle nie jest istotne.Wystarczy dobrac roztwory wodne, których steze¬ nie pozwoli na wprowadzenie do srodowiska wody w ilosci mniejszej od 2i0°/o wagowych, korzystnie ponizej 10%. Ziwykle nadaja sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku roztwory wodne nadtlenku wodoru o stezeniu wiekszym od 20% wagowych.Stwierdzono, ze mocne kwasy wywieraja rzeczy¬ wisty wplyw katalityczny w reakcji roztworu nad¬ tlenku wodoru ze zwiazkami aromatycznymi. W niniejszym opisie kwasem mocnym okresla sie kwas majacy pK H20 mniejisza od —Oyl, korzyst¬ nie ponizej —<1. „pK H20" jest zdefiniowane jako stala dysocjacji jonowej kwasowonzasadowej, przy uzyciu wody jako rozpuszczalnika, przy czym przedstawia kologarytm stalej dysocjacji kwaso- wo-izasadowej (por. A. Colluimeau Buli. Soc. Chim.Fr. 5088, 1968). W odniesieniu do kwasów odpo¬ wiednich wedlug powyzszej definicji, jest ko¬ rzystnie uzyc takze kwasy, które sa trwale przy utlenianiu roztworem nadtlenku wodoru. Szcze¬ gólnie korzystnymi kwasami, nadajacymi sie do zastosowania w sposobie wedlug wynalazku sa nastepujace: kwas siarkowy, chlorosulfonowy, nad¬ chlorowy, azotowy, kwasy sulfonowe jak: metano- sulfonowy, etanosulfonowy, etanodwusulfonowy, metoksysulfonowy, benzenosuifonowy, benzeno- dwusuifonowe, toiuenosulfonowe, naftalenosulfono¬ we i naftalenodwuisulfonowe oraz sulfonowane po¬ limery, jak pochodne styrenu (na przyklad kopo¬ limery styrenu i sulfonowanego dwuwinyloben- zenu).Ilosc kwasu wyrazona w równowaznikach jonów wodorowych w stosunku do ilosci czastek nad¬ tlenku wodoru uzytych w reakcji moze zmieniac sie w szerokim zakresie w zaleznosci od innych parametrów reakcji, zwlaszcza temperatury. Cho¬ ciaz mozna byloby prowadzic reakcje hydroksy¬ lowania przy dosyc malej wartosci stosunku H+/H202 wynoszacym 1X.1'0-4, dla uzyskania do¬ statecznej szybkosci reakcji korzystnie jest pro¬ wadzic reakcje przy stosunku H+/Hfi2 wynosza¬ cym co najmniej 1Xi10_s. Najczesciej jest niece¬ lowe osiagniecie stosunku H+/H2<)2 wiekszego od 1. i wystarcza ograniczyc sie do wairtosci mniej¬ szej od 0,5.Stwierdzono, ze w przeciwienstwie do dotych¬ czas znanych sposobów prowadzonych w rozcien¬ czonym srodowisku wodnym i przy zastosowaniu odczynnika Fentona, obecnosc jonów metali prze¬ szkadza we wlasciwym przebiegu reakcji wedlug wynalazku, zwlaszcza w przypadku fenoli, dla któ¬ rych wydajnosci hydroksylowania sa niskie. W zwiazku z tym jest korzystnie hamowac dzialanie jonów metali.Jonami metali majacyimi szkodliwy wplyw na przebieg hydroksylowania sa jony metali przej¬ sciowych, a zwlaszcza jony zelaza, miedzi, chro¬ mu, kobaltu, manganu i wanadu. Jony metali sa wprowadzane z reagentama, zwlaszcza ze zwiaz¬ kami aromatycznymi i ze stosowanej aparatury.Dla hamowania dzialania tych jonów metali wy¬ starczy prowadzic reakcje w obecnosci jednego lub kilku czynników komplekisotwórczych, trwa- 40 45 50 55 60 ^84892 6 lych wzgledem nadtlenku wodoru i dajacych zwiaz¬ ki kompleksowe, które nie ulegaja rozkladowi pod wplywem wystepujacych w srodowisku reak¬ cji mocnych kwasów, pnzy czyni metal zwiazku kompleksowego nde powinien wykazywac aktyw¬ nosci chemicznej. Nie wazne jest zreszta czy czyn¬ niki kompleksotiwórcze (lub ligandy) daja kom¬ pleksy rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w sro¬ dowisku reakcji. Lrigand lub Ligandy wprowadzo¬ ne do srodowiska reakcji dobiera sie w zalezno¬ sci od wystepujacych metali i ich zdolnosci do tworzenia zwiazków kompleksowych, które beda trwale w warunkach reakcji. Nadawanie sie kon¬ wencjonalnych ligandów mozna okreslic prostymi próbami dla kazdego szczególnego przypadku. Ja¬ ko nieograniczajacy przyklad mozna wymienic ta¬ kie ligandy, jak kwasy fosforowe (kwasy orto-, meta- lub pirofosforowe i ich mieszaniny) oraz ich estry alkilowe, cykloalkiiowe, alkiloarylowe (fosforany etylu lub dwuetylu, metylu, heksylu, cykloheksylu, benzylu, oktylu, etyloheksylu) i kwar sy ipolifosforowe.Ilosc czynników kompleksotwórczych obecnych w srodowisku reakcji zalezy od zawartosci jonów metali w tym srodowisku. Zasadniczo nie ma górnej granicy i ilosc ligandów wystepujacych w srodowisku powinna byc wieksza od nadmiaru w stosunku do ilosci potrzebnej do zwiazania jonów metali. Zwykle stosuje sie ilosc ligandu wynoszaca 0,0001—6°/* wagowych srodowiska re¬ akcji.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic w temperaturze 20-h15O°C, zwlaszcza 3(0—120°C, uzy¬ cie cisnienia nie jest wymagane, gdyz hydroksy- lowanie prowadzi sie powyzej temperatury wirze- nia zwiazku aromatycznego.Reakcje mozna prowadzic w obecnosci biernych rozpuszczalników organicznych, jak przykladowo ly2'-dwumetoksyetan, chloroform, dwuchloroetan, zwlaszcza gdy wybrana temperatura jest ponizej temperatury topnienia zwiazku aromatycznego.Skladniki reakcji i warunki robocze pozwalaja na prowadzenie hydiroksylowania sposobem ciaglym.Ponizsze przyklady objasniaja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Do trójszyjaej kolby o pojemno¬ sci 250 ml, wyposazonej w mieszadlo, pionowa chlodnice, termometr i grzejnik dodaje sie 47 g (0,5 mola) fenolu, 0,6 g (0,006 mola) 98ty«-ego H2S04 i 0,45 g (0,004 mola) 90% roztworu H3P04.Nastepnie zawartosc kolby ogrzewa sie do tem¬ peratury 45°C i dodaje jednorazowo 0,9307 g 40 45 50 (0^0262 mola) 966 •/•-gOx roztworu nadftlenku wo¬ doru.Zaznacza sie szybki wzrost temperajtuiry do 73PC.Po 30 minutowym uitrzymandu zawartosci kolby w temperaturze 45°C stwierdza sie calkowite zu* zycie roztworu nadtlenku wodoru. Srodowisko re¬ akcji zobojetnia sie 1 n roztworem wodorotlenku sodowego w metanolu, potem wytworzone dwu^- fenole oznacza sie za pomoca chromatografii.Otrzymuje sie 1,34 g pdrokatechiny (wydajnosc w stosunku do Hfit: 46,7*/») i 0,68 g hydrochi¬ nonu (wydajnosc w stosunku do H*Of: 23fi*h). Wy¬ dajnosc ogólna dwufenoM zwieksza sie do 70^/t w stosunku do HjOj.Przyklad II. Reakcje prowadzi sie analo¬ gicznie jak w przykladzie I zastepujac kwas siar¬ kowy kwasem nadchlorowym. Ilosc uzytych sklad¬ ników: 47 g (0,5 mola) fenolu, 0,6 g (0,0004 mola) HCIO4, 0,45 g 90 VHgo roztworu H3PO4 i 0,92 a (0,0250 mola) 96,6 •/• roztworu Hfit. Po 30 minu¬ tach prowadzenia hydroksylowania w tempera- turze 45°C reakcja ulega zakonczeniu (calkowite zuzycie H^Oj). Otrzymuje sie 1,26 g pirokatechiny i 0,00 g hydrochinonu. Wydajnosc ogólna dwufe-r noli wynosi 76 °/o w stosunku do H*02.Przyklad III. Hydroksylowanie^prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie I zamieniajac HaS04 kwasem p-doiuenosuMonowyim. Warunki re¬ akcji sa nastepujace: stosunek H202 do fenolu wynosi 0,,0i5, stosunek H+ do H*02 wynosi 0,2; fenol stosuje sie w ilosci 0,5 mola. Reakcja trwa minut w temperatuirze 45°C. Mieszaniny reak¬ cyjnej nie poddaje sie zobojetnieniu. Otrzymuje sie 1,3 g pirokatechiny i 0,44 g hydrochinonu.Wydajnosc ogólna wynosi 61 •/• w stosunku do Ha02 uzytego poczaitkiowo w reakcji.Przyklad IV. Hyckroksylowanie prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie I, zamdeniafjac 96„6 •/© roztwór nadtlenku wodoru, 44 •/• roztwo¬ rem nadtlenku wodoru. Stosuje sie nastepujace ilosci skladników: 0,5 mola fenolu, 0,025 mola HjP, (1,03 g 44 °/o Hj02), 0j0O6 moi* HjS04, 0y004 mola H3PO4. Reakcje prowadzi sie w ciagu 3 go* dzin w temperaturze 4S°C dla,-dokonczenia hy¬ droksylowania. Otrzymuje sie 1,28 g rjurokajtechi- ny i 0,48 g hydrochinonu, co odpowiada wydajno¬ sci ogólnej równej WU w stosunku do wprowa¬ dzonej ilosci H2O2.Przyklad V. Hydroksylowanie prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie I. Warunki i wy¬ niki podano w ponizszej tablicy.Tempera¬ tura 45°C 80°C Stosunek H2Oa do fenolu 0,1 0,1 Stosunek H+ do H202 0,1 0,1 Wydajnosc w stosunku do uzy¬ tego HaOj piroka- techina 40«/o 41°/o hydro¬ chinon 1VU Ogólem 5Wt84892 Przyklad VI. Hydiroksylowande prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie II, lecz stosujac 0,rd3e g 50 °/o roztworu H004 zamiast 0,6 g. Sto¬ sunek H+ do H^02 z 0,144 wedlug przykladu II zamienia sie do 8X1<0-3.Po prowadzeniu reakcji w ciajgu 1 godziny i 30 minut w temperaturze 45°C pozostaje jeszcze 7'OP/o roztworu nadtlenku wodoru wprowadzonego do reakcji. Potirzeba jeszcze liO godzin na zakon¬ czenie reakcji. Wydajnosci w stosunku do wpro¬ wadzonego do reakcji nadtlenku wodoru wynosi: dla hydrochinonu 2:0 °/o, dla pirokateohiny 33,5 °/o.Przyklad VII. Reakcje prowadzi sie analo¬ gicznie jak w przykladzie II, zmieniajac stosunek H^02 do fenolu jak przedstawiono w ponizszej tablicy. 8 PL
Claims (9)
- Zastrzezenia patentowe Stosunek H202 do fenolu 0,1 0,2 Wydajnosci w stosunku do uzytego H202 Hydro¬ chinon 23°/o 16,8c/o Pirokate- china 37°/o 29,8*/o Ogólna 60*/o 46,6tyo Przyklad VIII. W aparaturze opisanej w przykladzie I stosuje sie nastepujace skladniki w ilosciach: 0,5 mola eteru metylowafenylowego, 0,005 mola (0,53 g) H2S04 o stezeniu 98 °/o, 1 g fosforanu oktylu,' 27 g 1,2-dwumetoksyetanu. Za¬ wartosc kolby ogrzewa sie do temperatury 1i0O°C, potem dodaje sie 0,0265 mola H4O2 w postaci 96 °/o roztworu wodnego. Po utrzymaniu w tej tempe¬ raturze mieszaniny reakcji w ciagu 1 godziny zo¬ staje zuzyta cala ilosc roztworu nadtlenku wo¬ doru. Oznacza sie chromatograficznie: 1,32 g gwajakolu i 0,52 g p-metoksyfenolu. Wydajnosc ogólna wy¬ nosi 56 °/o w stosunku do uzytej ilosci H202. Przyklad IX. Reakcje prowadzi sie analogicz¬ nie jak w przykladzie II, zamieniajac fenol p-kre- zolem. Hydroksylowanie konczy sie po 30 minu¬ tach ogrzewania w temperaturze 45°C. Wydajnosc ly2^wuhydroksy-4nmetylObenzenu wynosi 47 °/o w stosunku do uzytej ilosci nadtlenku wodoru. 10 15 25 30 35 40 45 1. Sposób hydroksylowania fenoli i eterów fe- nylowych o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R i Rj sa jednakowe luib róz¬ ne i oznaczaja atom wodoru lufo rodnik alkilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla, przy uzyciu roz¬ tworu nadtlenku wodoru, znamienny tym, ze re¬ akcje hydroksylowania prowadzi sie w obecnosci katalitycznej ilosci mocnego kwasu i ewentualnie stosujac obojetny rozpuszczalnik organiczny, przy czym poczatkowa zawartosc wagowa wody w sro¬ dowisku reakcji jest nizsza od 2Wo w odniesieniu do mieszaniny zwiazku hydroksylowanego, wody i roztworu nadtlenku wodoru.
- 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze juko mocny kwas stosuje sie kwas o wartosci pK H20 mniejszej od —04, korzystnie mniejszej od HI.
- 3. Spoisób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje hydroksylowania prowadzi sie w obecno¬ sci czynników kompleksotwórczych wiazacych jo¬ ny chemicznie czynnych metali przejsciowych, przy czym czynniki te sa trwale w warunkach reakcji.
- 4. Sposób wedlug aastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek molowy nadtlenku wodoru do fenolu jest mniejszy od 0,3, korzystnie mniejszy od 0,16.
- 5. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze ilosc uzytego kwasu mocnego wyrazona w równo¬ wazniku H+ wynosi tyle, ze stosunek H+/H20 jest wiekszy lub równy 1Xi10-4, koirzystnie 1X10~3.
- 6. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 20—150°C.
- 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako mocny kwas stosuje sie kwas siarkowy, kwas nadchlorowy i kwas p^toluenosulfonowy, zywice ;sulfonowane.
- 8. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako czynnik kompleksiotwórczy stosuje sie kwas fosforowy lub ester alkilowy kwasu fosforowego, wzglednie ester cyiMoalkilowy kwasu fosforowego • lufo ester alkiiloarylowy kwasu fosforowego.
- 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji hydroksylowania poddaje sie fenol, pnkre- zol, eter metylowofenylowy, eter etylowofenylowy. Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, Zam. 2539/76 Cena 10 zl \ PL
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR6945467A FR2071464A5 (pl) | 1969-12-30 | 1969-12-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL84892B1 true PL84892B1 (pl) | 1976-04-30 |
Family
ID=9045393
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL1970145319A PL84892B1 (pl) | 1969-12-30 | 1970-12-29 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3849502A (pl) |
JP (1) | JPS5213B1 (pl) |
AT (1) | AT305243B (pl) |
BE (1) | BE761017A (pl) |
BR (1) | BR7024945D0 (pl) |
CH (1) | CH515201A (pl) |
CS (1) | CS159783B2 (pl) |
DE (1) | DE2064497C3 (pl) |
FR (1) | FR2071464A5 (pl) |
GB (1) | GB1301709A (pl) |
LU (1) | LU62344A1 (pl) |
NL (1) | NL150094B (pl) |
PL (1) | PL84892B1 (pl) |
SE (1) | SE372515B (pl) |
SU (1) | SU505345A3 (pl) |
Families Citing this family (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2167040C2 (de) * | 1971-07-17 | 1982-07-08 | Brichima S.p.A., Milano | Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin und Hydrochinon |
FR2182668A1 (pl) * | 1972-05-03 | 1973-12-14 | Rhone Poulenc Sa | |
US3950437A (en) * | 1972-12-25 | 1976-04-13 | Oxirane Chemical Co. | Method for manufacture of dihydric phenols |
DE2410758C3 (de) * | 1974-03-06 | 1981-01-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen bzw. Monoäthern mehrwertiger Phenole durch Kernhydroxylierung von Phenolen oder Phenoläthern |
US4174460A (en) * | 1974-03-06 | 1979-11-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the hydroxylation of phenols and phenol ethers in the nucleus |
DE2410742C3 (de) * | 1974-03-06 | 1981-01-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol |
GB1448357A (en) * | 1974-04-04 | 1976-09-08 | Ube Industries | Process for preparing dihydric phenol derivatives |
US4078006A (en) * | 1974-04-04 | 1978-03-07 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing dihydric phenol derivatives |
GB1448358A (en) * | 1974-04-04 | 1976-09-08 | Ube Industries | Process for preparint dihydric phenol derivatives |
US4013727A (en) * | 1974-11-07 | 1977-03-22 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing hydroxyphenyl ethers |
FR2318851A1 (fr) * | 1975-07-25 | 1977-02-18 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydroxylation de composes aromatiques |
JPS5833207B2 (ja) * | 1975-08-28 | 1983-07-18 | 工業技術院長 | ニカフエノ−ルノセイゾウホウホウ |
FR2336364A1 (fr) * | 1975-12-24 | 1977-07-22 | Rhone Poulenc Ind | Hydroxylation de composes aromatiques |
JPS5278843A (en) * | 1975-12-26 | 1977-07-02 | Ube Ind Ltd | Preparation of diphenols |
JPS5278842A (en) * | 1975-12-26 | 1977-07-02 | Ube Ind Ltd | Preparation of divalent phenols |
JPS52118436A (en) * | 1976-03-30 | 1977-10-04 | Ube Ind Ltd | Synthesis of catechol and hydroquinone |
JPS52142026A (en) * | 1976-05-21 | 1977-11-26 | Ube Ind Ltd | Production of catechol and hydroquinone |
DE2658943C3 (de) * | 1976-12-24 | 1982-02-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon |
US4258219A (en) * | 1978-10-27 | 1981-03-24 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for producing hydroquinone |
DE2928743A1 (de) * | 1979-07-17 | 1981-02-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung mehrwertiger phenole |
DE2942366A1 (de) * | 1979-10-19 | 1981-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung mehrwertiger phenole |
DE3308726C2 (de) * | 1983-03-11 | 1991-01-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzolen |
US4588845A (en) * | 1983-07-18 | 1986-05-13 | Fmc Corporation | Oxidation of unsaturated organic compounds with hydrogen peroxide |
DE3602180A1 (de) * | 1986-01-25 | 1987-07-30 | Degussa | Verfahren zur herstellung von brenzkatechin und hydrochinon |
DE3607923A1 (de) * | 1986-03-11 | 1987-09-17 | Degussa | Verfahren zur herstellung substituierter trihydroxybenzole |
DE3643206C1 (de) * | 1986-12-18 | 1988-03-24 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von substituierten Dihydroxybenzolen |
FR2649695A1 (fr) * | 1989-07-11 | 1991-01-18 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols |
FR2655332A1 (fr) * | 1989-12-05 | 1991-06-07 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols. |
FR2667598B1 (fr) * | 1990-10-08 | 1994-05-20 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydroxylation de composes phenoliques. |
US5120884A (en) * | 1991-02-14 | 1992-06-09 | The Dow Chemical Company | Preparation of hydroxy arylcyclobutenes |
IT1251640B (it) * | 1991-10-28 | 1995-05-17 | Ausimont Spa | Processo per ossidare composti aromatici ed alifatici |
FR2687662B1 (fr) * | 1992-02-26 | 1995-06-09 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydroxylation de composes phenoliques. |
FR2687663B1 (fr) * | 1992-02-26 | 1994-05-20 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydroxylation de composes phenoliques. |
EP0558376B1 (fr) * | 1992-02-26 | 1997-10-08 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de monohydroxylation de composés phénoliques |
EP0890564B1 (fr) * | 1993-01-08 | 2004-11-24 | Rhodia Chimie | Procédé de préparation d'un composé aromatique p-dihydroxyle |
FR2700333B1 (fr) * | 1993-01-08 | 1995-03-10 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de composés aromatiques dihydroxyles. |
FR2700332B1 (fr) * | 1993-01-08 | 1995-03-10 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé d'hydroxylation de composés phénoliques. |
JP3864558B2 (ja) | 1998-05-29 | 2007-01-10 | 宇部興産株式会社 | 二価フェノールの製法及びその製造装置 |
JP2007015929A (ja) * | 2003-10-31 | 2007-01-25 | Ube Ind Ltd | ヒドロキシフェニルエーテルの製造方法 |
FR2903100B1 (fr) * | 2006-06-29 | 2012-08-03 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de preparation d'hydroquinone purifiee |
FR2905374B1 (fr) | 2006-09-04 | 2008-11-14 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de preparation d'hydroquinone de purete elevee. |
FR2925489B1 (fr) | 2007-12-19 | 2010-02-05 | Rhodia Operations | Procede de preparation de pyrocatechol purifie |
FR2932178B1 (fr) | 2008-06-09 | 2012-12-07 | Rhodia Operations | Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols |
FR2944012B1 (fr) | 2009-04-06 | 2011-05-20 | Rhodia Operations | Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols. |
FR2971783B1 (fr) | 2011-02-17 | 2013-02-15 | Rhodia Operations | Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols |
FR2975393B1 (fr) | 2011-05-19 | 2013-05-10 | Rhodia Operations | Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols |
FR2987046B1 (fr) | 2012-02-17 | 2014-03-21 | Rhodia Operations | Procede d'hydroxylation de composes aromatiques, catalyseur d'hydroxylation et son procede de preparation |
US9540298B2 (en) | 2013-09-20 | 2017-01-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing aromatic dihydroxy compound |
US9133088B1 (en) | 2014-04-30 | 2015-09-15 | Yuan-Zhang Han | Process for hydroxylating phenolic substrate |
EP3191437A1 (en) | 2014-08-19 | 2017-07-19 | Rhodia Operations | Process for hydroxylating phenolic substrate |
FR3038897B1 (fr) | 2015-07-17 | 2019-01-25 | Rhodia Operations | Procede d'hydroxylation d'un substrat phenolique |
FR3067348B1 (fr) | 2017-06-13 | 2019-06-28 | Rhodia Operations | Compositions comprenant de l'hydroquinone et du catechol, procede de preparation de ces compositions |
FR3074177A1 (fr) | 2017-11-30 | 2019-05-31 | Rhodia Operations | Compositions comprenant du 4-alkoxyphenol et du 2-alkoxyphenol, et leur procede de preparation |
FR3075198B1 (fr) | 2017-12-15 | 2020-04-03 | Rhodia Operations | Procede d'hydroxylation d'un compose aromatique |
-
1969
- 1969-12-30 FR FR6945467A patent/FR2071464A5/fr not_active Expired
-
1970
- 1970-12-18 SU SU1498234A patent/SU505345A3/ru active
- 1970-12-22 NL NL707018660A patent/NL150094B/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-12-23 GB GB6122070A patent/GB1301709A/en not_active Expired
- 1970-12-23 US US00101149A patent/US3849502A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-12-23 JP JP45117328A patent/JPS5213B1/ja active Pending
- 1970-12-27 CS CS8793A patent/CS159783B2/cs unknown
- 1970-12-28 BR BR224945/70A patent/BR7024945D0/pt unknown
- 1970-12-29 LU LU62344D patent/LU62344A1/xx unknown
- 1970-12-29 BE BE761017A patent/BE761017A/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-12-29 SE SE7017691A patent/SE372515B/xx unknown
- 1970-12-29 CH CH1926270A patent/CH515201A/fr not_active IP Right Cessation
- 1970-12-29 PL PL1970145319A patent/PL84892B1/pl unknown
- 1970-12-30 DE DE2064497A patent/DE2064497C3/de not_active Expired
- 1970-12-30 AT AT1173270A patent/AT305243B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3849502A (en) | 1974-11-19 |
NL150094B (nl) | 1976-07-15 |
SE372515B (pl) | 1974-12-23 |
JPS5213B1 (pl) | 1977-01-05 |
FR2071464A5 (pl) | 1971-09-17 |
DE2064497C3 (de) | 1978-08-31 |
NL7018660A (pl) | 1971-07-02 |
LU62344A1 (pl) | 1971-08-13 |
CH515201A (fr) | 1971-11-15 |
CS159783B2 (pl) | 1975-01-31 |
BE761017A (fr) | 1971-06-29 |
BR7024945D0 (pt) | 1973-01-09 |
SU505345A3 (ru) | 1976-02-28 |
DE2064497B2 (de) | 1973-01-25 |
GB1301709A (pl) | 1973-01-04 |
DE2064497A1 (de) | 1971-07-08 |
AT305243B (de) | 1973-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL84892B1 (pl) | ||
Zhu et al. | Kinetics and mechanism of oxidation of anilines by hydrogen peroxide as catalyzed by methylrhenium trioxide | |
Campestrini et al. | Metal catalysis in oxidation by peroxides. 30. Electrophilic oxygen transfer from anionic, coordinatively saturated molybdenum peroxo complexes | |
Nee et al. | Use of the N-oxide of p-cyano-N, N-dimethylaniline as an" oxygen" donor in a cytochrome P-450 model system | |
Labinger et al. | Oxidation of hydrocarbons by aqueous platinum salts: mechanism and selectivity | |
Bawn | Free radical reactions in solution initiated by heavy metal ions | |
Azarifar et al. | Trans-3, 5-dihydroperoxy-3, 5-dimethyl-1, 2-dioxolane as a novel and efficient reagent for selective sulfoxidation of sulfides under catalyst-free condition | |
Leal et al. | Outer-sphere hexacyanoferrate (III) oxidation of organic substrates | |
US4301307A (en) | Process for the hydroxylation of aromatic compounds | |
Anbu et al. | Catalytic activity of a benzoyl hydrazone based dimeric dicopper (II) complex in catechol and alcohol oxidation reactions | |
US4208536A (en) | Hydroxylation of aromatic compounds | |
Cosgrove et al. | 376. The oxidation of phenols with the free hydroxyl radical | |
US5714641A (en) | Hydroxylation of phenolic compounds | |
Al-Ajlouni et al. | Kinetics and mechanism of the oxidation of phenols by the oxochromium (IV) ion | |
Gong et al. | Synthesis of two novel water-soluble iron phthalocyanines and their application in fast chromogenic identification of phenolic pollutants | |
EP0132783B1 (en) | Oxidation of unsaturated organic compounds with hydrogen peroxide | |
Ballistreri et al. | Spectroscopic and structural properties of some molybdenum and tungsten polyoxoperoxo complexes. A comparison with mononuclear complexes | |
JP5934090B2 (ja) | フェノール及びフェノールエーテルのヒドロキシル化方法 | |
PL85551B1 (pl) | ||
Nash et al. | Kinetics of complexation and redox reactions of the lanthanides in aqueous solutions | |
Campestrini et al. | Comparison of the relative efficiency of peroxomolybdenum complexes as oxidants of the alcoholic function | |
Manivannan et al. | Kinetics and mechanism of oxidation of aliphatic and aromatic ketones by peroxomonosulphate | |
Panigrahi et al. | Michaelis-Menten Behaviour in the Oxidation of Benzaldehydes by Pyridinium Chlorochromate (Corey's Reagent) | |
US3678081A (en) | Oxidation of hydroxylated aromatic compositions | |
Hiller et al. | NMR study on the structure and stability of 4‐substituted aromatic iodosyl compounds |