Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych barwników reaktywnych z grupy barwników tria- zynowych stosowanych do barwienia tekstylnych materialów celulozowych.Znany jest sposób wytwarzania barwników reak¬ tywnych przez kondensacje barwników azowych z halogenkami kwasu cyjanurowego, a nastepnie kondensacje otrzymanej pochodnej dwuchloro-s- -triazyny z róznymi dwuaminami.Stwierdzono, ze mozna uzyskac wartosciowe barwniki reaktywne w podobny sposób przez uzy¬ cie do procesu kondensacji kwasu dwusulfonowe- go N,N'-dwufenylomocznika jako laczacej dwuami- ny.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, X oznacza atom wodoru, chloru lub gru¬ pe metylowa a grupa D-N(R)- oznacza rodnik barwnika rozpuszczalnego w wodzie z grupy barw¬ ników, antrachinonowych lub ftalocyjaninowych, azowych takich jak mono- lub dwuazowych, ewen¬ tualnie w postaci zwiazku kompleksowego z meta¬ lem.Grupy aminowe w zwiazku o wzorze 1, przy wewnetrznych pierscieniach benzenowych, moga znajdowac sie w stosunku do innych grup w pozy¬ cji meta lub para, natomiast grupy S03H moga wy¬ stepowac w kazdym z pozostalych polozen w pier¬ scieniu, jednak na ogól jest korzystnie aby grupy 10 15 20 25 30 -NH- byly umiejscowione w stosunku do innych grup w pozycji para, a grupy sulfonowe w pozycji orto w stosunku do grupy -NHCONH-.Korzystna grupe stanowia barwniki o ogólnym wzorze 1, w którym grupa wiazaca jest dwuwarto- sciowy rodnik kwasu 4,4'-dwufenylokarbamido-2,2'- -dwusulfonowego, a rodnik D-NR stanowi rodnik zwiazku fenyloazopirazolonowego, zawierajacego grupe NHR oraz wiekszosc grup powodujacych roz¬ puszczalnosc barwnika w wodzie, np. DNR jest rod¬ nikiem o ogólnym wzorze 2, lub rodnikiem o ogól¬ nym wzorze 3, w których to wzorach R ma wyzej podane znaczenie, Ri oznacza grupe metylowa lub grupe kwasowa kwasu karboksylowego lub grupe amidowa kwasu karboksylowego, a R2 oznacza rod¬ nik benzenowy lub naftalenowy, ewentualnie pod¬ stawiony, np. atomem chloru, grupa metylowa, metoksylowa, acetyloaminowa, karboksylowa, a zwlaszcza grupe sulfonowa.Barwniki tej grupy wyrózniaja sie dobrymi wla¬ sciwosciami barwienia metoda wyczerpania, umoz¬ liwiajac uzyskanie róznych stopni wybarwienia, w zaleznosci od zastosowanej proporcji kapieli do ma¬ terialu barwionego, która to proporcje mozna sto¬ sowac w bardzo szerokim zakresie, dotychczas nie spotykanym przy barwieniu znanymi barwnikami reaktywnymi. Barwniki te ponadto wyrózniaja sie bardzo dobra odpornoscia na swiatlo w porówna¬ niu ze znanymi barwnikami o podobnej struktu¬ rze. 79 96779 96? 3 Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze chlorek cyjanurowy poddaje sie reakcji w propor¬ cji równomolowej, w dowolnej kolejnosci, z barw¬ nikiem rozpuszczalnym w wodzie o ogólnym wzo¬ rze D-NHR, w którym grupa D-N(R)- ma wyzej podane znaczenie i z polowa równowaznika mo¬ lowego kwassu dwusulfonowego dwuaminodwufe¬ nylomocznika ewentualnie zawierajacego przy kaz¬ dym pierscieniu benzenowym jako podstawnik atom chloru lub grupe metylowa, lub poddaje sie tetra- zowaniu aromatyczna dwuazyne o ogólnym wzorze 9, w którym X oznacza atom wodoru, chloru lub grupe metylowa, a Ar oznacza pierscien aromatycz¬ ny, a nastepnie sprzeg sie ze skladnikiem biernym, takim jak fenol, naftol, aminonaftol, pirazolon lub amina aromatyczna, w proporcji molowej jak 1 :2, lub chlorek cyjanurowy poddaje sie kondensacji z polowa równowaznika molowego kwasu dwusulfo¬ nowego dwuaminodwufenylomocznika i nastepnie z jednym równowaznikiem molowym zwiazku aro¬ matycznego, zawierajacego grupe aminowa zdolna do acylowania i jeszcze zdolnego po kondensacji do sprzegania ze zwiazkiem dwuazoniowym, po czym otrzymany produkt reakcji sprzega sie z dwo¬ ma równowaznikami molowymi dwuazowanej ami¬ ny aromatycznej.Reakcje chlorku cyjanurowego z barwnikiem o ogólnym wzorze D—NHR prowadzi sie przez mie¬ szanie reagentów w srodowisku wodnym, w tem¬ peraturze 0—20°C, az do podstawienia jednego ato¬ mu chloru w czasteczce chlorku cyjanurowego rod¬ nikiem barwnika, a nastepnie dodaje sie dwuami- ne i prowadzi drugi stopien reakcji, w cokolwiek wyzszej temperaturze, zazwyczaj w zakresie tem¬ peratury 30—50°C, az do momentu kiedy drugi atom chloru przy pierscieniu triazyny przereaguje z grupa aminowa dwuaminy. Reakcje mozna pro¬ wadzic w odwrotnej kolejnosci, to jest chlorek cy¬ janurowy moze byc najpierw poddany reakcji w nizszej temperaturze z dwuamina w celu wytwo¬ rzenia pochodnej dwu-(dwuchlorotriazyny), a na¬ stepnie w wyzszej temperaturze z wyzej wymie¬ nionym barwnikiem.Reakcje kondensacji korzystnie prowadzi sie w zakresie wartosci pH 4—7, przy dodawaniu czyn¬ nika wiazacego kwas, w celu zobojetniania wydzie¬ lajacego sie w czasie reakcji chlorowodoru. Po cal¬ kowitym zakonczeniu reakcji nowe barwniki re¬ aktywne wyodrebnia sie za pomoca znanych me¬ tod wyodrebniania rozpuszczalnych w wodzie barw¬ ników reaktywnych, np. przez wysolenie i odsa¬ czenie lub przez rozpryskowe suszenie roztworu zawierajacego wytworzony barwnik.W sposobie wedlug wynalazku, polegajacym na tetrazowaniu aromatycznej dwuazyny, a nastepnie sprzeganiu ze skladnikiem biernym, proces dogod¬ nie prowadzi sie w ten sposób, ze kwas dwusulfo- nowy dwuaminodwufenylomocznika poddaje sie. kondensacji z chlorkiem cyjanurowym, w proporcji molowej 1 :2, a nastepnie z jednym równowazni¬ kiem molowym dwuaminy aromatycznej i uzyska¬ ny w wyniku reakcji zwiazek dwuaminowy o ogól¬ nym wzorze 9, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie tetrazowaniu, 4 a nastepnie sprzega ze skladnikiem biernym opisa¬ nym wyzej, w proporcji molowej jak 1 :2.Jako przyklady dwuaminy aromatycznej wymie¬ nia sie aminofenole, aminonaftole i dwuaminy aro- 5 matyczne.Do wytworzonych barwników mozna równiez dodac stabilizatory, np. kwasny fosforan metalu alkalicznego.Jako przyklady kwasów dwusulfonowych dwu¬ aminodwufenylomocznika stosowanych w sposobie wedlug wynalazku wymienia sie: kwasy 4,4'-dwu- aminodwufenylokarbamido-2,2'- i -3,3'-dwusulfono- wy, kwasy 3,3'-dwuaminodwufenylokarbamido-4,4'- i -6,6'-dwusulfonowy, kwas 2,2'-dwumetylo-3,3'- -dwuaminodwufenylokarbamido-5,5'-dwusulfonowy i kwas 4,4'-dwuamino-2,2'-dwuchlorodwufenylokar- bamido-6,6'-dwusulfonowy.Jako przyklady rozpuszczalnych w wodzie barw- 20 ników o ogólnym wzorze D—NHR stosowanych w sposobie wedlug wynalazku wymienia sie nastepu¬ jace barwniki nalezace do nastepujacych grup zwiazków: A. Zwiazki antrachinowe o ogólnym wzorze 4, 25 w którym R ma wyzej < podane znaczenie, pierscien antrachinonowy moze dodatkowo zawierac grupy sulfonowe w pozycji 5, 6, 7 lub 8, symbol V ozna¬ cza grupe mostkowa, stanowiaca korzystnie dwu- wartosciowy rodnik z grupy benzenu, np. rodnik 30 fenylenowy, dwufenylenowy lub oznacza rodnik 4,4'-dwuwartosciowy stylbenowy lub azobenzeno- wy, przy czym grupa oznaczona symbolem V ko¬ rzystnie zawiera przy kazdym pierscieniu benzeno¬ wym jedna grupe sulfonowa. 35 B. Zwiazki monoazowe o ogólnym wzorze 5, w którym R ma wyzej podane znaczenie, D4 oznacza rodnik arylowy mono- lub dwupierscieniowy, nie zawierajacy grup azowych i grup NHR, przy czym w pierscieniu naftalenowym korzystnie wystepuje 40 w pozycji 6, 7 lub 8 grupa —NHR i ewentualnie w pozycji 5 lub 6 grupa sulfonowa. Symbol Dt moze oznaczac rodnik z grupy naftalenu lub ben¬ zenu, niezawierajacy podstawników azowych, np. rodnik stylbenowy, dwufenylowy, benzotiazolilofe- 45 nylowy lub dwufenyloaminowy. Równiez w tej gru¬ pie zwiazków zawarte sa barwniki, w których gru¬ pa NHR zamiast z pierscieniem naftalenowym, jest zwiazana z grupa benzoiloaminowa lub anilinowa, umiejscowiona w pozycji 6, 7 lub 8 pierscienia naf- 50 talenowego.Szczególnie wartosciowe barwniki otrzymuje sie z takich zwiazków, w których Di oznacza sulfo¬ nowany rodnik fenylowy lub naftylowy, zwlaszcza takie barwniki, w których grupa —SO3H wystepuje 55 w pozycji orto do wiazania azowego, przy czym rodnik fenylowy moze równiez zawierac dalsze pod¬ stawniki, takie jak chlorowce, np. atomy chloru, a takze rodniki alkilowe np. rodniki metylowe, rodniki acyloaminowe, np. rodniki acetyloaminowe 6o i rodniki alkoksylowe np. rodniki metoksylowe.C. Zwiazki dwuazowe o ogólnym wzorze 5, w którym R ma wyzej podane znaczenie, D4 oznacza rodnik z grupy azobenzenu, azonaftalenu lub feny- loazonaftalenu, przy czym pierscien naftalenowy «5 zawiera jako podstawnik grupe NHR i ewentual-79967 5 nie grupe sulfonowa, tak jak w poprzedniej grupie zwiazków.D. Zwiazki mono- lub dwuazowe o ogólnym wzo¬ rze Di—N=N—D2—NHR, w którym R i Di maja wyzej podane znaczenie a D2 oznacza rodnik 1,4- -fenylenowy lub sulfo-M-naftylenowy albo stylbe- nowy, przy czym pierscien benzenowy wystepuja¬ cy w grupach o symbolach DA i D2 moze zawierac dalsze podstawniki, takie jak atomy chlorowca lub grupy alkilowe, alkoskylowe, karboksylowe i acy- loaminowe.E. Zwiazki mono- lub dwuazowe o ogólnym wzorze 6 w którym R ma wyzej podane znaczenie, Di oznacza rodnik arylenowy, taki jak rodnik z grupy azobenzenu, azonaftalenu lub fenyloazo- naftalenu lub korzystnie najwyzej dwupierscienio- wy rodnik arylenowy z grupy benzenu lub naftale¬ nu, K oznacza rodnik kwasu naftolosulfonowego lub rodnik zwiazku ketometylenowego w postaci eno- lowej lub zdolnego do enolizacji takiego jak ace- tylooctan arylidu lub 5-pirazolon, zawierajacy gru¬ pe OH w pozycji orto do grupy azowej, przy czym Di korzystnie oznacza rodnik z grupy benzenu za¬ wierajacy grupe sulfonowa.F. Zwiazki mono- lub dwuazowe o ogólnym wzorze DA—N=N—K2—NHR, w którym R ma wy¬ zej podane znaczenie, Pi oznacza rodnik, taki jak podano dla zwiazków w grupie B i C, a K2 ozna¬ cza rodnik zwiazku ketometylenowego zdolnego do enolizacji, takiego jak acetylooctan arylidu lub 5- -pirazolon, zawierajacy grupe OH w pozycji a do grupy azowej.G. Zwiazki 1 :1-metalokompleksowe, zwlaszcza kompleksy miedziowe barwników o ogólnych wzo¬ rach 5, 6 i Di—N=N—K2—NHR, w których to wzo¬ rach R ma wyzej podane znaczenie, Dlf K i K2 maja wyzej podane znaczenie dla poszczególnych grup zwiazków, przy czym zwiazki takie zawieraja grupe kompleksujaca, np. grupe hydroksylowa, niz¬ sza alkoksylowa lub kwasu karboksylowego, w po¬ zycji orto do grup azowej w grupie D.H. Zwiazki ftalocyjaninowe o ogólnym wzorze 7, w którym R ma wyzej podane znaczenie, Pc ozna¬ cza pierscien ftalocyJaniny, korzystnie miedzioftalo- cyjaniny, co oznacza grupe hydroksylowa i/lub gru¬ pe aminowa ewentualnie podstawiona, Vi oznacza grupe mostkowa, korzystnie mostek alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, a n oznacza war¬ tosc liczbowa 1, 2 lub 3.I. Barwniki nitrowe o ogólnym wzorze 8, w któ¬ rym R ma wyzej podane znaczenie Bi i B2 ozna¬ czaja monocykliczny pierscien arylowy, przy czym grupa nitrowa przy symbolu Bi wystepuje w po¬ zycji orto do grupy NH.Jako przyklady zwiazków zastosowanych jako pólprodukty w sposobie wytwarzania barwników miesza sie: Do barwników w grupie A: kwas l-amino-4-(4'- -aminoanilino)-antrachinono-2,2'-dwusulfonowy, kwas 1-amino-4-(4'-metyloaminoanilino)-antrachi- nono-2,3'-dwusulfonowy, kwas l-amino-4-(3'-amino- -2',4/,6/-trójmetyloanilino)-antrachinono-2,5/-dwu- sulfonowy. 0 Do barwników w grupie B: kwas 6-amino-l-hy- droksy-2-(2'-sulfofenyloazo)-naftaleno-3-sulfonowy, kwas 8-amino-l-hydroksy-2-(2'-sulfofenyloazo)-naf- taleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 7-amino-2-(2',5'- 5 dwusulfofenyloazo)-l-l-hydroksynaftaleno-3-sulfo- nowy, kwas 7-metyloamino-2-(2'-sulfofenyloazo)-l- hydroksynaftaleno-3-sulfonow$r, kwas 7-metyloami- no-2-(4'-metoksy-2'-sulfofenyloazo)-1-hydroksynaf- taleno-3-sulfonowy, kwas S-^-aminobenzoiloami- 10 no)-l-hydroksy-2-(2/-sulfofenyloazo)-naftaleno-3,6- -dwusulfonowy, kwas 8-amino-l-hydroksy-2,2'-azo- naftaleno*l/,3.5,6-czterosulfonowy, kwas 6-amino-l- -hydroksy-2-(4/-acetyloamino-2'-sulfofenyloazo)- naftaleno-3-sulfonowy, kwas 6-metyloamino-l-hy- 15 droksy-2-(4/-metoksy-2/-sulfafenyloazo)-naftaleno- -3-sulfonowy,. kwas 8-amino-l-hydroksy-2-fenylo- azonaftaleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 8-amino-l- -hydroksy-2,2/-azonaftaleno-l/,3,6-trójsulfonowy, kwas 6-amino-l-hydroksy-2-(4'-metoksy-2'-sulfofe» 20 nyloazo)-naftaleno-3-sulfonowy, kwas 8-amino-l- hydroksy-2,2/-azonaftaleno-l/,3,5/-trójsulfonowy, kwas 6-aimno-l-hydroksy-2,2'-azonaftaleno-l',3,5'- -trójsulfonowy, kwas 6-metyloamino-1-hydroksy- -2,2'-azonaftaleno-1 ',3,5'-trójsulfonowy, kwas 7- 25 -amino-l-hydroksy-2,2'-azonaftaleno-l',3-dwusulfo- nowy, kwas 8-amino-l-hydroksy-2-(4'-hydroksy-3'- -karboksyfenyloazo)-naftaleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 6-amino-l-hydroksy-2-(4'-hydroksy-3'-karbo- ksyfenyloazo)-naftaleno-3,5-dwusulfonowy. 30 Do barwników w grupie C: kwas 8-amino-l-hy- droksy-2- [4'-(2*-sulfofenyloazo)-2'-metoksy-5'-me- tylofenyloazo]-naftaleno-3,6-dwusulfonowy, 4,4'- -dwu-<8/r-amino-l"-hydroksy-3",6"-dwusulfo-2'r-naf- tyloazo)-3,3'-dwumetoksydwufenyl, kwas 6-amino-l- 35 -hykroksy-2-[4'-<2"-sulfofenyloazo)-2'-metoksy-5'- -metylofenyloazo]-naftaleno-3,5-dwusulfonowy.Do barwników w grupie D: kwas 2-(4'-amino-2'- -metylofenyloazo)-naftaleno-4,8-dwusulfonowy, kwas 2-(4/-amino-2/-acetyloaminofenyloazo)-nafta- 40 leno-5,7-dwusulfonowy, kwas 2-(4'-amino-2'-urei- dofenyloazo)-naftaleno-3,6,8-trójsulfonowy, kwas 4- -nitro-4'-(4"-mety]oaminofenyloazo)-stylbeno-2,2'- -dwusulfonowy, kwas 4-nitro-4'-(4"-amino-2"-me- tylo-5"-metoksyfenyloazo)-stylbeno-2,2'-dwusulfo- 45 nowy, kwas 2-(4/-amino^2'-acetyloaminofenyloazo)- -naftaleno-4,8-dwusulfonowy, kwas 4-amino-2-me- tyloazobenzeno-2',5'-dwusulfonowy, kwas 4-[4'-(2'', 5"-dwusulfofenyloazo)-2',5'-dwumetylofenyloazo]-1- -naftyloamino-8-sulfonowy, kwas 4-[4'-(2",5",7"- 50 -trójsulfonaftylo-1-azo)-2',5'-dwumetylofenyloazo]- -l-naftyloamino-6-sulfonowy, kwas 4-[4'-(2",5",7"- -trójsulfonaftylo-l-azo)-2',5'-dwumetylofenyloazo]- -l-naftyloamino-7-sulfonowy, kwas 4-[4'-(2",5",7"- -trójsulfonaftylo-1-azo)-naftylo-1-azo]-1-naftylo- 55 amino-6-sulfonowy, kwas 4-[4'-(2",5"-dwusulfofe- nyloazo)-6'-sulfonaftylo-l-azo]-l-naftyloamino-8- -sulfonowy, kwas 4-[4'-(4"-sulfofenyloazo)-2'-sulfo- fenyloazo]-l-naftyloamino-6-sulfonowy.Do barwników w grupie E: l-(2',5'-dwuchloro-4'- 60 -sulfofenylo) -3-metylo-4-(3//-amino-4//-sulfofenylo¬ azo)-5-pirazolon, l-(4'-sulfofenylo)-3-karboksy-4- -(4"-amino-3"-sulfofenyloazo) -5-pirazolon, 1-(2'-me- 1ylo-5'-sulfofenylo)-3-metylo-4-(4"amino-3''-sulfo^ fenyloazo) -5-pirazolon, 1-(2'-sulfofenylo)-3-metylo- 65 -4^3"-amino-4" -sulfofenyloazo)-5-pirazolon, kwas79967 7 8 4-amino-4'-(3''-metylo-l''-fenylo-4''-pirazonylo-5''- -azo) -stylbeno-2,2'-dwusulfonowy, kwas 4-amino-4'- -(2"-hydroksy-3",6"-dwusulfo-l//-naftyloazo)-styl- beno-2,2'-dwusulfonowy, kwas 8-acetyloamino-l- -hydroksy-2-(3'-amino-4'-sulfofenyloazo)-naftaleno- -3,6-dwusulfonowy, kwas 7-(3'-sulfofenyloamino)- -l-hydroksy-2-(4/-amino-2/-karboksyfenyloazo)-iiaf- taleno-3-sulfonowy, kwas 8-fenyloamino-l-hydro- ksy-2-(4/-amino-2'-sulfofenyloazo)-naftaleno^3,6- -dwusulfonowy, kwas 6-acetyloamino-l-hydroksy- -2-(5'-amino-2'-sulfofenyloazo)-naftaleno-3-sulfono- wy, kwas 6-ureido-l-hydroksy-2-(5'-amino-2'-sulfo- fenyloazo)-naftaleno-3-sulfionowy, kwas 8-benzoilo- amino-1-hydroksy-2-(5/-amino-2/-sulfofenyloazo)- -naftaleno-3,6-dwusulfonowy, l-(4',8-dwusulfonafty- lo-2M-3-metylo-4-(5''-amino-2"-sulfofenyloazo)-5- -pirazolon, l-^-sulfofenylo)-3-karboksy-4-(5"-ami¬ no- 2"-sulfofenyloazo)-5-pirazolon, l-(2',5'-dwuchlo- ro-4'-sulfofenylo) -3-metylo-4- (5"-amino-2"-sulfofe- nyloazo)-5-pirazolon.Do barwników w grupie F: l-(3'-aminofenylo)-3- -metylo-4- (2',5'-dwusulfofenyloazo)-5-pirazolon, 1- -(3'-aminofenylo)-3-karboksy-4-(2'-karboksy-4'-sul- fofenyloazo)-5-pirazolon, kwas 4-amino-4/-[3"-me- tylo-4"-(2/,',5/''-dwusulfofenyloazo)-l"-pirazolonylo- -5"] -stylbeno-2,2-dwusulfonowy, 1-(3'-aminofenylo)- -3-karboksy-4-[4"-(2"/,5/,/-dwusulfofenyloazo)-2"- -metoksy-5"-metylofenyloazo] -5-pirazolon.Do barwników w grupie G: Kompleks miedzio¬ wy kwasu 8-amino-l-hydroksy-2-(2'-hydroksy-5'- sulfofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwusulfonowego, kom¬ pleks miedziowy kwasu 6-amino-1-hydroksy-2-(2'- -hydroksy-5'-sulfofenylcrazo)-naftaleno-3-sulfono- wego, kompleks miedziowy kwasu 6-amino-l-hy¬ droksy-2-(2'-hydroksy-5'-sulfofenyloazo)-naftaleno- -3,5-dwusulfonowego, kompleks miedziowy kwasu 8-amino-l-hydroksy-2-(2'-hydroksy-3'-chloro-5'- -sulfofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwusulfonowego, kompleks miedziowy kwasu 8-amino-l-hydroksy- -2-[4'-(2"-sulfofenyloazo)-2'-metoksy-5'-metylofeny- loazo] -naftaleno-3,6-dwusulfonowego, kompleks miedziowy kwasu 6-amino-l-hydroksy-2-[4'-(2'',5"- dwusulfofenyloazo)-2'-metoksy-5'-metylofenyloazo] - -naftaleno-3-dwusulfonowego, kompleks miedziowy 1-<3'-amino-4'-sulfofenylo) -3-metylo-4^[4"-(2"',5'"- -dwusulfofenyloazo)-2"-metoksy-5"-metylofenylo¬ azo!-5-pirazolonu, kompleks miedziowy kwasu 7- (4'-amino-3'-sulfoanilino)-l-hydroksy-2-[4''-(2''', 5''-dwusulfofenyloazo)-2''-metoksy-5''-metylofeny- loazo]-naftaleno-3-sulfonowego, kompleks miedzio¬ wy kwasu 6-(4'-amino-3'-sulfoanilino)-l-hydroksy- -2-(2"-karboksyfenyloazo)-naftaleno-3-sulfonowego.Do barwników w grupie H: kwas 3-(3'-amino-4'- sulfofenylo)-sulfamylomiedzioftalocyjanino-tri-3- -sulfonowy, kwas 4-(3/-amino-4'-sulfofenylo)-sulfa- mylo-miedzioftalocyjanino-tri-4-sulfonowy, kwas 3- -(3'- lub 4'-aminofenylo)-sulfamylo-miedzioftalocy- janino-3-sulfonamido-dwu-3-sulfonowy.Do barwników w grupie I: kwas 4-amino-2'-ni- trodwufenyloamino-3,4-dwusulfonowy.Nowe reaktywne barwniki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, które stanowia bardzo warto¬ sciowe produkty do barwienia tekstylnych materia¬ lów celulozowych, zawierajacych bawelne naturalna lub regenerowana, zwlaszcza w procesach barwienia kapielowego, moga byc równiez stosowane do dru¬ kowania tkanin, przy czym barwniki te nalezy sto¬ sowac ze srodkami wiazacymi kwas, takimi jak wodorotlenek sodu, weglan sodu, fosforan, krze- 5 mian, lub kwasny weglan. Srodek wiazacy kwas moze byc uzyty do barwionych materialów celu¬ lozowych przed, podczas lub po naniesieniu barw¬ nika. Nowe barwniki stosowane w powyzszy spo¬ sób reaguja z celuloza, dajac zywe odcienie o bar¬ dzo duzej odpornosci na pranie.Nizej podane przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu, przy czym podane czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. Do oziebianego lodem roztworu 11,4 czesci (0,0207) mola) soli trójsodowej kwasu l-(4'-sulfofenylo)-3-karboksy-4-(2"-sulfo-5"-amino- fenyloazo)-5-pirazolonu w 200 czesciach wody, wprowadzono powoli roztwór 3,7 czesci (0,02 mole chlorku cyjanurowego w 30 czesciach acetonu, zo¬ bojetniajac wydzielajacy sie kwas za pomoca 20 czesci 1 N roztworu wodnego NaOH, dodawanego powoli.Do mieszaniny poreakcyjnej dodano roztwór 4,5 czesci (0,01 mola) soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwu- aminodwufenylokarbamido-2,2/-dwusulfonowego w 100 czesciach wody i mieszano w temperaturze okolo 35°C w ciagu 1,5 godzin dodajac porcjami 20 czesci 1 N roztworu wodnego NaOH, w celu utrzymania obojetnego odczynu srodowiska reakcji, po czym dodano 100 czesci KC1, osad odsaczono i wysuszono w temperaturze 50°C. Otrzymano barw¬ nik w postaci zóltego proszku, zawierajacego w cza¬ steczce 2,08 gramoatomów chloru. Barwnik zasto¬ sowany do tekstylnych materialów celulozowych w obecnosci srodków wiazacych kwas, dawal zie- lonkawo-zólte wybarwienia o bardzo dobrej odpor¬ nosci na dzialanie swiatla i pranie.Utrwalenie powyzszego barwnika okreslono na materialach bawelnianych i jedwabiu wiskozowym barwionych w kapieli o temperaturze 80CC, przy stosunku kapieli do wybarwionego materialu 5 :1 i 20 :1, w nastepujacy sposób. ^2000 mola barwnika rozpuszczono w wodzie i roz¬ cienczono do odpowiedniej objetosci kapieli odpo¬ wiadajacej stosunkowi do wybarwionego materialu jak 5:1 i 20 :1. Do otrzymanego roztworu dodano zwyklej soli w ilosci 60 g/l i ogrzano do tempera¬ tury 80°C, po czym wprowadzono wybarwiony ma¬ terial w postaci pasemka o wadze 5 g w przypad¬ ku barwienia bawelny w kapieli 20 :1, a w trzech pozostalych przypadkach w postaci scinków ma¬ terialu. Proces barwienia prowadzono w ciagu 30 minut w temperaturze 80°C, po czym dodano 20 g/l weglanu sodowego i kontynuowano barwie¬ nie w ciagu 1 godziny w tej samej temperaturze.Materialy wyjete z kapieli plukano woda w ilosci 20 :1 w stosunku do materialu, w temperaturze 80°C w ciagu 30 minut.Zawartosc barwnika w swiezej kapieli, w ka¬ pieli wyczerpanej i w wodzie z przemycia okreslo¬ no spektrofotometrem absorbcyjnym i uzyskano ponizszy stopien utrwalenia barwnika na barwio¬ nym materiale, wyrazony w %. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60o 79 M7 lft Materia! bawelna jedwab wiskozowy Stosunek plynu do materialu 5:1 76% 91% 20:1 75% 87% W podobnych warunkach barwienia, lecz przy uzyciu barwnika w ilosci odpowiadajacej stezeniu 1/60o mola i ilosci soli 100 g/l, uzyskano nastepuja¬ cy stopien utrwalenia barwnika.Material bawelna jedwab wiskozowy 5:1 70% 90% 20:1 72%' 1 81% | Powyzszy barwnik dal niezwykle wysoki stopien utrwalenia nie tylko w procesie barwienia z ka¬ pieli, lecz równiez w zastosowaniu do drukowania.Stopien utrwalenia wynoszacy 85%, a nawet po¬ wyzej uzyskano przy uzyciu barwnika w postaci pasty drukarskiej, zawierajacej weglan sodowy.Otrzymano wybarwienia o bardzo duzej odporno¬ sci na pranie.W tablicy I podano dalsze przyklady wytwarza¬ nia barwników w sposób wedlug wynalazku opi¬ sany w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast 11,4 czesci (0,0207 mola) soli trójsodowej l-(4'-sulfofeny- lo)-3-karboksy-4-(2"-sulfo-5"-aminofenyloazo)-5-pi- razolonu, w kazdym przypadku równowazna ilosc barwnika wymienionego w kolumnie 2 w tablicy I.W kolumnie 3 tej tablicy podano odcien materialu celulozowego po wybarwieniu w obecnosci srodka wiazacego kwas.Przyklad II in IV V VI VII ' VIII Tablica I 2 Sól trójsodowa kwasu 2- K4'-amino-2'-ureidofeny¬ loazo)-naftaleno-3,6,8-trój- sulfonowego Sól trójsodowa kwasu 6- -(l',5'-dwusulfonaftylo-2'- -azo)-2-metyloamino-5- -naftolo-7-sulfonowego Sól dwusodowa l-(2',5'- -dwuchloro-4'-sulfofenylo)- -4-(5"-amino-2"-sulfofe- nylo-azo)-3-metylo-5-pira- zolonu Sól dwusodowa kwasu 7- -fenyloazo-l-amino-8-naf- tolo-3,6-dwusulfonowego Sól trójsodowa kwasu 7- -(2'-sulfofenyloazo)-1-ami- no-8-naftolo-3,6-dwusulfo- nowego Sól trójsodowa kwasu 4- -[4'- (2",5"-dwusulfofenylo¬ azo)-2',5'-dwumetylofeny- loazo]-l-naftyloamino-8- -sulfonowego Sól trójsodowa kompleksu miedziowego kwasu 7-(2'- -hydroksy-3'-chloro-5'-sul- fofenyloazo) -1-amino-8- -naftolo-3,6-dwusulfono- wego 1 8 zólty czerwona- wo-poma- ranczowy zielonkawo- zólty niebiesko- czerwony niebiesko- czerwony pomaran¬ czowy purpurowy 1 10 15 20 25 30 35 Przyklad 40 45 50 55 60 es IX |Sól trójsodowa kompleksu miedziowego kwasu 6h(2'- -hydroksy-3',5'-dwusulfo- fenyloazo)-2-metyloamino- 5-naftolo-7-sulfonowego Sól czterodosodowa kom¬ pleksu miedziowego kwa¬ su 6-<2'-hydroksy-3',5'- -dwusulfofenyloazo)-2-ami- no-5-naftylo-l ,7-dwusulfo- nowego XI |Sól dwusodowa kwasu 1- -amino-4-(4'-aminoanili- no) -antrachinonon-2,3'- -dwusulfonowego XII |Sól dwusodowa kwasu 1- -amino-4-(4'-metyloamino- anilino)-antrachinono-2,3'- -dwusulfonowego Xlii 11Sól dwusodowa kwasu 1- -amino-4- (3'-aminoanili- no)-antrachinono-2,4'-dwu¬ sulfonowego XIV | Sól dwusodowa kwasu 1- -amino-4-(3'-amino-2',4',6'- trójmetyloanilino)-antra- chinono-2,5'-dwusulfonowe ¦ go XV | Sól dwusodowa kwasu 6- -amino-l-hydroksy-2-(2'- -sulfofenyloazo)-naftaleno- -3-sulfonowego XVI | Sól trójsodowa kwasu 6- -amino-l-hydroksy-2-(2/, 5'-dwusulfofenyloazo)-na- ftaleno-3-sulfonowego XVII | sól dwuosodowa kwasu 6- metyloamino-1-hydroksy- 2-(2'-sulfonyloazo)-nafta- lenon3-sulfonowego XVIII |Sól dwusodowa kwasu 7- -metyloamino-2-(4'-meto- ksy-2'-sulfofenyloazo)-l- naftolo-3-sulfonowego XIX|Sól trójsodowa, kwasu 8- -<3,-aminobenzoiloamino0- 2-(2'-sulfofenyloazo)-l- naftolo-3,6-dwusulfiono- wego XX | Sól czterosodowa kwasu 8- -amino-l-hydroksy-2,2'- azonaftaleno-l',3,5',6-czte- rosulfonowego XXI | Sól trójsodowa kwasu 8- amino-l-hydroksy-2,2'- -azonaftaleno-l',3,6-trój- sulfonowego XXII |Sól dwusodowa kwasu 6- amino-2n(4,-metoksy-2'- -sulfofertyloazo)-1-naftolo- -3-sulfonowego XXIII |Sól dwusodowa kwasu 0- metyloamino-2-(4'-meto- ksy-2'-sulfofenylo6zo}-l- -naftolo-3-sulfonowego XXIV |Sól trójsodowa kwasu 6- -amino-l-hydroksy-2,2'- azonaftaleno-l',3,5'-trójsul- fonowego XtXV|sól trójsodowa kwasu 7- -amino-l-hydroksy-2,2'- -azonaftaleno-l',3,5'-trój- sulfonowego XXVI | Sól czterosodowa kwasu 6-amino-l-hydroksy-2,2'- -azonaftaleno-l',3,5,5'-czte- rosulfonowego I rubinowy rubinowy zielonkawo- niebieski niebieski niebieski czerwonawo] niebieski pomaran¬ czowy pomaran¬ czowy pomaran¬ czowy czerwony' niebiesko- czerwony niebiesko- czejrwony niebiesko? czerwony szkarlat szkarlat czerwonawol pomaran¬ czowy czerwona czerwona- wo-poma- ranczowym7**67 11 12 Tablica I c.d.Przyklad XXVII XXVIII 3QOX XXX xxpa xxxii xxxhi xxxiv xkjxv XXXVI XXXVII xxxviii XXXIX XL xli; XI4I Sól trójsodowa kwasu 8- -amino-2-[4'-(2"-sulfofe- nyloazo)-2'-metoksy-5'- -metylofenyloazo]-1-najto- lo-3,6-dwusulfonowego |Sól dwusodowa kwasu 2- -(4'-taiino-2'-metylofeny- , loazo)-*naftaleno-4,8-dwu- | sulfonowego Sól dwusodowa kwasu 2- -(4'amino^'-acetyloamino- fenyloazo)-fcaftaleno-5,7- -dwusulfonowego |Sól dwusodowa kwasu 4- -nitro-4'-(4"-metyloamino- fenyloazo)-stylbeno-2,2'- -dwusulfonowego Sól czterosodowa kwasu 4-[4'-{2r$"X-trójsulfona- ftylo-l-azo)2',5'-dwumety- -lofenyloazo]-1-naftylo- Iamino-6-sulfonowego sól trójsodowa kwasu 4- -[4'-(4"-sulfofenyloazo)-2'- -sulfofenyloazo] -1-naftylo- amino-6-sulfonowego Sól trójsodowa l-(4'-sul- fofenylo)-3-karboksy-4-<4"- .amino-3"-sulfofenyloazo)H -5-pirazolonu ISól trójsodowa kwasu 8- -acetyloamino-2-(3'-ami- no-4'-sulfofenyloazo) -1- -naftolo-3,6-dwusulfono- |wego Sól trójsodowa kwasu 8- -fenyloamino-2-(4'-amino- -2'-sulfofenyloazo)-1-naf- Itolo-3,6-dwusulfonowego1 Sól dwusodowa kwasu 6- |-ureido^2-(5'-amino-2'-sul- ¦fofenyloazo)-l-naftolo-3- -sulfonowego Sól trójsodowa kwasu 8- -benzoiloamino-2-(5/-ami- no-2'-sulfofenyloazo)-l- -naftolo-3,6-dwusulfono- Iwego Sól trójsodowa M4',8'- -dwusulfonaftylo)-2'-3-me- tylo-4-(5"-amino-2'r-sulfo- fenyloazo)-5-pirazolonu Sól trójsodowa M2'-me- tylo-3'-amino-5'-sulf ofeny- |lo)-3-karboksy-4-(2''-sulfo- fefenyloazo)-5-pirazolonu ISól trójsodowa kompleksu |miedziowego kwasu 6- ¦amino-2-(2'-hydroksy-5'- sulfofenyloazo)-l-nafto- lo-3,5-dwusulfonowego Sól trójsodowa kompleksu miedziowego kwasu 6-me- | tyloamino-2-[4'-(2'f,5''- -dwusulfofenyloazo)-2'- -metóksy-5'-metylofenylo- |azo]-l-naftolo-3-sulftmo- wego Sól trójsodowa kompleksu miedziowego kwasu 8- -amino-l,2'-dwuhydroksy- ¦l',2-azonaftaleno-3,4',6- •trójsulfonowego granatowy zólty zólty zólty brunatnor- zósltawy brunatny z odcieniem pomaran¬ czowym zólty czerwony niebieski pomaran¬ czowy niebiesko- czerwony zólty zólty rubinowy granatowy niebieski 10 15 30 35 40 45 50 55 Przyklad XLI|I | Sól czterosodowa komple¬ ksu miedziowego kwasu 8- -amino-1,1'-dwuhydroksy- -2,2'-azonaftaleno-2,4',6,8'- -czterosulfonowego XLIjV|Sól trójsodowa kompleksu miedziowego kwasu 8- -amino-2-(2'-hydroksy-3'- -sulfo-5'-aminofenyloazo)- -1-naftolo-5,7-dwusulfono|- wego XLV|Sól trójsodowa kompleksu miedziowego kwasu 8-ami- no-2-(2'-hydroksy-4'-sulfo- -6'-aminonaftylo-l'-azo)-l- -naftolo-5,7-dwusulfono- wego XLV?|Sól trójsodowa kompleksu miedziowego kwasu 6-(4'- amino-3'-sulfofenyloami- no)-2-(2'-hydroksy-3"-ni- tro-5"-sulfofenyloazo)-1- -naftolo-3-sulfonowego XLVII |Sól dwusodowa kwasu 4- amino-2'-nitrodwufehylo- amino^3,4'-dwusulfonowe- go XLVTH|Sól pieciosodowa kwasu 8-amino-7-(2',5'-dwusulfo- fenyloazo)-2-(5"-amino-2''- -sulfofenyloazo)-1-naftolo- -3,6-dwusulfonowegiOi XL^X|Sól trójsodowa kwasu 2- -amino-l-(4'-amino-2',5/- -dwusulfofenyloazo)-8-co- naftolo-6-sulfonowego Sól czterosodowa kwasu 3- (3'-amino-4'-sulfofenylo)- sulfanilo-miedzioftalocyja- nino-trójsulfonowego niebieski niebieski niebieski purpurowy zólty granatowy czerwony turkusowy Przyklad LI. Do oziebionego lodena roztworu 4,5 czesci (0,01 mola) soli dwusodowej kwasu 4,4'- -dwuaininodwufenylokarbamido-3,3'-dwusulfono- wego w 100 czesciach wody, wprowadzono roztwór 3,7 czesci (0,02 mole) chlorku cyjanurowego w 30 czesciach acetonu, przy czym wydzielajacy sie kwas zobojetniano zasada, dodajac porcjami 20 czesci IN roztworu wodnego NaOH. Do mieszaniny poreak¬ cyjnej dodano roztwór 9,3 (0,02 mola) soli dwusodo¬ wej kwasu 2-(4'-amino-2'-metylofenyloazo)-naftale- no-4,8-dwusulfonowego w 200 czesciach wody i ogrze¬ wano w temperaturze 35°C w ciagu 20 godzin, stale mieszajac i utrzymujac obojetny odczyn mieszaniny reakcyjnej przez dodawanie 20 czesci 1 N roztworu wodnego NaOH. Po zakonczeniu reakcji dodano do roztworu 100 czesci KC1 i wytracony barwnik od¬ saczono, nastepnie wysuszono w temperaturze 50°C.Otrzymano barwnik w postaci zóltego proszku.Barwnik zastosowany w obecnosci srodków wiaza¬ cych kwas do tekstylnych materialów celulozowych dawal zólte wybarwienia o bardzo dobrej odporno¬ sci na dzialanie swiatla i pranie.W tablicy II podano dalsze przyklady wytwarza¬ nia barwników w sposób wedlug wynalazku opisa¬ ny w przykladzie LI, z ta róznica, ze zamiast 4,5 czesci kwasu 4,4'-dwuaminodwufenylokarbamido- -3,3'-dwusulfonowego, uzyto równowazne ilosci od¬ powiednich zwiazków wymienionych w kolumnie 2 tablicy II.79967 13 Tablica II Przyklad LU Uli 2 kwas 3,3'-dwuaminodwufenylokarba- niido-4,4'-dwusulfonowy kwas 3,3'-dwuaminodwufenylokarbami-| do-6,6'-dwusulfónówy | Przyklad L1V. Do oziebionego lodem roztwo¬ ru 11,4 czesci (0,0207 mola) soli trójsodowej l-(4*- -sulfofenylo)-3-karboksy-4-(2/,r-sulfo-5',f-aminofeny- loazo)-5-pirazolonu w 200 czesciach wody, wprowa¬ dzono roztwór 3,7 czesci (0,02 mole) chlorku cyja- nurowego w 30 czesciach acetonu, przy czym wy¬ dzielajacy sie kwas zobojetnia zasade, dodajac por¬ cjami 20 czesci 1 N roztworu wodnego NaOH. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano roztwór 4,75 cze¬ sci (0,01 mola) soli dwusodowej kwasu 2,2'-dwume- tylo-3,3'-dwuaminodwufenylokarbamido-5,5'- dwu- sulfonowego w 100 czesciach wody i ogrzewano w temperaturze 35°C w ciagu 3,5 godzin, stale miesza¬ jac i utrzymujac obojetny odczyn mieszaniny reak¬ cyjnej przez dodawanie 20 czesci 1 N roztworu wodnego NaOH. Po zakonczeniu reakcji do roztwo¬ ru dodano 500 czesci KC1 i wytracony barwnik od¬ saczono, nastepnie wysuszono w temperaturze 50°C.Otrzymano barwnik w postaci zóltego proszku.Barwnik zastosowany do tekstylnych materialów celulozowych w obecnosci srodków wiazacych kwas dawal zielonkawo- zólte wybarwienia o bardzo do¬ brej odpornosci na dzialanie swiatla i pranie.Przyklad LV. Do kwasnego, oziebionego roz¬ tworu 4,5 czesci (0,01 mola) soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwuarnmodwufenylokarbamido-2,2'-dwusulfo- nowego w 100 czesciach wody, wprowadzono roz¬ twór 3,7-czesci (0,02 mole) chlorku cyjanurowego w 30 czesciach acetonu, przy czym wydzielajacy sie kwas zobojetniono zasada, dajac porcjami 20 czesci 1 N roztworu wodnego NaOH. Do mieszani¬ ny poreakcyjnej dodano roztwór 4,2 czesci (0,02 mo¬ la) soli sodowej kwasu l,3-fenylenodwuamino-4- sulfonowego w 100 czesciach wody i ogrzewano w ciagu 20 godzin w temperaturze 35°C, stale miesza¬ jac i utrzymujac obojetny odczyn mieszaniny reak¬ cyjnej przez dodawanie 20 czesci 1 N roztworu wodnego NaOH. Po zakonczeniu reakcji mieszani¬ ne oziebiono do temperatury 0°C, po czym dodano 25 czesci 2 N roztworu kwasu solnego i 10 czesci 2 N roztworu azotynu sodowego, nastepnie, po uply-, wie 30 minut, dodano kwas amidosulfonowy w celu rozlozenia nadmiaru kwasu azotawego, nastepnie roztwór 6,75 czesci (0,0207 mola) soli dwusodowej l-(4/-sulfofenylo)-3-karboksy-5-pirazolonu w 100 czesciach wody. Po zakonczeniu reakcji sprzegania dodano 1 N roztwór wodny NaOH, doprowadzajac odczyn mieszaniny do wartosci pH 7. Po uplywie 1 godziny dodano 100 czesci KC1 i wytracony barw¬ nik odsaczono oraz wysuszono w temperaturze 50°C. Otrzymany barwnik w postaci zóltego prosz¬ ku wykazywal wlasciwosci analogiczne jak barw¬ nik otrzymany wedlug przykladu I.Przyklad LVI. Do oziebionego lodem roztwo¬ ru 4,5 czesci (0,01 mola) soli dwusodowej kwasu 14 4,4/-dwuaminodwufenylokarbamido-2,2/-dwusulfo- nowego w 100 czesciach wody, dodano roztwór 3,7- -czesci (0,02 mola) chlorku cyjanurowego w 30 cze- 5 sciach acetonu, przy czym wydzielajacy sie kwas zobojetniano, dodajac porcjami 20 czesci 1 N roz¬ tworu wodnego NaOH. Po zakonczeniu reakcji do¬ dano roztwór 5,2 czesci (0,02 mole) soli jednosodo- wej kwasu 2-amino-5-naftolo-7-sulfonowego w 100 czesciach wody i ogrzewano w temperaturze 35°C io w ciagu 4 godzin staje mieszajac i utrzymujac obo¬ jetny odczyn mieszaniny przez dodawanie 20 cze¬ sci 1 N roztworu wodnego NaOH. Po oziebieniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury 0°C, do- . dano roztwór soli dwuazoniowej otrzymanej z 5,9 15 czesci (0,02 mola) soli dwusodowej kwasu anilino- -2,5-dwusulfonowego w 100 czesciach wody, nastep¬ nie dodano odpowiednia ilosc 1 N roztworu NaOH do uzyskania odczynu mieszaniny reakcyjnej o wartosci pH 7 i mieszano w ciagu 1 godziny. Po za- 20 konczeniu reakcji dodano 100 czesci KC1 i wytraco¬ ny pomaranczowy barwnik odsaczono oraz wysu¬ szono w temperaturze 50°C. Barwnik zastosowany do tekstylnych materialów celulozowych w obecno¬ sci srodka wiazacego kwas dawal zólte wybarwie- 25 nia o bardzo dobrej odpornosci na dzialanie swia¬ tla i pranie. so PL PL