PL79937B1

PL79937B1 -

Info

Publication number: PL79937B1
Application number: PL1969132322A
Authority: PL
Priority date: 1968-03-14
Filing date: 1969-03-13
Publication date: 1975-08-30
Also published as: YU62369A; DE1912869A1; BR6907096D0; CS167883B2; CH535191A; YU33337B; BE729840A; US3662000A; RO56602A; FR2003850A1; DK126030B; NL6903873A; GB1261928A

Description

Sposób przerabiania mieszaniny zawierajacej wodoronadtlenek aralkilowy Przedmiotem wynalazku jest sposób przerabiania mieszaniny zawierajacej wodoronadtlenek aralkilo¬ wy, otrzymanej przez utlenianie weglowodoru al- kiloaromatycznego za pomoca gazowego tlenu lub gazu zawierajacego czasteczkowy tlen, w celu otrzymania zwiazku hydroksyaromatycznego i ali¬ fatycznego ketonu.Znany sposób wytwarzania aromatycznych hy- droksyzwiazków i alifatycznych ketonów z weglo¬ wodorów alkiloaromatycznych polega na tym, ze weglowodór alkiloaromatyczny poddaje sie dziala¬ niu gazowego tlenu lub gazu zawierajacego tlen czasteczkowy, po czym otrzymany wodoronadtlenek aryloalkilowy rozszczepia sie w obecnosci kwasne¬ go katalizatora, otrzymujac aromatyczny zwiazek hydroksylowy i alifatyczny keton. Tym sposobem, stosujac jako wyjsciowy weglowodór na przyklad kumen, otrzymuje sie fenol i aceton.Przy wytwarzaniu fenoli wydajnosc tych procesów jest dosc wysoka, a przy tym otrzymuje sie jako uboczny produkt alifatyczne ketony, które równiez sa cennymi produktami.Sposób ten ma jednak powazne wady, zwlaszcza przy pracy na skale przemyslowa, a mianowicie otrzymana mieszanina zawiera liczne zanieczyszcze¬ nia, takie jak nie przereagowany weglowodór alki- loaromatyczny, liczne niepozadane produkty ubocz¬ ne, substancje smoliste itp. W celu usuniecia tych zanieczyszczen nalezy prowadzic szereg zabiegów oczyszczajacych, co wymaga stosowania skompliko- 10 15 25 30 wanych urzadzen, a poniewaz otrzymana mieszani¬ na poreakcyjna ma odczyn silnie kwasny, przeto urzadzenia te powinny byc wykonane z tworzyw odpornych na korozje, na przyklad ze stali nie¬ rdzewnej, co bardzo znacznie zwieksza koszty.Stwierdzono, ze to silne dzialanie korodujace su¬ rowej mieszaniny, otrzymanej przez katalizowany kwasem rozklad wodoronadtlenku aralkilowego, jest powodowane obecnoscia kwasowej substancji organicznej, powstajacej jako produkt uboczny w procesie utleniania. Nie ustalono wprawdzie do¬ kladnej budowy tej substancji, ale stwierdzono, ze jezeli substancje te usunie sie z ukladu oddziela¬ nia i oczyszczania, wówczas mozna zapobiec ko¬ rozji przewazajacej czesci urzadzen stosowanych do dalszego oczyszczania produktów i mozna do te¬ go celu stosowac urzadzenia ze zwyklej stali we¬ glowej.Sposobem wedlug wynalazku osiaga sie to pod¬ dajac mieszanine zawierajaca wodoronadtlenek aralkilowy dzialaniu zasadowego roztworu wodne¬ go przed wprowadzeniem jej do etapu rozkladu katalizowanego kwasem.Mogloby sie wydawac, ze nawet przy prowadze¬ niu procesu w znany sposób, to jest przy reakcji utleniania prowadzonej z dodatkiem substancji al¬ kalicznej, kwasowa substancja organiczna, wytwo¬ rzona jako produkt uboczny, ulega zobojetnieniu i calkowitemu usunieciu przez odsaczenie, jesli ta substancja kwasowa jest cialem stalym lub przez 7993779937 3 4 dekantacje, jesli substancja kwasowa rozpuszcza sie w zasadowym roztworze wodnym. Jednakze stwierdzono obecnie, ze pokazna ilosc kwasowej substancji organicznej nie ulega w tych warunkach usunieciu i powoduje korozje podczas koncowych etapów oddzielania i oczyszczania. Dopiero zastoso¬ wanie sposobu wedlug wynalazku umozliwia unik¬ niecie szkodliwego dzialania wspomnianej substan¬ cji kwasowej.W dalszej czesci opisu przedstawiono szczególy wynalazku. Wynalazek mozna zastosowac do wszel¬ kich mieszanin reakcyjnych wodoronadtlenkowych, które zawieraja trzeciorzedowy wodoronadtlenek aryloalkilowy. Z przemyslowego punktu widzenia najbardziej cennymi, sposród nich sa wodoronad- tlenkowe mieszaniny reakcyjne, wytworzone przez utlenianie pochodnych benzenu, naftalenu lub dwu- fti^u, zawierajacych 1—5 drugorzedowych grup alkilupyth o 3^~a1;omach wegla, przy czym te pochodne benzenu, naftalenu lub dwufenylu moga posiadac jako inne podstawniki grupy metylowe, etylowe lub trzeciorzedowe butylowe.W szczególnosci przykladami weglowodorów al- kiloaromatycznych stosowanych jako produkty wyj¬ sciowe sa takie zwiazki jak: kumen, II-rzed.buty- lobenzen, cykloheksylobenzen lub jego izomery oraz mieszanina dwóch lub kilku jego izomerów, II- -rzecL-amylobenzen, cymen, izopropyloksylen, ety- loizopropylobenzen, dwuizopropylobenzen, izopropy- lo-III-rzed.-butylobenzen, izopropylonaftalen, izo- propylodwufenyl i inne.Proces utleniania weglowodorów alkiloaromatycz- nych prowadzi sie w dowolny znany sposób, ale korzystnie jest przed zastosowaniem sposobu we¬ dlug wynalazku usunac zasadowe stabilizatory, do¬ dawane podczas etapu utleniania, a jesli otrzyma¬ na mieszanina zawierajaca wodoronadtlenek zawie¬ ra równiez substancje nierozpuszczalne, wówczas korzystnie jest usunac je przez odsaczenie, sedy¬ mentacje, oddzielenie cieczy.Substancja zasadowa, która stanowi podstawe zasadowego roztworu wodnego stosowanego w pro¬ cesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, moze byc jakikolwiek zwiazek nieorganiczny, któ¬ ry rozpuszcza sie w wodzie dajac odczyn zasado¬ wy. Korzystnie jednak stosuje sie takie zwiazki nieorganiczne, jak tlenki lub wodorotlenki sodu, potasu lub wapnia, wodorotlenek amonowy, weg¬ lan, wodoroweglan, fosforan lub wodorofosforan sodowy, potasowy itp.Stezenie substancji zasadowej stosowanej wedlug wynalazku wynosi od 0,01% wagowego az prawie do stezenia roztworu nasyconego, choc lepsze wy¬ niki osiaga sie stosujac stezenie 0,1%—10% wago¬ wych, jesli substancja jest dostatecznie rozpusz¬ czalna. Zastosowanie substancji zasadowej o nad¬ miernym stezeniu powoduje w pewnych przypad¬ kach ujemny skutek, a mianowicie powstrzymanie przechodzenia substancji korodujacych do warstwy wodnej lub w przypadku zastosowania silnie zasa¬ dowej substancji powoduje straty ilosciowe wodo- ronadtlenków, które tworza sole ze wspomniana substancja silnie zasadowa.Wagowy stosunek ilosciowy zasadowego roztwo¬ ru wodnego do reakcyjnej cieczy zawierajacej wo- doronadtlenki wynosi od 0,05:1 do 20 :1, a korzy¬ stnie od 0,22 :1 do 5 :1.W celu uzyskania dobrego zetkniecia sie zasado¬ wego roztworu wodnego z mieszanina zawierajaca 5 wodoronadtlenki stosuje sie takie sposoby, jak do¬ kladne rozproszenie i wymieszanie wzajemne obu faz cieklych za pomoca mieszalnika lub obiegowej pompy mieszajacej, a nastepnie rozdzielenie obu cieczy przez odstanie lub prowadzenie obu cieczy, w przeciwpradzie w wielostopniowej kolumnie eks¬ trakcyjnej.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0°—100°C, przy czym nalezy miec na uwadze trwalosc wodo- ronadtlenków i ich rozpuszczalnosc w warstwie wodnej.Po zetknieciu sie mieszaniny zawierajacej wedo- ronadtlenki z zasadowym roztworem wodpym, mie¬ szanine zawierajaca wodoronadtlenki kieruje sie bezposrednio do etapu rozszczepiania katalizowane¬ go kwasem lub tez dopiero po zwiekszeniu zawar¬ tosci procentowej wodoronadtlenków przez odde¬ stylowanie nieprzereagowanych weglowodorów al- kiloaromatycznych. W celu lepszego wyjasnienia wynalazku podaje sie przyklady, które nie ograni¬ czaja w jakikolwiek sposób zakresu wynalazku.Przyklad I. Kumen poddaje sie dzialaniu po¬ wietrza w temperaturze 120°C w obecnosci 0,1% wagowego wodorotlenku potasowego, otrzymujac mieszanine zawierajaca 24% wodoronadtlenku ku- menu. Po usunieciu wodorotlenku potasowego przez odsaczenie, otrzymany przesacz dzieli sie na dwie czesci. Jedna z nich wytrzasa sie w ciagu 10 minut w temperaturze pokojowej z wagowo dwukrotnie mniejsza iloscia 1% roztworu wodnego wodorowe¬ glanu sodowego, a nastepnie pozostawia na okres 15 minut, po czym oddziela sie warstwy cieczy.Z otrzymanej warstwy oleistej oddestylowuje sie nieprzereagowany kumen, osiagajac zawartosc wo¬ doronadtlenku kumenu równa 70%. Otrzymana po¬ zostalosc poddaje sie rozszczepieniu przez dodatek acetonu i malej ilosci stezonego kwasu siarkowego, uzyskujac fenol i aceton, a nastepnie pozostaly kwas siarkowy zobojetnia sie 5% wodnym roztwo¬ rem wodorotlenku sodowego, po czym oddziela sie warstwe wodna zawiecajaca siarczan «o4owy. £ *ak otrzymanej surowej mieszaniny oddestylowuje sie aceton i wode pozostala jeszcze ewentualnie w osa- lej ilosci, otrzymujac pozostalosc podestylacyjna.Pozostalosc te, zawierajaca 55% fenolu, 24% ku¬ menu, 11% a-metylostyrenu, 5% acetofenonu i oko¬ lo 5% skladników ciezkich i innych stosuje sie ja¬ ko ciecz wzorcowa. W cieczy wzorcowej zanurza sie na okres 120 godzin w temperaturze 160°C plytke wzorcowa wykonana ze stali weglowej. Nie stwierdza sie zadnych sladów rdzy lub wzerów ko¬ rozyjnych na plytce wzorcowej po wyjeciu jej z cieczy, chociaz polysk powierzchniowy jest nieco mniejszy. Roczny ubytek grubosci na skutek koro¬ zji obliczony ze straty ciezaru wynosil 0,026 mm.Porównawczy przyklad la. Ciecz wzorcowa o skladzie prawie identycznym ze skladem cieczy wzorcowej otrzymanej w przykladzie I, przygoto¬ wuje sie poddajac pozostalosc dwóch czesci podzie¬ lonej reakcyjnej cieczy wodoronadtlenkowej z przy¬ kladu I samym dzialaniom, które opisano w przy- 15 20 25 30 55 40 45 50 55 6079937 5 kladzie I, z tym wyjatkiem, ze nie poddaje sie re¬ akcji wodoroweglanem sodowym.Plytke wzorcowa wykonana ze stali weglowej zanurza sie we wspomnianej cieczy wzorcowej na okres 72 godzin w temperaturze 160°C. Po wyjeciu plytki wzorcowej stwierdza sie korozje na calej powierzchni. Roczny ubytek grubosci na skutek korozji obliczony ze straty ciezaru po usunieciu rdzy przez przemycie wynosi 1,9 mm.Przyklad II. Mieszanine izomerów cymenu poddaje sie ciaglemu dzialaniu powietrza pod zwiekszonym cisnieniem w temperaturze 135°C, w obecnosci równej wagowo ilosci 3% wodnego roz¬ tworu weglanu sodowego i 0,01% wagowego ste¬ arynianu sodowego, otrzymujac mieszanine war¬ stwy oleistej i zasadowej warstwy wodnej, przy czym warstwa oleista zawiera 45% wagowych wo- doronadtlenków cymenu, a warstwa wodna zawie¬ ra benzoesan sodowoizopropylowy. Warstwy te roz¬ dziela sie w sposób ciagly. Warstwe oleista miesza sie z równa wagowo iloscia 3% roztworu wodnego weglanu sodowego w ciaglym mieszalniku w tem¬ peraturze 50°C, po czym oddziela sie warstwe olei¬ sta od warstwy wodnej.Z warstwy oleistej poddanej opisanemu dzialaniu roztworu zasadowego oddestylowuje sie nieprzere- agowany cymen i mala ilosc wody, uzyskujac ste¬ zenie wodoronadtlenków równe 60%. Otrzymana pozostalosc poddaje sie nastepnie rozszczepianiu w obecnosci acetonu i malej ilosci stezonego kwasu siarkowego, uzyskujac mieszanine izomerów krezolu i aceton. Nastepnie ciecz reakcyjna zobojetnia sie wodorotlenkiem sodowym i oddziela warstwe wod¬ na zawierajaca rozpuszczony siarczan sodowy, otrzymujac surowa mieszanine produktów. Z mie¬ szaniny tej oddestylowuje sie aceton i wode razem z czescia nieprzereagowanego cymenu, który tworzy azeotrop z woda. Pozostalosc podestylacyjna zawie¬ ra okolo 1% frakcji niskowrzacej, 31% cymenu, 8% arylodwumetylostyrenu, 47% krezolu, 5% ary- lometyloacetofenonu, okolo 8% frakcji wysokowrza- cej i mniej niz 0,1% wody.Przeprowadza sie próby podobne do opisanych w porównawczym przykladzie la, stosujac nastepu¬ jace dwa rodzaje cieczy wzorcowych: (1) ciecz wzorcowa wytworzona przez dzialanie dokladnie wedlug sposobu opisanego w przykladzie II, lecz bez dzialania na wodoronadtlenkowa ciecz reakcyj- Tablica 1 Korozja plytek wzorcowych wykonanych ze stali weglowej.Jakosc cieczy wzorcowej Predkosc ko¬ rozji mm/roki Wyglad zew¬ netrzny plytki I po próbie Próbka 1 Nie poddana dzialaniu zasa¬ dowego 'roz¬ tworu woti- nejgo 2,3 Korozja calej powierzchni, rdza Próbka 2 Poddana dzia¬ laniu zasado¬ wego roztworu wodnego, 0,024 Prawie bez zmiany • \ t na zasadowym roztworem wodnym i (2) ciecz wzor¬ cowa wytworzona przy zastosowaniu zasadowego roztworu wodnego, jak opisano w przykladzie II.Próbe prowadzi sie w temperaturze 1806C w ciagu i 72 godzin. Wyniki prób podano w tablicy 1. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe io 1. Sposób przerabiania mieszaniny zawierajacej wodoronadtlenek aralkilowy, znamienny tym, ze mieszanine zawierajaca wodoronadtlenek aralkilo¬ wy, otrzymana prze& dzialanie gazu zawierajacego tlen czasteczkowy na weglowodór alkiloaromatycz- is ny, przed poddaniem tego wodoronadtlenku roz¬ szczepianiu katalizowanemu kwasem, poddaje sie reakcji z zasadowym roztworem wodnym zwiazku nieorganicznego w temperaturze od pokojowej do 100°C. so

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dzialanie zasadowego roztworu wodnego na mie¬ szanine zawierajaca wodoronadtlenek prowadzi sie po usunieciu z niej zasadowych stabilizatorów i sub¬ stancji nierozpuszczalnej. as

3. Sposób wedlug zastrz. 1, m«n—«y tym, ze stosuje sie mieszanine zawierajaca trzeciorzedowy wodoronadtlenek aryloalkilowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, mamtenny tym, ze jako mieszanine zawierajaca wodoronadtlenek sto¬ li suje sie ciecz reakcyjna, otrzymana przez utlenie¬ nie pochodnej benzenu, naftalenu lub dwufenylu, zawierajacej jedna lub kilka drugorzedowych grup alkilowych o 3—6 atomach wegla i ewentualnie grupy metylowe, etylowe lub Ill-rzed.-butylowe. u

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako mieszanine zawierajaca wodoronadtlenki sto¬ suje sie mieszanine otrzymana przez utlenianie ku- menu, Il-rzed.-butylobenzenu, cykloheksylobenzenu lub dowolnego jego izomeru lub mieszaniny dwóch 40 lub kilku izomerów Il.-rzed.-amylobenzenu, cyme¬ nu, izopropyloksylenu, etyloizopropylobenzenu, dwu- izopropylobenzenu, izopropylo-III.-rzed.-butyloben- zenu, izopropylonaftalenu lub izopropylodwufenylu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, numkmny tym* ze 45 jako zasadowy zwiazek nieorganiczny stosuje sie tlenek lub wodorotlenek sodu, potasu, wapnia, wo¬ dorotlenek amonowy, weglan, kwasny weglan, fos¬ foran, kwasny fosforan sodowy lub potasowy.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, mamSenny tym, ze so stosuje sie zasadowy roztwór wodny o stezeniu od 0,01% wagowego do stezenia odpowiadajacego za¬ sadniczo stanowi nasycenia.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, immi^my ty«^ ze ze stosuje sie zasadowy roztwór wodny o stezeniu 55 0,1%—10% wagowych.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym. ze zasadowy roztwór wodny stosuje sie w ilosci wy¬ noszacej od 0,05 :1 do 20:1 w stosunku wagowym do ilosci cieczy reakcyjnej zawierajacej wodoro- oo nadtlenki.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zasadowy roztwór wodny stosuje sie w ilosci wy¬ noszacej od 0,2 :1 do 5 :1 w stosunku wagowym do ilosci cieczy reakcyjnej, zawierajacej wodoro¬ stnadtlenki. PL PL