Uprawniony z patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Pol¬ ska) Sposób otrzymywania dwumetylosulfotlenku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia dwumetylosulfotlenku przez utlenienie siarczku dwumetylowego wodoronadtlenkami organicznymi.Znane sposoby otrzymywania dwumetylosulfo- tlenku na drodze utleniania siarczku dwumetylo¬ wego za pomoca wodoronadtlenków organicznych polegaly na bezposrednim wprowadzaniu wodoro- nadtlenku organicznego do siarczku dwumetylowe¬ go. Reakcje te prowadzono badz w srodowisku alkalicznym (jak w opisie patentowym nr 67169), badz w srodowisku odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego (jak w opisie patentowym francuskim nr 1580 983). W obu przypadkach substraty oraz powstajace w wyniku ich reakcji produkty tworza jednorodna faze. Obie te metody posiadaja jednak szereg istotnych wad.Reakcja miedzy siarczkiem dwumetylowym, a wodoronadtlenkami organicznymi przebiega z mala szybkoscia i nawet przy zastosowaniu kil¬ kunastokrotnego nadmiaru siarczku dwumetylowe¬ go nie przebiega do konca. Zwiekszenie szybkosci reakcji, niezbedne do ekonomicznej realizacji tej metody w warunkach przemyslowych, osiaga sie przez podwyzszenie temperatury reakcji.Powoduje to jednak znaczne pogorszenie selek¬ tywnosci procesu; zaczynaja przebiegac rózne re¬ akcje uboczne prowadzace do otrzymania wielu niepozadanych produktów, jak np. fenol, aceton, acetofenon itd. Ponadto w wiekszym stopniu za¬ czyna przebiegac niepozadana reakcja dalszego utleniania wytworzonego juz dwumetylosulfotlen¬ ku. Aby im zapobiec, trzeba prowadzic proces badz w obecnosci substancji alkalicznych, badz w nizszej temperaturze i przy nadmiarze siarczku dwumetylowego. Stwarza to jednak inne niedogod¬ nosci zwiazane z koniecznoscia wydzielania i oczyszczania nadmiaru nieprzereagowanego siarczku dwumetylowego.Prowadzenie procesu w temperaturach podwyz- szonych np. 100°C, jak podaje wyzej przytoczony opis patentowy francuski, powoduje szereg dodat¬ kowych trudnosci zwiazanych z tym, ze jeden z substratów jest juz w tych warunkach gazem (temperatura wrzenia siarczku dwumetylowego wynosi 37°C) oraz, ze temperatury te przekraczaja lub zblizaja sie do temperatur zaplonu zwiazków znajdujacych sie w mieszaninie reakcyjnej.Inna, nie mniej powazna niedogodnoscia oma¬ wianych metod jest fakt, iz uniemozliwiaja one w zasadzie stosowanie stezonych roztworów sub¬ stratów. W przypadku stosowania stezonych roz¬ tworów wodoronadtlenków, podczas ekstrakcji dwumetylosulfotlenku z mieszaniny reakcyjnej za pomoca wody powstawala nierozdzielajaca sie lub bardzo trudno i dlugo rozdzielajaca sie emulsja warstw: organicznej i wodnej. Zwiazane to bylo z faktem, iz gestosc mieszaniny reakcyjnej w przy¬ padku stosowania stezonych roztworów, byla zbli¬ zona do gestosci wodnych roztworów dwumetylo- sulfotlenku. Aby wiec umozliwic rozdzielenie tej 74 24374 243 3 emulsji, stosuje sie w znanych metodach badz roz¬ cienczone, okolo 30% roztwory wodoronadtlenków organicznych, badz wprowadza sie dodatkowy roz¬ cienczalnik o gestosci znacznie rózniacej sie od gestosci roztworów wodnych dwumetylosulfotlen- ku. Preferowano do tego celu takie zwiazki, jak: czterochlorek wegla, trójchloroetylen i inne chlo¬ rowane weglowodory. Dodanie rozcienczalnika po¬ woduje oczywiscie zmniejszenie stezenia wodoro¬ nadtlenku, a co za tym idzie i zmniejszenie szyb¬ kosci reakcji.Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia dwumetylosulfotlenku, eliminujacy niedogod¬ nosci wystepujace w dotychczas stosowanych me¬ todach.Istota wynalazku jest prowadzenie procesu utle¬ niania siarczku dwumetylowego za pomoca wodo¬ ronadtlenków organicznych w ukladzie dwufazo¬ wym, przy czym jedna faze stanowi roztwór wod¬ ny o stezeniu jonów wodorowych od 10~7 do 1 g w 1 1 roztworu, najkorzystniej 10~8 do 10~2 g/l, druga zas jest faza organiczna. Druga istotna ce¬ cha wynalazku jest prowadzenie ekstrakcji dwu¬ metylosulfotlenku za pomoca roztworów wodnych 0 odczynie kwasnym, w których stezenie jonów wodorowych wynosi od 10~6 do 1 g na litr roztwo¬ ru, a najlepiej 10~2 do 10~8 g/litr.Sposób wedlug wynalazku polega na wprowa¬ dzeniu stezonego, 70—100%, najlepiej ponad 85%, roztworu wodoronadtlenku organicznego, np. wo- doronadtlenku izopropylobenzenu lub wodoronad¬ tlenku etylobenzenu, w ilosci stechiometrycznej, do dwufazowego zemulgowanego ukladu niemie- seajacych sie cieczy: siarczku dwumetylowego i wody, badz lepiej roztworu wodnego o odczynie kwasnym, w ilosci 2—8 moli w stosunku do 1 mo¬ la uzytego siarczku dwumetylowego. Reakcja utle¬ niania zachodzi w fazie organicznej, a tworzacy sie w niej dwumetylosulfotlenek przechodzi do fa¬ zy wodnej. Szybkosc reakcji, przy stosowaniu ste¬ zonego roztworu wodoronadtlenku, juz w tempera¬ turze 30°C jest tak duza, ze wprowadzanie roztwo¬ ru wodoronadtlenku jest ograniczone jedynie zdol¬ noscia odprowadzania ciepla tej silnie egzotermicz¬ nej reakcji.Proces mozna prowadzic w zakresie temperatur —80°C, najkorzystniej w temperaturze 25—35°C, w celu unikniecia reakcji ubocznych.Sposób otrzymywania dwumetylosulfotlenku wedlug wynalazku pozwala na prowadzenie calko¬ wicie bezpiecznego i prostego pod wzgledem tech¬ nologicznym procesu z duza szybkoscia, przy wyso¬ kich stezeniach substratów, uzywanych najko¬ rzystniej w stosunkach stechiometrycznych i w nis¬ kich temperaturach reakcji, eliminujac prawie cal¬ kowicie reakcje uboczne.Rozdzielanie obu zemulgowanych faz, mimo nie¬ wielkich róznic gestosci, nastepuje prawie natych¬ miast, jezeli stezenie jonów wodorowych w fazie wodnej utrzymuje sie w granicach od 10-6 g do 1 g w litrze roztworu, przy czym najkorzystniej ~8 do 10-2 g/litr. Istnieje mozliwosc prowadzenia procesu w obecnosci wody lub wodnego roztwory alkaliów; dodaje sie wtedy odpowiednio wiecej jo¬ nów wodorowych do mieszaniny reakcyjnej tak, aby ich stezenie w fazie wodnej wynosilo najko¬ rzystniej 10~8 do 10~2 g w litrze roztworu.W celu calkowitego wydzielenia dwumetylosul¬ fotlenku z fazy organicznej, nalezy jeszcze kilka- B krotnie przemyc ja roztworem wodnym, najko¬ rzystniej o takim samym, jak poprzednio stezeniu jonów wodorowych.Otrzymane polaczone ekstrakty poddaje sie zna¬ nymi sposobami destylacji pod zmniejszonym cis- nieniem odpedzajac wode, a nastepnie, pod niz¬ szym cisnieniem, oddestylowuje sie dwumetylosul¬ fotlenek. Rafinat jest gotowym produktem lub su¬ rowcem do dalszych syntez.Przyklad. Do reaktora, chlodzonego przepo- nowo woda, wyposazonego w mieszadlo i polaczo¬ nego z dozownikiem i chlodnica zwrotna, wprowa¬ dza sie 19,7 kg 90,5% siarczku dwumetylowego i 14,7 kg 0,03% roztworu wodnego kwasu siarko¬ wego. Nastepnie do tego dwufazowego ukladu do- daje sie, przy ciaglym mieszaniu, 48,4 kg 87% wo¬ doronadtlenku izopropylobenzenu z szybkoscia 0,27 kg/minute. Szybkosc wprowadzania wodoro¬ nadtlenku i chlodzenie reaktora reguluje sie tak, aby temperatura cieczy reakcyjnej wynosila 30°C.Po wprowadzeniu calej ilosci wodoronadtlenku, roztwór reakcyjny miesza sie jeszcze w ciagu oko¬ lo 30 minut, a nastepnie pozostawia na 10 minut w celu rozwarstwienia, po czym odprowadza sie z reaktora dolna warstwe, zawierajaca 22,6 kg wodnego 42,6% roztworu dwumetylosulfotlenku.Do pozostalej w reaktorze fazy organicznej do¬ daje sie dalsze 7,9 kg 0,03% roztworu wodnego kwasu siarkowego i miesza sie w ciagu 2 minut, po czym znów pozostawia do rozwarstwienia na ^ 10 minut. Czynnosc te powtarza sie czterokrotnie, otrzymujac kolejno: 13,2; 11,4; 10,4 i 8,8 kg eks¬ traktu, zawierajacego odpowiednio: 34,4; 26,2; 15,8 i 10,0% dwumetylosulfotlenku. Równoczesnie otrzy¬ muje sie 48 kg rafinatu. Z polaczonych ekstraktów 40 odpedza sie wode pod cisnieniem 100 mm Hg, a nastepnie pod cisnieniem 30 mm Hg przedesty- lowuje sie dwumetylosulfotlenek, otrzymujac 19,2 kg produktu, zawierajacego 99% dwumetylo¬ sulfotlenku. 45 55 PL