JP2005232254A - ポリアリーレンスルフィド樹脂および押出成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記関係式(a)及び(b)を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂。
MFR=5〜300g/10分 (a)
Crate=MFRc/MFR=0.65〜0.95 (b)
(ここでMFRは、長さ8.00mm、穴直径2.095mmのオリフィスを用い、サンプル量7g、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間5分、荷重5000g、315.5℃の条件で測定されたのメルトフローレート、MFRcはサンプ ルを空気中オーブン中で200℃、5時間、酸化架橋させた後、上記条件で測定されたメルトフローレート)
【選択図】なし
Description
(1)下記関係式(a)および(b)を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂、
MFR=5〜300g/10分 (a)
Crate=MFRc/MFR=0.65〜0.95 (b)
(ここでMFRは、長さ8.00mm、穴直径2.095mmのオリフィスを用い、サンプル量7g、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間5分、荷重5000g、315.5℃の条件で測定されたのメルトフローレート、MFRcはサンプルを空気中オーブン中で200℃、5時間、酸化架橋させた後、上記条件で測定されたメルトフローレート)
(2)ポリアリーレンスルフィド樹脂が、有機アミド溶剤または有機ケトン溶剤で洗浄されたポリアリーレンスルフィド樹脂であることを特徴とする上記(1)記載のポリアリーレンスルフィド樹脂、
(3) 押出成形に用いられる上記(1)または(2)記載のポリアリーレンスルフィド樹脂、
(4) ポリアリーレンスルフィド樹脂が繊維またはフィルム用である上記(1)または(2)記載のポリアリーレンスルフィド樹脂、
(5)ポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶剤を用いて、70℃以上で、浴比(乾燥ポリアリーレンスルフィド単位重量当たりの有機溶剤使用重量)4.5以上で洗浄を行うことにより(1)〜(4)のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する製造方法、
(6)上記(1)または(2)記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を成形してなる押出成形品、
(7)上記(1)または(2)記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を成形してなる繊維またはフィルム、
(8)上記(1)または(2)記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を成形してなる2軸配向フィルム、
(9)上記(1)または(2)記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融混練により一旦ペレット化し、かかるペレットを溶融成形してなる繊維またはフィルム、
(10)上記(1)または(2)記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融混練により一旦ペレット化し、かかるペレットを溶融成形してなる2軸配向フィルムを提供するものである。
度条件を満たすものである。
Crate=MFRc/MFR=0.65〜0.95 (b)
(ここでMFRは、長さ8.00mm、穴直径2.095mmのオリフィスを用い、サンプル量7g、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間5分、荷重5000g、315.5℃の条件で測定されたのメルトフローレート、MFRcはサンプルを空気中オーブン中で200℃、5時間、酸化架橋させた後、上記条件で測定されたメルトフローレート)
Crateは、酸化架橋の起こり易さを示す指標であり、この値が小さい程酸化架橋が進行し易い。すなわち、上記条件下で酸化架橋させると、PASは通常増粘し、メルトフローレートが低下する。そして酸化架橋が進行し易いPASは、その低下の程度が大きく、進行しにくいPASは低下の程度が小さい。そのため、PASのMFRに対するMFRcの比率により、酸化架橋の起こり易さを知ることができるのである。
(1)モノマーの一つとして1,2,4−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼンなどのトリハロ以上のポリハロ化合物をジクロロベンゼンなどのジハロベンゼンと共重合しないこと。これらは少量であっても酸化架橋を促し、異物の生成を助長し易い。そのため基本的にはモノマーとしてジクロロベンゼンなどのジハロベンゼンを使用し、トリハロ以上のポリハロ化合物を共重合しないことが好ましい。
(2)重合後に得られたPASに対し温水洗浄を施し、その際アルカリ土類金属塩を含む温水で洗浄する過程を含むこと。作用機構は不明であるが、かかる洗浄を施すことにより酸化架橋抑制/異物低減効果が認められる。
(3)重合後に得られたPASを有機アミド溶剤や有機ケトン類、アルコール類などの有機溶剤で室温から150℃の温度で洗浄すること。有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機アミド溶剤やアセトンなどの有機ケトン類、特にN−メチル−2−ピロリドンなどの有機アミド溶剤が好ましい。またかかる洗浄は十分な時間と浴比で行うことが好ましい。洗浄条件の好ましい範囲は、浴比、時間、温度により異なるため一概に規定できないが、洗浄時間としては0.4時間以上、より好ましくは0.6時間以上洗浄することが好ましい。また洗浄浴比は乾燥PAS1kg当たり、上記有機溶剤を4.5kg以上用いて洗浄することが好ましい(本発明においてはこのPAS1kgに対する洗浄剤の使用量(kg)の比率を浴比という)。かかる有機溶剤洗浄が不十分であると残存不純物により酸化架橋が促され、異物の生成を助長する場合がある。
本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの2種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。特に好ましいものは、硫化ナトリウムである。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてin situで調製されるアルカリ金属硫化物、或いは反応前に別の反応槽で調整されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてin situで調製されるアルカリ金属硫化物、或いは反応前に別の反応槽で調整されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、p−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジブロモベンゼンなどのジハロベンゼン、及び1−メトキシ−2,5−ジクロロベンゼン、3,5−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロ芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、p−ジクロロベンゼンに代表されるp−ジハロベンゼンを主成分にするジハロ芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、p−ジクロロベンゼンを80〜100モル%、特にp−ジクロロベンゼンを100モル%(すなわちポリ−p−フェニレンスルフィドを生成するもの)含むものである。また、異なる2種以上のジハロ芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能である。
本発明においては、生成PASの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロ化合物(必ずしも芳香族化合物でなくともよい)を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼンなどのトリハロ以上のポリハロ化合物(必ずしも芳香族化合物でなくともよい)、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物及びハロゲン芳香族ニトロ化合物などを併用する場合、上記トリハロ以上のポリハロ化合物の共重合は少量であっても酸化架橋を促し(すなわちCrateが低下し)、異物の生成を助長するため、基本的にはその使用は好ましくなく、併用する場合には、本発明で規定するCrateの範囲から外れない程度の使用量にすべきである。また、上記活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ハロゲン芳香族ニトロ化合物などを併用する場合にもCrateが本発明の範囲を外れない程度の使用量にすべきである。
本発明においては、重合溶媒として有機アミド溶媒を使用することが望ましい。有機アミド溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドンなどのN−アルキルピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらの中でもN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略記する場合もある)の使用が特に好ましい。本発明における重合溶媒の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.2〜10モルの範囲が好ましく、2〜5モルの範囲がより好ましい。
本発明においては、高重合度のPASをより短時間で得るために重合助剤を用いることも可能である。重合助剤の具体例としては、一般にPASの重合助剤として知られているものであれば特に制限は無いが、例えばアルカリ金属カルボン酸塩、水及びハロゲン化リチウムなどを挙げることができる。特に好ましいものは、アルカリ金属カルボン酸塩である。
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。
本発明における好ましい重合方法は、有機アミド溶媒中で、重合助剤の存在下または非存在下に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを200℃〜290℃で反応させてPASを製造する方法であるが、その際に、前記の重合反応に加え、さらに脱水処理その他の前処理工程や後処理工程などの付加的な工程があってもよい。
本発明においては、重合反応終了後のポリマー回収を、常法によって行なうことができる。例えば、重合反応の終了後、重合溶媒をフラッシュ法により揮散除去してから、水洗濾過を繰り返して乾燥することにより、また、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは有機溶剤、水などで稀釈してから濾別し、水洗濾過を繰り返して乾燥することにより、PASを得ることができる。生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。
東洋精機社製メルトインデクサF−BO1(長さ8.00mm、穴直径2.095mmのオリフィス、サンプル量7g、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間5分、荷重5000g)を用い、315.5℃の条件で測定を行ない、ポリマーのメルトフローレートを比較した。
押出成形にて得られた2軸配向フィルムをクロスニコル下で目視観察し、最大幅が200μmを越える偏光斑を異物とみなしカウントした。
重合で得られた粉粒体状のポリマー約15gを底面直径約53mmのアルミカップにはかりとり、タバイ社製スーパーテンプオーブンSTPH−101にて、200℃、5時間処理して酸化架橋させた。処理後のサンプルはデシケーター中に保存した。
以下の実施例、比較例で得られたPASを、65mmφの単軸押出機にて320℃、ベントは開放状態で溶融混練し、水冷後ガット状に押出し、ペレタイズを行った。なお、ホッパー部、ベント部、スクリュー軸部は窒素シールし、空気の混入を抑制した。
平均粒径1.0μmの球状のカルサイト型炭酸カルシウムをエチレングリコール中に50重量%微分散させたスラリーを調製した後、このスラリーを1μmカットフィルターで濾過した。その後、無機粒子を含有しないペレットの作成時に使用したPASと同様のPAS原末にヘンシェルミキサを用いて炭酸カルシウムが5.0重量%となるよう混合した。次いで、2個所のベント孔を有する2軸押出機に供給し、溶融混練と同時にベント孔よりエチレングリコールを除去し、ガット状に押出し、水中で冷却後切断して粒子ペレットとした。
上述の無機粒子含有ペレットおよび無機粒子を含有しないペレットを炭酸カルシウムが0.4重量%となるよう混合し、回転式真空乾燥機で150℃、3mmHgの減圧下で3時間処理した。次いで、このペレットを90mmφの単軸押出機に供給し、溶融温度330℃、瀘過精度10μmのフィルターを通過させて、リップ幅400mm、スリット間隙1.5mmのステンレス製Tダイから吐出させ、表面を30℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ650μmの非晶シ−トとした。次いで、この非晶シ−トを表面温度95℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、引き続いて配置された表面温度25℃のロールとの間で3.5倍にフイルムの長手方向(MD)に延伸した。次いで、テンタ−で100℃の熱風が循環する室内でフイルムの長手と直行方向(TD)に3.5倍延伸し、引き続いて280℃の熱風が循環する室内で10秒間定長熱処理した後、200℃の温度で幅方向に3.0%制限収縮を行い、厚さ50μmのポリフェニレンサルファイドフイルムを得た。
(脱水工程)
撹拌機付きの70リットルオートクレーブに、48wt%水硫化ナトリウム水溶液8.181kg(70.00モル)、純度96%の水酸化ナトリウム2.943kg(70.63モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)11.45kg(115.5モル)、無水酢酸ナトリウム2.239kg(27.30モル)、及びイオン交換水4.900kg(272.2モル)を仕込み、常圧で窒素を通じながら240℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水9.12kgおよびNMP0.14kgを留出した後、反応容器を160℃に冷却した。なおこの反応における撹拌速度は240rpmとした。
(重合工程)
次に、p−ジクロロベンゼン(p−DCB)10.29kg(69.97モル)、NMP9.090kg(91.70モル)を反応系に加えた。反応容器を窒素ガス下に密封した後、400rpmで撹拌しながら、200℃から227℃まで0.8℃/分の速度で昇温し、次いで227℃から270℃まで0.6℃/分の速度で昇温し、270℃で140分保持した。その後、イオン交換水2.346kg(130.3モル)を15分かけて系内に添加しながら、250℃まで徐々に反応系を冷却した。次いで250℃から200℃まで1.0℃/分の速度で徐々に反応系を冷却し、その後室温近傍まで急冷し、PASと副性塩等を含むNMPスラリーを得た。
脱水工程における無水酢酸ナトリウムの仕込量を1.894kg(23.10モル)、重合工程におけるp−DCBの仕込量を10.34kg(70.32モル)とし、重合工程でp−DCBとともに1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)を6.35g(0.0350モル)仕込んだこと、また、重合工程で添加するイオン交換水を1.235kg(68.60モル)とした以外は、参考例1と同様に行った。
脱水工程における無水酢酸ナトリウムの仕込量を0.511kg(6.23モル)、重合工程におけるp−DCBの仕込量を10.34kg(70.32モル)とした以外は、参考例1と同様に行った。
重合工程で仕込むTCBを40.7g(0.224モル)とした以外は参考例2と同様に行った。
参考例1で得られたスラリーを乾燥PAS1kg当たり、7kgのN−メチル−2−ピロリドン溶剤(浴比7)で95℃、1.0時間洗浄し、濾過する操作を2回行った。得られたケークを一回あたりイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間の洗浄条件で2回洗浄/濾過を行った後、酢酸カルシウムを1wt%含有するイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間で洗浄/濾過し、再度一回あたりイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間の洗浄条件で2回洗浄/濾過を行った。得られたポリマーを150℃、真空下で4日間乾燥した。得られたポリマーのMFRは70g/10分、Crate=0.75であった。このポリマーを用い、上述の方法で2軸配向フィルムを作成し、異物数を測定したところ5個であった。
参考例1で得られたスラリーを乾燥PAS1kg当たり、7kgのN−メチル−2−ピロリドン溶剤(浴比7)で95℃、1.0時間洗浄/濾過する操作を2回行った後、更にアセトン(浴比15)で30℃、1.5時間洗浄/濾過した。得られたケークをイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間で1回洗浄/濾過を行った後、酢酸カルシウムを1wt%含有するイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間で洗浄/濾過し、再度一回あたりイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間の洗浄条件で2回洗浄/濾過を行った。得られたポリマーを150℃、真空下で4日間乾燥した。得られたポリマーのMFRは68g/10分、Crate=0.77であった。このポリマーを用い、上述の方法で2軸配向フィルムを作成し、異物数を測定したところ3個であった。
参考例1で得られたスラリーを乾燥PAS1kg当たり、4kgのN−メチル−2−ピロリドン溶剤(浴比4)で95℃、0.35時間洗浄し、濾過する操作を2回行った。得られたケークを一回あたりイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間で2回洗浄/濾過を行った後、酢酸カルシウムを1wt%含有するイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間で洗浄/濾過し、再度一回あたりイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間の洗浄条件で2回洗浄/濾過を行った。得られたポリマーを150℃、真空下で4日間乾燥した。得られたポリマーのMFRは75g/10分、Crate=0.53であった。このポリマーを用い、上述の方法で2軸配向フィルムを作成し、異物数を測定したところ50個であった。
参考例2で得られたスラリーを乾燥PAS1kg当たり、7kgのN−メチル−2−ピロリドン溶剤(浴比7)で95℃、1.0時間洗浄し、濾過する操作を2回行った。得られたケークをイオン交換水(浴比15)、一回あたり70℃、1.5時間の洗浄条件で2回洗浄/濾過を行った後、酢酸カルシウムを1wt%含有するイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間で洗浄/濾過し、再度イオン交換水(浴比15)、一回あたり70℃、1.5時間の洗浄条件で2回洗浄/濾過を行った。得られたポリマーを150℃、真空下で4日間乾燥した。得られたポリマーのMFRは65g/10分、Crate=0.64であった。このポリマーを用い、上述の方法で2軸配向フィルムを作成し、異物数を測定したところ30個であった。
参考例1で得られたスラリーを乾燥PAS1kg当たり、7kgのN−メチル−2−ピロリドン溶剤(浴比7)で95℃、1.0時間洗浄し、濾過する操作を2回行った。得られたケークを一回あたりイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間の洗浄条件で4回洗浄/濾過を行った。得られたポリマーを150℃、真空下で4日間乾燥した。得られたポリマーのMFRは90g/10分、Crate=0.50であった。このポリマーを用い、上述の方法で2軸配向フィルムを作成し、異物数を測定したところ45個であった。
参考例3で得られたスラリーを乾燥PAS1kg当たり、7kgのN−メチル−2−ピロリドン溶剤(浴比7)で95℃、1.0時間洗浄し、濾過する操作を2回行った。得られたケークを一回あたりイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間の洗浄条件で2回洗浄/濾過を行った後、酢酸カルシウムを1wt%含有するイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間で洗浄/濾過し、再度一回あたりイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間の洗浄条件で2回洗浄/濾過を行った。得られたポリマーを150℃、真空下で4日間乾燥した。得られたポリマーのMFRは350g/10分、Crate=0.72であった。このポリマーを用い、上述の方法で2軸配向フィルムを作成しようとしたが、延伸過程で破れを生じ製膜できなかった。
参考例4で得られたスラリーを乾燥PAS1kg当たり、7kgのN−メチル−2−ピロリドン溶剤(浴比7)で95℃、1.0時間洗浄し、濾過する操作を2回行った。得られたケークを一回あたりイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間の洗浄条件で2回洗浄/濾過を行った後、酢酸カルシウムを1wt%含有するイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間で洗浄/濾過し、再度一回あたりイオン交換水(浴比15)、70℃、1.5時間の洗浄条件で2回洗浄/濾過を行った。得られたポリマーを150℃、真空下で4日間乾燥した。得られたポリマーのMFRは4g/10分、Crate=0.39であった。このポリマーを用い、上述の方法で2軸配向フィルムを作成しようとしたが、吐出過程で波打ちが起こり、正常なフィルムが得られなかった。
重合後、洗浄後、ペレタイズを行わずに、原末を直接製膜した以外は実施例1と同様の方法により製膜を行った。異物数を測定したところ15個であった。
Claims (10)
- 下記関係式(a)および(b)を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂。
MFR=5〜300g/10分 (a)
Crate=MFRc/MFR=0.65〜0.95 (b)
(ここでMFRは、長さ8.00mm、穴直径2.095mmのオリフィスを用い、サンプル量7g、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間5分、荷重5000g、315.5℃の条件で測定されたメルトフローレート、MFRcはサンプルを空気中オーブン中で200℃、5時間、酸化架橋させた後、上記条件で測定されたメルトフローレート) - ポリアリーレンスルフィド樹脂が、有機アミド溶剤または有機ケトン溶剤で洗浄されたポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂。
- 押出成形に用いられる請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィド樹脂。
- ポリアリーレンスルフィド樹脂が繊維またはフィルム用である請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィド樹脂。
- ポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶剤を用いて、70℃以上で、浴比(乾燥ポリアリーレンスルフィド単位重量当たりの有機溶剤使用重量)4.5以上で洗浄することにより請求項1〜4のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する製造方法。
- 請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を成形してなる押出成形品。
- 請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を成形してなる繊維またはフィルム。
- 請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を成形してなる2軸配向フィルム。
- 請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融混練により一旦ペレット化し、かかるペレットを溶融成形してなる繊維またはフィルム。
- 請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融混練により一旦ペレット化し、かかるペレットを溶融成形してなる2軸配向フィルム。
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