PL240316B1 - Method for producing carbon nanotubes - Google Patents

Description

PL 240 316 B1PL 240 316 B1

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanorurek węglowych, które mają szerokie zastosowanie we współczesnej elektronice w różnych urządzeniach do magazynowania energii elektrycznej, jako materiał pojemnościowy w kondensatorach i bateriach, urządzeniach fotowoltaicznych, ogniwach paliwowych i tym podobnych.The subject of the invention is a method of producing carbon nanotubes, which are widely used in modern electronics in various electrical energy storage devices, as a capacitive material in capacitors and batteries, photovoltaic devices, fuel cells and the like.

Nanorurki węglowe są specyficzną odmianą alotropową węgla, charakteryzującą się unikalnymi właściwościami fizycznymi i chemicznymi. Do unikatowych właściwości fizycznych można przede wszystkim zaliczyć wysokie przewodnictwo elektryczne oraz zdolność do pochłaniania/emisji promieniowania elektromagnetycznego. Inną fizyczną właściwością o wysokim potencjale aplikacyjnym są właściwości adsorpcyjne rozumiane jako zdolność do odwracalnego wiązania atomów/cząsteczek zarówno na powierzchniach zewnętrznych nanorurek, we wnętrzu nanorurek (po ich otwarciu metodami chemicznymi lub fizycznymi) lub w przestrzeniach między równoległymi nanorurkami (tzw. lasy nanorurkowe). Zdolności adsorpcyjne można modyfikować w szerokim zakresie metodami chemicznymi przez wprowadzenie heteroatomów i grup funkcyjnych. Nadaje to nanorurkom zdolność do selektywnego oddziaływania z atomami i cząsteczkami np. w fazie gazowej lub ciekłej (zastosowanie jako materiał receptorowy w czujnikach chemicznych oraz jako nośniki leków).Carbon nanotubes are a specific allotropic form of carbon with unique physical and chemical properties. The unique physical properties include, above all, high electrical conductivity and the ability to absorb / emit electromagnetic radiation. Another physical property with high application potential are the adsorption properties understood as the ability to reversibly bind atoms / molecules both on the external surfaces of nanotubes, inside the nanotubes (after opening them with chemical or physical methods) or in the spaces between parallel nanotubes (so-called nanotube forests). The adsorption capacity can be modified in a wide range by chemical methods by introducing heteroatoms and functional groups. This gives nanotubes the ability to selectively interact with atoms and molecules, e.g. in the gas or liquid phase (application as a receptor material in chemical sensors and as drug carriers).

Znane są trzy podstawowe metody syntezy nanorurek węglowych: metoda CVD (Chemical Vapour Deposition - głównie do syntezy rurek jedno- i dwuściennych SWCNTs i DWCNTs), metoda łuku elektrycznego - (Arc Discharge - głównie do syntezy krótkich rurek wielościennych MWCNT z dużą ilością złomu węglowego) oraz metoda ablacji laserowej (Laser Ablation - głównie do syntezy rurek wielościennych z dużą ilością złomu węglowego). Liczne modyfikacje w/w metod głównych nie zmieniają istoty tych metod i nie stanowią istotnego przełomu w syntezie nanorurek węglowych. Wszystkie te metody wykorzystują zjawisko tworzenia się rodnikowych form atomów węgla w fazie gazowej pod wpływem wysokiej temperatury istniejącej w aparaturze CVD, w łuku elektrycznym lub w punkcie naświetlonym promieniem lasera. Powstałe rodniki węglowe ulegają rekombinacji, dając w efekcie nanorurki węglowe osadzone na odpowiednio przygotowanym podłożu. Istota dotychczasowych metod wykorzystuje przejście surowca, rodników, z fazy gazowej do fazy stałej, czyli nanorurek węglowych. Proces osadzania z fazy gazowej charakteryzuje się tworzeniem ubocznych, to jest niekorzystnych produktów zwanych złomem węglowym złożonym głównie z węgla bezpostaciowego.There are three basic methods for the synthesis of carbon nanotubes: the CVD method (Chemical Vapor Deposition - mainly for the synthesis of single- and double-walled tubes SWCNTs and DWCNTs), the electric arc method - (Arc Discharge - mainly for the synthesis of short multi-wall MWCNT tubes with a large amount of carbon scrap) and the method of laser ablation (Laser Ablation - mainly for the synthesis of polyhedral tubes with a large amount of carbon scrap). Numerous modifications of the above-mentioned main methods do not change the essence of these methods and do not constitute a significant breakthrough in the synthesis of carbon nanotubes. All these methods use the phenomenon of the formation of radical forms of carbon atoms in the gas phase under the influence of high temperature existing in CVD equipment, in an electric arc or at a point exposed to a laser beam. The resulting carbon radicals recombine, resulting in carbon nanotubes deposited on a properly prepared substrate. The essence of the methods used so far uses the transition of the raw material, radicals, from the gas phase to the solid phase, i.e. carbon nanotubes. The vapor deposition process is characterized by the formation of byproducts, i.e., disadvantageous products known as carbon scrap mainly composed of amorphous carbon.

Z opisu publikacji zgłoszenia międzynarodowego WO2013119295A1 znany jest sposób wytwarzania nanorurek węglowych na warstwie grafenu z użyciem katalizatora metalicznego przez ogrzewanie w temperaturze od 500°C do 1100°C, a nanorurki węglowe zostają kowalencyjnie połączone z warstwą grafenu poprzez wiązania węgiel-węgiel, przy czym źródłem węgla dla wytworzenia nanorurek węglowych jest co najmniej jeden związek spośród alkanów, alkenów, alkilenów, alkinów, polimerów, tlenków węgla i ich kombinacji.The description of the publication of the international application WO2013119295A1 describes a method of producing carbon nanotubes on a graphene layer using a metal catalyst by heating at a temperature of 500 ° C to 1100 ° C, and carbon nanotubes are covalently connected to the graphene layer through carbon-carbon bonds, the source of which is carbon to make carbon nanotubes is at least one of alkanes, alkenes, alkylenes, alkynes, polymers, carbon oxides, and combinations thereof.

Celem wynalazku jest opracowanie wydajnego ekonomicznie sposobu syntezy nanorurek węglowych o niskim zanieczyszczeniu złomem węglowym.The aim of the invention is to develop an economically efficient method of synthesizing carbon nanotubes with low carbon scrap contamination.

Sposób wytwarzania nanorurek węglowych na powierzchni materiału węglowego, według wynalazku polega na wytworzeniu polimeru na powierzchni węgla aktywnego lub grafenu, w procesie polimeryzacji alkoholu furfurylowego, w którym materiał węglowy nasyca się mieszaniną alkoholu furfurylowego i kwasu fosforowego (V) (proporcja objętościowa 4,5 : 1) i poddaje się obróbce termicznej przez 2 godziny w temperaturze 100°C. Następnie materiał węglowy pokryty polimerem wygrzewa się przez 20 minut w temperaturze 800°C, pod ochronną atmosferą azotu lub argonu.The method of producing carbon nanotubes on the surface of carbon material, according to the invention, consists in producing a polymer on the surface of activated carbon or graphene in the polymerization process of furfuryl alcohol, in which the carbon material is saturated with a mixture of furfuryl alcohol and phosphoric acid (V) (volume ratio 4.5: 1) and subjected to heat treatment for 2 hours at 100 ° C. The polymer coated carbon material is then annealed for 20 minutes at 800 ° C under a protective nitrogen or argon atmosphere.

Korzystnie dla podłoża grafenowego, miesza się je przed pokryciem polimerem z CaCO3 w stosunku wagowym 1:1.Preferably for the graphene substrate, they are mixed with CaCO3 in a 1: 1 weight ratio prior to polymer coating.

W wyniku wygrzewania zachodzi termiczna konwersja polimeru do nanorurek węglowych, głównie wielościennych o średnicach do 20 nm. Uzyskuje się „las” równolegle wzrastających nanorurek węglowych przytwierdzonych do wyjściowego podłoża węglowego o długości rzędu 1-5 μm, przy czym nie obserwuje się powstawania złomu węglowego. Średnice powstających nanorurek węglowych są zwykle równe lub większe od 10 nm. Zastosowanie sposobu według wynalazku prowadzi do hybrydowych materiałów węglowych łączących w sobie dwie formy węgla, np. podłoże grafenowe i nanorurki pokrywające to podłoże lub tradycyjny węgiel aktywny pokryty nanorurkami węglowymi. Pozwala to łączyć pozytywne cechy obu rodzajów materiałów węglowych np. wysokie przewodnictwo elektryczne podłoża grafenowego i specyficzne właściwości adsorpcyjne nanorurek węglowych.As a result of annealing, thermal conversion of the polymer to carbon nanotubes, mainly multi-walled, with diameters up to 20 nm takes place. The result is a "forest" of parallel growing carbon nanotubes attached to the original carbon substrate with a length of 1-5 µm, with no carbon scrap formation. Generally, the diameters of the resulting carbon nanotubes are equal to or greater than 10 nm. The use of the method according to the invention leads to hybrid carbon materials combining two forms of carbon, e.g. graphene substrate and nanotubes covering this substrate or traditional activated carbon covered with carbon nanotubes. This allows to combine the positive features of both types of carbon materials, e.g. high electrical conductivity of graphene substrate and specific adsorption properties of carbon nanotubes.

Claims (2)

PL 240 316 B1PL 240 316 B1 W sposobie według wynalazku wykorzystywane jest zjawisko transformacji stałego surowca zawierającego węgiel, tj. odpowiedniego polimeru w nanorurki węglowe z pominięciem tworzenia atomowych rodników węglowych w fazie gazowej. Zjawisko to zachodzi w podwyższonej temperaturze. Transformacja odbywa się wyłącznie w fazie stałej i polega na przejściu bezpostaciowego stałego polimeru w specyficzną fazę krystaliczną, jaką są nanorurki węglowe będące również ciałem stałym.In the process according to the invention, the transformation of the solid carbon-containing feedstock, i.e. the corresponding polymer, into carbon nanotubes, is used, without the formation of carbon atomic radicals in the gas phase. This phenomenon occurs at elevated temperatures. The transformation takes place only in the solid phase and consists in the transition of an amorphous solid polymer into a specific crystalline phase, which are carbon nanotubes, which are also a solid. Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1, 2, 3 przedstawiają fotografie nanorurek węglowych otrzymanych na podłożu z węgla aktywnego, a fig. 4 i 5 to fotografie nanorurek węglowych otrzymanych na podłożu grafenowym.The subject of the invention is presented in the drawing examples, in which Figs. 1, 2, 3 show photographs of carbon nanotubes obtained on an activated carbon substrate, and Figs. 4 and 5 are photographs of carbon nanotubes obtained on a graphene substrate. P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1 0,3 grama drobno zmielonego węgla aktywnego uzyskanego przez karbonizację drewna twardego zmieszano w naczyniu szklanym z 1,1 cm³ mieszaniny alkoholu furfurylowego i kwasu fosforowego (V) (proporcja objętościowa 4,5:1). Następnie węgiel nasycony alkoholem furfurylowym z dodatkiem kwasu fosforowego (V) umieszczono w suszarce elektrycznej i wstępnie wygrzewano w temperaturze 100°C przez okres 2 godzin, aż do uzyskania polimeryzacji alkoholu furfurylowego. Następnie wstępnie wygrzaną próbkę przeniesiono do pieca z kontrolowaną atmosferą. Próbkę wygrzewano w atmosferze przepływającego gazu obojętnego (korzystnie azot lub argon). Wygrzewanie prowadzono w czasie 20 minut i w temperaturze 800°C. Próbkę schładzano bez dostępu tlenu, korzystnie we wnętrzu pieca.0.3 grams of finely ground activated carbon obtained by carbonization of hardwood was mixed in a glass vessel with 1.1 cm ³ of a mixture of furfuryl alcohol and phosphoric acid (4.5: 1 by volume). Then, the carbon saturated with furfuryl alcohol with the addition of phosphoric acid (V) was placed in an electric dryer and preheated at 100 ° C for 2 hours until polymerization of furfuryl alcohol was obtained. Then the preheated sample was transferred to an atmosphere controlled oven. The sample was annealed under a flowing inert gas (preferably nitrogen or argon). The heating was carried out for 20 minutes and at the temperature of 800 ° C. The sample was cooled in the absence of oxygen, preferably inside an oven. Otrzymano materiał węglowy pokryty wielościennymi nanorurkami węglowymi o zmiennych średnicach rzędu 10-50 nm i zmiennej długości zwykle powyżej 1 μm.The obtained carbon material was covered with multi-wall carbon nanotubes of variable diameters in the order of 10-50 nm and variable length, usually above 1 μm. P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2 0,5 grama płytek grafenowych uzyskanych przez eksfoliację grafitu mieszano w naczyniu szklanym z 1,5 cm³ mieszaniny alkoholu furfurylowego i kwasu fosforowego (V), w proporcji objętościowej 4,5:1, oraz 0,5 grama proszku CaCO3 (średnica ziaren 20-60 nm). Następnie mieszaninę ucierano w moździerzu agatowym za pomocą tłuczka agatowego przez 10 minut w temperaturze pokojowej. Utartą mieszaninę grafen-CaCO3 nasyconą alkoholem furfurylowym z dodatkiem kwasu fosforowego (V) umieszczono w suszarce elektrycznej i wstępnie wygrzewano w temperaturze 100°C przez okres 2 godzin, aż do uzyskania polimeryzacji alkoholu furfurylowego. Następnie wstępnie wygrzaną próbkę przeniesiono do pieca z kontrolowaną atmosferą. Próbkę wygrzewano w atmosferze przepływającego gazu obojętnego azotu albo argonu. Wygrzewanie prowadzono w czasie 20 minut i w temperaturze 800°C. Próbkę schładzano bez dostępu tlenu, korzystnie we wnętrzu pieca.0.5 grams of graphene plates obtained by exfoliating graphite were mixed in a glass vessel with 1.5 cm ³ of a mixture of furfuryl alcohol and phosphoric (V) acid, in a 4.5: 1 volume ratio, and 0.5 grams of CaCO3 powder (grain diameter 20 -60 nm). The mixture was then ground in an agate mortar with an agate pestle for 10 minutes at room temperature. The triturated graphene-CaCO3 mixture saturated with furfuryl alcohol with the addition of phosphoric acid (V) was placed in an electric dryer and preheated at 100 ° C for 2 hours until polymerization of furfuryl alcohol was obtained. Then the preheated sample was transferred to an atmosphere controlled oven. The sample was annealed under flowing inert nitrogen or argon gas. The heating was carried out for 20 minutes and at the temperature of 800 ° C. The sample was cooled in the absence of oxygen, preferably inside an oven. Otrzymano materiał grafenowy pokryty wielościennymi nanorurkami węglowymi o średnicach rzędu 10-50 nm i zmiennej długości zwykle powyżej 1 μm.The obtained graphene material was covered with multi-walled carbon nanotubes with diameters ranging from 10-50 nm and variable length, usually above 1 μm. Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób wytwarzania nanorurek węglowych na powierzchni materiału węglowego, znamienny tym, że polega na wytworzeniu polimeru na powierzchni węgla aktywnego lub grafenu, polimeru w procesie polimeryzacji alkoholu furfurylowego, w którym materiał węglowy nasyca się mieszaniną alkoholu furfurylowego i kwasu fosforowego (V) w proporcji objętościowej 4,5 : 1 i poddaje się obróbce termicznej przez 2 godziny w temperaturze 100°C, a następnie materiał węglowy pokryty polimerem wygrzewa się przez 20 minut w temperaturze 800°C, pod ochronną atmosferą azotu lub argonu.1. The method of producing carbon nanotubes on the surface of carbon material, characterized by the fact that it consists in the production of a polymer on the surface of activated carbon or graphene, a polymer in the polymerization process of furfuryl alcohol, in which the carbon material is saturated with a mixture of furfuryl alcohol and phosphoric acid (V) in the proportion by volume 4.5: 1 and heat treated for 2 hours at 100 ° C, then the polymer coated carbon material is annealed for 20 minutes at 800 ° C under a protective nitrogen or argon atmosphere. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla podłoża grafenowego miesza się je przed pokryciem polimerem z CaCO3 w stosunku wagowym 1:1.2. The method according to p. The process of claim 1, wherein for the graphene substrate, they are mixed with CaCO3 in a 1: 1 weight ratio prior to polymer coating.