PL236221B1

PL236221B1 - Sposób otrzymywania nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego

Info

Publication number: PL236221B1
Application number: PL424922A
Authority: PL
Inventors: Elżbieta Wardzińska-Jarmulska; Barbara Szczepaniak; Barbara Szczepankowska; Kowska Barbara Szczepan; Anna Modzelewska; Jadwiga Stanecka; Anna Badowska; Katarzyna Potajczuk-Czajka; Ryszard Grzybek
Original assignee: Grupa Azoty Zakl Azotowe Kedzierzyn Spolka Akcyjna; Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2020-12-28
Also published as: PL424922A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego. Głównym zastosowaniem otrzymanego plastyfikatora jest plastyfikacja poli(chlorku winylu).

Poli(chlorek winylu) należy do najszerzej stosowanych polimerów konstrukcyjnych. Wysoka temperatura zeszklenia PVC praktycznie uniemożliwia jego przetwórstwo w czystej postaci. Dlatego, aby obniżyć temperaturę zeszklenia, ułatwić przetwórstwo i - odpowiednio do potrzeb - zmodyfikować właściwości mechaniczne, do PVC dodaje się substancje uplastyczniające (zmiękczacze). Rola zmiękczacza polega na rozpychaniu łańcuchów polimeru i ułatwianiu ruchów segmentów łańcucha, przez co zwiększa się giętkość makrocząsteczki. Typowymi powszechnie stosowanymi plastyfikatorami są rozpuszczalniki. Dyfuzja plastyfikatora w głąb masy polimeru przebiega poprzez tworzenie się i rozpad kompleksów solwatacyjnych, przez co następuje obniżenie temperatury zeszklenia PVC, ułatwienie przetwórstwa i odpowiednia do potrzeb modyfikacja właściwości mechanicznych wyrobów na osnowie tego polimeru.

Powszechnie stosowanymi plastyfikatorami poliestrowymi są flalany (tzn. ortoftalany) alifatyczne, które dobrze mieszają się z PVC, jednak ze wzrostem długości łańcuchów alifatycznych mieszalność rośnie do pewnej granicy, a potem maleje.

Stosowane obecnie plastyfikatory do PVC można podzielić na trzy podstawowe grupy: 1) ftalany dialkilowe, głównie di-izononylu i di(2-etyloheksylu), 2) poliestry otrzymywane z glikoli i kwasów dikarboksylowych: adypinowego, sebacynowego i ftalowego, 3) kopolimery butadienu i akrylonitrylu, oligomery styrenu.

Wszystkie plastyfikatory stosowane do PVC, oprócz podstawowej zalety - obniżanie temperatury zeszklenia plastyfikatu - mają szereg wad, z których najważniejsze to: mała odporność na działanie podwyższonej temperatury (wypacanie plastyfikatora i parowanie lotnych składników), mała odporność na ekstrakcję (np. olejami mineralnymi i roślinnymi, benzyną, środkami piorącymi i in.) oraz toksyczność. Zjawiska wypacania się, a następnie parowania z powierzchni, jak również braku odporności na ekstrakcję dotyczą głównie małocząsteczkowych plastyfikatorów. Przykładowo, znane jest zjawisko parowania z plastyfikatów PVC, używanych w wyposażeniu wnętrz samochodowych, ftalanu di(2-etyloheksyfu), który następnie tworzy trudny do usunięcia osad na szybach samochodowych.

Wymienione wyżej wady są szczególnie niebezpieczne, gdy plastyfikator może wpływać negatywnie na zdrowie organizmów żywych. Ostatnio coraz liczniejsze są doniesienia o szkodliwym działaniu plastyfikatorów ftalanowych na organizm człowieka. Estry kwasu ftalowego w aerozolu działają niekorzystnie na układ nerwowy. Stwierdzono, że ftalan di(2-etyloheksylu) powoduje zmiany w morfologicznym obrazie krwi i jest podejrzewany o działanie rakotwórcze. Estry kwasu ftalowego uznane zostały przez amerykańską Agencję Ochrony Środowiska (USEPA-U.S. Enviromental Protection Agency) za związki należące do podstawowych zanieczyszczeń środowiska. Nie ma jednoznacznych dowodów, że estry kwasu ftalowego są rakotwórcze lub mutagenne dla człowieka, niemniej jednak takie działanie zaobserwowano w odniesieniu do niektórych szczepów bakterii. W świetle tych badań udział plastyfikatorów ftalanowych w wielu gałęziach światowego przemysłu stale maleje i coraz bardziej nagląca staje się potrzeba zastąpienia ich innymi plastyfikatorami, przede wszystkim takimi, które będą bezpieczne pod względem toksykologicznym.

W związku z gwałtownym wzrostem produkcji opakowań jednorazowego użytku przeznaczonych dla zastosowań medycznych (dreny, pojemniki na krew), kosmetycznych, farmaceutycznych, opakowań dopuszczonych do kontaktu z żywnością, oraz ze względu na wspomniane podejrzenia o szkodliwym działaniu plastyfikatorów ftalanowych na ludzkie zdrowie i środowisko, obserwuje się wśród odbiorców rosnący wzrost zainteresowania plastyfikatorami polimerycznymi nieftalanowymi. Dotyczy to również wyrobów przeznaczonych do wyposażenia samochodów, gdzie na skutek stosowania dotychczasowych plastyfikatorów spotyka się uciążliwe zjawisko mglenia szyb (tzw. fogging). Jako zamienniki ftalanów proponuje się najczęściej plastyfikatory poliestrowe, benzoesany oraz cytryniany, które uważa się za nietoksyczne i biodegradowalne.

Ze zgłoszenia EP 2351788 (A1) znany jest poliestrowy plastyfikator, który otrzymuje się w reakcji kwasu polikarboksylowego i polialkoholu, przy czym co najmniej 80% mol. kwasu polikarboksylowego stanowi kwas bursztynowy i kwas adypinowy. Otrzymany plastyfikator jest oligoestrem o średniej masie cząsteczkowej korzystnie wynoszącej od 500 do 2000. Plastyfikator dodawano do żywicy celulozowej w ilości korzystnie wynoszącej od 3 do 50 cz. wag. na 100 cz. wag. żywicy. Poliestrowy plastyfikator można otrzymać znaną metodą, np. prowadząc reakcję kwasu polikarboksylowego z polialkoholem

PL 236 221 B1 w obecności katalizatora - tlenku dibutylocyny, przy czym, generalnie, alifatyczny kwas polikarboksylowy stosuje się w ilości od 10 do 80% mas., zaś polialkohol stosuje się w ilości od 10 do 80% mas.

Znana jest ze zgłoszenia WO 2016069673 (A1) polimeryczna kompozycja plastyfikująca będąca produktem reakcji: a) źródła aromatycznego kwasu karboksylowego (w tym aromatycznego kwasu dikarboksylowego), b) glikolu oraz c) C4-C36 monokarboksylowego kwasu. Dodatkowo kompozycja może zawierać liniowe lub rozgałęzione polikwasy, w tym dikwasy, np. kwas bursztynowy, adypinowy i inne. Otrzymano produkt o średniej masie cząsteczkowej wynoszącej od 500 do 25,000 g/mol.

W opisie patentowym EP 2931793 (B1) opisano poliestrowy plastyfikator o liczbowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej korzystnie od 1,000 do 5,000 g/mol. Plastyfikator zawiera reszty (i) pochodzące od poliolu o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 2 do 8, oraz (ii) pochodzące od kwasu dikarboksylowego o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 4 do 12. Jako składnik poliolowy wymienia się: glikol etylenowy, 1,2- lub 1,3-propanodioI, 1,2- lub 1,3-butanonodiol, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy. Wśród kwasów di karboksylowych możliwych do stosowania wymienia się: kwas bursztynowy, glutarowy, adypinowy, azelainowy, sebacynowy, izoftalowy, ortoftalowy, benzeno-1,2-dikarboksylowy lub ich mieszaniny.

W zgłoszeniu EP 2984132 (A2) zastrzeżono kompozycję do otrzymywania plastyfikatorów na bazie kwasu bursztynowego przeznaczoną do PVC, poliuretanów i poliamidów. Zgodnie z przykładami proces kondensacji prowadzi się w 140°C. Otrzymane plastyfikatory pozwalają otrzymać przezroczyste kompozycje, np. z PVC. Wynalazek dotyczy plastyfikatorów o małej lepkości i wysokiej skuteczności zmiękczania kompozycji polimerowych. Produktami reakcji są estry monomeryczne.

Znane sposoby otrzymywania plastyfikatorów polimerycznych standardową metodą kondensacji prowadzi się w temperaturze do 235°C w czasie od 30 do 40 godzin. Takie warunki prowadzenia procesu znacząco wpływają na parametry otrzymywanego zmiękczacza (barwę, lepkość, rozrzuty ciężarów cząsteczkowych). W procesie według wynalazku plastyfikator polimeryczny otrzymuje się w czasie od 15 do 20 godzin, w temperaturze poniżej 190°C. Prowadzenie procesu kondensacji sposobem według wynalazku pozwala otrzymać produkt o powtarzalnych właściwościach fizykochemicznych, jasnej barwie, małej lepkości i małej liczbie hydroksylowej, poszerzając aplikację zmiękczaczy do jasnych wyrobów o bardzo dobrych właściwościach użytkowych.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku kwasu bursztynowego pochodzącego ze źródeł bioodnawialnych pozwala otrzymać szeroką gamę plastyfikatorów polimerycznych, często o poprawionych właściwościach mechanicznych, a przy tym przyjaznych dla środowiska, w porównaniu z plastyfikatorami wytwarzanymi z surowców petrochemicznych. Otrzymywane plastyfikatory są doskonałą alternatywą dla plastyfikatorów ftalanowych. Ponadto, użycie w procesie kondensacji kwasu bursztynowego pochodzącego ze źródeł bioodnawialnych pozwala obniżyć ślad węglowy (carbon footprinf), czyli sumę emisji gazów cieplarnianych.

Stwierdzono, że sposób według wynalazku pozwala otrzymać poliestrowe plastyfikatory o korzystnych parametrach, które warunkują ich małą ekstrakcję z gotowych wyrobów, głównie z uwagi na właściwy ciężar cząsteczkowy. Otrzymuje się plastyfikatory założonej strukturze oraz powtarzalnych właściwościach fizykochemicznych, małych wartościach liczby kwasowej i liczby hydroksylowej. Niska zawartość grup funkcyjnych w plastyfikatorach zapewnia im stabilność oraz dużą odporność na ekstrakcję powszechnymi mediami, a także odporność na wypacanie (fogging) z gotowego plastyfikatu.

Sposób otrzymywania nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego, zablokowanego monoalkoholem alifatycznym, w etapowym procesie kondensacji dwukarboksylowych związków alifatycznych, ewentualnie z dodatkiem dwukarboksylowych związków aromatycznych, z dwuhydroksylowymi związkami alifatycznymi, w obecności cynoorganicznego katalizatora estryfikacji, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że reakcji kondensacji poddaje się kwas bursztynowy, korzystnie pochodzący ze źródeł bioodnawialnych, ewentualnie w mieszaninie z dalszym dwukarboksylowym kwasem alifatycznym i/lub aromatycznym, z mieszaniną glikoli zawierającą od 60 do 90% wagowych glikoli rozgałęzionych, a ilość wszystkich glikoli w odniesieniu do całkowitej ilości substratów wynosi poniżej 50% wagowych, zaś dalsze dwukarboksylowe kwasy, zwłaszcza aromatyczne, stanowią nie więcej niż 10% wagowych całkowitej ilości użytych kwasów dwukarboksylowych, przy czym sposób prowadzi się trójetapowo:

I etap: kwasy dwukarboksylowe z glikolami poddaje się katalitycznej reakcji kondensacji stosując w pierwszym etapie kondensacji temperaturę poniżej 190°C, korzystnie nie wyższą niż 189°C, najkorzystniej w temperaturze od 130°C do 185°C, aż do uzyskania produktu o liczbie kwasowej (LK) wynoszącej od 130 do 185 mg KOH/g i liczbie hydroksylowej (LH) wynoszącej od 30 do 75 mg KOH/g, następnie po odebraniu ok. 80% teoretycznej ilości kondensatu i osiągnięciu wspomnianych wartości LK

PL 236 221 B1 i LH reakcję prowadzi się dalej pod obniżonym ciśnieniem, do uzyskania LK wynoszącej od 90 do 120 mg KOH/g i LH nie większej niż 4 mg KOH/g;

II etap: po uzyskaniu założonych w etapie pierwszym parametrów, rozpoczyna się drugi etap kondensacji dodając do mieszaniny reakcyjnej monoalkohol alifatyczny i prowadząc kondensację w temperaturze poniżej 190°C, korzystnie nie wyższej niż 189°C, najkorzystniej w temperaturze od 160°C do 186°C, stosując początkowo ciśnienie atmosferyczne, aż do uzyskania produktu o liczbie kwasowej wynoszącej od 30 do 40 mg KOH/g, i następnie pod częściowo obniżonym ciśnieniem, co pozwala na szybszy postęp reakcji i łatwiejsze usunięcie kondensatu, przy czym drugi etap prowadzi się do uzyskania LK nie większej niż 10 mg KOH/g, najkorzystniej wynoszącej od 5 do 9 mg KOH/g;

III etap: po zakończeniu drugiego etapu, rozpoczyna się trzeci etap procesu według wynalazku, polegający na oddestylowaniu pozostałego niezwiązanego monoalkoholu alifatycznego, który prowadzi się w temperaturze poniżej 190°C, korzystnie nie wyższej niż 189°C, najkorzystniej w temperaturze od 180°C do 189°C, stosując obniżone do maksymalnej wartości ciśnienie, aż do uzyskania produktu o LK nie większej niż 5 mg KOH/g, korzystniej nie większej niż 3 mg KOH/g, oraz LH nie większej niż 10 mg KOH/g, korzystniej nie większej niż 6 mg KOH/g, lotności poniżej 0,5% wagowego, korzystniej poniżej 0,3% wagowego, lepkości nie większej niż 6000 mPas (25°C), korzystnie wynoszącej od 500 do 5000 mPas (25°C), średnim wagowym ciężarze cząsteczkowym Mw powyżej 2000, korzystnie wynoszącym od 2000 do 5000, barwie w skali Gardnera nie większej niż 1.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się kwas bursztynowy otrzymany ze źródeł bioodnawialnych w procesie biotechnologicznej przemiany w wyniku enzymatycznego rozkładu skrobi, najkorzystniej skrobi kukurydzianej.

Korzystnie stosuje się kwas bursztynowy otrzymany ze źródeł bioodnawialnych o czystości co najmniej 99,5%.

Korzystnie ilość wszystkich glikoli rozgałęzionych w odniesieniu do całkowitej ilości glikoli wynosi od 70% do 85% wagowych.

Ilość wszystkich użytych glikoli w odniesieniu do całkowitej ilości substratów wynosi korzystnie od 25 do 35% wagowych.

Jako glikole rozgałęzione korzystnie stosuje się glikole o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C3 do C10. Korzystnie stosuje się glikol neopentylowy, 2-metylo-1,3-propanodiol, 2-butylo-2-etylo-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiol lub 3-hydroksy-2,2-dimetylpropylo-3-hydroksy-2,2-dimetylopropionian.

Jako glikole nierozgałęzione korzystnie stosuje się glikole o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C2 do C4.

Jako dodatkowy dwukarboksylowy kwas alifatyczny korzystnie stosuje się kwas karboksylowy o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C3 do Cb. Korzystnie stosuje się kwas adypinowy.

Jako dodatkowy dwukarboksylowy kwas aromatyczny, ewentualnie jego bezwodnik lub ester, korzystnie stosuje się kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, bezwodnik ftalowy lub dimetylotereftalan.

Ilość użytego monoalkoholu alifatycznego w stosunku do grup karboksylowych w mieszaninie reakcyjnej wynosi korzystnie od 1,3 : 1 do 1,5 : 1.

W sposobie według wynalazku stosuje się znane cynoorganiczne katalizatory estryfikacji (np. Fascat 4100), w ilości od 0,2 do 0,5% wagowego na sumę surowców.

Stosowany w drugim etapie monoalkohol alifatyczny ma temperaturę wrzenia powyżej 180°C, lecz nie wyższą niż 230°C. Jako monoalkohol alifatyczny stosuje się znane i stosowane w praktyce przemysłowej alkohole monohydroksylowe, np. 2-etyIo-1-heksanoI, 2-propylo-1-heptanol, 2-propylo-1-pentanol.

Stosowana ilość alkoholu monohydroksylowego pozwala na bezpieczny przebieg procesu kondensacji, eliminuje możliwość przerzutu podczas prowadzenia syntezy i ułatwia oddestylowanie pod próżnią niskocząsteczkowych estrów wraz z nadmiarem alkoholu w trzecim etapie procesu. Szybsze oddestylowanie nadmiaru alkoholu gwarantuje, że otrzymany plastyfikator nie ulegnie destrukcji i nie ściemnieje do momentu uzyskania właściwej lotności.

Plastyfikatory poliestrowe otrzymane sposobem według wynalazku są przeznaczone do zmiękczania termoplastycznych polimerów lub tworzyw sztucznych, w szczególności do poli(chlorku winylu), kopolimerów chlorku winylu z octanem winylu lub polioctanu winylu.

Sposób wytwarzania nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego według wynalazku zilustrowano w przykładach wykonania.

PL 236 221 B1

Wykaz stosowanych w opisie skrótów:

TMPD BEPD MPD GNP HPHP GE GP KB KA KI AEH FDO P-9

2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiol 2-butyIo-2-etylo-1,3-propanodiol 2-metylo-1,3-propanodiol glikol neopentylowy 3-hydroksy-2,2-dimetylpropylo-3-hydroksy-2,2-dimetylopropionian glikol etylowy glikol propylenowy kwas bursztynowy kwas adypinowy kwas izoftalowy alkohol 2-etyloheksylowy ester bis2(2-etyloheksylu) kwasu 1,4-benzenodikarboksylowego poliester adypinowy o ciężarze cząsteczkowym około 2000

Stosowane metody analityczne:

Liczba kwasowa (LK) - oznaczano zgonie z normą PN-88/C-89082/11.

Liczba hydroksylowa (LH) - oznaczanie polega na acetylowaniu grup hydroksylowych bezwodnikiem piromelitowym w środowisku acetonu w obecności 1-metyloimidazolu jako katalizatora.

Lepkość ciekłych żywic - oznaczano za pomocą wiskozymetru Hopplera w temperaturze 25°C.

Lotność plastyfikatorów - oznaczano zgodnie z normą PN-C-89402:1992 (Plastyfikatory - Metody badań). W podwyższonej temperaturze folie, otrzymane według opisu poniżej, wygrzewano w temperaturze 140°C przez 2 godziny.

Średnie ciężary cząsteczkowe i ich rozkłady - oznaczano metodą chromatografii żelowej za pomocą aparatu Shimadzu CBM-20A. Wykonano pomiary próbek rozpuszczonych w tetrahydrofuranie. Jako wzorce zastosowano standardy polistyrenowe.

Badania mechaniczne folii PVC przedstawionych w przykładach wykonano za pomocą aparatu Instron 3345 z głowicą rozciągającą 5 kN.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora o pojemności 100 dm³ wyposażonego w mieszadło i kolumnę destylacyjną załadowano następujące glikole: 8,0 kg BEPD, 9,0 kg MPD, 3,1 kg GE, 3,8 kg GP i 5,2 kg GNP (suma glikoli o rozgałęzionych łańcuchach w odniesieniu do całkowitej ilości glikoli wyniosła 76,29% wagowych). Po dodaniu wszystkich glikoli włączono ogrzewanie, uruchomiono mieszadło a następnie dodano 0,178 kg katalizatora Fascat 4100 i w porcjach 42,1 kg kwasu bursztynowego pochodzącego ze źródeł bioodnawialnych otrzymanego w wyniku enzymatycznego rozkładu skrobi kukurydzianej (czystość: 99,5%).

Po osiągnięciu temperatury 130°C rozpoczęła się kondensacja i wydzielanie się destylatu (woda z pewną ilością glikoli), który przechodzi przez kolumnę destylacyjną i chłodnicę destylacyjną do odbieralnika. Temperatura podczas procesu nie przekraczała temperatury 177°C, reakcje prowadzono w atmosferze gazu obojętnego. Po odebraniu 80,6% teoretycznej ilości kondensatu (ok. 8,7 kg) pobrano próbkę na oznaczenie liczby kwasowej i liczby hydroksylowej, włączono pompę próżniową i dalej prowadzono kondensację pod obniżonym ciśnieniem Wartość liczby kwasowej pobranej próbki wynosiła 147,4 mg KOH, a liczby hydroksylowej 34,9 mg KOH. Proces pod obniżonym ciśnieniem przebiegał w temperaturze 175-180°C. W trakcie procesu pobierano próbki w celu oznaczenia liczby kwasowej. Gdy osiągnięto wartość liczby kwasowej 111,3 mg KOH/g, liczby hydroksylowej 1,7 mg KOH/g a ilość odebranego destylatu wynosiła 98,7% teoretycznej ilości, rozpoczęto etap drugi procesu. Czas trwania pierwszego etapu wynosił 6 godzin.

Do reaktora dodano 0,055 kg katalizatora Fascat 4100 i 22,15 kg alkoholu 2-etyloheksylowego (AEH). Reakcję prowadzono z oddestylowaniem kondensatu z użyciem kolumny destylacyjnej w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 160-186°C. Gdy ilość odchodzącego kondensatu zmniejszyła się i temperatura par spadła, pobrano próbkę na oznaczenie liczby kwasowej, włączono pompę próżniową. Liczba kwasowa pobranej próbki wynosiła 32,5 mg KOH/g. Reakcję prowadzono następnie pod zmniejszonym ciśnieniem z kolumną destylacyjną; w trakcie procesu pobierano próbki na oznaczenie liczby kwasowej. Gdy wartość liczby kwasowej wyniosła 5,2 mg KOH/g rozpoczęto trzeci etap procesu - oddestylowania nieprzereagowanego alkoholu 2-etyloheksylowego. Łączny czas drugiego etapu trwał 5 godzin. Wyłączono kolumnę destylacyjną i rozpoczęto proces pod obniżonym ciśnieniem stopniowo zmniejszając je. Proces oddestylowania nieprzereagowanego alkoholu prowadzono w temperaturze

PL 236 221 Β1

180-189°C. W czasie destylacji pobierano próbki na oznaczenie liczby kwasowej i lotności. Gdy osiągnięte wartości pobranej próbki wynosiły odpowiednio LK 3,6 mg KOH/g i 0,38% wagowego zakończono destylację próżniową po 3 godzinach od pobrania próbki. Czas trwania trzeciego etapu wynosił łącznie 5 godzin i po ostudzeniu zawartości reaktora produkt wylano do opakowań. Całkowity czas procesu wynosił 17 godzin i 25 minut. Otrzymano plastyfikator P1 o następujących parametrach końcowych: liczba kwasowa 2,2 mg KOH/g; liczba hydroksylowa 3,6 mg KOH/g; lepkość (25°C) 2550 mPas; lotność 2h/140°C 0,26% wagowego; barwa (skala Gardnera) 1; średni wagowy ciężar cząsteczkowy Mw 2341.

Z udziałem otrzymanego plastyfikatora sporządzono mieszanki polichlorowinylowe o składzie podstawowym:

100 cz. wag. PVC, cz. wag. badanego plastyfikatora poliestrowego, 4 cz. wag. stabilizatora wapniowego.

Plastyfikatory polichlorowinylowe wykonano na dwuwalcarce laboratoryjnej żelując sypką mieszankę o składzie podanym powyżej zachowując następujące parametry procesu walcowania:

• temperatura walców 170/175°C, • obroty walców 13/16 obr./min., • czas walcowania 7 min., • grubość zdejmowanej folii ok. 1 mm.

Z plastyfikatów prasowano płytki o wymiarach 200x200 i grubości 1,0^-0,1 mm w następujących warunkach:

• temperatura płyt grzejnych 170/175°C, • czas prasowania bez ciśnienia 4 min., • odpowietrzanie 0,5 min., • prasowanie pod ciśnieniem 5 min., • chłodzenie płytki do temp, otoczenia 15 min.

Z prasowanych na grubość 1 mm płytek wycinano wiosełka W-1 do badania właściwości mechanicznych oraz kształtki o wymiarach 5x5 cm do badania lotności oraz odporności plastyfikatów na ekstrakcję w różnych cieczach.

Otrzymano następujące wyniki badanych folii:

Badania mechaniczne - naprężenie zrywające 25,23 MPa; wydłużenie względne przy zerwaniu 475,80%; naprężenie rozciągające przy granicy plastyczności 25,23 MPa; odkształcenie przy rozciąganiu przy granicy plastyczności 475,62%; moduł Young'a 8,18 MPa; energia przy pęknięciu 17,58 J.

Pozostałe przykłady realizowano podobnie jak przykład 1. Dane zestawiono w tabelach 1, 2 oraz 3.

Tabela 1. Składy surowcowe dla poszczególnych przykładów¹.

Przykład	BEPD kg	MPD kg	NPG kg	TMPD kg	HPHP kg	GE kg	GP kg	KB kg	KA kg	KI kg	AEH kg	Glikole rozgałęzi one %
I	8.00	9.00	5,20	-	-	3,10	3,80	42.10	-	-	22.15	76,29
2	8.06	9,07	5.24	-	*	6.30	-	42,54	-	•	21,88	78,03
3	-	9.0	5.20	7.3	-	3.10	3.80	42.90	-	-	25.30	75,70
4	6.41	-	8.33	-	8,41	4,97	-	33,73	-	-	16.84	81.74
5	8,10	-	10,42	*	10,51	9,99^{2 3}	-	38,10	•	6,00	28,20*	74,40
6	8.01	6,76	-	-	15.77	3.20	3.81	39,22	5.39		27.47*	81.33

¹ We wszystkich przykładach zastosowano 0,2% na wsad katalizatora cynoorganicznego.

² zastosowano glikol dietylenowy zamiast glikolu etylenowego.

³ zastosowano 2-propylo-1-heptanol jako alkohol monohydroksylowy.

PL 236 221 Β1

Tabela 2. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych plastyfikatorów poliestrowych.

Plastyfikator	LK. mgKOIi 'g	LH. męKOH *	lepkość mPas. 25T	Lotność 2h/140°C.	Barwa Gardner	Analiza GPC
Mn	Mu	Mz.	Mw/Mn	Mz/Mw
PI	2,2	3,6	2550	0,26	1	1262	2341	3911	1,8552	1,6707
P2	1,8	5,0	2754	0,29	1	1301	2347	3889	1,8043	1,6575
P3	0,8	5,7	1575	0.26	I	1183	2042	3335	1.7253	1,6335
P4	2,1	4,9	4425	0.09	1	1310	2480	4150	1.8952	1,6704
P5	2,5	3,8	4260	0,20	1	1290	2340	3840	1,8165	1,6414
P6	0,6	4,9	980	0,21	1	1270	2285	3750	1,7980	1,6402

Tabela 3. Badania mechaniczne plastyfikatorów (folii z PCV).

Badana folia	Naprężenie zrywające. MPa	Wydłużenie względne przy zerwaniu, %	Naprężenie rozciągające przy granicy plastyczności (nachylenie zerowe), MPa	Odkształcenie przy rozciąganiu przy granicy plastyczności (nachylenie zerowe). %	Moduł (automatyczny) Youtiga. MPa	Energia \|rtzy pęknięciu (Standard) J
PCWFDO	18,90	460,36	18,90	460,24	6,09	11,69
PCWP-9	23,15	472,30	23.15	472.07	7,22	15,08
PCV/PI	25,23	475,80	25,23	475,62	8,18	17.58
PCV/P2	26,22	484.12	26,49	486,78	8.18	18,63
PCWP3	24,64	469,31	24,49	467,12	6.95	16,02
PCV/P4	25,00	454,91	25,16	459.64	8.24	16,99
PCWP5	25,71	479,80	26,12	486,55	8,27	17,96
PCV/P6	23,79	466,28	23,79	466,11	8.03	17,21

Tabela 4. Badania lotności i odporności na ekstrakcje folii z PVC.

	Lotność..	woda	olej silikonowy	etanol	olej silnikowy	etylina
Badana folia	% wag.	Procentowa zmiana masy (+ chłonięcie: - wymywanie)
PCWFDO	0,21	+0,11	-0,62	+0,46	-0,73	-4,25
PCWP-9	0,10	+0,30	-0,05	+5.74	-0,05	+ 19.87
PCWP1	0,26	+0.28	-0.05	+2,57	-0,05	+ 15,30
PCWP2	0,29	+0.30	-0.07	+2.82	-0.07	+ 16,72
PCWP3	0,26	+0,15	-0,10	+2.24	-0,07	+18,72
PCWP4	0,09	+0,67	-0,06	+2,27	+0,04	+17,68
PCWP5	0,20	-1,24	-0.05	+4,73	+0,03	+ 17,39
PCWP6	0,21	+0,43	-0,10	+2,63	+0.06	+ 15,77

PL 236 221 B1

W tabeli 3 przedstawiono wyniki badań mechanicznych folii z PVC zmiękczonych plastyfikatorami polimerycznymi według wynalazku i porównano je z foliami z PVC zmiękczonymi standardowymi plastyfikatorami przemysłowo stosowanymi: FDO oraz P-9. Ilość stosowanego w foliach PVC zmiękczacza (P1-P6, FDO, P-9) była taka sama. Zastosowanie w foliach PVC plastyfikatorów według wynalazku powoduje poprawę właściwości mechanicznych w odniesieniu do przykładów porównawczych.

W tabeli 4 zestawiono wyniki badań lotności i odporności na ekstrakcję folii z PVC otrzymanych z zastosowaniem plastyfikatorów FDO, P-9 oraz otrzymanych według wynalazku (P1-P6). W wyniku przeprowadzonych badań folii stwierdzono, że parametry lotności są porównywalne bez względu na typ użytego plastyfikatora. Wyniki ekstrakcji otrzymanych folii PVC potwierdzają, że stosunkowo duże ciężary cząsteczkowe plastyfikatorów według wynalazku znacznie zmniejszają wymywalność zmiękczaczy z plastyfikatów. Folie PVC z plastyfikatorami według wynalazku charakteryzują się dobrą odpornością na wymywanie plastyfikatora w typowych mediach takich jak etanol, olej silikonowy, olej silnikowy i etylina.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego, zablokowanego monoalkoholem alifatycznym, w etapowym procesie kondensacji dwukarboksylowych związków alifatycznych, ewentualnie z dodatkiem dwukarboksylowych związków aromatycznych, z dwuhydroksylowymi związkami alifatycznymi, w obecności cynoorganicznego katalizatora estryfikacji, znamienny tym, że reakcji kondensacji poddaje się kwas bursztynowy, korzystnie pochodzący ze źródeł bioodnawialnych, ewentualnie w mieszaninie z dalszym dwukarboksylowym kwasem alifatycznym i/lub aromatycznym, z mieszaniną glikoli zawierającą od 60 do 90% wagowych glikoli rozgałęzionych, a ilość wszystkich glikoli w odniesieniu do całkowitej ilości substratów wynosi poniżej 50% wagowych, zaś dalsze dwukarboksylowe kwasy, zwłaszcza aromatyczne, stanowią nie więcej niż 10% wagowych całkowitej ilości użytych kwasów dwukarboksylowych, przy czym sposób prowadzi się trójetapowo:

I etap: kwasy dwukarboksylowe z glikolami poddaje się katalitycznej reakcji kondensacji stosując w pierwszym etapie kondensacji temperaturę poniżej 190°C, aż do uzyskania produktu o liczbie kwasowej LK wynoszącej od 130 do 185 mg KOH/g i liczbie hydroksylowej LH wynoszącej od 30 do 75 mg KOH/g, następnie po odebraniu ok. 80% teoretycznej ilości kondensatu i osiągnięciu wspomnianych wartości LK i LH reakcję prowadzi się dalej pod obniżonym ciśnieniem, do uzyskania LK wynoszącej od 90 do 120 mg KOH/g i LH nie większej niż 4 mg KOH/g;

II etap: po uzyskaniu założonych w etapie pierwszym parametrów, rozpoczyna się drugi etap kondensacji dodając do mieszaniny reakcyjnej monoalkohol alifatyczny i prowadząc kondensację w temperaturze poniżej 190°C, stosując początkowo ciśnienie atmosferyczne, aż do uzyskania produktu o LK wynoszącej od 30 do 40 mg KOH/g, i następnie pod częściowo obniżonym ciśnieniem, przy czym drugi etap prowadzi się do uzyskania LK nie większej niż 10 mg KOH/g, najkorzystniej wynoszącej od 5 do 9 mg KOH/g;

III etap: po zakończeniu drugiego etapu, rozpoczyna się trzeci etap procesu według wynalazku, polegający na oddestylowaniu pozostałego niezwiązanego monoalkoholu alifatycznego, który prowadzi się w temperaturze poniżej 190°C, stosując obniżone do maksymalnej wartości ciśnienie, aż do uzyskania produktu o LK nie większej niż 5 mg KOH/g, korzystniej nie większej niż 3 mg KOH/g, oraz LH nie większej niż 10 mg KOH/g, korzystniej nie większej niż 6 mg KOH/g, lotności poniżej 0,5% wagowego, korzystniej poniżej 0,3% wagowego, lepkości nie większej niż 6000 mPas (25°C), korzystnie wynoszącej od 500 do 5000 mPas (25°C), średnim wagowym ciężarze cząsteczkowym Mw powyżej 2000, korzystnie wynoszącym od 2000 do 5000, barwie w skali Gardnera nie większej niż 1.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że I etap prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 189°C, najkorzystniej w temperaturze od 130°C do 185°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że II etap prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 189°C, najkorzystniej w temperaturze od 160°C do 186°C.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że III etap prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 189°C, najkorzystniej w temperaturze od 180°C do 189°C.

PL 236 221 B1
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwas bursztynowy otrzymany ze źródeł bioodnawialnych w procesie biotechnologicznej przemiany w wyniku enzymatycznego rozkładu skrobi, najkorzystniej skrobi kukurydzianej.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwas bursztynowy otrzymany ze źródeł bioodnawialnych o czystości co najmniej 99,5%.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość wszystkich glikoli rozgałęzionych w odniesieniu do całkowitej ilości glikoli wynosi od 70% do 85% wagowych.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość wszystkich użytych glikoli w odniesieniu do całkowitej ilości substratów wynosi od 25 do 35% wagowych.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako glikole rozgałęzione stosuje się glikole o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C3 do C10.
10. Sposób według zastrz. 1 albo 9, znamienny tym, że jako glikole rozgałęzione stosuje się glikol neopentylowy, 2-metylo-1,3-propanodiol, 2-butylo-2-etylo-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiol, lub 3-hydroksy-2,2-dimetylpropylo-3-hydroksy-2,2-dimetylo-propionian.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako glikole nierozgałęzione stosuje się glikole o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C2 do C4.
12. Sposób według zastrz, 1, znamienny tym, że jako dodatkowy dwukarboksylowy kwas alifatyczny stosuje się kwas karboksylowy o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C3 do C8.
13. Sposób według zastrz. 1 albo 12, znamienny tym, że jako dodatkowy dwukarboksylowy kwas alifatyczny stosuje się kwas adypinowy.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatkowy dwukarboksylowy kwas aromatyczny, ewentualnie jego bezwodnik lub ester, stosuje się kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, bezwodnik ftalowy lub dimetylotereftalan.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość użytego monoalkoholu alifatycznego w stosunku do grup karboksylowych w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 1,3 : 1 do 1,5 : 1.