CN111148741B - 制备环氧化脂肪酸酯混合物的方法 - Google Patents

制备环氧化脂肪酸酯混合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111148741B
CN111148741B CN201880062533.9A CN201880062533A CN111148741B CN 111148741 B CN111148741 B CN 111148741B CN 201880062533 A CN201880062533 A CN 201880062533A CN 111148741 B CN111148741 B CN 111148741B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxidized
fatty acid
short
rectification
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880062533.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111148741A (zh
Inventor
A·佛雷斯
J·科内鲁斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PROVIRON HOLDING NV
Original Assignee
PROVIRON HOLDING NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PROVIRON HOLDING NV filed Critical PROVIRON HOLDING NV
Publication of CN111148741A publication Critical patent/CN111148741A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111148741B publication Critical patent/CN111148741B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
    • C07D303/42—Acyclic compounds having a chain of seven or more carbon atoms, e.g. epoxidised fats
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/12—Refining fats or fatty oils by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/08—Refining
    • C11C1/10—Refining by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/006—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及制备环氧化脂肪酸酯的两种混合物的方法，按给定顺序包括如下步骤：环氧化植物油的酯基转移，接着通过酯基转移后的环氧化植物油的短程精馏减少挥发性的饱和未环氧化馏分，接着选择前述工艺步骤中的未气化馏分(馏余液)作为环氧化脂肪酸酯的第一混合物，和选择已气化馏分(馏出液)作为环氧化脂肪酸酯的第二混合物。第一混合物特别适合于在卤代聚合物中用作增塑剂，第二混合物特别适合于在非卤代聚合物中用作增塑剂。

Description

制备环氧化脂肪酸酯混合物的方法
技术领域
本发明涉及一种新组合物，它可以在聚合物树脂、特别是在基于或包含聚氯乙烯的聚合物树脂中用作增塑剂。本发明还涉及制备这种组合物的新方法。
更具体地，本发明涉及包含精馏或纯化的环氧化植物油的增塑剂。这种增塑剂在与聚合物树脂的相容性方面具有特别独特的性能。另外，这种增塑剂至少部分为生物基或可再生来源。以这种方式，本发明有助于增强最终用途的生态可持续性。
背景技术
增塑剂用于各种聚合物中以增强其柔韧性，并因而将硬质材料转化为柔性材料。因此，明显增加了这些聚合物的可能性和用途。增塑剂用于各种聚合物中，其中最重要的有聚氯乙烯、聚酰胺、极性橡胶和聚氨酯。
通常将增塑剂加入聚氯乙烯(PVC)中。PVC是技术和经济上非常重要的聚合物，其配混在用于大量应用的柔软和硬质配制物中。通过组合增塑剂和PVC树脂获得柔软PVC混合物。重要的应用包括电缆套管、地板材料、各种涂料应用和鞋底等。
增塑剂通常为可用于各种技术过程的液体。增塑剂的物理特性决定了它们的应用范围。特别是增塑剂的溶解度参数必须与聚合物的溶解度参数相匹配，以提供有效性和使渗出最低。
用于PVC的增塑剂通常为邻苯二甲酸酐酯(邻苯二甲酸酯类)。迄今为至全球仍有约80％的PVC用增塑剂消耗涉及邻苯二甲酸酯化合物。对于多种用途来说，它们提供了增强的柔韧性。在PVC胶凝时，增塑剂分子使PVC大分子的无定形部分形成溶剂化物。“胶凝”是描述当聚合物大分子纠缠并形成连续材料时所发生物理现象的常用术语。因为它们位于聚合物链之间和因为它们支撑脂肪链，所以它们避免了PVC大分子间的分子间连接并因此增强了PVC聚合物链的移动性。因此，PVC的玻璃转化温度降低。增塑剂有能力使明显改进的加工性能与终端产品的高柔韧性偶合。上述增塑剂的工作原理涉及所谓的外部增塑剂。
这些是在它们配制和/或转化过程中附加添加到聚合物的产品；如上所述，增塑效果是与聚合物分子物理相互作用的结果。
也存在内部增塑剂。它们是在PVC配混过程中与PVC掺混的聚合材料并从而为终端产品提供机械柔韧性。本发明只涉及所谓的外部增塑剂。
酯是最令人感兴趣的一类增塑剂。除了前面提到的邻苯二甲酸酯，如下其它增塑剂也经常用于实际应用中：己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、戊二酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、磺酰胺、磷酸酯、乙二醇醚酯、对苯二甲酸酯、环己烷-二羧酸酯和聚合增塑剂。最近开发和应用了更多的增塑剂，部分或全部由可再生和/或生物基原料合成。后者的实例有柠檬酸酯、环氧化油或脂肪酸酯、乙酰化甘油单酯。PVC树脂可通过各种常用的聚合材料转化方法用增塑剂软化：挤出、压延、注塑。特定应用领域是将PVC悬浮于增塑剂中和形成可在基质上涂覆的塑溶胶。将涂覆的基质加热至高于PVC的玻璃转化温度，使得塑溶胶凝胶化并形成热塑性膜。温度越高，胶凝化越快。
在涂覆方法中，加热是能量的唯一来源。这是为什么在大多数PVC涂覆方法中，“通用的”增塑剂与具有低分子量并且与PVC具有很好相容性的特定增塑剂组合的原因。这种辅助增塑剂称作“快速定影剂”。它们降低所需的胶凝化能量并因此降低PVC树脂胶凝化的时间和/或温度。这些产品的传统实例有BBP(苯甲基-丁基-邻苯二甲酸酯)或乙二醇-丙二醇二-苯甲酸酯。对于此应用，增塑剂与PVC的相容性甚至比在压延或挤出方法中更影响最终材料的性能。这种差别是由于缺乏机械剪切力。
目前广泛使用石油基增塑剂和聚合物树脂。但这些产品具有各种缺点，特别是不可生物降解塑料在环境中的累积和不可再生资源的使用。由于这种原因，近些年来，人们对于所谓的生物基材料作为传统石油基增塑剂和聚合物树脂的替代方案越来越有兴趣。生物基材料为由植物来源的分子获得的化合物。
对这种生物基增塑剂的开发方面已经进行了大量研究。
例如参考2013年4月18日Galata Chemicals LLC.的国际专利申请公开WO2013/055961。在该申请中，环氧化植物油如环氧化大豆油(ESBO)和环氧化亚麻籽油(ELSO)已作为辅助增塑剂公开。
但由于具有高分子量，据称ESBO和ELSO两者都具有与PVC有限的相容性，而已知环氧化单酯会从PVC基质中发生不可接受的高提取。
在所述申请中引述了几个专利和专利申请，它们都涉及由含环氧基官能团的脂肪酸衍生的生物基增塑剂。
更具体地，所述申请涉及用于减少由增塑的卤代聚合物的增塑剂提取的增塑剂组合物，其包含：包含衍生自天然油或动物脂肪并用单羟基醇完全酯化的脂肪酸的环氧化脂肪酸单酯，和选自环氧化天然油的环氧基酯。
由于ESBO与PVC具有有限的相容性，已知的是在PVC聚合物树脂中ESBO与苯甲酸酯或柠檬酸酯基增塑剂一起用作稳定剂。这种应用例如在2013年1月10日公开的TarkettGDL,Luxemburg的国际专利申请公开WO 2013/004265中进行了公开。在该申请中描述了多层地板覆层，在其一层中包含柠檬酸酯基增塑剂如柠檬酸乙酰三丁酯(ATBC)。
但在卤代聚合物中大量应用生物基化合物如ESBO作为主或辅助增塑剂仍存在问题，这是由于它与这类树脂具有非常有限的相容性引起的渗出倾向。对于其中不对塑溶胶施用剪切力和PVC胶凝化只靠烘箱加热引发的涂覆方法来说，这特别成问题。
在专利US 2002/0013396的[007]和[008]段，提醒环氧化大豆油提供与PVC有限的相容性和不能以常用的主增塑剂剂量加入。这里还强调ESBO(或ESO)基增塑剂作为主增塑剂引入需要进行改性，以使其溶解度参数与PVC的溶解度参数相匹配。在2016年3月3日公开的Evonik Degussa GmbH的专利申请US 2016/0060426 A1中，描述了一种制备环氧化脂肪酸酯混合物的方法。在所述专利中公开的各种方法包括：减少在其环氧化之前(par 0064)或之后(par 0066)在脂肪酸链中不含包括多键的官能基团的脂肪酸或脂肪酸酯的比例；当为环氧化脂肪酸时酯化；和当为环氧化脂肪酸酯时酯基转移。
因此，在两种情况中(应用酸或应用酯)，减少步骤先于酯化步骤或酯基转移步骤。该公开的内容在本说明书的‘具体实施方式’中进一步涉及。
尽管以上现有技术描述了各种努力和研究，但仍然需要在卤代树脂如PVC及其共聚物中用作增塑剂的生物基化合物如ESBO以及克服它们与待增塑的卤代聚合物树脂基质的固有低相容性。
本发明的问题和目标
本发明的目的和目标是解决上述问题和克服上述缺点。
更具体地，本发明的目的是提供可以在卤代聚合物中用作增塑剂的生物基化合物或组合物的生产方法，其中从树脂基质中渗出增塑剂的问题不再发生。
正如上文所提到，虽然在聚合物中应用增塑剂可以极大地增加柔韧性，但大多数增塑剂和特别是ESBO都可能渗出到增塑聚合物表面。这相应地造成缓慢增加的脆性。
因此，本发明人更具体的目的是开发具有增加的相容性和低渗出性的生物基增塑剂的生产方法。
这些目标和优点只通过示例性实施例的方式给出，和这些目标可以是本发明一个或多个实施方案的示例描述。对本领域熟练技术人员来说，本发明固有可达到的其它希望目标和优点也可能存在或很明显。
发明内容
在主权利要求中描述和表征了本发明，而从属权利要求则描述了本发明优选实施方案的其它特征和具体特性。
按照本发明的一方面，其中一方面提供了在卤代聚合物中可用作增塑剂的生物基化合物的生产方法，所述生物基化合物包含或由环氧化单酯组成，和基本不含挥发性酯，和另一方面提供了可以在非卤代聚合物中用作增塑剂的生物基化合物。
按照本发明的另一方面，提供了所述环氧化单酯，其中基本不含未官能化的脂肪酸酯。
按照本发明的另一方面，提供了环氧化脂肪酸(单)酯的两种混合物的制备方法，按给定顺序包括如下步骤：
1)植物油的环氧化，接着
2)环氧化植物油的酯基转移，接着
3)酯基转移后的环氧化植物油的短程精馏，接着
4)选择工艺步骤3)的未气化馏分作为环氧化脂肪酸酯的第一混合物，和
5)选择工艺步骤3)的已气化馏分作为环氧化脂肪酸酯的第二混合物。
短程精馏步骤的主要优点是减少了由该过程步骤得到的馏余液或未气化馏分中未官能化或未环氧化的脂肪酸酯的量和/或比例。
其固有优点是该馏分(下文称为第一混合物)特别适合于在卤代聚合物中用作增塑剂。
按照本发明的另一方面，所述方法的特征在于环氧化植物油用2-乙基己醇、异戊醇或异壬醇进行酯基转移。
另外，所述方法得到按上述方法制备的环氧化脂肪酸酯的两种混合物，下文分别称为环氧化脂肪酸酯的第一和第二混合物。
按照本发明方法的优选方式，第一混合物的特征在于未官能化酯的重量小于5％。
另外，由上述方法或下文所述任一方法权利要求中所述的方法中获得的环氧化脂肪酸酯的混合物可以用作增塑剂。
由如下结合附图的描述可以很明显看到本发明实施方案的其它方面和优点。
具体实施方式
如下是本发明优选实施方案的详细描述。
本发明所应用的术语“短程精馏”如在精馏化学组合物的领域中实践的人们通常应用和理解的一样。正如下文所述，在本发明框架内，术语“短程精馏”具体指单级短程精馏。
短程精馏为包括馏出液运行较短距离和通常在减压下操作的精馏技术。
减压的优点是加热温度可以保持在比标准态(如常压)下处理的液体沸点低的水平。另外，实施短程精馏的设备中的馏出液在冷凝前只需要运行较短距离。
可用于实施短程精馏的这类设备的实例为“Kugelrohr”，包括例如两个被垂直冷凝器部分隔开的玻璃室。
这种设备的实例在图1中给出。
在所述附图中，应用了如下参考标记：
1指带有搅拌器的精馏釜，包含待精馏的组合物，下文称为气化器釜或包；
2指指形冷却器，弯曲以引导馏出液；
3指冷却液体出口；
4指冷却液体入口；
5指真空连接；
6指用于贮存馏出液的容器，下文称为馏出液釜或包。
可以用水作为冷却液体。
短程精馏技术将初始产品分为两种馏分：馏出或气化后馏分，其在下文称为馏出液，和未气化馏分，其包含未被馏出到馏出液中的较重化合物。这种未气化或未馏出馏分在下文经常称为“馏余液”。
本发明中待制备的混合物中未官能化或未环氧化的化合物的减少通过选择这种未气化馏分或“馏余液”作为最终或想要的产品而实施。馏出液馏分被认为是本发明方法的副产品，其可用作非卤代聚合物的增塑剂。
在实施本发明方法的短程精馏步骤之前，可以使初始产品脱气和/或减少其水含量。
适合实施本发明方法的短程精馏设备例如为可由UIC GmbH获得的短程精馏器(Short Path Distillator)，其中UIC GmbH是BDI Group(BioEnergy International AG),Am Neuen Berg 4,63755Alzenau-
Figure BDA0002426301980000071
Germany的成员。
标准的玻璃短程精馏器由上述公司以商标名KDL 1、KDL 5、KDL10和KDL 30市场化。这些实验室装置中的任一个均适合实施本发明的短程精馏方法，只要对所述方法的操作参数进行优化达到本发明的目的即可。至于短程精馏的操作参数，真空量、气化器温度和进料流率是关键特征。
真空越低，在气化器中可保持的温度越低，但仍具有有效的精馏过程。在常压下，大豆油酯液体组合物的沸点超过300℃。保持组合物在该温度下会很快导致混合物的不可逆降解。因此，在合适的真空条件下精馏是实现本发明目标的先决条件。
应该选择进料流率以使短程精馏设备能够以有效方式在气化器釜中处理大量液体，这意味着要避免液体在气化器釜中停留时间过长。可以在很宽范围内选择冷凝器的温度，只要其允许馏出物有效冷凝。
在本发明的短程精馏方法中，压力优选保持为低于0.5mbara，优选低于0.1mbara(mbara指毫巴绝压)。
另外，在本发明的短程精馏方法中，短程精馏方法和设备的气化釜中的温度应该保持为120-200℃，优选120-180℃，最优选120-160℃。
冷凝器的温度不是很关键，其在一定范围内保持相同，从而使馏出液冷凝。对于按本发明精馏的组合物来说，冷凝器温度可以例如保持为20-55℃，优选30-45℃，例如约35℃。
待精馏的组合物的进料流率可以在很宽范围内变化，和应该符合所应用短程精馏设备的总尺寸。
有两类短程精馏：单级和双级精馏。在单级精馏中，产品仅一次短程精馏。在双级精馏中，目的产品经过两次短程精馏，例如在第一级中移除'较低'沸点的产品和使馏余液经受第二级，其中目标产品最终进入馏出液中。因此，在第二级中目标产品由'较高'沸点产品释放出来。在本发明的方法中，优选应用单级短程精馏。
正如说明书和权利要求中所应用，术语异戊醇指3-甲基丁醇，或者当应用生物基异戊醇时，指3-甲基丁醇和2-甲基丁醇的混合物，在本发明的优选实施方案中后一种化合物以约80/20wt％的比存在。
在说明书和权利要求中，如果不另外指出，所有百分比(％)均为重量百分比。
与2016年3月3日公开的Evonik Degussa GmbH的专利申请US2016/0060426A1中公开的方法和给出的教导相比，本发明方法明显不同，也不是显而易见的。所述专利申请的广义描述中所描述的方法按该申请公开的如下顺序包括如下步骤(参见例如其第0130段之后)：
a)获得脂肪酸酯混合物，优选由植物油获得；
b)环氧化所述混合物；
c)通过精馏减少混合物中未环氧化脂肪酸酯的比例；
d)任选使来自步骤c)的混合物酯基转移。
因此，按照该申请公开，酯基转移在精馏之后，而在本发明的方法中，采用的相反顺序的工艺步骤：酯基转移后进行精馏。
另外，按照该公开内容，对脂肪酸酯混合物或替代地对脂肪酸实施环氧化，而在本发明中，对植物油实施环氧化步骤。
在该专利申请中描述了各种替代的工艺步骤，例如当在步骤a)中应用脂肪酸时，在步骤d)中发生酯基转移。
按照其0152段，作为另一种替代方法，按给定顺序包括如下步骤制备混合物：
a)获得脂肪酸混合物或脂肪酸酯混合物；
b)优选通过结晶减少饱和脂肪酸或饱和脂肪酸酯的比例；
c)环氧化步骤b)的混合物；
d)酯化或任选酯基转移步骤c)的混合物。
另外，在该方法中，如在0157段中，可以在步骤b)和c)之间发生酯基转移。同样在该情况中，与本发明相反，酯基转移在精馏之后。
在该申请中描述了类似工艺顺序，如参考其第0086段至0096段。
因此，该公开的总体教导的方法按给定顺序包括如下步骤：
1)制备天然油的甲基酯；
2)环氧化所述甲基酯混合物；
3)通过精馏或结晶减少剩余的饱和酯；
4)单酯的酯基转移；
本发明方法至少有两个特征不同于所述专利公开中描述的方法：
-对天然油而不是对酯混合物实施环氧化；
-不实施工艺步骤1)，工艺步骤4)作为第二步骤实施和工艺步骤3为最终工艺步骤。正如下文所澄清的，本发明的工艺步骤3以完全不同的方式实施。在本发明方法的顺序中，按不同阶段，精馏和特别是馏余液的选择和馏出液的选择是整个工艺顺序的最终步骤。
与所述申请的总体教导相反，该申请实施例14公开了在精馏之前酯基转移的方法。
参考第0244段和第0248段，它们分别描述了酯基转移和精馏工艺步骤。但表15给出了该精馏步骤的结果，和最后两行表明馏余液分别只占12、17wt％，而馏出液分别占88、83wt％。
这与本发明描述的方法完全相反，因为在本发明方法中，选择未气化或馏余液馏分作为第一混合物的最终产品，优选包含重量量小于5％的未官能化酯。
在该申请中，完全没有公开在本发明工艺步骤顺序中逆转的工艺步骤顺序，也没有公开选择未气化或馏余液馏分作为最终产品之一的事实，更不能使本发明这些内容显而易见。另外，该申请也完全不包含引导或指引本领域熟练技术人员获得本发明的任何暗示或教导；相反，其中的暗示是反向的，即在酯基转移步骤之前实施精馏工艺步骤和/或选择精馏步骤的馏出液而不是馏余液作为最终产品。
另外，本发明方法也不同于2014年9月12日公开的Evonik Industries AG,Germany的国际专利公开WO 2014/135366A1中描述的方法，与之相比也绝非显而易见。
例如，按照该申请的权利要求5和6，其中也对脂肪酸混合物(权利要求5)或脂肪酯混合物(权利要求6)实施环氧化步骤。
按照其第2页第26行和第3页第1行，工艺步骤b)、c)和d)可以以任意给定顺序实施。关于步骤a)，则没有这种描述，这意味着按照该文献的教导，该工艺步骤必须作为第一步骤实施。该步骤a)涉及由植物油生产脂肪酸混合物或脂肪酯混合物。
这里也实施各种其它工艺步骤，包括环氧化步骤。这同样与本发明方法完全不同，本发明中直接对天然植物油实施环氧化。
关于本发明工艺步骤顺序中包含的酯基转移步骤：
按照下文描述的酯基转移反应机理，ESBO(环氧化大豆油)利用2-乙基己醇酯基转移为甘油和官能化的脂肪酸酯(如下文所解释，环氧化2-乙基己基大豆油酯)。
Figure BDA0002426301980000101
R＝脂肪酸部分
替代地，在下文描述的酯基转移反应机理中，ESBO利用异戊醇酯基转移为甘油和官能化的脂肪酸酯(如下文所解释，环氧化异戊基大豆油酯)。
Figure BDA0002426301980000102
R＝脂肪酸部分
在上述两种酯基转移反应机理中，与目前已知的应用甲醇钠作为催化剂的酯基转移方法相反，将相应醇的碱金属醇盐、特别是钾或钠的醇盐用作酯基转移催化剂。
这种产品即碱金属异戊基醇盐，更具体地为钾或钠的异戊基醇盐，已在NPCIndustrias Quimicas AS LTDA名下的美国专利申请公开US 2012/0289727A1中进行了描述。
这种催化剂的合适生产方式在下文描述。
原则上，对于醇盐催化剂来说，可能有三种反应或合成路线：
1)醇、特别是异戊醇或2-乙基己醇与碱金属如(金属)钠反应，随后移除氢气；
2)醇、特别是异戊醇或2-乙基己醇与碱金属氢氧化物如氢氧化钠反应，随后移除水；
3)醇、特别是异戊醇或2-乙基己醇与其它醇盐交换反应(烷氧基转移)，随后移除源自初始醇盐的醇。
当应用第三合成路线时，作为原料，由于其工业可获得性，可以应用碱金属甲醇盐如甲醇钠(也称甲氧基钠)。它可以以粉末形式或甲醇溶液形式应用。溶液是优选方式，因为处理粉末有难度。
利用催化剂的酯基转移机理如下所述：
Figure BDA0002426301980000111
用醇钠作为催化剂的反应包含如下两个连续步骤：
步骤1：
Figure BDA0002426301980000112
在第二步骤中，通过与过量醇HO-R2反应使醇盐催化剂再生，这也是平衡反应。
步骤2：
Figure BDA0002426301980000113
实施例
在下文中，将参照具体实施例更详细地描述本发明。
关于环氧化异戊基大豆油酯的系列实施例：
通用过程:
环氧化异戊基大豆油酯的生产：
在机械搅拌的夹套式1L玻璃反应器中在58℃下将533.1g预干燥(120℃,12mbara)的ESBO加入到含5.93wt％异戊醇钠的289.1g异戊醇溶液中。经过30min的反应，停止搅拌并移除43.3g甘油相。加入180g去离子H2O，随后加入85％的H3PO4水溶液至pH为7.3。倾析并移除水相。有机相用附加的180g去离子H2O洗涤。通过加热至125℃和19mbara移除过量异戊醇。冷却至50℃后，加入10.2g 29wt％的NaOH水溶液和9.5g 30wt％的H2O2水溶液。经过15min后，加入153.1g去离子H2O、倾析并移除。用附加的149.8g去离子H2O洗涤有机相，随后在真空中干燥至125℃。冷却至室温后，用Seitz T750过滤器板过滤产品和获得564.8g产品。
环氧化异戊基大豆油酯的短程精馏：
由第三方即Ecosynth N.V.,Industrielaan 12,B-9800Deinze,Belgium代表申请人在上面提到的来自UIC GmbH的小型KDL 1设备中对环氧化异戊基大豆油酯实施短程精馏工艺步骤。
整体配置如下：在5L夹套玻璃反应器中洗涤和干燥样品，所述反应器带有机械搅拌器、空气汲取管、热电偶、具有水冷立式冷凝器的dean-stark分水器和真空膜式泵。
应用Ecosynth的短程精馏装置和由Ecosynth代表本申请人操作。装置为来自UIC的KDL1，有可能用不同的恒温器加热气化器和冷凝器。应用如下范围内的工艺特征：
-真空：0.006-0.03mbara；
-气化器温度：至多135℃；
-进料流率：2.4-3.0ml/min。
运行两个系列试验，第一系列4个试验，随后第二系列7个试验。
第一系列试验：
更具体地，已实施了第一系列的四个试验，其结果在下表中给出。试验1/1、1/2和1/3代表不太有利的试验结果，而试验1/4代表本发明优选方式的试验：
试验1/1 试验1/2 试验1/3 试验1/4
压力(mbara) 0.025 0.018-0.021 0.016 0.021-0.024
气化温度(℃) 120 125 130 135
进料流率(ml/min) 4.74 3.88 3.20 3.02
馏余液(wt％) 93.5 86.2 76.3 71.5
馏出液(wt％) 6.5 13.8 23.7 28.5
‘气化温度’指在气化室中的温度。
对所有试验来说冷凝器中的温度定为40℃。
对所有试验来说气化室中的刮刀速度定为350rpm。
馏余液和馏出液的量以wt％表示，它们的总和为100％。
第二系列试验：
在第二系列试验中，将本发明的优选试验即上述试验1/4重复七次，应用如下工艺特征：
-真空：0.006-0.03mbara；
-气化器温度：135℃；
-进料流率：2.46-3.03ml/min。
第二系列试验的工艺特征和结果在下表中给出：
Figure BDA0002426301980000141
对所有批次来说气化室中的刮刀速度定为350rpm。
对所有试验来说冷凝器中的温度定为40℃。
下表中给出了第一系列试验各馏分即馏出液和馏余液的分析结果。
在该表中，馏出液1/X指由上述试验X得到的馏出液X(X为1-4)。类似地，馏余液1/X指由上述试验X得到的馏余液X(X为1-4)。
Figure BDA0002426301980000142
在下表中给出了第二系列试验各馏分即馏出液和馏余液的合计分析结果。所述合计指已将第二系列试验各馏分即馏出液和馏余液加和，和对加和后的馏出液和馏余液馏分分别实施分析。
原料 馏出液 馏余液
颜色(APHA) 51 2 91
环氧烷(％) 5.47 3.88 6.26
C16 11.24 30.07 0.56
C18 4.17 8.94 1.25
C18:1 21.26 27.71 17.32
C20 0.55 0.57 0.48
C18:2 43.56 26.07 51.95
C18:3 6.52 1.31 9.88
C22 1.00 0.29 1.65
ESBO 2.38
未官能化％ 16.96 39.87 3.94
馏分C16至C18:3的量由液气色谱确定。
C:16至C18:3指在脂肪酸链中包含16至至多18个碳原子的酯混合物的各种馏分。
‘:1’指所述链被单环氧化，‘:2’指所述链被双环氧化，‘:3’指所述链被三环氧化。
如果没有标记:1、:2或:3出现，则表示各脂肪酸链不含任何环氧基，因此代表未官能化的脂肪酸酯。
在环氧化脂肪酸酯初始产品中实际上不存在碳原子数小于或等于15的脂肪酸酯；类似地，在环氧化脂肪酸酯初始产品中实际上不存在碳原子数大于或等于22的脂肪酸酯。
最后一行表示由短程精馏步骤获得的馏出液和馏余液中这种未官能化脂肪酸酯的合计，其为含C16、C18、C20和C22化合物和不带含任何环氧基官能团的脂肪酸酯的合计。
环氧烷量是相关产品中环氧化物官能团数的测量，和定义为产品中来自环氧基的氧原子的百分比％。因此，它直接代表脂肪酸链中环氧基的量。
应用如下程序确定环氧烷量：
用乙酸中的0.1M HClO4进行手动滴定，在Erlenmeyer(刻度至1mg)中称重±0.5g样品产品，并溶解于10ml乙酸乙酯和10ml四乙基溴化铵的乙酸溶液(50g Et4NBr+250ml乙酸)中。作为pH指示剂加入一滴结晶紫(cristal violet)(乙酸中的1％溶液)。当样品中所有的环氧化物均反应后颜色由紫色变为绿色。
结论
对于短程精馏工艺的馏余液馏分，短程精馏工艺步骤明显减少了未官能化脂肪酸酯的量。
所有单酯均有一定程度气化，但C20是过渡点。这意味着气相色谱上停留时间小于C20的产品在馏出液中富集酸酯，而气相色谱上停留时间大于C20的产品在馏余液中富集。C20指脂肪酸的碳原子数。酯的碳原子数更高，即对于异戊基+5，对于2-乙基己基+8。
相比于实施短程精馏工艺步骤之前的初始混合物，馏余液中更易挥发化合物的比例更少，而相比于初始混合物，馏余液中不易挥发化合物的比例更大。
由于原料损失太高，通过精馏将未官能化单酯由初始混合物完全转移至馏出液不太经济。因此，馏余液仍含3.9％的未官能化单酯。
馏出液几乎无色，而馏余液颜色较深。颜色加深主要是由于浓缩效应。
关于环氧化2-乙基己基大豆油酯的系列实施例：
通用过程:
环氧化2-乙基己基大豆油酯的生产：
在机械搅拌的夹套式1L玻璃反应器中在62℃下将521.5g预干燥(120℃,12mbara)的ESBO加入到含5.17wt％2-乙基己醇钠的426.5.1g 2-乙基己醇溶液中。30s后反应混合物变为棕色。1h20后停止搅拌并移除39.3g甘油相。加入124g去离子H2O，随后加入1.5ml85％的H3PO4水溶液以中和剩余的催化剂。倾析并移除水相。有机相用附加的120.8g去离子H2O洗涤。通过加热至125℃和8mbara移除过量2-乙基己醇。冷却至40℃后，加入4.55g 29wt％的NaOH水溶液和3.26g 30wt％的H2O2水溶液。经过15min后，加入150.6g去离子H2O、倾析并移除。用附加的150.5g去离子H2O洗涤有机相，随后在真空中干燥至120℃。冷却至室温后，用Seitz T750过滤器板过滤产品和获得642.6g产品。
环氧化2-乙基己基大豆油酯的短程精馏：
在上面提到的来自UIC GmbH的小型KDL X设备中对环氧化2-乙基己基大豆油酯实施短程精馏工艺步骤，应用如下范围的工艺特征：
-真空：0.009-0.02mbara；
-气化器温度：148℃；
-进料流率：1.8-1.95ml/min。
实施各试验的目标是获得适合用作增塑剂的环氧化2-乙基己基大豆油酯化合物的两种混合物，其中第一混合物特征是少量的残余2-乙基己醇和未官能化脂肪酸酯(短程精馏工艺步骤的馏余液)。而馏出液代表第二混合物，其特别适合于在非卤代聚合物中用作增塑剂。可以得到与环氧化异戊烷大豆油酯的实施例相似的结论。
在短程精馏步骤之前，酯基转移后使环氧化大豆油的2-乙基己基酯纯化，以获得具有低酸值和水含量的产品。随后使这种纯化的产品经受短程精馏步骤。
所述配置如下：5L的夹套玻璃反应器，其带有机械搅拌器、空气汲取管、热电偶、带有水冷立式冷凝器的dean-stark分水器和真空膜式泵。
应用Ecosynth的短程精馏装置和由Ecosynth代表本申请人操作(如前面系列实施例中所述)。装置为来自UIC的KDL1，有可能用不同的恒温器加热气化器和冷凝器。
2-乙基己基酯的洗涤和干燥：在60℃下用1068g去离子水和16.6g 25％NaOH洗涤4578g 2-乙基己基酯(酸值为1.07mg KOH/g)。倾析后移除1123g水相。
在60℃加入1141g去离子水，倾析后移除1124g水相相。在真空下至多115℃(mass)和30mbara下干燥产品。
第一系列试验：
如在下表中所示，试验1/1、1/2和1/3和1/5代表不太有利的试验结果，而试验1/4是本发明的优选方式。
试验1/1 试验1/2 试验1/3 试验1/4 试验1/5
<![CDATA[T<sub>evap</sub>(℃)]]> 130 135 140 145 145
<![CDATA[T<sub>cond</sub>(℃)]]> 40 40 40 40 40
P(mbara) 0.016-0.018 0.011-0.019 0.0093-0.019 0.012-0.017 0.0094-0.014
刮刀速度(RPM) 350 350 350 350 350
进料时间(min) 22.0 34.2 29.8 30.9 19.7
进料流率(ml/min) 1.82 1.87 2.02 1.94 3.05
进料流率(g/min) 1.66 1.71 1.84 1.77 2.78
馏出液质量(g) 4.30 10.38 11.56 15.41 11.72
馏余液质量(g) 30.09 45.95 40.58 36.72 41.46
馏出液M％ 12.5 18.4 22.2 29.6 22.0
馏余液M％ 87.5 81.6 77.8 70.4 78.0
T evap指气化室的温度；
T cond指冷凝室的温度；
馏出液M％指馏出液的质量百分比；
馏余液M％指馏余液的质量百分比。
第二系列试验：
在如下所述工艺条件下，如上文针对试验1/4所述将本发明优选方式的试验重复四次。
试验2/1 试验2/2 试验2/3 试验2/4
<![CDATA[T<sub>evap</sub>(℃)]]> 148 148 148 148
<![CDATA[T<sub>cond</sub>(℃)]]> 40 40 40 40
P(mbara) 0.0093-0.018 0.0093-0.017 0.0094-0.018 0.0089-0.019
刮刀速度(RPM) 350 350 350 350
进料时间(min) 364 426 413 408
进料流率(ml/min) 1.87 1.95 1.80 1.91
进料流率(g/min) 1.70 1.78 1.64 1.74
馏出液质量(g) 208.4 246.6 234.5 240.1
馏余液质量(g) 410.7 510.7 443.5 469.0
馏出液M％ 33.7 32.6 34.6 33.9
馏余液M％ 66.3 67.4 65.4 66.1
上文左栏缩写与标题为“第一系列试验”所述表中的缩写有相同的意义。源于对第一系列试验得到的馏余液和馏出液进行的气相色谱分析的结果在下表中给出。
Figure BDA0002426301980000191
Figure BDA0002426301980000201
源于对第二次试验进行的气相色谱分析的结果在下表中给出。
原料 馏余液 馏出液
环氧烷量(％) 4.91 5.64 3.55
水(％) 0.021 0.018 0.016
颜色(APHA) 48 64 8
C16 11.50 0.87 28.90
C18 4.20 1.62 8.52
C18:1 23.18 19.79 28.51
C20 0.42 0.46 0.51
C18:2 45.75 57.01 27.80
C22 0.58 0.87 0.18
C18:3 6.38 8.79
未官能化％ 16.7 3.8 38.1
结论：
馏余液(第一混合物)中二环氧化合物(C18:2)的％总量为57.01％；
馏余液中三环氧化合物(C18:2)的％总量为8.79％；
短程精馏明显减少了未官能化脂肪酸酯的量：从原料的16.7％减少至馏余液中的3.8％；
几乎所有的脂肪酸酯均有一定程度的气化，但如前所述C20是过渡点；由于原料损失较高，完全移除未官能化脂肪酸酯不太经济，馏余液仍含有3.8％(C16、C18、C20和C22的总和)的未官能化酯。
馏出液几乎无色，而馏余液由于浓浓缩效应颜色更深。
由于通过短程精馏工艺步骤获得的馏余液(未气化馏分)中未官能化脂肪酸酯明显减少，这种未气化馏分或馏余液可以留作本发明的环氧化脂肪酸酯的第一混合物。该第一混合物特别适合用作增塑剂，特别是卤代聚合物中的增塑剂。
由短程精馏工艺步骤获得的气化馏分或馏出液可被选为环氧化脂肪酸酯的第二混合物，其适合用作增塑剂，特别是在非卤代聚合物中。
按照本发明方法的一个优选实施方案，环氧化脂肪酸酯的第一混合物特别适合于在卤代聚合物中用作增塑剂，条件是：
-该第一混合物中未环氧化酯的重量小于5％，
-混合物中二环氧化酯的重量大于48％，和
-混合物中三环氧化酯的重量小于10％。
按照另一个优选实施方案，这种作为增塑剂的第一混合物还包含二烷基对苯二甲酸酯或环己烷-1,2-、-1,3-或-1,4-二羧酸的二烷基酯。按照另一个优选实施方案，这种增塑剂还包含二辛基对苯二甲酸酯和/或二-异壬基-1,2-环己烷二羧酸酯。
另外，在增塑剂中，在整个增塑剂组合物中环氧化脂肪酸酯的混合物的比为25-50wt％。
这种增塑剂特别适用于选自如下的一种或多种聚合物中：聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯基酯或丙烯酸丁酯的共聚物、聚烷基甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚乳酸、聚羟基丁缩醛和硝化纤维。
另外，这种增塑剂可以与更多传统增塑剂例如DINCH或DOTP一起在卤代聚合物例如PVC中用作快速熔凝剂。
在下文所述的权利要求中，术语“包括”不排除其它元素或步骤，和不定冠词“a”或“an”不排除复数。在彼此不同的从属权利要求中阐述某些措施，但这一事实并不表示这些措施组合起来不能获益。

Claims (9)

1.一种制备环氧化脂肪酸酯的两种混合物的方法，按给定顺序包括如下步骤：
1)大豆油或亚麻籽油的环氧化，接着
2)利用2-乙基己醇、异戊醇或异壬醇进行环氧化油的酯基转移，接着
3)酯基转移后的环氧化油的短程精馏，短程精馏期间压力低于0.5mbara和气化器温度为120-200℃，接着
4)选择工艺步骤3)的未气化馏分作为环氧化脂肪酸酯的第一混合物，和
5)选择工艺步骤3)的已气化馏分作为环氧化脂肪酸酯的第二混合物。
2.权利要求1的方法，其中：
当环氧化油利用2-乙基己醇进行酯基转移时，将碱金属2-乙基己醇盐用作催化剂，
当环氧化油利用异戊醇进行酯基转移时，将碱金属异戊基醇盐用作催化剂，和
当环氧化油利用异壬醇进行酯基转移时，将碱金属异壬基醇盐用作催化剂。
3.权利要求2的方法，特征在于所述碱金属2-乙基己醇盐、碱金属异戊基醇盐、碱金属异壬基醇盐分别包括2-乙基己醇钠和2-乙基己醇钾、异戊醇钠和异戊醇钾、异壬醇钠和异壬醇钾。
4.权利要求2的方法，特征在于所述碱金属2-乙基己醇盐、碱金属异戊基醇盐、碱金属异壬基醇盐分别溶解于2-乙基己醇、异戊醇和异壬醇中。
5.权利要求1-4任一项的方法，特征在于针对1摩尔环氧化油应用至少3摩尔醇。
6.权利要求1-4任一项的方法，特征在于短程精馏期间的压力低于0.25mbara。
7.权利要求6的方法，特征在于短程精馏期间的压力低于0.1mbara。
8.权利要求1-4任一项的方法，特征在于短程精馏期间的气化器温度为120-180℃。
9.权利要求8的方法，特征在于短程精馏期间的气化器温度为120-160℃。
CN201880062533.9A 2017-09-27 2018-09-26 制备环氧化脂肪酸酯混合物的方法 Active CN111148741B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE2017/0138A BE1025186B1 (nl) 2017-09-27 2017-09-27 Weekmaker samenstelling
BE2017/0138 2017-09-27
PCT/EP2018/025251 WO2019063130A1 (en) 2017-09-27 2018-09-26 PROCESS FOR THE PREPARATION OF MIXTURES OF ESTERS OF EPOXY FATTY ACIDS

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111148741A CN111148741A (zh) 2020-05-12
CN111148741B true CN111148741B (zh) 2023-04-28

Family

ID=60942788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880062533.9A Active CN111148741B (zh) 2017-09-27 2018-09-26 制备环氧化脂肪酸酯混合物的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10858611B2 (zh)
EP (1) EP3687984B1 (zh)
CN (1) CN111148741B (zh)
BE (1) BE1025186B1 (zh)
ES (1) ES2892289T3 (zh)
MX (1) MX2020003241A (zh)
PL (1) PL3687984T3 (zh)
WO (1) WO2019063130A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011072346A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Npc Indústrias Químicas Ltda. Process for modifying vegetable oils and primary plasticizer for vinyl polymers
WO2014135366A1 (de) * 2013-03-08 2014-09-12 Evonik Industries Ag Isononylester auf basis von fettsäuregemischen aus pflanzlichen ölen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6797753B2 (en) 2000-06-20 2004-09-28 Battelle Memorial Institute Plasticizers derived from vegetable oils
WO2013003225A2 (en) * 2011-06-29 2013-01-03 Dow Global Technologies Llc Vegetable-oil derived plasticizer
EP2726545A1 (en) 2011-07-01 2014-05-07 Tarkett GDL Surface covering comprising a citrate-based plasticizer
CN103975011A (zh) 2011-10-14 2014-08-06 嘉拉塔化工有限责任公司 源自可再生原料的增塑剂
EP2990470A1 (de) * 2014-08-26 2016-03-02 Evonik Degussa GmbH Gemische epoxidierter Fettsäureester

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011072346A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Npc Indústrias Químicas Ltda. Process for modifying vegetable oils and primary plasticizer for vinyl polymers
WO2014135366A1 (de) * 2013-03-08 2014-09-12 Evonik Industries Ag Isononylester auf basis von fettsäuregemischen aus pflanzlichen ölen

Also Published As

Publication number Publication date
MX2020003241A (es) 2020-07-20
EP3687984B1 (en) 2021-07-21
ES2892289T3 (es) 2022-02-03
EP3687984A1 (en) 2020-08-05
PL3687984T3 (pl) 2022-02-21
WO2019063130A1 (en) 2019-04-04
BE1025186B1 (nl) 2018-11-26
US10858611B2 (en) 2020-12-08
US20200208078A1 (en) 2020-07-02
CN111148741A (zh) 2020-05-12
BR112020005289A2 (pt) 2020-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109153813B (zh) 增塑剂组合物和包含其的树脂组合物
JP5101780B2 (ja) 植物油から誘導される可塑剤
US8623947B2 (en) Plasticized PVC composition
EP2526147B1 (en) Polyvinyl halide composition containing renewable source-based plasticizers
CN108350215B (zh) 增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法
KR101793383B1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR20170012117A (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
EP2598564A1 (en) Plasticizers made from oil extracted from microorganisms and polar polymeric compositions comprising the same
KR102260893B1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20170122706A (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
CN111148741B (zh) 制备环氧化脂肪酸酯混合物的方法
US10113051B2 (en) Epoxy estolide fatty acid alkyl esters useful as biorenewable plasticizers
CN108350219B (zh) 增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法
US10144812B2 (en) Multi-functional fatty acid ester derivatives useful as biorenewable plasticizers
US11421098B2 (en) Use of a depleted epoxidized fatty acid ester mixture as plasticizer in halogenated resins
KR20200020634A (ko) 저점도를 갖는 에폭시화 알킬 에스터 조성물 및 이를 포함하는 가소제 조성물
KR20200020635A (ko) 저점도를 갖는 에폭시화 알킬 에스터 조성물 및 이를 포함하는 가소제 조성물
BR112020005289B1 (pt) Processo para preparação de misturas de ésteres de ácidos graxos epoxidados

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant