PL222483B1 - Optycznie czynne pochodne 2-amino-4-(bicyklilo) amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5- triazyny, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy lub regulujący wzrost roślin, sposób zwalczania szkodliwych roślin lub regulacji wzrostu roślin, zastosowanie optycznie czynnych pochodnych 2-amino-4-(bicyklilo) amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny jako herbicydów lub regulatorów wzrostu roślin oraz związki pośrednie - Google Patents

Optycznie czynne pochodne 2-amino-4-(bicyklilo) amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5- triazyny, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy lub regulujący wzrost roślin, sposób zwalczania szkodliwych roślin lub regulacji wzrostu roślin, zastosowanie optycznie czynnych pochodnych 2-amino-4-(bicyklilo) amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny jako herbicydów lub regulatorów wzrostu roślin oraz związki pośrednie

Info

Publication number
PL222483B1
PL222483B1 PL378410A PL37841004A PL222483B1 PL 222483 B1 PL222483 B1 PL 222483B1 PL 378410 A PL378410 A PL 378410A PL 37841004 A PL37841004 A PL 37841004A PL 222483 B1 PL222483 B1 PL 222483B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
hydrogen
methyl
compounds
amino
Prior art date
Application number
PL378410A
Other languages
English (en)
Other versions
PL378410A1 (pl
Inventor
Hartmut Ahrens
Hansjörg Dietrich
Klemens Minn
Thomas Auler
Hermann Bieringer
Martin Hills
Heinz Kehne
Hubert Menne
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Publication of PL378410A1 publication Critical patent/PL378410A1/pl
Publication of PL222483B1 publication Critical patent/PL222483B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C07D311/68—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with nitrogen atoms directly attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Description

Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 378410 (22) Data zgłoszenia: 23.01.2004 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
23.01.2004, PCT/EP04/000538 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
19.08.2004, WO04/069814 (11) 222483 (13) B1 (51) Int.Cl.
C07D 251/18 (2006.01) C07C 13/48 (2006.01) C07C 13/465 (2006.01) A01N 43/68 (2006.01)
Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważone błędy
Optycznie czynne pochodne 2-amino-4-(bicyklilo)amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy lub regulujący wzrost roślin, (54) sposób zwalczania szkodliwych roślin lub regulacji wzrostu roślin, zastosowanie optycznie czynnych pochodnych 2-amino-4-(bicyklilo)amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny jako herbicydów lub regulatorów wzrostu roślin oraz związki pośrednie
(30) Pierwszeństwo: 05.02.2003, EP, 03002438.4 (73) Uprawniony z patentu: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH, Monheim am Rhein, DE (72) Twórca(y) wynalazku:
01.08.2003, EP, 03016680.5 HARTMUT AHRENS, Frankfurt, DE
(43) Zgłoszenie ogłoszono: HANSJORG DIETRICH, Hofheim, DE KLEMENS MINN, Hattersheim, DE THOMAS AULER, Bad Soden, DE
03.04.2006 BUP 07/06 HERMANN BIERINGER, Eppstein, DE
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: MARTIN HILLS, Idstein, DE HEINZ KEHNE, Hofheim, DE HUBERT MENNE, Hofheim, DE
31.08.2016 WUP 08/16 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zofia Sulima
PL 222 483 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są optycznie czynne pochodne 2-amino-4-(bicyklilo)amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy lub regulujący wzrost: roślin, sposób zwalczania szkodliwych roślin lub regulacji wzrostu roślin, zastosowanie optycznie czynnych pochodnych 2-amino-4-(bicyklilo)amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny jako herbicydów lub regulatorów wzrostu roślin oraz związki pośrednie.
WO 97/31904 i EP-A-0864567 opisano wytwarzanie 2-amino-4-bicykliloamino-1,3,5-triazyn i ich zastosowanie jako herbicydów i regulatorów wzrostu roślin. W publikacjach ogólnie opisano w zasadzie różne pochodne amino-1,3,5-triazyny podstawione pewnymi grupami zawierającymi w zasadzie jeden lub większą liczbę centrów chiralności. Ujawnione powyżej specyficzne pochodne opisano tylko jako mieszaniny stereoizomerów, takie jak mieszaniny racemiczne enancjomerów lub mieszaniny diastereoizomerów w ich postaciach racemicznych. W niektórych przypadkach te znane substancje czynne wykazywały niedogodności przy stosowaniu, np. miały niewystarczające działanie chwastobójcze, zbyt sztywne ograniczenia odnośnie zastosowania, związane z warunkami pogodowymi, klimatycznymi i/lub glebowymi, zbyt wąskie spektrum względem chwastów lub zbyt małą sele ktywność w stosunku do upraw roślin użytkowych.
Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że określone optycznie czynne izomery niektórych podstawionych pochodnych 2-amino-1,3,5-triazyny posiadają korzystne właściwości związane z zastosowaniem w porównaniu z wcześniej znanymi związkami lub odpowiednimi związkami racemicznymi lub ich innymi optycznymi izomerami.
Są one przykładowo bardzo czynnymi herbicydami, które można stosować do zwalczania zakresu szkodliwych chwastów, wykazującymi nieoczekiwanie silniejszą skuteczność chwastobójczą niż ich stereoizomery lub ich mieszaniny racemiczne.
Tak więc wynalazek dotyczy optycznie czynnych pochodnych 2-amino-4-(bicyklilo)amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny o wzorze (I),
w którym:
R oznacza atom wodoru, atom fluoru, metyl lub etyl;
R oznacza atom wodoru lub metyl;
R oznacza atom wodoru lub metyl;
R i R oznaczają atom wodoru;
R6 oznacza atom wodoru lub metyl;
R7 oznacza atom wodoru lub metyl;
R8 oznacza atom wodoru;
R9 oznacza atom wodoru lub metyl;
R oznacza atom wodoru;
A oznacza CH2 lub bezpośrednie wiązanie; a konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 1 jest (R) o czystości stereochemicznej od 60 do 100% (R); oraz atom węgla zaznaczony w pozycji 2 jest achiralny lub ma konfigurację stereochemiczną inną niż (R), oraz ich rolniczo dopuszczalnych soli.
Korzystne są związki o wzorze (I) oraz ich sole, w których:
R6 oznacza metyl; a
PL 222 483 B1 konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 1 jest (R) o czystości stereochemicznej od 60 do 100% (R), oraz konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 2 jest (S) o czystości stereochemicznej od 60 do 100%; (S).
Spośród powyższych związków o wzorze (I) oraz ich soli korzystne są te, w których A oznacza bezpośrednie wiązanie.
Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania pochodnych 2-amino-4-(bicyklilo)amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny o wzorze (I) oraz ich rolniczo dopuszczalnych soli, określonych powyżej, który charakteryzuje się tym, że:
a) związek o wzorze (II):
3 w którym R , R i R mają takie znaczenie jak dla wzoru (I), a Z oznacza grupę funkcyjną wybraną z grupy obejmującej ugrupowanie estru kwasu karboksylowego, ugrupowanie ortoestru kwasu karboksylowego, ugrupowanie chlorku kwasu karboksylowego, ugrupowanie karboksyamidu, grupę cyjanową, ugrupowanie bezwodnika kwasu karboksylowego lub trichlorometyl, poddaje się reakcji ze związkiem biguanidyny o wzorze (III) lub jego solą addycyjną z kwasem:
w których R4 - R10 i A oraz konfiguracja zaznaczona w pozycjach 1 i 2 są określone jak dla wzoru (I);
b) związek o wzorze (IV):
1 w którym R - R i konfiguracja zaznaczona w pozycji 1* są określone jak dla wzoru (I), a L oznacza grupę odszczepiającą się, poddaje się reakcji z aminą o wzorze (V) lub jej solą addycyjną z kwasem:
PL 222 483 B1 w których R6 - R10 i A oraz konfiguracja zaznaczona w pozycjach 1 i 2 są określone jak dla wzoru (I).
Ponadto wynalazek dotyczy środka chwastobójczego lub regulującego wzrost roślin zawierającego substancję czynną i pomocnicze środki do formułowania do stosowania w ochronie upraw, którego cechą jest to, że jako tę substancję czynną zawiera pochodną 2-amino-4-(bicyklilo)amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny o wzorze (I) lub jej rolniczo dopuszczalną sól, określone powyżej.
Ponadto wynalazek dotyczy sposobu zwalczania szkodliwych roślin lub regulacji wzrostu roślin, charakteryzującego sie tym, że na rośliny, nasiona roślin lub powierzchnie uprawną nanosi się sk uteczną ilość pochodnej 2-amino-4-(bicyklilo)amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny o wzorze (I) lub jej rolniczo dopuszczalnej soli, określonych powyżej.
Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania pochodnych 2-amino-4-(bicyklilo)amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny o wzorze (I) oraz ich rolniczo dopuszczalnych soli, określonych powyżej, jako herbicydów lub regulatorów wzrostu roślin.
Wynalazek dotyczy także związków pośrednich o wzorze (V) oraz ich soli
w których:
R6 oznacza atom wodoru lub metyl;
R7 oznacza atom wodoru lub metyl;
R8 oznacza atom wodoru;
R9 oznacza atom wodoru lub metyl;
R oznacza atom wodoru;
A oznacza CH2 lub bezpośrednie wiązanie; a konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 1 jest taka jak we wzorze (I); oraz atom węgla zaznaczony w pozycji 2 jest achiralny lub ma konfigurację stereochemiczną inną niż (R); z wykluczeniem związków o wzorze (V) oraz ich soli, w których:
(i) A oznacza bezpośrednie wiązanie, a każda z grup R6, R7, R8, R9 i R10 oznacza atom wodoru;
albo (ii) A oznacza CH2, każda z grup R6, R7, R8 i R10 oznacza atom wodoru, a R9 oznacza atom wodoru lub metyl; albo
A oznacza CH2, każda z grup R6, R8 i R10 oznacza atom wodoru, R7 oznacza metyl, a R9 oznacza metyl;
(iii) A oznacza bezpośrednie wiązanie, R6 oznacza metyl, a każda z grup R7, R8, R9 i R10 oznacza atom wodoru; albo (iv) A oznacza CH2, R6 oznacza metyl, a każda z grup R7, R8, R9 i R10 oznacza atom wodoru. Wynalazek dotyczy także związków pośrednich o wzorze (III) oraz ich soli
w których
5 każdy z R4 i R5 oznacza atom wodoru; R6 oznacza metyl;
PL 222 483 B1 każdy z R7, R8, R9 i R10 oznacza atom wodoru;
A oznacza bezpośrednie wiązanie; a konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 1 jest (R) o czystości stereochemicznej od 60 do 100% (R); oraz atom węgla zaznaczony w pozycji 2 jest achiralny lub ma konfigurację stereochemiczną inną niż (R). Ponadto wynalazek dotyczy związków pośrednich o wzorze (XIII) oraz ich soli
w których:
R6 oznacza atom wodoru lub metyl;
każdy z R7, R8, R9 i R10 oznacza atom wodoru;
R11 oznacza (C1-C6)-alkanoil podstawiony (C1-C4)-alkoksylem;
A oznacza bezpośrednie wiązanie; a konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 1 jest (R) o czystości stereochemicznej od 60 do 100% (R); oraz atom węgla zaznaczony w pozycji 2 jest achiralny lub ma konfigurację stereochemiczną inną niż (R).
Spośród powyższych związków o wzorze (XIII) oraz ich soli korzystne są te związki, w których R oznacza metyl; każdy z R , R , R i R oznacza atom wodoru; R oznacza (C1-C6)-alkanoil podstawiony (C1-C4)-alkoksylem; A oznacza bezpośrednie wiązanie; a konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 1 jest (R) o czystości stereochemicznej od 60 do 100% (R), oraz konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 2 jest (S) o czystości stereochemicznej od 60 do 100% (S).
Spośród powyższych związków pośrednich o wzorze (XIII) oraz ich soli korzystne są te związki, w których R11 oznacza metoksyacetyl.
Dla celów porównawczych we wzorze (I) niektóre atomy węgla pierścienia zaznaczono 1 do 3, podczas gdy atom węgla związany z pierścieniem triazyny zaznaczono 1*.
W niniejszym wynalazku konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w 1 jest ustalona jako przeważająca (R) zgodnie z systemem Cahna-Ingolda-Preloga, jednakże wynalazek odnosi się także do wszystkich stereoizomerów w innych lokantach objętych wzorem (I) oraz ich mieszanin. Takie związki o wzorze (I) zawierają, np. jeden lub większą liczbę dodatkowych asymetrycznych atomów węgla. Należy rozumieć, że wynalazek obejmuje zarówno czyste izomery jak i ich bardziej lub mniej wzbogacone mieszaniny, w których asymetryczny atom węgla zaznaczony w pozycji 1 jest w konfiguracji R lub, w mieszaninach, związek lub związki o tym samym składzie chemicznym mają konfigurację R zaznaczoną w pozycji 1 lub są obecne w takim stosunku, że związki mające konfigurację R są obecne jako przeważające (co najmniej 60% konfiguracji R) podczas gdy inny(-e) asymetryczny(-e) atom(-y) węgla może(mogą) być obecny(-e) w postaci racemicznej lub są także rozdzielone w większym lub mniejszym stopniu. Założywszy, że spełniony jest warunek dla konfiguracji stereochemicznej zaznaczonej w pozycji 1, wszystkie z możliwych stereoizomerów, które są określone przez ich specyficzną postać przestrzenną, takie jak enancjomery, diastereoizomery, izomery Z i E, są objęte wzorem (I) i mogą być otrzymywane zwykłymi sposobami z mieszanin stereoizomerów lub wytwarzane drogą reakcji stereoselektywnych w połączeniu z zastosowaniem stereochemicznie czystych materiałów wyjściowych.
W zależności od określenia grup R , R i R możliwym dodatkowym centrum asymetrii omówionym powyżej jest: atom węgla zaznaczony 1* we wzorze (I), w którym to przypadku związek o wzorze (I) zgodnie z wynalazkiem może występować w co najmniej dwóch czystych postaciach stereoizom erycznych, tj. (1R,1*R) i (1R,1*S), wybranych z występujących w zasadzie spośród czterech czystych stereoizomerów. Dalsze centrum asymetrii może być także obecne przy atomie węgla zaznaczonym 2 we wzorze (I), w którym to przypadku związek według wynalazku może występować w co najmniej czterech czystych postaciach stereoizomerycznych, przy czym każdy z tych dodatkowych asyme6
PL 222 483 B1 trycznych atomów węgla ma konfigurację (R) lub (S) zgodnie z systemem Cahna-Ingolda-Preloga, np. czyste izomery mające konfigurację (1R,1*R,2R), (1R, 1*R, 2S), (1R,1*S,2R) i (1R,1*S,2S) wybrane spośród w zasadzie występujących ośmiu czystych stereoizomerów. Ponadto w zależności od rodzaju grup R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 i R10, mogą być obecne dalsze asymetryczne atomy węgla.
Gdy w przedstawionych poniżej wzorach specyficzną konfigurację stereochemiczną określa się w dowolnej pozycji, np. przy atomie węgla zaznaczonym 1,2 lub 1*, o ile nie podano inaczej, oznacza to, że czystość stereochemiczna przy zaznaczonej pozycji wynosi 60-100%, korzystnie 70-100%, zwłaszcza 80-100%, najkorzystniej 100%. „Czystość stereochemiczna” oznacza ilość danego stereoizomeru wyrażoną w procentach w stosunku do całkowitej ilości stereoizomerów mających chiralne centrum.
Możliwe jest występowanie jakichkolwiek keto i enolowych postaci tautomerycznych, oraz ich mieszaniny i soli, gdy są obecne odpowiednie grupy funkcyjne.
Związki o wzorze (I) mogą tworzyć sole przez addycję odpowiedniego kwasu nieorganicznego lub organicznego, takiego jak np. HCl, HBr, H2SO4 lub HNO3 lub jedno- lub dwufunkcyjnego kwasu karboksylowego lub kwasu sulfonowego, do grupy zasadowej, takiej jak, np. grupa aminowa lub grupa alkiloaminowa.
Niektóre związki o wzorze (I) mogą tworzyć sole przez addycję odpowiedniej nieorganicznej lub organicznej zasady.
Przykładami takich soli są sole metali, zwłaszcza sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodu lub sole potasu, albo sole amoniowe lub niepodstawione sole amonowe, takie jak sole amonowe lub sole amin organicznych względnie czwartorzędowe sole amoniowe.
W niniejszym opisie patentu, z uwzględnieniem załączonych zastrzeżeń patentowych, wymienione podstawniki mają następujące znaczenia:
Określenie „(C1-C6)-alkil” oznacza nierozgałęzioną lub rozgałęzioną niecykliczną nasyconą grupę węglowodorową zawierającą: 1,2, 3, 4, 5, lub 6 atomów węgla (wskazaną poprzez zakres atomów węgla w nawiasach), taką jak np. metyl, etyl, propyl, izopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-metylopropyl lub tertbutyl.
Grupy alkilowe, także w grupach złożonych, jeżeli nie podano inaczej, mają korzystnie 1 -4 atomy węgla.
Określenie „(C1-C6)-alkoksyl” oznacza grupę alkoksylową, w której łańcuch węglowy ma znaczenie podane w określeniu „(C1-C6)-alkil”.
Grupa acylowa oznacza w szerszym znaczeniu grupę kwasu organicznego utworzoną formalnie przez usunięcie grupy OH, zwłaszcza grupę pochodzącą od kwasu (C1-C6)-alkanowego, taką jak formyl, acetyl lub propionyl.
Poprzez łączenie zmiennych w ogólnym wzorze można formalnie zdefiniować nietrwałe grupy funkcyjne, np. grupę karbamyIową lub grupę hydroksykarbonyloksylową, które są nietrwałe w obojętnym lub kwaśnym ośrodku wodnym i w związku z tym nie są korzystne lub stosuje się je jedynie w postaci odpowiednio ich trwałych soli lub produktów rozkładu.
Związki o podanym wzorze (I) według wynalazku lub ich sole, w których pojedyncze grupy mają jedno z korzystnych znaczeń, które już podano, a zwłaszcza te przedstawione w przykładach z tab elami albo zwłaszcza te, w których połączono dwa lub większą liczbę korzystnych znaczeń, które już podano, są szczególnie interesujące, głównie z uwagi na silniejsze działanie chwastobójcze, lepszą selektywność i/lub większą łatwość wytwarzania.
Korzystnymi związkami o wzorze (I) są optycznie czynne pochodne indanyloamino-1,3,5-triazyny o wzorze (I) (A = bezpośrednie wiązanie). Korzystne są także optycznie czynne pochodne tetrahydronaftalinyloamino-1,3,5-triazyny o wzorze (I) (A = metylen).
Powyższe związki o wzorze (I) można wytwarzać przez zastosowanie lub adaptację znanych sposobów (np. sposoby stosowane dotychczas lub opisane w literaturze), np. jak ogólnie opisano w WO 97/31904 lub WO 97/29095 i cytowane tam odnośniki literaturowe i jak opisano w dalszym ciągu niniejszej publikacji.
W niniejszym opisie, gdy pojawiające się symbole nie są specjalnie określone, należy rozumieć, że są one „jako określone poprzednio zgodnie z pierwszą definicją każdego symbolu w opisie, lub korzystnie wspomnianych korzystnych definicji.
Należy rozumieć, że w opisie poniższych sposobów, kolejności mogą być wykonane w różnych porządkach i że dla otrzymania żądanych związków mogą być wymagane odpowiednie grupy zabezpieczające.
PL 222 483 B1
Jak podano powyżej, związki o wzorze (I) można wytworzyć drogą reakcji związku o ogólnym wzorze (II):
3 w którym R , R i R mają takie znaczenie jak we wzorze (I), zas Z oznacza grupę funkcyjną wybraną z grupy obejmującej ugrupowanie estru kwasu karboksylowego, ugrupowanie ortoestru kwasu karboksylowego, ugrupowanie chlorku kwasu karboksylowego, ugrupowanie karboksyamidu, grupę cyjanową, ugrupowanie bezwodnika kwasu karboksylowego lub trichlorometyl, ze związkiem biguanidyny o wzorze (III) lub jego solą addycyjną z kwasem:
gdzie R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 i A oraz konfiguracja zaznaczona w pozycji 1 są określone jak dla wzoru (I). Reakcję na ogół prowadzi się w obecności zasady, w rozpuszczalniku obojętnym, takim jak tetrahydrofuran, dioksan, acetonitryl, N,N-dimetyloformamid, metanol lub etanol, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika w warunkach powrotu skroplin, korzystnie w temperaturze 20°C-60°C. Zasadę stanowi na ogół wodorotlenek metalu alkalicznego, wodorek metalu alkalicznego, węglan metalu alkalicznego, alkoholan metalu alkalicznego, węglan metalu ziem alkalicznych lub zasada organiczna, taka jak amina trzeciorzędowa np. trietyloamina, lub 1,8-diazabicyklo [5.4.0] undec-7-en (DBU).
Jak podano powyżej, wymienione związki o wzorze (I) można także wytworzyć drogą reakcji związku o ogólnym wzorze (IV):
w którym R1, R2, R3, R4 i R5 oraz konfiguracja zaznaczona w pozycji 1* są określone jak dla wzoru (I), 1 zas L oznacza grupę odszczepiającą się, taką jak atom chloru, trichlorometyl, (C1-C4)-alkilosulfonyl, fenylosulfonyl lub (C1-C4)-alkilofenylosulfonyl, z aminą o wzorze (V) lub jej solą addycyjną z kwasem:
gdzie R6, R7, R8, R9, R10 i A oraz konfiguracja zaznaczona w pozycji 1 są określone jak dla wzoru (I). Reakcję na ogół prowadzi się w obecności zasady, w rozpuszczalniku obojętnym, np. polarny ro z8
PL 222 483 B1 puszczalnik organiczny, taki jak tetrahydrofuran, dioksan, acetonitryl, N,N-dimetyloformamid, metanol lub etanol, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika w warunkach powrotu skroplin, korzystnie w temperaturze 20°C do 100°C. Zasadę stanowi na ogół wodorotlenek metalu alkalicznego, wodorek metalu alkalicznego, węglan metalu alkalicznego, alkoholan metalu alkalicznego, węglan metalu ziem alkalicznych lub zasada organiczna, taka jak amina trzeciorzędowa np. triet yloamina, lub 1,8-diazabicyklo(5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Ten sposób jest znany ogólnie, np. z Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky i C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, Mew York, 1984, tom. 3; część 2B; ISBN 0-08-030703-5, str. 482.
Związki pośrednie o wzorze (III) można wytworzyć drogą reakcji związku o wzorze (X):
z wymienionym związkiem o wzorze (V). Reakcję prowadzi się na ogół z użyciem soli addycyjnej z kwasem, np. chlorowodorkiem związku o wzorze (X), w rozpuszczalniku, takim jak 1,2-dichlorobenzen, dekalina lub biały olej mineralny, w temperaturze od 20°C do temperatury wrzenia rozpuszczaln ika w warunkach powrotu skroplin, korzystnie w temperaturze 50°C-200°C.
Związki pośrednie o wzorze (V) można wytworzyć znanymi sposobami, np. drogą aminowania redukcyjnego, ewentualnie drogą asymetrycznego aminowania redukcyjnego, ketonów o wzorze (XI) lub odpowiednich oksymów:
gdzie R6, R7, R8, R9, R10 i A mają takie znaczenie jak we wzorze (I) lub drogą reakcji związków o wzorze (XII):
w którym R6, R7, R8, R9, R10 i A mają takie znaczenie jak we wzorze (I), zaś L4 oznacza grupę odszczepiającą się, taką jak atom chlorowca, hydroksyl, metylosulfonyloksyl lub 4-toluenosulfonyloksyl, z amoniakiem lub jego solą, zgodnie ze znanymi procedurami, np. opisanymi w publikacji pate ntowej nr WO 97/031904.
W przypadku wytwarzania związków o wzorze (I), w którym jest obecny jeden lub większa liczba asymetrycznych atomów węgla w pojedynczej postaci enancjomerycznej, powyższe sposoby można przystosować przez użycie odpowiedniej postaci enancjomerycznej lub diastereoizomerycznej związków o wzorze (II), (III), (IV), (V) lub (XII).
Związki o wzorze (II) w enancjomeryczno czystej postaci są znane lub można je wytwarzać zgodnie ze znanymi procedurami, np. opisanymi w Tetrahedron Asymmetry 1994, 5, 981, J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1979, 2248 i cytowanej tam literaturze.
Wytwarzanie związków o wzorze (I) w postaci rozdzielonej lub w postaci częściowo rozdzielonej można np. prowadzić powyżej podanymi sposobami stosując jeden lub większą liczbę związków pośrednich (II), (III), (IV) lub (V), których konfiguracja różni się od konfiguracji określonej w wytwarzanym
PL 222 483 B1 związku o wzorze (I), oraz rozdzielając otrzymaną mieszaninę zgodnie ze znanymi sposobami rozdzielania.
Jest ogólnie możliwe zastosowanie znanych sposobów rozdzielania optycznego (patrz Textbooks of Stereochemistry), np. następujących sposobów rozdzielenia mieszanin z uzyskaniem diastereoizomerów, np. sposobów fizycznych, takich jak krystalizacja, sposobów chromatograficznych, zwłas zcza chromatografii kolumnowej i wysokociśnieniowej chromatografii cieczowej, destylacji ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem, ekstrakcji i innych sposobów. Można rozdzielić pozostałe mieszaniny enancjomerów ogólnie drogą rozdzielenia chromatograficznego na chiralnych fazach stałych. Odpowiednie dla preparatywnych ilości lub zastosowania w skali przemysłowej są sposoby, takie jak krystalizacja soli diastereoizomerycznych, które można otrzymać ze związków o wzorze (I) z użyciem optycznie czynnych kwasów oraz, ewentualnie, gdy obecne są grupy kwasowe, z użyciem optycznie czynnych zasad.
Optycznie czynnymi kwasami odpowiednimi dla rozdzielania optycznego soli diastereoizomerycznych drogą krystalizacji są, np. kwas kamforosulfonowy, kwas kamforowy, kwas bromokamforosulfonowy, kwas chinowy, kwas winowy, kwas dibenzoilowinowy i inne analogiczne kwasy; odpowiednimi optycznie czynnymi zasadami są, np. chinina, cynchonina, chinidyna, brucyna, 1-fenyloetyloamina i inne analogiczne zasady.
Krystalizację prowadzi się następnie w większości przypadków w rozpuszczalnikach wodnych lub wodno-organicznych, przy czym diastereoizomer, który jest mniej rozpuszczalny wytrąca się najpierw, jeśli to odpowiednie po zaszczepieniu. Jeden enancjomer związku o wzorze (I) jest uwalniany następnie z wytrąconej soli, a drugi jest uwalniany z kryształów przez zakwaszenie lub z użyciem zasady.
Związki pośrednie w postaci enancjomerycznie czystej aminy o wzorze (V) można wytworzyć znanymi sposobami, np. opisanymi w Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. wyd., tom E 21b, 1833 i dalsze, lub tom E 21 e, 5133.
Jedną z korzystnych procedur stanowi aminowanie redukcyjne ketonów o wzorze (XI) z katalizą asymetryczną, w tym transaminowanie enzymatyczne. Inną procedurę wytwarzania enancjomerycznie czystych amin o wzorze (V) stanowi sposób rozszczepienia racematu opisany w J. Prakt. Chem. 339, (1997), str. 381-384 lub procedura opisana w Org. Lett., tom 3, nr 25, str. 4101. W tej procedurze amina racemiczna o ogólnym wzorze (V) jest enancjoselektywnie acylowana środkiem acylującym, takim jak ewentualnie podstawiony ester kwasu tłuszczowego (korzystnie chlorooctan metylu, chlorooctan etylu, metoksyoctan metylu lub metoksyoctan etylu) w obecności biokatalizatora. Enancjomer nieacylowany oddziela się następnie poprzez proste podziałanie kwasem nieorganicznym. Acylowany enancjomer aminy jest następnie odszczepiany z uzyskaniem odpowiedniej aminy, z zastosowaniem zasady, np. wodorotlenku metalu alkalicznego, takiego jak wodorotlenek sodu lub kwasu, np. kwasu nieorganicznego, takiego jak kwas chlorowodorowy.
Biokatalizatorami szczególnie odpowiednimi dla tego celu są lipazy, np. Pseudomonas cepacia, Candida cylindracea lub Candida antarctica. Niektóre z tych lipaz są także dostępne w handlu w postaci unieruchomionej (nazwa firmowa: „Novozym 435”).
Analogicznie do tego sposobu acylowania enzymatycznego związki o wzorze (XIII) lub (XIV) można wytworzyć jako związki pośrednie drogą acylowania odpowiednich amin racemicznych zasadniczo do związków o wzorze (V)
R 7 ft Q 1 (7 11 w którym R , R , R , R , R i A mają takie znaczenie jak we wzorze (I), a R oznacza (C1-C6)alkanoil podstawiony (C1-C4)-alkoksylem; pożądany izomer optyczny (V) otrzymuje się następnie drogą rozszczepiania związku (XIII) z użyciem kwasu nieorganicznego lub w przypadku, gdy acylowany związek (XIV) jest otrzymany enzymatycznie, bezpośrednio z użyciem aminy nieacylowanej (V).
PL 222 483 B1
Następujące kwasy są odpowiednie np. do wytwarzania soli addycyjnych z kwasami związków o wzorze (I): kwasy chlorowcowodorowe, takie jak kwas chlorowodorowy lub kwas bromowodorowy, ponadto kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas siarkowy, jedno- lub dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i kwasy hydroksykarboksylowe, takie jak kwas octowy, kwas szczawiowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sorbinowy lub kwas mlekowy, a także kwasy sulfonowe, takie jak kwas p-toluenosulfonowy i kwas 1,5-naftalenodisulfonowy. Związki addycyjne z kwasami o wzorze (I) można otrzymać prostym sposobem, typowymi sposobami tworzenia soli, np. przez rozpuszczenie związku o wzorze (I) w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, takim jak, np. metanol, aceton, chlorek metylenu lub benzen i dodanie kwasu w temperaturze 0°C-100°C, a następnie można je wyodrębniać znanym sposobem, np. drogą przesączenia i, jeśli jest to odpowiednie, oczyszczenia drogą przemycia obojętnym rozpuszczalnikiem organicznym.
Sole addycyjne z zasadami związków o wzorze (I) korzystnie wytwarza się w obojętnych rozpuszczalnikach polarnych, takich jak np. woda, metanol lub aceton w temperaturze od 0°C do 100°C. Przykładami odpowiednich zasad dla wytwarzania soli według wynalazku są węglany metali alkalicznych, takie jak węglan potasu, wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. NaOH lub KOH, wodorki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. NaH, alkoholany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. metanolan sodu, tert-butanolan potasu, lub amoniak i etanoloamina. Można otrzymać czwartorzędowe sole amoniowe, np. przez wymianę soli lub kondensację z czwartorzędowymi solami amoniowymi o wzorze [NRR'RR']'X, w którym R, R', R i R''' niezależnie oznaczają (C1-C4)-alkil, fenyl lub benzyl, a X oznacza anion, np. Cl lub OH.
Niektóre ze związków o wzorze (III) i (V), w których obecny jest jeden lub większa liczba asym etrycznych atomów węgla jako pojedyncza lub optycznie wzbogacona postać enancjomeryczna, są nowe i jako takie stanowią dalszą cechę niniejszego wynalazku i można je wytwarzać jak opisano powyżej. Poniższe aminy o wzorze (V; są znane:
a) indany:
- (1R)-1-aminoindan (Nr w Rej. Chem. Abstracts 10277-74-4);
- (1 R)-1-amino-7-metoksyindan (Arch. Pharm. 331 (1998) 59-71);
- (1R)-1-amino-7-n-propoksyindan (Arch. Pharm. 331 (1998) 59-71);
- (1 R)-1-amino-7-cyjanoindan (Arch. Pharm. 331 (1998) 59-71);
b) tetrahydronaftaleny:
- (1R)-1-amino-1,2,3,4-tetrahydronaftalen (Nr w Rej. Chem. Abstracts 23357-46-2);
- (1R)-1-amino-7-metylo-1,2,3,4-tetrahydronaftalen (WO-98/47877);
- (1R)-1-amino-7-metoksy-1,2,3,4-tetrahydronaftalen (WO-98/47877);
- (1R)-1-amino-7-izopropylo-1,2,3,4-tetrahydronaftalen (WO-98/47877);
- (1R)-1-amino-7-t-butylo-1,2,3,4-tetrahydronaftalen (WO-98/47877);
- chlorowodorki ostatnich dwóch związków (WO-98/47877);
- (1R)-1-amino-6,8-dimetylo-1,2,3,4-tetrahydronaftalen (J. of Chromatography 959 (2002) 75-83);
c) chromany:
- (4,R)-4-aminochroman (Nr w Rej. Beilsteina 7687402 i/lub 7687403).
Tak więc, dalszą cechę niniejszego wynalazku stanowią związki o wzorze (III) lub (V) oraz ich sole, które zostały określone w opisie na stronach 5-7.
Korzystną klasę nowych związków pośrednich o wzorze (V) oraz ich soli stanowią te związki, w których:
A oznacza bezpośrednie wiązanie;
R6 oznacza atom wodoru lub metyl;
R i R oznaczają atom wodoru;
R8 oznacza atom wodoru;
R9 oznacza metyl; a konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 1 jest taka jak ta określona we wzorze (I);
oraz atom węgla zaznaczony w pozycji 2 jest achiralny lub ma konfigurację stereochemiczną inną niż (R).
Dalsze korzystne klasy nowych związków pośrednich o wzorze (Va) i (Vb) oraz ich soli stanowią poniższe związki:
PL 222 483 B1
w których:
R6 oznacza metyl;
R7 oznacza atom wodoru lub metyl;
R8 oznacza atom wodoru;
R9 oznacza atom wodoru lub metyl;
R oznacza atom wodoru; oraz
A oznacza bezpośrednie wiązanie lub CH2; oraz jako takie stanowią dalszą cechę niniejszego wynalazku.
Niektóre ze związków o wzorze (XIII) (amidy), które można stosować jako związki pośrednie do wytwarzania optycznie czynnych amin o wzorze (V) lub biguanidyn o wzorze (III), w których obecny jest jeden lub większa liczba asymetrycznych atomów węgla jako pojedyncza lub optycznie wzbogacona postać enancjomeryczna, są nowe i jako takie stanowią dalszą cechę niniejszego wynalazku i można je wytwarzać jak opisano powyżej. Następujące aminy acylowane o wzorze (XIII) są już znane:
a) indany:
- (1R)-1-acetyloaminoindan (Chem. Europe 6 (2000, 1840-1846);
- (1R)-1-formyloaminoindan (J. Am. Chem. Soc. 88 (1966) 2233-2240);
- (1R)-1-(trifluoroacetyloamino) indan (J. Med. Chem. 45 (2002) 5260-5279 lub US-A-4948395);
- (1R)-1-(bromoacetyloamino) indan (Biochemistry 1980, 2140-2144);
- (1R)-1-acetyloamino-2-metyloindan (J. Org. Chem. 1999, 1774-1775);
- (1R)-1-acetyloamino-5-fluoroindan (J. Org. Chem. 1999, 1774-1775);
b) tetrahydronaftaleny:
(1R)-1-acetyloamino-1,2,3,4-tetrahydronaftalen (J. Org. Chem. 1999, 1774-1775 lub Tetrahedron Lett. 43 (2002) 5260);
- (1R)-1-acetyloamino-6-metoksy-1,2,3,4-tetrahydronaftalen (J. Org. Chem. 1999);
- (1R)-1-acetyloamino-5,7-dimetylo-1,2,3,4-tetrahydronaftalen (J. Org. Chem. 1999, 1774-1775);
- (1R)-1-(chloroacetyloamino)-1,2,3,4-tetrahydronaftalen (Farmaco. ED. Sci. tom 26 (1971), 474-486);
- (1R)-1-(trifluoroacetyloamino)-1,2,3,4-tetrahydronaftalen (US-A-4948395);
c) chromany:
- (4R)-4-acetyloaminochroman (Org. Lett. 4 (2002) 1695-1668).
Tak więc, dalszą cechę niniejszego wynalazku stanowią związki o wzorze (XIII) oraz ich sole, które zostały zdefiniowane w opisie na stronach 7 i 8.
Związki o wzorze (II), (IV), (X), (XI) i (XII), jak również racemat związków o wzorze (III) i (V), są znane lub można je wytwarzać analogicznie do znanych sposobów.
Zbiór związków o wzorze (I), które można syntezować powyżej podanymi sposobami, można dodatkowo wytwarzać sposobem równoległym prowadzonym ręcznie, częściowo automatycznie lub w pełni automatycznie. W tym kontekście można zautomatyzować procedurę reakcji, obróbkę lub oczyszczenie produktów lub związków pośrednich. Ogólnie, należy to rozumieć jako oznaczające pro cedurę, która jest opisana np. przez S. H. DeWitt w „Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis”, tom 1, opublikowany przez Escom, 1997, str. 69-77.
Dla prowadzenia reakcji i obróbki równoległym sposobem, można stosować szereg dostępnych w handlu urządzeń np. z Stem Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, Anglia lub H + P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleissheim, Niemcy. Dla prowadzenia równoległego oczyszczania związków o wzorze (I) lub związków pośrednich otrzymywanych podczas wytwarzania, dostępna jest między innymi aparatura chromatograficzna, np. z ISCO, Inc., 4700 Superior
PL 222 483 B1
Street, Lincoln, NE 68504, USA. Dzięki wymienionej aparaturze możliwa jest procedura modularna, w której poszczególne etapy są zautomatyzowane, z prowadzeniem pomiędzy tymi etapami operacji ręcznej. Można to ominąć przez zastosowanie częściowo lub całkowicie zintegrowanych układów automatyzacji, w których dane moduły automatyzacji są obsługiwane np. przez roboty. Takie układy automatyzacji można otrzymać np. z Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA.
Oprócz powyżej opisanych sposobów, związki o wzorze (I) można wytworzyć całkowicie lub częściowo sposobami opartymi na fazie stałej. W tym celu, synteza lub synteza przystosowana do danej procedury poszczególnych związków pośrednich lub wszystkich związków pośrednich jest związana z syntezą z użyciem żywicy. Sposoby syntezy na fazie stałej są dokładnie opisane w literaturze specjalistycznej, np.: Barry A. Bunin w „The Combinatorial Index”, opublikowanej przez Academic Press, 1998. Zastosowanie sposobów syntezy na fazie stałej pozwala na szereg protokołów znanych z literatury, które z kolei mogą być prowadzone ręcznie lub automatycznie. Przykładowo metoda „teabag” (Houghten, US 4631211; Houghten i in., Proc. Natl. Acad. Sci., 1985, 82, 5131-5135) może być częściowo zautomatyzowana z użyciem produktów IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA. Równoległą syntezę opartą na fazie stałej można np. z powodzeniem zautomatyzować z zastosowaniem aparatury z Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA lub MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Niemcy.
W wyniku wytwarzania zgodnego z opisanymi tutaj sposobami otrzymuje się związki o wzorze (I) w postaci zbiorów substancji lub bibliotek substancji. W związku z tym możliwe jest otrzymanie bibliotek związków o wzorze (I) zawierających co najmniej dwa związki o wzorze (I) i ich prekursory.
Następujące przykłady ilustrują wytwarzanie związków o wzorze (I), przy czym przykłady A2 i A3 ilustrują ogólne schematy syntez.
A. Przykłady chemiczne
W podanych przykładach ilości (także procentowe) są podane wagowo, jeżeli nie stwierdzono inaczej. Stosunki rozpuszczalników są podane jako stosunki objętościowe.
Skręcalność optyczną mierzy się jako skręcalność właściwą [a] spolaryzowanego światła o długości fali 589 nm (spolaryzowane światło Na-D) w warunkach standardowych; c = 1 g/ml, t = 25°C). O ile nie podano inaczej, rozpuszczalnik stanowi chloroform.
P r z y k ł a d A1
2-Amino-4-[(1R)-1-indanyloamino]-6-metylo-1,3,5-triazyna (tabela 2, związek nr 2.1);
Mieszaninę 2-amino-4-chloro-6-metylo-1,3,5-triazyny (2,2 g, 0,015 mola), R (-)-1-aminoindanu (2,0 g, 0,015 mola) i węglanu potasu (4,6 g, 2,2 mola) w N,N-dimetyloformamidzie mieszano w temperaturze 90-100°C przez 5 godzin. Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik odparowano pod próżnią w temperaturze poniżej 100°C, otrzymaną mieszaninę ochłodzono i dodano wodę. Następnie dodano octan etylu, warstwę organiczną oddzielono, wysuszono (siarczan sodu) i odparowano. Pozostałość oczyszczono drogą chromatografii kolumnowej z elucją octanem etylu i otrzymano 2-amino-4-[(1R)-1-indanyloamino]-6-metylo-1,3,5-triazynę (3,5 g, wydajność: 95%, związek nr 2.1), t.t. 94-96°C, czystość chemiczna > 95%, ee 91% w oparciu o HPLC, skręcalność optyczna (CHCI3, c=1): +87,4°).
P r z y k ł a d A2
2-Amino-4-[(4R)-4-chromanyloamino]-6-[(1R)-1-fluoroetylo]-1,3,5-triazyna
a. Oksym chroman-4-onu
Mieszaninę octanu sodu (41,53 g, 0,506 mola) w wodzie w temperaturze 60°C, połączono w trakcie mieszania z mieszaniną chroman-4-onu (25 g, 0,169 mola) i chlorowodorku hydroksyloaminy (20,0 g, 0,287 mola) w etanolu w temperaturze 60°C. Otrzymaną mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 90 minut, a następnie ochłodzono i przesączono. Surową substancję stałą przemyto wodą i otrzymano oksym chroman-4-onu (27,9 g, wydajność: 96%), t.t. 114-117°C, czystość: 95%.
b. Chiorowodorek 4-aminochromanu
W atmosferze azotu do katalizatora niklu Raney'a (3,0 g) w etanolu dodano oksym chroman-4-onu (27,9 g, 0,157 mola). Mieszaninę mieszano i wprowadzano wodór, aż do zaadsorbowania teor etycznej ilości (w przybliżeniu 3,6 litra). Katalizator odsączono, rozpuszczalnik odparowano i dodano 6N etanolowy roztwór kwasu chlorowodorowego (25 ml). Rozpuszczalnik odparowano i pozostałość przemyto eterem dietylowym/acetonem (10:1), ponownie przesączono i otrzymano chlorowodorek 4-aminochromanu (18,3 g, wydajność: 58%), t.t. 220-226°C, czystość: 95%.
PL 222 483 B1
c. N-[(4R)-4-Chromanylo]-2-metoksyacetamid
Mieszaninę chlorowodoru 4-aminochromanu (27,8 g, 0,15 mola) i wodnego roztworu wodorotlenku sodu (2N) wyekstrahowano octanem etylu, warstwę organiczną wysuszono (siarczan sodu), odparowano i otrzymano racemiczny 4-aminochroman (14,2 g, 0,095 mola). Następnie dodano 2-metoksyoctan metylu (10,94 g, 0,105 mola) i 2,5 g Novozymu 435 (Aldrich Corp.) w eterze metylowo-tert-butylowym i mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 2 godziny. Ponownie dodano Novozym 435 (0,5 g) i ogrzewanie kontynuowano, aż do zakończenia reakcji kontrolowanej drogą HPLC. Dodano dichlorometan, biokatalizator odsączono, warstwę organiczną wysuszono (siarczan sodu) i odparowano. Pozostałość rozpuszczono w minimalnej ilości dichlorometanu, a następnie dodano etanolowy roztwór kwasu chlorowodorowego (8N) i otrzymano chlorowodorek (4S)-4-aminochromanu, który odsączono, przesącz odparowano i otrzymano N-[(4R)-4-chromanylo]-2-metoksyacetamid (8,2 g) o t.t. 109-112°C.
d. Chlorowodorek (4R)-4-aminochromanu
Roztwór powyższego N-[(4R)-4-chromanylo]-2-metoksyacetamidu (2,2 g, 0,0325 mola) w etanolu 100 ml) i stężonego kwasu chlorowodorowego (30 ml) ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 12 godzin, a następnie odparowano. Do pozostałości dodano małą ilość octanu etylu, substancję stałą odsączono i otrzymano chlorowodorek (4R)-4-aminochromanu (2,3 g) o t.t. 261-263°C i czystości chemicznej >95%.
e. Chlorowodorek (4S)-4-(bisguanidyno)chromanu
Jednorodną mieszaninę chlorku (4R)-3,4-dihydro-2H-4-chromanyloamoniowego (2,3 g, 0,0124 mola) i 1-cyjanoguanidyny (1,04 g, C,0124 mola) w 1,3-dichlorobenzenie ogrzewano w temperaturze 140-150°C przez 150 minut. Następnie ochłodzoną mieszaninę rozcieńczono toluenem, przesączono i otrzymano chlorowodorek (4S)-4-(bisguanidyno)chromanu (3,3 g, wydajność: 89,4%) w postaci substancji stałej o czystości 90%.
f. 2-Amino-4-[(4R)-4-chromanyloamino]-6-[(1R)-1-fluoroetylo]-1,3,5-triazyna
W trakcie mieszania do zawiesiny chlorowodorku (4S)-4-(bisguanidyno)chromanu (1,1 g, 0,004 mola) w metanolu dodano 30% roztwór metanolanu sodu w metanolu (0,7 g, 0,75 ml, 0,004 mola). Następnie dodano w temperaturze pokojowej (2R)-2-fluoropropanian metylu (1,08 g, 0,01 mola), a potem dodatkową ilość 30% roztworu metanolanu sodu (1,0 g, 1,0 ml, 0,006 mola). Po 4 godzinach w temperaturze pokojowej mieszaninę przesączono, przesącz odparowano i pozostałość rozpuszczono w octanie etylu. Fazę organiczną przemyto (wodą), wysuszono (siarczan sodu) i odparowano. Pozostałość oczyszczono drogą chromatografii kolumnowej z elucją 7:3 mieszaniną octan etylu :heptan i otrzymano 2-amino-4-[(4R)-4-chromanyloamino]-6-[(1R)-1-fluoroetylo]-1,3,5-triazynę (0,3 g, wydajność: 25%) o t.t. 110-112°C, skręcalności optycznej (dichlorometan, c=1): +75,4°, czystości 98,351 (HPLC, Chiralcel OD, 250x4,6 mm, eluent n-heksan: 2-propanol 90:10, 0,6 ml/mm, czas retencji: 21,4 minuty).
P r z y k ł a d A3
2-Amino-4-[(1R, 2S)-2-metylo-1-indanyloamino]-6-[(1R)-1-fluoroetylo]-1,3,5-triazyna
a. Oksym 2-metyloindan-1-onu
Mieszaninę 2-metylo-1-indanonu (10 g, 0,0684 mola) i chlorowodorku hydroksyloaminy (9,5 g, 0,1368 mola) w etanolu mieszano w temperaturze 60°C i dodano roztwór octanu sodu (16,8 g, 0,2052 mola) w wodzie. Następnie otrzymaną mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 90 minut, a potem ochłodzono i substancję stałą odsączono. Surowy produkt przemyto wodą, przesączono i otrzymano oksym 2-metyloindan-1-onu (9,9 g, wydajność: 81%) o t.t. 82-91°C i czystości 90%.
b. Chlorowodorek 1-(RS) (+-)-1-amino-2-metyloindanu
W atmosferze azotu mieszano mieszaninę powyższego oksymu 2-metyloindan-1-onu (9,5 g, 0,0589 mola) i katalizatora, palladu na węglu drzewnym (10% 1,0 g) w metanolu i kwasie octowym. Następnie wprowadzano wodór, aż do zaadsorbowania teoretycznej ilości. Katalizator odsączono i rozpuszczalnik odparowano pod próżnią. Dodano etanolowy roztwór kwasu chlorowodorowego (6N), rozpuszczalnik odparowano, pozostałość przemyto mieszaniną eter dietylowy/aceton (10:1), przesączono i otrzymano chlorowodorek 1-(RS) (+-)-1-amino-2-metyloindanu (9,7 g, wydajność: 85%) o t.t. 241 -242°C i czystości 95%.
c. Trans-1-amino-2-metyloindan
Chlorowodorek 1-(RS)(+-)-1-amino-2-metyloindanu (19,7 g, 0,1073 mola) zmieszano z wodnym roztworem wodorotlenku sodu (2N) i wyekstrahowano octanem etylu. Warstwę organiczną wysuszono
PL 222 483 B1 (siarczan sodu), odparowano i pozostałość oczyszczono drogą chromatografii kolumnowej z elucją mieszaniną octan etylu/trietyloamina (100:1) i otrzymano następujące związki:
i) trans-1-amino-2-metyloindan (6,6 g), 1H-NMR (CDCI3): 1,25 (3H, d), 1,90-2,05 (1H, m), 2,5 (1H, dd), 3,05 (1H, dd), 3,78 (1H, d, 8,1Hz), 7,1-7,3 (4H, m).
ii) mieszaninę trans-1-amino-2-metyloindanu i cis-1-amino-2-metyloindanu (2,7 g); i iii) cis-1-amino-2-metyloindan (4,0 g), 1H-NMR (CDCI3): 0,95 (3H, d), 2,40-2,60 (2H, m), 2,80-2,95 (1H, m), 4,20 (1H, d, 6,2 Hz), 7,1-7,3 (4H, m).
d. N-[(1R,2S)-2-metylo-1-indanylo]-2-metoksyacetamid i chlorowodorek (1S,2R)-1-amino-2-metyloindanu
Do mieszaniny trans-1-amino-2-metyloindanu (6,6 g, 0,0448 mola) i 2-metoksyoctanu metylu (5,04 g 0,0484 mola) w eterze metylowo-tert-butylowym dodano Novozym 435 (Aldrich Corp., 1,0 g). Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 2 godziny, a następnie dodano dalszą ilość Novozymu 435 (0,5 g) i ogrzewanie kontynuowano jeszcze przez 2 godziny. Do ochłodzonej mieszaniny dodano dichlorometan i biokatalizator odsączono. Warstwę organiczną wysuszono (siarczan sodu), odparowano i pozostałość rozpuszczono w minimalnej ilości dichlorometanu. Dodano etanolowy roztwór kwasu chlorowodorowego (8M), substancję stałą odsączono i otrzymano chlorowodorek (1S,2R)-1-amino-2-metyloindanu, a następnie przesącz odparowano i otrzymano N-[(1R,2S)-2-metylo-1-indanylo]-2-metoksyacetamid (5,9 g) o t.t. 78-79°C.
e. Chlorowodorek (1R,2S)-1-amino-2-metyloindanu
Do roztworu N-[(1R,2S)-2-metylo-1-indanylo]-2-metoksyacetamidu (5,9 g, 0,0269 mola) w etanolu i wodzie dodano stężony kwas chlorowodorowy (8 ml) i mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 12 godzin. Rozpuszczalnik odparowano i dodano małą ilość octanu etylu. Nierozpuszczoną substancję stałą odsączono i otrzymano chlorowodorek (1R, 2S)-1-amino-2-metyloindanu (1,0 g) w postaci substancji stałej o czystości chemicznej >95%.
f. Monochlorowodorek (1R,2S)-1-(bisguanidyno)-2-metyloindanu
Mieszaninę jednorodną chlorowodorku (1R,2S)-1-amino-2-metyloindanu (1,0 g, 0,0054 mola) i 1-cyjanoguanidyny (0,46 g, 0,0054 mola) w 1,3-dichlorobenzenie ogrzewano w temperaturze 140-150°C przez 150 minut. Mieszaninę ochłodzono, rozcieńczono toluenem, substancję stałą odsączono i otrzymano monochlorowodorek (1R,2S)-1-(bisguanidyno)-2-metyloindanu (1,1 g, wydajność: 67,7%) w postaci substancji stałe] o t.t. 172-178°C i czystości 90%.
g. 2-Amino-4-[(1R,2S)-2-metylo-1-indanyloamino]-6-[(1R)-1-fluoroetylo]-1,3,5-triazyna
W trakcie mieszania do zawiesiny monochlorowodorku (1R,2S)-1-(bisguanidyno)-2-metyloindanu (0,550 g, 0,0021 mola) w metanolu dodano 30% roztwór metanolanu sodu (0,39 g, 0,4 ml, 0,0022 mola) w metanolu. Następnie dodano w temperaturze pokojowej (2R)-2-fluoropropanian metylu (0,55 g, 0,0051 mola), a potem dodatkową ilość 30% roztworu metanolanu sodu (0,59 g, 0,6 ml, 0,0033 mola). Po 4 godzinach w temperaturze pokojowej mieszaninę przesączono i przesącz odparowano. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu, przemyto (wodą), wysuszono (siarczan sodu) i odparowano. Pozostałość oczyszczono drogą chromatografii kolumnowej z elucją mieszaniną octan etylu:heptan (7:3) jako eluent i otrzymano 2-amino-4-[(1R,2S)-2-metylo-1-indanyloamino]-6-[(1R)-1-fluoroetylo]-1,3,5-triazynę (0,09 g, wydajność: 15%) o t.t. 146-150°C, skręcalności optycznej (chloroform, c=1): +104,4°, czystości 95,25% (HPLC, Chiralcel OD, 250x4,6 mm, eluent n-heksan:2-propanol 90:10, 0,6 ml/minutę, czas retencji: 17,93 minuty).
Następujące korzystne związki o wzorze (I) przedstawione w tabelach 1 i 2 stanowią także część niniejszego wynalazku i wytwarza się je w sposób analogiczny do powyższych przykładów A1, A2 i A3 lub opisanymi powyżej ogólnymi sposobami.
Struktura związku w tabelach jest przedstawiona wzorem przeważającego izomeru stereochemicznego, jeżeli nie podano inaczej (np. mieszanina racemiczna związków chiralnych).
W tabelach 1 i 2 zastosowano następujące skróty:
„Me oznacza metyl, a „Et oznacza etyl.
Numery związku podano wyłącznie jako odnośniki.
Pod koniec niektórych tabel podano dodatkowe dane fizyczne dla niektórych związków z danej tabeli.
Rotację optyczną mierzy się i określa jak powyżej w przykładach A1 do A3.
1
Widma H-NMR zarejestrowano w deuterochloroformie, o ile nie podano inaczej, z przesunięciem chemicznym w ppm. Zastosowano następujące oznaczenia: s = singlet, d = dublet, t = triplet, m = multiplet.
PL 222 483 B1
T a b e l a 1: Związki o wzorze (Ij-1):
[W związkach o wzorze (Ij-1) atom węgla zaznaczony 1* jest achiralny]
Związek R1 R2 R3 R7 R8 R9 R10 A Dane fizyczne
1.1 H H H H H H H wiązanie bezpośrednie biała substancja stała
1.2 H H H H H Me H wiązanie bezpośrednie substancja stała
1.3 H H H H H H H CH2 biała substancja stała
1.4 Me Me H H H H H wiązanie bezpośrednie biała substancja stała
1.5 Et H H H H H H wiązanie bezpośrednie biała substancja stała
1.6 Et H H H H Me H wiązanie bezpośrednie biała substancja stała
1.7 Et H H H H H H CH2 biała substancja siała
1.8 Me H H H H H H wiązanie bezpośrednie biała substancja stała
1.9 Me H H H H Me H wiązanie bezpośrednie biała substancja stała
1.10 Me H H H H H H CH2 biała substancja stała
Uwagi odnośnie danych fizycznych w tabeli 1 (informacja dotycząca nr związku w tabeli 1): związek 1.1: t.t.: 163,5°C;
związek 1.2: t.t.: 90-92°C, skręcalność optyczna + 179,4°.
T a b e l a 2: Związki o wzorze (Ik):
[W związkach o wzorze (Ik) atom węgla zaznaczony 1* jest achiralny]
PL 222 483 B1
Związek R1 R2 R3 R7 R8 R9 R10 A Dane fizyczne
2.1 H H H H H H H wiązanie bezpośrednie biała substancja stała
2.2 H H H H H Me H wiązanie bezpośrednie biała substancja stała
2.3 H H H H H H H CH2 biała piana
2.4 H H H H H Me H CH2 substancja stała
2.5 H H H Me H Me H CH2 substancja stała
2.6 Me H H H H H H wiązanie bezpośrednie substancja stała
2.7 Me H H H H Me H wiązanie bezpośrednie żółty syrop
2.8 Me H H H H H H CH2 stała piana
2.9 Me H H H H Me H CH2 substancja stała
2.10 Me H H Me H Me H CH2 substancja stała
2.11 Et H H H H Me H wiązanie bezpośrednie bezbarwna piana
2.12 Et H H H H Me H CH2 substancja stała
2.13 Et H H Me H Me H CH2 substancja stała
2.14 Me Me H H H Me H wiązanie bezpośrednie biała substancja stała
2.15 Me Me H H H Me H CH2 substancja stała
2.16 Me Me H Me H Me H CH2 substancja stała
Uwagi odnośnie danych fizycznych w tabeli 2 (informacja dotycząca nr związku w tabeli 2): związek 2.1: t.t.: 94-96°0, skręcalność optyczna +87,4°; związek 2.2: t.t.: 100-102°C;
związek 2.3: skręcalność optyczna +78,7°; związek 2.4: t.t.: 95-98°C, skręcalność optyczna + 73,5° ; związek 2.5: t.t.: 100-103°C, skręcalność optyczna + 92,1°; związek 2.6: t.t.: 65-70°C, skręcalność optyczna +95,7°; związek 2.8: skręcalność optyczna +98,5° ;
związek 2.9: t.t.: 77-80°C, skręcalność optyczna +79,3°; związek 2.10: t.t.: 172-174°C;
związek 2.12: t.t.: 135-138°C, skręcalność optyczna +69,0°; związek 2.13: t.t.: 178-180°C; związek 2.14: t.t.: 83-84°C;
związek 2.15: t.t.: 73-75°C, skręcalność optyczna + 77,7°; związek 2.16: t.t.: 70-75°C.
Następująca tabela 3 ilustruje aminy pośrednie o ogólnym wzorze (V) stosowane do wytwarzania powyższych związków o wzorze (Ik).
T a b e l a 3
Związek R6 R7 R8 R9 R10 A Dane fizyczne t.t./skręc. opt./ wygląd
3.1 H H H Me H wiązanie bezpośrednie substancja stała w postaci soli HCl
3.2 H H H Me H CH2 substancja stała w postaci soli HCI; t.t.: >260°C (e)
3.3 H Me H Me H CH2 substancja stała w postaci soli HCl; t.t.: 254-268°C (f)
PL 222 483 B1
Uwagi odnośnie odnośników (a) do (k) w tabeli 3:
(e) (DMSO) 8,5 (br, 3H), 7,4 (s, 1H), 7,1 (m, 2H), 4,3 (t, 1H), 2,7 (m, 2H), 2,25 (s, 3H), 2,1-1,6 (m, 4H);
(f) (DMSO) 8,4 (br, 3H), 7,15 (s, 1H), 6,95 (s, 1H), 4,3 (br, 1H), 2,5 (m, 2H), 2,25 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 2,0-1,6 (m, 4H).
Poniższa tabela 4 ilustruje aminy pośrednie o wyżej podanym ogólnym wzorze (Va) stosowane do wytwarzania powyżej wymienionych związków (Ij-1).
T a b e l a 4
Związek R6 R7 R8 R9 R10 A Dane fizyczne
4.1 Me H H H H wiązanie bezpośrednie substancja stała w postaci soli HCl (a)
4.2 Me H H Me H wiązanie bezpośrednie substancja stała w postaci soli HCl (b)
4.3 Me H H H H CH2 substancja stała w postaci soli HCl; t.t.: 246-247°C (c)
Uwagi do odnośników (a) do (c) w tabeli 4:
(a) (DMSO) 8,8 (br, 3H), 7,7 (d, 1H), 7,3 (m, 3H), 4,3 (br, 1H), 3,2 (m, 1H), 2,5 (m, 2H), 1,2 (d, 3H);
(b) (DMSO) 8,8 (br, 3H), 7,4 (s, 1H), 7,15 (m, 2H), 4,2 (br, 1H), 3,2 (m, 1H), 2,5 (m, 2H), 2,3 (s, 3H), 1,2 (d, 3H);
(c) (DMSO) 8,5 (br, 3H), 7,6 (dd, 1H), 7,2 (m, 3H), 4,1 (br, 1H), 2,8 (m, 1H), 2,2 (m, 1H), 2,0 (m, 1H), 1,5 (m, 1H), 1,1 (d, 3H).
Poniższa tabela 5 ilustruje aminy pośrednie o wyżej podanym ogólnym wzorze (Vb), stosowane do wytwarzania wyżej wymienionych związków.
T a b e l a 5
Związek R6 R7 R8 R9 R10 A Dane fizyczne
5.1 Me H H H H wiązanie bezpośrednie substancja stała w postaci soli HCl; t.t.: 245-260°C
Jak podano powyżej, dostarcza sie zastosowanie jako herbicydu lub regulatora wzrostu roślin, charakterystyczne w tym, że związek o wzorze (I) lub jego sól nanosi się w skutecznej ilości do zwalczania chwastów lub regulowania wzrostu roślin w miejscu występowania roślin. W tym celu ten związek na ogół stosuje się w postaci kompozycji chwastobójczej (tj. w połączeniu z odpowiednimi ro zcieńczalnikami lub nośnikami i/lub środkami powierzchniowo czynnymi odpowiednimi do stosowania w kompozycjach chwastobójczych), np. jak opisano poniżej.
Określenie nanoszenie w „miejscu występowania roślin” oznacza stosowanie, np. na podłoże wzrostu roślin, takie jak gleba, jak również nasiona, wyrastające kiełki, korzenie, łodygi, liście lub inne części roślin.
Związki o wzorze (I) i ich solo, wszystkie określone powyżej jako związki o wzorze (I), wykazują doskonałe działanie chwastobójcze przeciw szerokiemu spektrum gospodarczo ważnych szkodliwych chwastów jedno- i dwuliściennych. Te związki o wzorze (I) działają również na trudno zwalczane, wieloletnie chwasty, odrastające z kłączy, karczów i innych trwałych części roślin. Jest przy tym bez zn aczenia czy związki nanosi się przed siewem, przedwschodowo lub powschodowo.
Można podać konkretne przykłady przedstawicieli chwastów jedno- i dwuliściennych zwalczanych z użyciem związków o wzorze (I), przy czym ich wymienienie nie stanowi żadnego ograniczeni a co do możliwości oddziaływania na inne gatunki.
Do jednoliściennych gatunków chwastów na które skutecznie działają substancje czynne należą np. Agrostis, Alooecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea i gatunki Cyperus z grupy jednorocznych oraz, z grupy gatunków wieloletnich Agropyron, Cynodon, Imperata i Sorghum a także wieloletnie gatunki Cyperus.
W przypadku gatunków chwastów dwuliściennych spektrum działania rozciąga się na takie gatunki, jak np. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria,
PL 222 483 B1
Abutilon i Sida z pośród jednorocznych i Convolvulus, Cirsium, Rumex: i Artemisia w przypadku chwastów wieloletnich.
Działanie chwastobójcze jest także skutecznie prowadzone w przypadku dwuliściennych szk odliwych roślin, takich jak Ambrosia, Anthemis, Carduus, Cantaurea, Chenopodium, Datura, Emex, Galeopsis, Galnsoga, Kochia, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sasbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica i Xanthium.
Podobnie, substancje czynne według wynalazku doskonale zwalczają chwasty występujące w specyficznych warunkach upraw ryżu, takie jak np. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus i Cyperus.
W przypadku stosowania związków według wynalazku na powierzchnię gleby przed kiełkowaniem (przed wzejściem chwastów), wzrost kiełków chwastów zostaje albo całkowicie zahamowany, albo chwasty rosną do stadium liścieni, jednak następnie ich wzrost zostaje zatrzymany i giną całkowicie w przeciągu 3-4 tygodni.
Przy stosowaniu substancji czynnych na zielone części roślin powschodowo, bardzo szybko po naniesieniu następuje drastyczne zahamowanie wzrostu chwastów, które albo pozostają w takim stadium wzrostu jak w chwili naniesienia, albo też zamierają po pewnym czasie, dzięki czemu konkurencja chwastów wobec roślin uprawnych zostaje usunięta w sposób trwały i w bardzo wczesnym stadium.
Związki według wynalazku wykazują doskonałe działanie chwastobójcze w stosunku do chwastów jednoliściennych i dwuliściennych, jednak ważne dla gospodarki uprawy, takie jak np. pszenica, jęczmień, żyto, pszenżyto, ryż, kukurydza, buraki cukrowe, bawełna i soja (zwłaszcza pszenica, jęc zmień, ryż lub kukurydza) pozostają nieznacznie lub wcale nie uszkodzone, gdy stosuje się odpowiednie dawki nanoszenia. Dzięki temu związki według niniejszego wynalazku nadają się bardzo dobrze do selektywnego zwalczania niepożądanego wzrostu roślin w uprawach roślin użytkowych lub roślin ozdobnych.
Działanie pozwala stosować związki jako skuteczne substancje czynne w zabiegach przed i powschodowych do zwalczania chwastów szerokolistnych i chwastów trawiastych w względnie n iskiej dawce nanoszenia, jako selektywny herbicyd w niektórych uprawach użytkowych (korzystnie przed wzejściem chwastów w wielu przypadkach). Alternatywnie związki można skutecznie stosować w wyższej dawce do zwalczania szerokiego zakresu chwastów dwuliściennych i chwastów jednoliściennych w uprawach roślin użytkowych i na nieuprawnym gruncie, specjalnymi technikami stosowania, także w zabiegu międzyrzędowym agrorolniczych rzędowych roślin użytkowych, takich jak kukurydza, bawełna i podobne.
Kompozycje według wynalazku można stosować do selektywnego zwalczania rocznych i wiel oletnich szkodliwych roślin w plantacjach roślin użytkowych, takich jak palmy oleiste, palmy kokosowe, indyjskie drzewa kauczukowe, drzewa cytrusowe, ananasy, drzewa jabłkowate, bawełna, kawowiec, kakaowiec i podobne, jak również w wytwarzaniu owoców i w uprawach winorośli. Kompozycje według wynalazku można również stosować w wytwarzaniu ornych roślin użytkowych stosując sposób uprawy bezpośredniej lub uprawy zerowej.
Wynalazek znajduje zatem zastosowanie w selektywnym zwalczaniu chwastów w plantacjach roślin użytkowych przez nanoszenie związków według wynalazku jako herbicydów.
Alternatywnie, związki można stosować jako bardzo skuteczne herbicydy w sposób nieselektywny na drogach, otwartych przestrzeniach, w obiektach przemysłowych i podobnych, do utrzymania tych powierzchni wolnych od niepożądanej roślinności.
Kompozycje chwastobójcze według wynalazku odznaczają się długotrwałym działaniem chw astobójczym z szybkim wystąpieniem efektu.
Możliwe jest także zastosowanie związków (I) w połączeniu z innymi pestycydowymi substancjami czynnymi lub środkami odżywczymi, takimi jak np. insektycydy, akarycydy, herbicydy, fungicydy, środki zabezpieczające, nawozy sztuczne i/lub regulatory wzrostu.
Zgodnie ze sposobem zwalczania niepożądanej roślinności nanosi się jeden lub większą liczbę herbicydów typu A razem z jednym lub większą liczbą herbicydów typu B i środkiem powierzchniowo czynnym typu C na szkodliwe rośliny, części tych roślin lub na powierzchnię uprawną. Herbicydami typu A są związki o wzorze (I) lub ich sole; herbicydami typu B są inne herbicydy użyteczne do łączenia ze związkami (I) celem poszerzenia zwalczanego spektrum chwastów lub zwiększenia działania chwastobójczego (niektóre możliwe herbicydy typu B zostały wymienione ponadto poniżej).
Ponadto substancje według wynalazku wykazują znakomite działanie regulujące wzrost roślin użytkowych. Wpływają one w sposób regulujący na właściwą roślinom przemianę materii i mogą być
PL 222 483 B1 stosowane do ukierunkowanego wpływania na zawartość pewnych substancji w roślinach i ułatwienia zbiorów np. przez wywołanie wysuszania i zahamowania wzrostu. Nadają się one ponadto do ogólnego sterowania niepożądanym wzrostem wegetatywnym i do jego hamowania, bez uśmiercania przy tym roślin. Hamowanie wzrostu wegetatywnego odgrywa bardzo ważną rolę w przypadku wielu upraw jedno- i dwuliściennych, ponieważ zmniejsza ono wyleganie lub całkowicie może mu zapobiec.
Ze względu na właściwości chwastobójcze i regulujące wzrost roślin, związki o wzorze (I) można również stosować do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach genetycznie zmodyfikowanych roślin, znanych lub takich, które zostaną dopiero opracowane. Rośliny transgeniczne zwykle odznaczają się określonymi korzystnymi cechami, na przykład odpornością na działanie określonych pest ycydów, przede wszystkim określonych herbicydów, odpornością na choroby lub czynniki chorobotwórcze u roślin, takie jak pewne owady lub drobnoustroje, takie jak grzyby, bakterie lub wirusy. Inne szczególne właściwości dotyczą np. plonów, pod względem ich ilości, jakości, możliwości przechowywania, składu i konkretnych składników. Tak więc, znane są rośliny transgeniczne o podwyższonej zawartości skrobi lub o zmienionej jakości skrobi, albo rośliny o innym składzie kwasów tłuszczowych w zebranym plonie.
Korzystne jest stosowanie związków o wzorze (I) w gospodarczo ważnych uprawach transgenicznych roślin użytkowych i ozdobnych, np. zbóż, takich jak pszenica, jęczmień, żyto, owies, proso afrykańskie i proso, ryż, maniok i kukurydza, albo uprawy buraków cukrowych, bawełny, soi, rzepaku, ziemniaków, pomidorów, grochu i innych warzyw.
Korzystnie związki o wzorze (I) można stosować jako herbicydy w uprawach roślin użytkowych odpornych na fitotoksyczne działanie herbicydów, względnie takich, którym taką odporność nadano metodami inżynierii genetycznej.
Tradycyjne sposoby wytwarzania nowych roślin wykazujących zmodyfikowane właściwości w porównaniu z dotychczas występującymi roślinami, obejmują np. klasyczne metody hodowli lub wytwarzanie mutantów. Nowe rośliny o zmienionych właściwościach można alternatywnie wytwarzać z użyciem metod inżynierii genetycznej (patrz np. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Opisano np. kilka przypadków
- realizowanych metodami inżynierii genetycznej zmian roślin uprawnych polegających na zmodyfikowaniu zachodzącej w roślinach syntezy skrobi (np. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
- transgenicznych roślin uprawnych wykazujących oporność względem określonych herbicydów typu glufosynatu (patrz np. EP-A-0242236, EP-A-0242246) lub glifosatu (WO 92/00377), względnie sulfonylomoczników (EP-A-0257993, US-A-5013659),
- transgenicznych roślin uprawnych, np. bawełny ze zdolnością produkowania toksyny Bacillius thuringiensis (toksyny Bt), która nadaje roślinom oporność przeciw określonym szkodnikom (EP-A-014 2924, EP-A-0193259),
- transgenicznych roślin uprawnych ze zmodyfikowanym zestawem kwasów tłuszczowych (WO 91/13972).
Liczne metody biologii molekularnej, z użyciem których można wytwarzać nowe rośliny transgeniczne, są w zasadzie znane; patrz np. Sambrook i in., 1989 r., Molecular Cloning, A. Laboratory Manual, 2. wyd., Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, lub Winnacker „Gene und KIone”, VCH Weinheim, 2. wyd., 1996 r. lub Christou, „Trends in Plant Science” 1 (1996) 423-431.
W celu takich manipulacji metodami inżynierii genetycznej można cząsteczki kwasu nukleinowego wprowadzić do plazmidów umożliwiających mutagenezę lub zmianę sekwencji w wyniku rekombinacji sekwencji DNA. Z użyciem tych standardowych sposobów można np. dokonać wymiany zasad, odłączyć część sekwencji lub dołączyć sekwencje naturalne lub syntetyczne. Dla połączenia ze sobą fragmentów DNA można między innymi użyć fragmentów adaptorowych lub linkerowych.
Wytworzenie komórek roślin o zmniejszonej aktywności produktu genowego można osiągnąć np. przez ekspresję co najmniej jednego odpowiedniego antysensownego RNA, jednego sensownego RNA dla osiągnięcia efektu kosupresji lub ekspresję co najmniej jednego odpowiednio skonstruowanego rybozymu, specyficznie odszczepiającego transkrypty tego produktu genowego.
W tym celu można stosować cząsteczki DNA, które zawierają całą sekwencję kodującą produkt genowy, ewentualnie z dowolnymi sekwencjami flankującymi, jak również cząsteczki DNA, które zawierają tylko część sekwencji kodujących, przy czym te części muszą być wystarczająco długie, aby w komórkach wywołać działanie antysensowne. Możliwe jest także stosowanie sekwencji DNA wykazujących wysoki stopień homologii do sekwencji kodujących produkt genowy, które jednak nie są z nią identyczne.
PL 222 483 B1
W przypadku ekspresji cząsteczek kwasu nukleinowego w roślinach syntetyzowane białko m oże być lokalizowane w dowolnym przedziale komórki roślinnej. Dla osiągnięcia zlokalizowania w określonym przedziale komórki można np. region kodujący sprzęgnąć z sekwencjami DNA, które zapewniają lokalizację w określonym przedziale. Tego rodzaju sekwencje są fachowcowi znane (patrz np. Braun i in., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter i in., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 11988), 846-850; Sonnewald i in., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Transgeniczne komórki roślin mogą być odtwarzane znanymi sposobami w całych roślinach. Transgenicznymi roślinami mogą w zasadzie być rośliny dowolnego rodzaju, to znaczy zarówno jednoliścienne, jak i dwuliścienne.
Rośliny transgeniczne o zmienionych właściwościach można wytworzyć przez nadekspresję, supresję lub hamowanie homologicznych (czyli naturalnych) genów lub sekwencji genowych albo ekspresje heterologicznych (czyli obcych) genów lub sekwencji genowych.
Związki o wzorze (I) można korzystnie stosować w transgenicznych roślinach uprawnych, które są odporne na herbicydy z grupy sulfonylomoczników, glufosynatu amoniowego lub glifosatu izoprop yloamoniowego i analogicznych substancji czynnych.
Gdy związki o wzorze (I) stosuje się w uprawach transgenicznych, oprócz obserwowanego w innych uprawach działania przeciw szkodliwym roślinom, obserwuje się często działania specyficzne w przypadku stosowania w danych uprawach transgenicznych, np. zmienione lub szczególnie poszerzone spektrum chwastów, które można zwalczać, zmienione dawki nanoszenia przy stosowaniu, korzystnie dobra mieszalność lub zdolność łączenia herbicydami, przeciw którym uprawa transgeniczna jest oporna, jak również wpływ na wzrost i plony transgenicznych roślin użytkowych.
Związki o wzorze (I) stosuje się jako herbicydy do zwalczania szkodliwych roślin w transgenicznych uprawach użytkowych.
Zastosowanie według wynalazku do zwalczania szkodliwych roślin lub regulacji wzrostu roślin obejmuje również przypadek, w którym związki o wzorze (I) są tylko utworzone w roślinie lub w glebie z prekursora („proleku”) po jego zastosowaniu w roślinie.
Związki o wzorze (I) można stosować w postaci zwykłych preparatów np. proszków do sporządzania zawiesin, koncentratów do emulgowania, roztworów opryskowych, preparatów do opylania lub granulatów. Zatem wynalazek dotyczy także środków chwastobójczych i regulujących wzrost roślin, zawierających związki o wzorze (I).
Jak podano powyżej, dostarcza się kompozycję chwastobójczą lub regulującą wzrost roślin zawierającą skuteczną ilość związku o wzorze (I) jak zdefiniowano powyżej lub jego rolniczo dopuszczalnej soli, w połączeniu z, korzystnie jednorodnie zdyspergowanego w, jednym lub większą liczbą zgodnych rolniczo dopuszczalnych rozcieńczalników lub nośników i/lub środków powierzchniowo czynnych [np. rozcieńczalników lub nośników i/lub środków powierzchniowo czynnych typu ogólnie dopuszczalnych w dziedzinie jako odpowiednich do zastosowania w kompozycjach chwastobójczych i które są zgodne ze związkami według wynalazku]. Stosowane określenie „jednorodnie zdyspergowany” obejmuje kompozycje, w których związki o wzorze (I) są rozpuszczone w innych składnikach. Określenie „kompozycje chwastobójcze” stosuje się w szerszym zakresie i obejmuje ono nie tylko kompozycje gotowe do stosowania jako herbicydy lecz także koncentraty, które powinny być rozcieńczone przed stosowaniem (z włączeniem mieszanek zbiornikowych).
Związki o wzorze (I) można formułować różnymi sposobami, w zależności od tego jakie par ametry biologiczne i/lub fizykochemiczne chce się uzyskać. Przykładami odpowiednich preparatów są: proszki do sporządzania zawiesin (WP), proszki rozpuszczalne w wodzie (SP), koncentraty rozpus zczalne w wodzie, koncentraty do emulgowania (EC), emulsje (EW), takie jak emulsje typu olej w wodzie i woda w oleju, roztwory do rozpylania, koncentraty zawiesinowe (SC), dyspersje na bazie oleju lub wody, roztwory mieszające się z olejem, zawiesiny kapsułek (CS), preparaty pyliste (DP), preparaty do zaprawiania nasion, granulaty do rozsiewania i granulaty do stosowania doglebowego, granulaty (GR) w postaci mikrogranulatów, granulatów do rozpylania, granulatów powlekanych i granulatów adsorpcyjnych, granulaty dyspergowalne w wodzie (WG), granulaty rozpuszczalne w wodzie (SG), preparaty ULV, mikrokapsułki i woski.
Poszczególne rodzaje preparatów są w zasadzie znane i opisane np. w publikacjach: Winnacker-Kuchler, „Chemische Technologie”, tom 7, C. Hauser Verlag Munchen, 4. wyd., 1986, Wade van Valkenburg, „Pesticide Formulations”, Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, „Spray Drying” Handbook, 3. wyd., 1979, G. Goodwin Ltd. Londyn.
PL 222 483 B1
Niezbędne środki pomocnicze, takie jak materiały obojętne, związki powierzchniowo czynne, rozpuszczalniki i inne substancje dodatkowe są również znane i opisane np. w publikacjach: Watkins, „Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”, 2. wyd., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, „Introduction to Clay Colloid Chemistry”, 2. wyd., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, „Solvents Guide”, 2. wyd., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's „Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, „Encyklopedia of Surface Active Agents”, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, „Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte” [Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler, „Chemische Technologie” [Chemical Technology], tom 7, C. Hauser Verlag, Munich, 4. wyd., 1986.
W oparciu o te preparaty, możliwe jest także wytworzenie kompozycji z innymi pestycydowo czynnymi substancjami czynnymi, takimi jak np. insektycydy, akarycydy, herbicydy, fungicydy i środki zabezpieczające, nawozy sztuczne i/lub regulatory wzrostu, np. w postaci mieszanki gotowej do stosowania lub mieszanki zbiornikowej.
Proszki do sporządzania zawiesin są preparatami równomiernie dyspergowalnymi w wodzie, które obok związków o wzorze (I), zawierają także jonowe i/lub niejonowe środki powierzchniowo czynne (środki zwilżające, środki dyspergujące), np. polioksyetylenowane alkilofenole, polioksyetylenowane alkohole tłuszczowe, polioksyetylenowane aminy tłuszczowe, siarczany polioksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych, alkanosulfoniany lub alkilobenzenosulfoniany, lignosulfonian sodu, 2,2'-dinaftylometano-6,6'-disulfonian sodu, dibutylonaftalenosulfonian sodu lub oleilometylotaurynian sodu. W celu wytworzenia proszków do sporządzania zawiesin związki o wzorze (I) przykładowo miele się na drobno w zwykle do tego celu stosowanych urządzeniach, takich jak młyny młotkowe, młyny z dmuchawą i młyny strumioniowo-powietrzne, i równocześnie lub następnie miesza się je z pomocniczymi środkami do formułowania.
Koncentraty do emulgowania wytwarza się przez na przykład rozpuszczenie związków o wzorze (I) w rozpuszczalniku organicznym, takim jak butanol, cykloheksanon, dimetyloformamid, ksylen lub wyżej wrzące związki aromatyczne lub węglowodory, albo ich mieszaniny z dodatkiem jednego lub większej liczby jonowych i/lub niejonowych środków powierzchniowo czynnych (emulgatorów). Jako emulgatory można stosować np. sole wapniowe kwasów alkiloarylosulfonowych, takie jak dodecylobenzenosulfonian wapnia, lub emulgatory niejonowe, takie jak estry poliglikoli i kwasów tłuszczowych, etery alkiloarylowe poliglikoli, etery poliglikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji tlenku propylenu i tlenku etylenu, polietery alkilowe, estry sorbitanu, takie jak np. estry sorbitanu i kwasów tłuszczowych lub estry polioksyetylenosorbitanu, takie jak estry polioksyetylenosorbitanu i kwasów tłuszczowych.
Proszki do opylania otrzymuje się przez zbielenie substancji czynnej z dobrze rozdrobnionymi substancjami stałymi, np. talkiem lub naturalnymi iłami, takimi jak kaolin, bentonit i pirofilit, lub ziemią okrzemkową.
Koncentraty zawiesinowe mogą być na bazie wody lub oleju. Można je wytwarzać na przykład przez zmielenie na mokro w powszechnie stosowanych młynach kulkowych, oraz w razie potrzeby z dodaniem środków powierzchniowo czynnych, takich jak te podane powyżej przykładowo dla innych typów preparatów.
Emulsje, np. emulsje typu olej w wodzie (EW), można wytworzyć np. z użyciem mieszalników, młynków koloidalnych i/lub mieszalników statycznych oraz wodnych roztworów rozpuszczalników o rganicznych, oraz w razie potrzeby środków powierzchniowo czynnych, takich jak te podane powyżej przykładowo dla innych typów preparatów.
Granulaty można wytwarzać albo przez rozpylenie związków o wzorze (I) na chłonnym zgranulowanym materiale obojętnym, albo przez naniesienie koncentratów substancji czynnych wraz ze środkami klejącymi, np. polialkoholem winylowym, poliakrylanem sodu lub alternatywnie olejami mineralnymi, na powierzchnię nośników, takich jak piasek, kaolinity i granulowane materiały obojętne. Odpowiednie substancje czynne można także granulować znanymi sposobami stosowanymi przy wytw arzaniu granulowanych nawozów sztucznych, w razie potrzeby w mieszaninach z nawozami.
Granulaty dyspergowalne w wodzie wytwarza się zazwyczaj bez użycia stałego materiału obojętnego, zwykłymi sposobami, takimi jak suszenie rozpyłowe, granulacja w złożu fluidalnym, granulacja talerzowa, mieszanie w mieszalnikach przy wysokich szybkościach mieszania i wytłaczanie. Odnośnie wytwarzania granulatów metoda talerzowa, w złożu fluidalnym, z użyciem wytłaczarki lub metody rozpyłowej patrz np. „Spray-Drying Handbook”, 3. wyd., 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, „Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, str. 147 i dalsze; „Perry's Chemical Engineer's Handbook”, 5. wyd., McGraw-Hill, Nowy Jork 1973, str. 8-57.
PL 222 483 B1
Inne szczegóły odnośnie formułowania środków ochrony roślin patrz np. G.C. Klingman, „Weed Control as a Science”, John Wiley and Sons, Inc., Nowy Jork, 1961, str. 81-96 i J.D. Freyer, S.A. Evans, „Weed Control Handbook”, 5. wyd., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, str. 101-103.
Preparaty agrochemiczne zawierają na ogół od 0,1 do 99% wag., a zwłaszcza od 0,1 do 95% wag. związków o wzorze (I).
Stężenie związków o wzorze (I) w proszkach do sporządzania zawiesin wynosi np. około 10 do 90% wag., a resztę do 100% wag. stanowią zwykłe składniki preparatu. W przypadku koncentratów do emulgowania stężenie związków o wzorze (I) może wynosić około 1 do 90% wag, korzystnie 5 do 80% wag. Preparaty w postaci proszków do opylania zawierają 1 do 30% wag. związków o wzorze (I), korzystnie najczyściej 5 do 20% wag. związków o wzorze (I), a roztwory opryskowe zawierają około 0,05 do 80%, korzystnie 2 do 50% wag. związków o wzorze (I). W przypadku granulatów dyspergowalnych w wodzie zawartość związków o wzorze (I) zależy częściowo od tego, czy związki o wzorze (I) występują w postaci ciekłej, czy stałej i jakie zastosowano środki pomocnicze do granulacji, wypełniacze itd. Granulaty dyspergowalne w wodzie zawierają na przykład 1-95% wag. substancji czynnej, korzystnie 10-80% wag.
Ponadto wymienione preparaty związków o wzorze (I) ewentualnie zawierają zwykle środki adhezyjne, zmiękczające, dyspergujące, emulgujące, zwiększające penetrację, konserwujące i przeciw zamarzaniu oraz rozpuszczalniki, wypełniacze, nośniki, barwniki, środki przeciwpieniące, środki ham ujące odparowywanie i środki wpływające na wartość pH i lepkość.
Związki o wzorze (I) lub ich sole można stosować jako takie lub w postaci ich preparatów (form użytkowych) jako kompozycje z innymi pestycydowo czynnymi substancjami, takimi jak na przykład insektycydy, akarycydy, nematocydy, herbicydy, fungicydy, środki zabezpieczające, nawozy i/lub regulatory wzrostu, np. w postaci mieszanki wstępnej lub mieszanki zbiornikowej.
Składniki, które można stosować obok substancji czynnych według wynalazku w złożonych preparatach lub mieszankach zbiornikowych, są np. znanymi związkami czynnymi, opartymi na hamowaniu, np. syntazy acetomleczanowej, karboksylazy acetylo-koenzymu A, PS I, PS II, HPPDO, desaturazy fitoenu, oksydazy protoporfirynogenu, syntetazy glutaminowej, biosyntezy celulozy, syntazy 5-enolopirogroniano-szikimowo-3-fosforanowej. Takie związki, a także inne związki, które można zastosować, których mechanizm działania jest w wysokim stopniu nieznany lub różny są opisane, np. w Weed Research 26, 441-445 (1986), lub „The Pesticide Manual”, 12. wyd., 2000 (poniżej także podane w postaci skrótu „PM), The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry (wydawcy), włączając e-Pesticide Manual Version 2.2 (2002), i cytowaną tam literaturę. Jako znane z literatury herbicydy, które można łączyć ze związkami o wzorze (I), można wymienić na przykład następujące substancje czynne (uwaga: podano albo nazwę zwyczajową związków według Międzynarodowej Organizacji Standaryzacji (ISO) albo nazwę chemiczną, ewentualnie razem z odpowiednim numerem kodowym); związki mające nazwy zwyczajowe są także podane w „Compendium of Pesticide Common Names”, dostępnym w internecie i cytowanej tam literaturze:
acetochlor; acifluorofen (sól sodowa acifluorofenu); achlonifen; AKH 7088, to znaczy kwas [[[1-[5-[2-chloro-4-(trifluorometylo)fenoksy]-2-nitrofenylo]-2-metoksyetylideno]-amino]oksy]octowy i jego ester metylowy; alachlor; aloksydym (sól sodowa aloksydymu); ametryna; amikarbazon, amidochlor, amidosulfuron; amitrol; AMS, to znaczy sulfaminian amonu; anilofos; asulam; atrazyna; azafenidyna; azymsulfuron (DPX-A8947); azyprotryna; barban; BAS 516 H, to znaczy 5-fluoro-2-fenylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-on; beflubutamid; benazolina (benazolina etylu); benfluralina; benfuresat; bensulfuron (bensulfuron metylu); bensulid; bentazon (sól sodowa bentazonu) benzobicyklon; benzofenap; benzofluor; benzoiloprop (benzoiloprop etylu); benztiazuron; bialafos (bilanafos); bifenoks; bispirybak (sól sodowa bispirybaku); bromacyl; bromobutyd; bromofenoksym; bromoksynil; bromuron; buminafos; buzoksynon; butachlor; butafenacyl; butamifos; butenachlor; butidazol; butralina; butroksydym; butylat; kafenstrol (CH-900); karbetamid; karfentrazon (karfentrazon etylu); kaloksydym, CDAA, to znaczy 2-chloroN,N-di-2-propenyloacetamid; CDEC, to znaczy dietyloditiokarbaminian 2-chloroallilu; chlometoksyfen; chloramben; chlorazyfop butylu; chlorobromuron; chlorobufam; chlorofenak; chloroflurenol metylu; chloridazon; chlorimuron (chlorimuron etylu); chloronitrofen; chlorotoluron; chloroksuron; chloroprofam; chlorosulfuron; chlorotal dimetylu; chlorotiamid; chlortoluron, cynidon (cynidon metylu lub etylu), cynmetylina; cynosulfuron; kletodym; klefoksydym, chlodynafop i jego pochodne estrowe (np. chlodynafop propargilu); chlomazon; chlomeprop; chloproksydym; chlopyralid; chlopirasulfuron (chlopirasulfuron metylu); chloransulam (chloransulam metylu); kumyluron (JC 940); cyjanazyna; cykloat; cyklosulfamuron (AC 104); cykloksydym; cykluron; cyhalofop i jego pochodne estrowe (np. ester butylowy, DEHPL 222 483 B1
112); cyperkwat; cyprazyna; cyprazol; dajmuron; 2,4-D; 2,4-DB; dalapon; dazomet, desmedifam; desmetryna; dialat; dikamba; dichlobenyl; dichloroprop-P); dichlofop i jego estry, takie jak dichlofop metylu; dichlosulam, dietatyl (dietatyl etylu); difenoksuron; difenzokwat; diflufenikan; diflufenzopir; dimefuron; dimepiperat; dimetachlor; dimetametryna; dimetenamid (SAN-582H); dimetenamid(-P), dimetazon, dimetypina; dimeksyflam, dimetrasulfuron, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamid; dipropetryna; dikwat; ditiopyr; diuron; DNOC; eglinazyna etylu; EL 77, to znaczy 5-cyjano-1-(1,1-dimetyloetylo)-N-metylo-1H-pirazolo-4-karboksyamid; endotal; epoprodan, EPTC; esprokarb; etalfluralina; etametsulfuron metylu; etydimuron; etiozyna; etofumesat; etoksyfen i jego estry (np. ester etylowy, HC-252), etoksysulfuron, etobenzanid (HW 52); F5231, to znaczy N-[2-chloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropylo)-4,5-dihydro-5-okso-1H-tetrazol-1-ilo]fenylo]etanosulfonoamid; fenoprop; fenoksan, fenoksaprop i fenoksaprop-P i ich estry, np. fenoksaprop-P etylu i fenoksaprop etylu; fenoksydym; fentrazamid; fenuron; flamprop (flamprop metylu, izopropylu lub izopropylu-L); flazasulfuron; florasulam; fluazyfop i fluazyfop-P i ich estry, np. fluazyfop butylu i fluazyfop-P butylu; fluazolat, flukarbazon (sól sodowa flukarbazonu); fluchloralina; flufenacet (FOE 5043), flufenpyr, flumetsulam; flumeturon; flumichlorak (flumichlorak pentylu); flumioksazyna (S-482); flumipropyn; fluometuron; fluorochloridon, fluorodifen; fluoroglikofen (fluoroglikofen etylu); flupoksam (KNW-739); fiupropacyl (UBIC-4243); fluproanat, flupirsulfuron (flupirsulfuron metylu lub sól sodowa flupirsulfuronu); flurenol (flurenol butylu); flurydon; flurochloridon; fluroksypyr (fluroksypyr meptylu); fluroprimidol, flurtamon; flutiacet (flutiacet metylu); flutiamid (znany także jako flufenacet); fomesafen; foramsulfuron; fosamina; furilazol (MON 13900), furyloksyfen; glufosynat (glufosynat amoniowy); glifosat (glifosat izopropyloamoniowy); halosafen; halosulfuron (halosulfuron metylu) i jego estry (np. ester metylowy, NC-319); haloksyfop i jego estry; haloksyfop-P (= haloksyfop-R) i jego estry; HC-252 (eter difenylowy), heksazynon; imazametabenz (imazametabenz metylu); imazametapyr; imazamoks; imazapik, imazapyr; imazachin i sole, takie jak sole amoniowe; imazetametapyr; imazetapir, imazosulfuron; indanofan; jodosulfuron (jodosulfuron metylu lub sól sodowa jodosulfuronu), joksynyl; izokarbamid; izopropalina; izoproturon; izouron; izoksaben; izoksachlortol; izoksaflutol; izoksapiryfop; karbutylat; laktofen; lenacyl; linuron; MCPA; MCPB; mekoprop; mefenacet; mefluidyd; mezosulfuron (mezosulfuron metylu); mezotrion; metam, metamfop, metamitron; metazachlor; metabenztiazuron; metazol; metoksyfenon; metyldymron; metobenzuron, metobromuron; (S)-metolachlor; metosulam (XRD 511); metoksuron; metrybuzyna; metsulfuron metylu; MK-616; molinat; monalid; diwodorosiarczan monokarbamidu; monolinuron; monuron; MT 128, to znaczy 6-chloro-N-(3chloro-2-propenylo)-5-metylo-N-fenylo-3-pirydazynoamina; MT 5950, to znaczy N-[3-chloro-4-(1-metyloetylo)fenylo]-2-metylopentanoamid; naproanilid; napropamid; naptalam; NC 310, to znaczy 4-(2,4-dichlorobenzoilo)-1-metylo-5-benzyloksypirazol; neburon; nikosulfuron; nipirachlofen; nitralina; nitrofen; nitrofluorofen; norflurazon; orbenkarb; oryzalina; oksadiargil (RP-020630); oksadiazon; oksasulfuron; oksazychlomefon; oksyfluorofen; parakwat; pebulat; kwas pelargonowy; pendimetalina; penoksulam; pentanochlor, pentoksazon; perfluidon; petoksamid, fenizofam; fenmedifam; pikloram; pikolinafen; piperofos; pirybutikarb; piryfenop butylu; pretilachlor; primisulfuron (primisulfuron metylu); prokarbazon (sól sodowa prokarbazonu); procyjazyna; prodiamina; profluazol, profluralina; proglinazyna (proglinazyna etylu); prometon; prometryna; propachlor; propanil; propachizafop; propazyna; profam; propizochlor; propoksykarbazon (sól sodowa propoksykarbazonu), propyzamid; prosulfalina; prosulfokarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pirachlonil, piraflufen (piraflufen etylu); pirazolinat; pirazon; pirazosulfuron (pirazosulfuron etylu); pirazoksyfen; pirybenzoksym; pirybutikarb; pirydafol; pirydat; piryftalid, pirymidobak (pirymidobak metylu); pirytiobak (sól sodowa pirytiobaku) (KIH-2031); piroksofop i jego estry (np. ester propargilowy); chinochlorak; chinomerak; chinochlamina, chinofop i jego pochodne estrowe, chizalofop i chizalofop-P i ich pochodne estrowe, np. chizalofop etylu; chizalofop-P tefurylu i etylu; renryduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, to znaczy 2-[4-chloro-2-fluoro-5-(2-propynyloksy)fenylo]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; sekbumeton; setoksydym; siduron; simazyna; simetryna; SN 106279, to znaczy kwas 2-[[7-[2-chloro-4-(trifluorometylo)fenoksy]-2-naftalenylo]oksy]-propionowy i jego ester metylowy; sulkotrion; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron (sulfometuron metylu); sulfosat (ICI-A0224); sulfosulfuron; TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiuron; tepraloksydym; terbacyl; terbukarb; terbuchlor; terbumeton; terbutylazyna; terbutryna; TFH 450, to znaczy N,N-dietylo-3-[(2-etylo-6-metylofenylo)sulfonylo]-1H-1,2,4-triazolo-1-karboksyamid; tenylochlor (NSK-850); tiafluamid; tiazafluron; tiazopyr (Mon-13200); tidiazymina (SN-24085); tifensulfuron (tifensulfuron metylu); tiobenkarb; tiokarbazyl; tralkoksydym; trialat; triasulfuron; triazyflam; triazofenamid; tribenuron (tribenuron metylu); kwas 2,3,6-trichlorobenzoesowy (2,3,6-TBA), trichlopyr; tridifan; trietazyna; trifloksysulfuron (sól sodowa trifloksysulfuronu), trifluralina; triflusulfuron i estry (np. ester mety24
PL 222 483 B1 lowy, DPX-66037); trimeturon; tritosulfuron; tsitodef; wernolat; WL 110547, to znaczy 5-fenoksy-1-[3-(trifluorometylo)fenylo]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127; KIH-2023 i KIH-5996.
Selektywność zwalczania szkodliwych roślin jest szczególnie ważna w roślinach użytkowych i ozdobnych. Chociaż związki (I) wykazują selektywność względem wielu roślin użytkowych już od bardzo dobrej do wystarczającej, to jest możliwe w zasadzie, że objawy fitotoksyczności pojawiają się na uprawianych roślinach w przypadku niektórych roślin użytkowych, a zwłaszcza także w przypadku mieszanin z innymi herbicydami, które są mniej selektywne. Mając to na uwadze, szczególnie interesujące są takie kompozycje związków (I) według wynalazku, które zawierają związki (I) lub ich połączenia z innymi herbicydami lub pestycydami i środki zabezpieczające. Środki zabezpieczające, które stosuje się w takiej ilości, że działają one jako odtrutka, zmniejszają uboczne efekty fitotoksyczne zastosowanych herbicydów/pestycydów w ekonomicznie ważnych roślinach użytkowych, takich jak zboża (pszenica, jęczmień, żyto, kukurydza, ryż, proso afrykańskie i proso), buraki cukrowe, trzcina cukrowa, rzepak oleisty, bawełna i soja, korzystnie zboża. Następujące grupy związków są przykładami odpowiednich środków zabezpieczających dla związków (I) i ich połączeń z innymi pestycydami:
a) związki typu kwasu dichlorofenylopirazolino-3-karboksylowego, korzystnie związki, takie jak 1-(2,4-dichlorofenylo)-5-(etoksykarbonylo)-5-metylo-2-pirazolino-3-karboksylan etylu (S1-1) („Mefenpir dietylu, PM, str. 594-595) oraz związki pokrewne, takie jak opisano w WO 91/07874;
b) pochodne kwasu dichlorofenylopirazolokarboksylowego, korzystnie związki, takie jak 1-(2,4-dichlorofenylo)-5-metylopirazolo-3-karboksylan etylu (S1-2), 1-(2,4-dichlorofenylo)-5-izopropylopirazolo-3-karboksylanetylu (S1-3), 1 -(2,4-dichlorofenylo)-5-(1,1 -dimetyloetylo)pirazolo-3-karboksylan etylu (S1-4), 1-(2,4-dichlorofenylo)-5-fenylopirazolo-3-karboksylan etylu (S1-5) oraz związki pokrewne, takie jak opisano w EP-A-3 3 3131 i EP-A-269806;
c) związki typu kwasów triazolokarboksylowych, korzystnie związki, takie jak fenchlorazol (i jego ester etylowy), to znaczy 1-(2,4-dichlorofenylo)-5-trichlorometylo-(1H)-1,2,4-triazolo-3-karboksylan etylu (S1-6), oraz związki pokrewne (patrz EP-A-174562 i EP-A-346620);
d) związki typu kwasu 5-benzylo- lub 5-fenylo-2-izoksazolino-3-karboksylowego lub kwasu 5,5-difenylo-2-izoksazolino-3-karboksylowego, korzystnie związki, takie jak 5-(2,4-dichlorobenzylo)-2-izoksazolino-3-karboksylan etylu (S1-7) lub 5-fenylo-2-izoksazolino-3-karboksylan etylu (S1-8) i związki pokrewne, takie jak opisano w WO 91/08202 lub 5,5-difenylo-2-izoksazolinokarboksylan etylu (S1-9) („izoksadifen etylu”) lub 5,5-difenylo-2-izoksazolinokarboksylan n-propylu (S1-10) lub 5-(4-fluorofenylo)-5-fenylo-2-izoksazolino-3-karboksylan etylu (S1-11), jak opisano w niemieckim zgłoszeniu patentowym (WO-A-95/07897);
e) związki typu kwasu 8-chinolinoksyoctowego (S2), korzystnie (5-chloro-8-chinolinoksy) octan 1-metyloheks-1-ylu (nazwa zwyczajowa „chlochintocet meksylu”) (S2-1) (patrz PM, str. 195-196), (5-chloro-8-chinolinoksy) octan 1,3-dimetylobut-1-ylu (S2-2), (5-chloro-8-chinolinoksy) octan 4-alliloksybutylu (S2-3), (5-chloro-8-chinolinoksy)octan 1-alliloksyprop-2-ylu (S2-4), (5-chloro-8-chinolinoksy)octan etylu (S2-5), (5-chloro-8-chinolinoksy)octan metylu (S2-6), (5-chloro-8-chinolinoksy)octan allilu (S2-7), (5-chloro-8-chinolinoksy)octan 2-(2-propylidenoiminoksy)-1-etylu (S2-8), (5-chloro-8-chinolinoksy)octan 2-oksoprop-1-ylu (S2-9), i związki pokrewne jak opisano w EP-A-86750, EP-A-94349 i EP-A-191736 lub EP-A-0492366;
f) związki typu kwasu (5-chloro-8-chinolinoksy)malonowego, korzystnie związki, takie jak (5-chloro-8-chinolinoksy)malonian dietylu, (5-chloro-8-chinolinoksy)malonian diallilu, (5-chloro-8-chinolinoksy)malonian metylo-etylu i związki pokrewne, takie jak opisano w EP-A-0582198;
g) substancje czynne typu pochodnych kwasu fenoksyoctowego lub fenoksypropionowego albo typu aromatycznych kwasów karboksylowych, takich jak np. kwasy 2,4-dichlorofenoksyoctowe (i ich estry) (2,4-D), estry kwasu 4-chloro-2-metylofenoksypropionowego (mekoprop), MCPA lub kwas 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy (i jego estry) (dikamba);
h) substancje czynne typu pirymidyn, które stosuje się w uprawach ryżu jako działające w glebie środki zabezpieczające, takie jak np.
„fenchloryna” (PM, str. 386-387) (= 4,6-dichloro-2-fenylopirymidyna), znana także jako środek zabezpieczający dla pretilachloru w nasionach ryżu;
PL 222 483 B1
i) substancje czynne typu dichloroacetamidów, które są często stosowane jako środki zabezpieczające przed wzejściem roślin (środki zabezpieczające działające w glebie, takie jak, np.
„dichloromid” (PM, str. 270-271) (= N,N-diallilo-2,2-dichloroacetamid), „R-29148” (= 3-dichloroacetylo-2,2,5-trimetylo-1,3-oksazolidyna, firmy Stauffer), „benoksakor” (PM, str. 74-75) (= 4-dichloroacetylo-3,4-dihydro-3-metylo-2H-1,4-benzoksazyna), „PPG-1292” (= N-allilo-N-[(1,3-dioksolan-2-ylo)metylo]-dichloroacetamid firmy PPG Industries), „DK-24” (= N-allilo-N-[(alliloaminokarbonylo)metylo]-dichloroacetamid firmy Sagro-Chem), „AD-67” lub „MON 4660” (= 3-dichloroacetylo-1-oksa-3-azaspiro[4,5]dekan odpowiednio firmy Nitrokemia i Monsanto), „dichlonon”, „BAS145138 lub „LAB145138” (= 3-dichloroacetylo-2,5,5-trimetylo-1,3-diazabicyklo[4.3.0]nonan firmy BASF) i „furilazol” lub „MON 13900 (patrz PM, 482-483) (= (RS)-3-dichloroacetylo-5-(2-furylo)-2,2-dimetylooksazolidyna);
j) substancje czynne typu pochodnych dichloroacetonu, takie jak np.
„MG 191” (Nr w Rej. CAS 96420-72-3) (= 2-dichlorometylo-2-metylo-1,3-dioksolan firmy Nitrokemia), znany jako środek zabezpieczający dla kukurydzy;
k) substancje czynne typu związków oksyiminowych, które są znane jako produkty do zaprawiania nasion, takie jak, np. „oksabetrynil” (PM, str. 689) (= (Z)-1,3-dioksolan-2-ylometoksyimino (fenylo) acetonitryl), znany jako środek zabezpieczający zaprawione nasiona prosa afrykańskiego i prosa przeciw uszkodzeniu spowodowanemu przez metolachlor, „fluksofenim” (PM, str. 467-468) (= O-(1,3-dioksolan-2-ylometylo)oksym 1-(4-chlorofenylo)-2,2,2-trifluoro-1-etanonu, znany jako środek zabezpieczający dla zaprawionych nasion prosa afrykańskiego i prosa przeciw uszkodzeniu spowodowanemu przez metolachlor i „cyometrynil” lub „-CGA-43089” (PM, str. 1170) (= (Z)-cyjanometoksyimino(fenylo)acetonitryl), znany jako środek zabezpieczający dla zaprawionych nasion prosa afrykańskiego i prosa przeciw uszkodzeniu spowodowanemu przez metolachlor;
l) substancje czynne typu estrów kwasu tiazolokarboksylowego, znane jako produkty do zaprawiania nasion, takie jak, np.
„flurazol” (PM, str. 450-451) (= 2-chloro-4-trifluorometylo-1,3-tiazolo-5-karboksylan benzylu), znany jako środek zabezpieczający dla zaprawionych nasion prosa afrykańskiego i prosa przeciw uszkodzeniu spowodowanemu przez alachlor i metolachlor;
m) substancje czynne typu pochodnych kwasu naftalenodikarboksylowego, znane jako produkty do zaprawiania nasion, takie jak, np.
„bezwodnik naftalowy” (PM, str. 1009-1010) (= bezwodnik kwasu 1,8-naftalenodikarboksylowego), znany jako środek zabezpieczający dla zaprawionych nasion kukurydzy przeciw uszkodzeniu spowodowanemu przez herbicyd tiokarbaminiowy;
n) substancje czynne typu pochodnych kwasu chromanooctowego, takie jak, np.
„CL 304415” (Nr w Rej. CAS 31541-57-8) (= kwas 2-(4-karboksychroman-4-ylo)octowy firmy American Cyanamid), znany jako środek zabezpieczający uprawy kukurydzy przeciw uszkodzeniu spowodowanemu przez imidazolinony;
o) substancje czynne, które oprócz działania chwastobójczego przeciw szkodliwym roślinom, wykazują także działanie zabezpieczające rośliny uprawne, takie jak ryż, takie jak, np, „dimepiperat” lub „MY-93” (PM, str. 302-303) (= piperydyno-1-karbotionian S-1-metylo-1-fenyloetylu), znany jako środek zabezpieczający w uprawach ryżu przeciw uszkodzeniu spowodowanemu przez herbicyd molinat, „dajmuron” lub „SK 23” (PM, str. 247) (= 1-(1-metylo-1-fenyloetylo)-3-p-tolilomocznik), znany jako środek zabezpieczający w uprawach ryżu przeciw uszkodzeniu spowodowanemu przez herbicyd imazosulfuron, „kumyluron” = „JC-940” (= 3-(2-chlorofenylometylo)-1-(1-metylo-1-fenyloetylo)mocznik, patrz JP-A-60087254), znany jako środek zabezpieczający w uprawach ryżu przeciw uszkodzeniu spowodowanemu przez liczne herbicydy, „metoksyfenon” lub „NK 049” (= 3,3'-dimetylo-4-metoksybenzofenon), znany jako środek zabezpieczający w uprawach ryżu przeciw uszkodzeniu spowodowanemu przez liczne herbicydy, „CSB” ( = 1-bromo-4-(chlorometylosulfonylo)benzen) (Nr w Rej . CAS 54091-06-4, firmy Kumiai), znany jako środek zabezpieczający w uprawach ryżu przeciw uszkodzeniu spowodowanemu przez liczne herbicydy;
PL 222 483 B1
p) N-acylosulfonoamidy o wzorze (S3) i ich sole
jak opisano w WO-A-97/45016;
q) acylosulfamoilobenzamidy o wzorze (S4), także odpowiednio w postaci soli
jak opisano w międzynarodowym zgłoszeniu nr PCT/EP98/0609/; i
r) związki o wzorze (S5)
jak opisano w WO-A 98/13361, w tym stereoizomery i sole powszechnie stosowane w rolnictwie.
Wśród wymienionych środków zabezpieczających, szczególnie interesujące są (S1-1) i (S1-9) i (S2-1), a zwłaszcza (S1-1) i (S1-9).
Niektóre ze środków zabezpieczających są już znane jako herbicydy i dlatego także równocześnie mają działanie zabezpieczające rośliny uprawne oprócz działania chwastobójczego względem roślin szkodliwych.
Stosunek wagowy herbicydu (mieszaniny) do środka zabezpieczającego zależy na ogół od dawki nanoszenia herbicydu i skuteczności danego środka zabezpieczającego; może się on wahać w szerokich granicach, np. w zakresie od 200:1 do 1:200, korzystnie od 100:1 do 1:100, a zwłaszcza 20:1 do 1:20. Środki zabezpieczające można formułować z innymi herbicydami/pestycydami, analogicznie do związków (I) lub ich mieszanin i dostarczać lub stosować jako gotową mieszankę lub mieszankę zbiornikową razem z herbicydami.
W przypadku stosowania preparaty chwastobójcze lub chwastobójcze środki zabezpieczające występujące w zwyczajowej postaci handlowej są rozcieńczane w typowy sposób, np. z zastosowaniem wody w przypadku proszków do sporządzania zawiesiny, koncentratów do emulgowania, dyspersji i granulatów dyspergowalnych w wodzie. Preparaty w postaci proszków do opylania, granulaty doglebowe, granulaty do rozpylania i roztwory opryskowe zazwyczaj nie są dodatkowo rozcieńczane innymi obojętnymi materiałami przed zastosowaniem.
Dawka nanoszenia wymaganych związków o wzorze (I) zmienia się w zależności między innymi od warunków zewnętrznych, takich jak temperatura, wilgotność i typ zastosowanego herbicydu. Może się ona wahać w szerokich granicach, np. 0,001-10,0 kg/ha lub więcej substancji czynnej, przy czym korzystnie wynosi 0,002-3 kg/ha, zwłaszcza 0,005-1 kg/ha.
B. Przykłady preparatów
a) Preparat do opylania otrzymuje się przez zmieszanie 10 części wagowych związku o wzorze (I) i 90 części wagowych talku jako substancji obojętnej oraz ich rozdrobnienie w młynie młotkowym.
b) Łatwo dyspergowalne w wodzie proszki do sporządzania zawiesin otrzymuje się przez zmieszanie 25 części wagowych związku o wzorze (I), 64 części wagowych zawierającego kaolin kwarcu jako substancji obojętnej, 10 części wagowych lignosulfonianu potasu i 1 części wagowej oleoilometyPL 222 483 B1 lotaurynianu sodu jako środka zwilżającego i dyspergującego oraz zmielenie całości w młynie palcowym.
c) Łatwo dyspergowalny w wodzie koncentrat zawiesinowy otrzymuje się przez zmieszanie 20 części wagowych związku o wzorze (I), 6 części wagowych oksyetylenowanego alkilofenolu (®Triton X 207), 3 części wagowych oksyetylenowanego izotridekanolu i 8 EO) i 71 części wagowych parafinowego oleju mineralnego (zakres temperatury wrzenia np. około 255 do powyżej 277°C i zmielenie całości w młynie kulowym do uzyskania uziarnienia poniżej 5 pm.
d) Koncentrat do emulgowania otrzymuje się z 15 części wagowych związku o wzorze (I), 75 części wagowych cykloheksanonu jako rozpuszczalnika i 10 części wagowych oksyetylenowego nonylofenolu jako emulgatora.
e) Granulaty dyspergowalne w wodzie otrzymuje sie przez zmieszanie części wagowych związku o wzorze (I), części wagowych lignosulfonianu wapnia, części wagowych laurylosiarczanu sodu, części wagowych polialkoholu winylowego i części wagowych kaolinu, zmielenie całości w młynie palcowym i granulację proszku w złożu fluidalnym przez natryskiwanie wody jako cieczy granulującej.
f) Alternatywnie granulat dyspergowalny w wodzie można także otrzymać gdy części wagowych związku o wzorze (I), części wagowych 2,2'-dinaftylometano-6,6'-disulfonianu sodu, części wagowe oleoilometylotaurynianu sodu, część wagową polialkoholu winylowego, części wagowych węglanu wapnia i części wagowych wody podda sie homogenizacji i rozdrobnieniu w młynie koloidalnym, a następnie zmieli w młynie kulowym i otrzymaną zawiesinę rozpyli się przez dyszę i wysuszy w wieży rozpyłowej.
C. Przykłady biologiczne
Przykład biologiczny 1: Działanie przeciw chwastom w zabiegu przedwschodowym
Nasiona lub fragmenty kłączy chwastów jedno i dwuliściennych umieszczono w doniczkach z tworzywa sztucznego w glebie piaszczysto-gliniastej i przykryto glebą. Związki według wynalazku, które sformułowano w postać proszków do sporządzania zawiesin lub koncentratów do emulgowania, następnie naniesiono na powierzchnię gleby jako wodne zawiesiny lub emulsje w różnych dawkach z taką ilością wody, by w przeliczeniu uzyskać dawkę nanoszenia 600 do 800 l/ha (w przeliczeniu).
Po potraktowaniu doniczki ustawiono i przetrzymywano w szklarni w warunkach dobrych dla wzrostu chwastów. Wizualną ocenę roślin, względnie uszkodzeń wzrastających roślin przeprowadzono po wzrastaniu badanych roślin przez 3 do 4 tygodni, w porównaniu do nietraktowanych roślin kontrolnych. Związki o numerach 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 2.10, 2.11, 2.12, 2.13, 2.14, 2.15, 2.16 według wynalazku wykazują bardzo dobrą chwastobójczą działalność przedwschodową przeciw szkodliwym roślinom, takim jak Stellaria media, Lolium multiforum, Amaranthus retroflexus, Sinapis alba, Avena sativa i Setaria viridis przy zastosowaniu dawki nanoszenia wynoszącej 1 kg lub mniej substancji czynnej na hektar.
Przykład biologiczny 2: działanie przeciw chwastom w zabiegu powschodowym
Nasiona lub fragmenty kłączy chwastów jedno i dwuliściennych umieszczono w doniczkach z tworzywa sztucznego w glebie piaszczysto-gliniastej, przykryto glebą i hodowano w szklarni w dobrych warunkach wzrostu. Trzy tygodnie po zasiewie badane rośliny potraktowano w stadium trzeciego liścia. Związki według wynalazku sformułowano w postaci proszków do sporządzania zawiesin lub koncentratów do emulgowania i naniesiono na zielone części roślin w różnych dawkach z taką ilością wody, by w przeliczeniu uzyskać dawkę nanoszenia 600 do 800 l/ha (w przeliczeniu). Po potraktowaniu doniczki ustawiono i przetrzymywano w szklarni przez okres około 3 do 4 tygodni w optymalnych warunkach wzrostu, a działanie preparatów oceniono wizualnie w porównaniu do nietraktowanych roślin kontrolnych. Związki o numerach 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.1,2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 2.10, 2.11, 2.12, 2.13, 2.14, 2.15, 2.16, według wynalazku wykazują bardzo dobre chwastobójcze działanie w zabiegu powschodowym przeciw szkodliwym roślinom, takim jak Sinapis alba, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Stellaria media, Cyperus iria, Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Avena sativa, Lamium purpureum, Matricaria inodora, Papaver rhoeas, Veronica persi28
PL 222 483 B1 ca, Viola trocolor, Kochia spp i Chenopodium album przy zastosowaniu dawki nanoszenia wynoszącej 2 kg lub mniej substancji czynnej na hektar.
P r z y k ł a d biologiczny 3: Zwalczanie chwastów na plantacjach roślin uprawnych W dalszych próbach polowych rośliny uprawne rosnące w warunkach umożliwiających atak chwastów opryskano rożnymi dawkami substancji o wzorze (I) według wynalazku. W różnych okresach po naniesieniu, wizualnie stwierdzono, że dzięki związkom według wynalazku plantacje roślin uprawnych, takich jak, np. palmy oliwne, palmy kokosowe, drzewa kauczukowe, drzewa cytrusowe, ananasy, bawełna, kawowiec, kakaowiec i winorośle, pozostały nieuszkodzone, nawet przy wysokich dawkach nanoszenia substancji czynnej. Związki o wzorze (I) wykazują polepszoną selektywność w porównaniu do związków znanych ze stanu techniki, a zatem są przydatne do zwalczania niepożądanej roślinności na plantacjach roślin uprawnych. Ponadto chwasty są bardzo dobrze zwalczane, zwłaszcza przy stosowaniu przed ich wzejściem.

Claims (12)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Optycznie czynne pochodne 2-amino-4-(bicyklilo)amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny o wzorze (I), w którym:
    1
    R1 oznacza atom wodoru, atom fluoru, metyl lub etyl;
    2
    R2 oznacza atom wodoru lub metyl;
    3
    R3 oznacza atom wodoru lub metyl;
    R4 i R5 oznaczają atom wodoru;
    R6 oznacza atom wodoru lub metyl;
    R7 oznacza atom wodoru lub metyl;
    R8 oznacza atom wodoru;
    R9 oznacza atom wodoru lub metyl;
    R10 oznacza atom wodoru;
    A oznacza CH2 lub bezpośrednie wiązanie; a konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 1 jest (R) o czystości stereochemicznej od 60 do 100% (R); oraz atom węgla zaznaczony w pozycji 2 jest achiralny lub ma konfigurację stereochemiczną inną niż (R), oraz ich rolniczo dopuszczalne sole.
  2. 2. Związki oraz ich sole według zastrz. 1, w których:
    R6 oznacza metyl; a konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 1 jest (R) o czystości stereochemicznej od 60 do 100% (R), oraz konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 2 jest (S) o czystości stereochemicznej od 60 do 100% (S).
  3. 3. Związki oraz ich sole według zastrz. 1 albo 2, w których A oznacza bezpośrednie wiązanie.
    PL 222 483 B1
  4. 4. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4-(bicyklilo)amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny o wzorze (I) oraz ich rolniczo dopuszczalnych soli, określonych w zastrz. 1-3, znamienny tym, że:
    a) związek o wzorze (II):
    12 3 w którym R , R i R mają takie znaczenie jak dla wzoru (I), a Z oznacza grupę funkcyjną wybraną z grupy obejmującej ugrupowanie estru kwasu karboksylowego, ugrupowanie ortoestru kwasu karboksylowego, ugrupowanie chlorku kwasu karboksylowego, ugrupowanie karboksyamidu, grupę cyjanową, ugrupowanie bezwodnika kwasu karboksylowego lub trichlorometyl, poddaje się reakcji ze związkiem biguanidyny o wzorze (III) lub jego solą addycyjną z kwasem:
    w których R4 - R10 i A oraz konfiguracja zaznaczona w pozycjach 1 i 2 są określone jak dla wzoru (I);
    b) związek o wzorze (IV):
    15 1 w którym R - R i konfiguracja zaznaczona w pozycji 1* są określone jak dla wzoru (I), a L oznacza grupę odszczepiającą się, poddaje się reakcji z aminą o wzorze (V) lub jej solą addycyjną z kwasem:
    w których R6 - R10 i A oraz konfiguracja zaznaczona w pozycjach 1 i 2 są określone jak dla wzoru (I).
  5. 5. Środek chwastobójczy lub regulujący wzrost roślin zawierający substancję czynną i pomocnicze środki do formułowania do stosowania w ochronie upraw, znamienny tym, że jako tę
    PL 222 483 B1 substancję czynną zawiera pochodną 2-amino-4-(bicyklilo)-amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny o wzorze (I) lub jej rolniczo dopuszczalną sól, określone w zastrz. 1 -3.
  6. 6. Sposób zwalczania szkodliwych roślin lub regulacji wzrostu roślin, znamienny tym, że na rośliny, nasiona roślin lub powierzchnię uprawną nanosi się skuteczną ilość pochodnej 2-amino-4-(bicyklilo)amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny o wzorze (I) lub jej rolniczo dopuszczalnej soli, określonych w zastrz. 1-3.
  7. 7. Zastosowanie pochodnych 2-amino-4-(bicyklilo)amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny o wzorze (I) oraz ich rolniczo dopuszczalnych soli, określonych w zastrz. 1-3, jako herbicydów lub regulatorów wzrostu roślin.
  8. 8. Związki pośrednie o wzorze (V) oraz ich sole w których:
    R6 oznacza atom wodoru lub metyl;
    R7 oznacza atom wodoru lub metyl;
    R8 oznacza atom wodoru;
    R9 oznacza atom wodoru lub metyl;
    R oznacza atom wodoru;
    A oznacza CH2 lub bezpośrednie wiązanie; a konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 1 jest taka jak we wzorze (I); oraz atom węgla zaznaczony w pozycji 2 jest achiralny lub ma konfigurację stereochemiczną inną niż (R);
    z wykluczeniem związków o wzorze (V) oraz ich soli, w których:
    (i) A oznacza bezpośrednie wiązanie, a każda z grup R6, R7, R8, R9 i R10 oznacza atom wodoru; albo (ii) A oznacza CH2, każda z grup R6, R7, R8 i R10 oznacza atom wodoru, a R9 oznacza atom wodoru lub metyl; albo
    A oznacza CH2, każda z grup R6, R8 i R10 oznacza atom wodoru, R7 oznacza metyl, a R9 oznacza metyl;
    (iii) A oznacza bezpośrednie wiązanie, R6 oznacza metyl, a każda z grup R7, R8, R9 i R10 oznacza atom wodoru; albo (iv) A oznacza CH2, R6 oznacza metyl, a każda z grup R7, R8, R9 i R10 oznacza atom wodoru.
  9. 9. Związki pośrednie o wzorze (III) oraz ich sole w których każdy z R4 i R5 oznacza atom wodoru;
    R6 oznacza metyl;
    każdy z R7, R8, R9 i R10 oznacza atom wodoru; A oznacza bezpośrednie wiązanie; a
    PL 222 483 B1 konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 1 jest (R) o czystości stereochemicznej od 60 do 100% (R); oraz atom węgla zaznaczony w pozycji 2 jest achiralny lub ma konfigurację stereochemiczną inną niż (R).
  10. 10. Związki pośrednie o wzorze (XIII) oraz ich sole w których:
    R6 oznacza atom wodoru lub metyl;
    każdy z R7, R8, R9 i R10 oznacza atom wodoru;
    R11 oznacza (C1-C6)-alkanoil podstawiony (C1-C4)-alkoksylem;
    A oznacza bezpośrednie wiązanie; a konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 1 jest (R) o czystości stereochemicznej od 60 do 100% (R); oraz atom węgla zaznaczony w pozycji 2 jest achiralny lub ma konfigurację stereochemiczną inną niż (R).
  11. 11. Związki oraz ich sole według zastrz. 10, w których: R6 oznacza metyl; każdy z R7, R8, R9 i R10 oznacza atom wodoru;
    R11 oznacza (C1-C6)-alkanoil podstawiony (C1-C4)-alkoksylem;
    A oznacza bezpośrednie wiązanie; a konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 1 jest (R) o czystości stereochemicznej od 60 do 100% (R), oraz konfiguracja stereochemiczna zaznaczona w pozycji 2 jest (S) o czystości stereochemicznej od 60 do 100% (S).
  12. 12. Związki oraz ich sole według zastrz. 11, w których R11 oznacza metoksyacetyl.
    PL 222 483 B1
    Departament Wydawnictw UPRP
PL378410A 2003-02-05 2004-01-23 Optycznie czynne pochodne 2-amino-4-(bicyklilo) amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5- triazyny, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy lub regulujący wzrost roślin, sposób zwalczania szkodliwych roślin lub regulacji wzrostu roślin, zastosowanie optycznie czynnych pochodnych 2-amino-4-(bicyklilo) amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny jako herbicydów lub regulatorów wzrostu roślin oraz związki pośrednie PL222483B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03002438 2003-02-05
EP03016680 2003-08-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL378410A1 PL378410A1 (pl) 2006-04-03
PL222483B1 true PL222483B1 (pl) 2016-08-31

Family

ID=32826772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL378410A PL222483B1 (pl) 2003-02-05 2004-01-23 Optycznie czynne pochodne 2-amino-4-(bicyklilo) amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5- triazyny, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy lub regulujący wzrost roślin, sposób zwalczania szkodliwych roślin lub regulacji wzrostu roślin, zastosowanie optycznie czynnych pochodnych 2-amino-4-(bicyklilo) amino-6-(podstawionej alkilem)-1,3,5-triazyny jako herbicydów lub regulatorów wzrostu roślin oraz związki pośrednie

Country Status (27)

Country Link
US (2) US8114991B2 (pl)
EP (2) EP2305655A3 (pl)
JP (2) JP4753258B2 (pl)
KR (2) KR101213248B1 (pl)
CN (1) CN100448850C (pl)
AP (1) AP1960A (pl)
AR (1) AR043014A1 (pl)
AU (2) AU2004208875B2 (pl)
CA (1) CA2515116C (pl)
CO (1) CO5590957A2 (pl)
CR (1) CR7920A (pl)
DK (1) DK1592674T3 (pl)
EA (1) EA012406B1 (pl)
EC (1) ECSP055934A (pl)
ES (1) ES2466245T3 (pl)
HR (1) HRP20050702B1 (pl)
IL (1) IL169877A (pl)
MX (1) MXPA05008295A (pl)
MY (1) MY140171A (pl)
OA (1) OA13024A (pl)
PL (1) PL222483B1 (pl)
PT (1) PT1592674E (pl)
RS (1) RS53108B (pl)
TW (2) TWI357411B (pl)
UA (1) UA81141C2 (pl)
WO (1) WO2004069814A1 (pl)
ZA (1) ZA200505626B (pl)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19921883A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-16 Bayer Ag Substituierte Thienocycloalk(en)ylamino-1,3,5-triazine
EP2206703A1 (de) 2008-12-30 2010-07-14 Bayer CropScience AG Pyrimidinderivate und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums
DE102004034571A1 (de) * 2004-07-17 2006-02-23 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel
DE102004063443A1 (de) 2004-12-30 2006-07-13 Bayer Cropscience Gmbh Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven cyclischen Aminen
BRPI0610514A2 (pt) * 2005-04-05 2016-11-16 Pharmacopeia Inc composto, composição farmacêutica, e, método de tratamento de um distúrbio
US7884109B2 (en) * 2005-04-05 2011-02-08 Wyeth Llc Purine and imidazopyridine derivatives for immunosuppression
EP1790227A1 (de) 2005-11-25 2007-05-30 Bayer CropScience AG Wässrige Suspensionskonzentrate aus 2,4-Diamino-s-triazinherbiziden
US20090281075A1 (en) * 2006-02-17 2009-11-12 Pharmacopeia, Inc. Isomeric purinones and 1h-imidazopyridinones as pkc-theta inhibitors
US7989459B2 (en) * 2006-02-17 2011-08-02 Pharmacopeia, Llc Purinones and 1H-imidazopyridinones as PKC-theta inhibitors
DE102006016885A1 (de) * 2006-04-11 2007-10-18 Bayer Cropscience Ag Mit bicyclischen Radikalen N-substituierte Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren für ihre Herstellung, Zubereitungen davon und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE102006016884A1 (de) * 2006-04-11 2007-10-25 Bayer Cropscience Ag Substituierte Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
AR063141A1 (es) 2006-10-04 2008-12-30 Pharmacopeia Inc Derivados de 2- ( benzimidazolil ) purina 8- sustituida para inmunosupresion
AR063142A1 (es) 2006-10-04 2008-12-30 Pharmacopeia Inc Derivados de 2-(bencimidazolil) purina y purinonas 6-sustituidas utiles como inmunosupresores,y composiciones farmaceuticas que los contienen.
US7902187B2 (en) * 2006-10-04 2011-03-08 Wyeth Llc 6-substituted 2-(benzimidazolyl)purine and purinone derivatives for immunosuppression
US20080119496A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 Pharmacopeia Drug Discovery, Inc. 7-Substituted Purine Derivatives for Immunosuppression
DE102006059941A1 (de) 2006-12-19 2008-06-26 Bayer Cropscience Ag Substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP2147600A1 (en) * 2008-07-21 2010-01-27 Bayer CropScience AG Method for weed control in lawn
EP2210879A1 (de) 2008-12-30 2010-07-28 Bayer CropScience AG Pyrimidinderivate und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums
TW201109335A (en) 2009-08-04 2011-03-16 Takeda Pharmaceutical Heterocyclic compounds
US9723836B2 (en) * 2009-11-19 2017-08-08 Bayer Cropscience Ag Synergistic pre-emergent and post-emergent weed control compositions and methods of use thereof
EP2327700A1 (de) 2009-11-21 2011-06-01 Bayer CropScience AG Dialkyl-Triazinamine und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums
US9375002B2 (en) 2012-03-29 2016-06-28 Bayer Intellectual Property Gmbh 5-aminopyrimidine derivatives and use thereof for combating undesired plant growth
MX360364B (es) * 2012-10-24 2018-10-30 Basf Se Azinas herbicidas.
CN103267808A (zh) * 2013-04-22 2013-08-28 上海谱尼测试技术有限公司 一种电子电气产品中地乐酚含量的测定方法
US9609865B2 (en) * 2013-07-12 2017-04-04 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Herbicide combination containing pelargonic acid and defined ALS inhibitors
JP6475265B2 (ja) 2014-01-28 2019-02-27 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト １−インダノールおよび１−インダンアミンを製造する方法
BR112017010398A2 (pt) * 2014-11-18 2018-01-02 Bayer Cropscience Ag utilização de certas combinações de herbicidas em cultivo de plantas com raiz tuberosa
CU24529B1 (es) 2015-04-27 2021-06-08 Bayer Cropscience Ag Combinaciones herbicidas que comprenden glufosinato e indaziflam
CA2985395C (en) 2015-05-11 2024-03-12 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Herbicide combinations comprising l-glufosinate and indaziflam
CN108026036B (zh) * 2015-09-11 2020-10-02 拜耳作物科学股份公司 制备双胍盐和均三嗪的方法
WO2017220467A1 (de) 2016-06-24 2017-12-28 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 3-amino-1,2,4-triazinderivate und deren verwendung zur bekämpfung unerwünschten pflanzenwachstums
CN106381324A (zh) * 2016-09-04 2017-02-08 王际菊 一种r‑7‑氯‑1‑萘满胺的制备方法
BR112019011501B1 (pt) 2016-12-07 2023-03-14 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Composição herbicida contendo triafamona e indaziflam, seu uso, e método para controle de vegetação indesejada
AR110750A1 (es) 2017-01-20 2019-05-02 Bayer Cropscience Lp Método para mejorar la salud de las plantas y el desarrollo de las raíces
US11477982B2 (en) 2017-04-05 2022-10-25 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 2-amino-5-oxyalkyl-pyrimidine derivatives and their use for controlling undesired plant growth
WO2018187301A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Bayer Cropscience Lp Methods for wildfire control, invasive plant control, and residual control of invasive plants
EP3720853A1 (de) 2017-12-04 2020-10-14 Bayer CropScience Aktiengesellschaft 3-amino-[1,2,4]-triazolderivate und deren verwendung zur bekämpfung unerwünschten pflanzenwachstums
US20190380346A1 (en) 2018-06-15 2019-12-19 Bayer Cropscience Lp Method of improving health and rooting of hardwood trees
US20200107546A1 (en) 2018-10-09 2020-04-09 Bayer Cropscience Lp Methods and compositions for controlling undesired vegetation such as invasive annual grasses
WO2020112491A1 (en) 2018-11-29 2020-06-04 Bayer Cropscience Lp Herbicidal compositions for animal grazelands and methods for applying the same
CA3153003C (en) 2018-11-29 2023-10-17 Bayer Cropscience Lp Herbicidal compositions for animal grazelands and methods for applying the same
US20200236925A1 (en) 2019-01-24 2020-07-30 Bayer Cropscience Lp Methods and formulations for preventing downward migration of agricultural materials
US20230128357A1 (en) 2020-04-09 2023-04-27 Bayer Aktiengesellschaft Compound Combination with Superior Herbicidal Activity
BR112022020004A2 (pt) 2020-04-09 2022-11-22 Bayer Ag Combinação de compostos com atividade herbicida superior
WO2022165402A1 (en) 2021-02-01 2022-08-04 Blueprint Medicines Corporation Inhibitors of protein kinase a
WO2024003913A1 (en) 2022-06-30 2024-01-04 Adama Agan Ltd. Process for the preparation of biguanidine salts and triazines
WO2024003915A1 (en) 2022-06-30 2024-01-04 Adama Agan Ltd. Crystalline form of indaziflam, methods for its preparation and use thereof
WO2024041961A2 (de) 2022-08-23 2024-02-29 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von (1r,2s)-2,6-dimethyl-1-indanamin
WO2024041962A1 (de) 2022-08-23 2024-02-29 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von (1r,2s)-2,6-dimethyl-1-indanamin durch dynamisch-kinetische stereoisomerenspaltung

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637740A (en) * 1969-04-21 1972-01-25 Pfizer Aminobenzocycloalkane compounds
US4096173A (en) * 1977-03-28 1978-06-20 Eli Lilly And Company Chlorinated 1-aminoindane N-methyl transferase inhibitors
US4132737A (en) * 1978-02-27 1979-01-02 Eli Lilly And Company Trifluoromethyl substituted 1-aminoindanes
MA19709A1 (fr) 1982-02-17 1983-10-01 Ciba Geigy Ag Application de derives de quinoleine a la protection des plantes cultivees .
ATE103902T1 (de) 1982-05-07 1994-04-15 Ciba Geigy Ag Verwendung von chinolinderivaten zum schuetzen von kulturpflanzen.
EP0131624B1 (en) 1983-01-17 1992-09-16 Monsanto Company Plasmids for transforming plant cells
BR8404834A (pt) 1983-09-26 1985-08-13 Agrigenetics Res Ass Metodo para modificar geneticamente uma celula vegetal
JPS6087254A (ja) 1983-10-19 1985-05-16 Japan Carlit Co Ltd:The 新規尿素化合物及びそれを含有する除草剤
DE3525205A1 (de) 1984-09-11 1986-03-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Pflanzenschuetzende mittel auf basis von 1,2,4-triazolderivaten sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
EP0191736B1 (de) 1985-02-14 1991-07-17 Ciba-Geigy Ag Verwendung von Chinolinderivaten zum Schützen von Kulturpflanzen
US4631211A (en) 1985-03-25 1986-12-23 Scripps Clinic & Research Foundation Means for sequential solid phase organic synthesis and methods using the same
ATE80182T1 (de) 1985-10-25 1992-09-15 Monsanto Co Pflanzenvektoren.
ES2018274T5 (es) 1986-03-11 1996-12-16 Plant Genetic Systems Nv Celulas vegetales resistentes a los inhibidores de glutamina sintetasa, preparadas por ingenieria genetica.
IL83348A (en) 1986-08-26 1995-12-08 Du Pont Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
US5013659A (en) 1987-07-27 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
DE3633840A1 (de) 1986-10-04 1988-04-14 Hoechst Ag Phenylpyrazolcarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und safener
DE3808896A1 (de) 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Pflanzenschuetzende mittel auf basis von pyrazolcarbonsaeurederivaten
DE3817192A1 (de) 1988-05-20 1989-11-30 Hoechst Ag 1,2,4-triazolderivate enthaltende pflanzenschuetzende mittel sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
US4948395A (en) * 1989-09-12 1990-08-14 Advanced Separations Technologies Inc. Chiral separation media
DE3939010A1 (de) 1989-11-25 1991-05-29 Hoechst Ag Isoxazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschuetzende mittel
DE3939503A1 (de) 1989-11-30 1991-06-06 Hoechst Ag Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden
ATE241007T1 (de) 1990-03-16 2003-06-15 Calgene Llc Dnas, die für pflanzliche desaturasen kodieren und deren anwendungen
JP3325022B2 (ja) 1990-06-18 2002-09-17 モンサント カンパニー 植物中の増加された澱粉含量
AU655197B2 (en) 1990-06-25 1994-12-08 Monsanto Technology Llc Glyphosate tolerant plants
DE59108636D1 (de) 1990-12-21 1997-04-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue 5-Chlorchinolin-8-oxyalkancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antidots von Herbiziden
SE467358B (sv) 1990-12-21 1992-07-06 Amylogene Hb Genteknisk foeraendring av potatis foer bildning av staerkelse av amylopektintyp
DE4104782B4 (de) 1991-02-13 2006-05-11 Bayer Cropscience Gmbh Neue Plasmide, enthaltend DNA-Sequenzen, die Veränderungen der Karbohydratkonzentration und Karbohydratzusammensetzung in Pflanzen hervorrufen, sowie Pflanzen und Pflanzenzellen enthaltend dieses Plasmide
TW259690B (pl) 1992-08-01 1995-10-11 Hoechst Ag
DE4331448A1 (de) 1993-09-16 1995-03-23 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Isoxazoline, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Mittel und deren Verwendung als Safener
AU1867095A (en) * 1994-01-10 1995-08-01 Technion Research & Development Foundation Ltd. 1-aminoindan derivatives and compositions thereof
US5914349A (en) * 1994-01-10 1999-06-22 Teva Pharmaceutical Industries, Ltd. Compositions containing and methods of using 1-aminoindan and derivatives thereof and process for preparing optically active 1-aminoindan derivatives
JPH08183781A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Idemitsu Kosan Co Ltd トリアジン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
ZA96211B (en) * 1995-01-12 1996-07-26 Teva Pharma Compositions containing and methods of using 1- aminoindan and derivatives thereof and process for preparing optically active 1-aminoindan derivatives
AU6242896A (en) 1995-11-27 1997-06-19 Idemitsu Kosan Co. Ltd Triazine derivatives
DE19604191A1 (de) 1996-02-06 1997-08-07 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 2,4-Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE19607450A1 (de) * 1996-02-28 1997-09-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 2-Amino-4-bicycloamino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE19614718A1 (de) * 1996-04-15 1997-10-16 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Pyridine/Pyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung, und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE19621522A1 (de) 1996-05-29 1997-12-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue N-Acylsulfonamide, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung
AR009811A1 (es) 1996-09-26 2000-05-03 Novartis Ag Compuestos herbicidas, proceso para su produccion, proceso para la produccion de intermediarios, compuestos intermediarios para su exclusivo usoen dicho proceso, composicion que tiene actividad herbicida selectiva y proceso para el control selectivo de malas hierbas y gramineas en cultivos de planta
GB9708119D0 (en) * 1997-04-22 1997-06-11 Glaxo Group Ltd Chemical compounds
JP2002065286A (ja) * 2000-08-29 2002-03-05 Nippon Steel Chem Co Ltd 光学活性（ｒ）‐１‐インダンアミド誘導体およびその製造方法
DE10207037A1 (de) * 2002-02-20 2003-08-28 Bayer Cropscience Gmbh 2-Amino-4-bicyclyamino-6H-1,3.5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
WO2003099266A2 (en) * 2002-05-23 2003-12-04 Abbott Laboratories Acetamides and benzamides that are useful in treating sexual dysfunction

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA05008295A (es) 2005-09-20
ES2466245T3 (es) 2014-06-09
EP2305655A3 (en) 2011-06-29
JP4753258B2 (ja) 2011-08-24
MY140171A (en) 2009-11-30
IL169877A (en) 2015-02-26
AP1960A (en) 2009-02-26
EA012406B1 (ru) 2009-10-30
DK1592674T3 (da) 2014-06-16
AR043014A1 (es) 2005-07-13
TWI391094B (zh) 2013-04-01
PL378410A1 (pl) 2006-04-03
KR20050098894A (ko) 2005-10-12
HRP20050702A2 (en) 2006-07-31
CR7920A (es) 2008-02-28
AU2004208875B2 (en) 2011-05-12
HRP20050702B1 (hr) 2014-10-10
ECSP055934A (es) 2005-11-22
AU2004208875A1 (en) 2004-08-19
RS53108B (en) 2014-06-30
CN100448850C (zh) 2009-01-07
KR101213248B1 (ko) 2012-12-17
EA200501161A1 (ru) 2006-02-24
CA2515116A1 (en) 2004-08-19
BRPI0407251A (pt) 2006-01-31
EP1592674B1 (en) 2014-03-05
EP2305655A2 (en) 2011-04-06
CA2515116C (en) 2014-01-21
TW201130416A (en) 2011-09-16
OA13024A (en) 2006-11-10
ZA200505626B (en) 2006-04-26
US8114991B2 (en) 2012-02-14
TW200418842A (en) 2004-10-01
KR20120039068A (ko) 2012-04-24
AP2005003386A0 (en) 2005-09-30
KR101224300B1 (ko) 2013-01-21
EP1592674A1 (en) 2005-11-09
TWI357411B (en) 2012-02-01
CO5590957A2 (es) 2005-12-30
AU2011201831A1 (en) 2011-05-19
UA81141C2 (en) 2007-12-10
RS20050596A (sr) 2008-04-04
JP2006517547A (ja) 2006-07-27
US20120101287A1 (en) 2012-04-26
AU2011201831B2 (en) 2012-02-09
PT1592674E (pt) 2014-06-05
WO2004069814A1 (en) 2004-08-19
JP2011037870A (ja) 2011-02-24
US20040157739A1 (en) 2004-08-12
CN1747939A (zh) 2006-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8114991B2 (en) Amino-1,3,5-triazines N-substituted with chiral bicyclic radicals, process for their preparation, compositions thereof, and their use as herbicides and plant growth regulators
JP4755396B2 (ja) ２−アミノ−４−ビサイクリルアミノ−６ｈ−１，３，５−トリアジン、その製造方法、および、除草剤および植物生育調節剤としてのその使用
JP5462630B2 (ja) 置換された２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、その製造法、並びにその除草剤および植物成長調節剤としての使用
JP5271257B2 (ja) 二環式基でｎ置換されたジアミノ−１，３，５−トリアジン、その製造法、その組成物、並びに除草剤及び植物成長調節剤としてのその使用
JP2004504306A (ja) 置換された２−アミノ−１，３，５−トリアジン及び除草剤と植物成長調節剤としてのその使用
US7838672B2 (en) Use of fused ring-1,2,4-benzotriazine derivatives as herbicides or plant growth regulators for the control of undesired plants or vegetation, compounds and compositions thereof, and processes for their preparation
BRPI0407251B1 (pt) Composições de enantiômeros opticamente ativos de amino-1,3,5-triazinas n-substituídas com radicais bicíclicos quirais, sua aplicação como herbicidas e reguladores do crescimento de planta, bem como método para controlar plantas nocivas ou para regular o crescimento de plantas
EP1361219A1 (en) Herbicidal indanylalkylamino-1,3,5-triazines, process for their preparation, compositions thereof, and their use as herbicides and plant growth regulators