PL216865B1

PL216865B1 - Kompozycja fosforynów do stabilizowania termoplastycznych żywic i elastomerów oraz stabilizowana kompozycja polimeru

Info

Publication number: PL216865B1
Application number: PL387494A
Authority: PL
Inventors: Michael Gelbin; Maurice Power; Jonathan Hill
Original assignee: Chemtura Corp
Priority date: 2006-06-20
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2014-05-30
Also published as: RU2455325C2; EP2057222A2; TWI408166B; US7888414B2; WO2007149143A3; RU2009101471A; PL387494A1; EP2057222B2; KR20090031352A; JP2009541526A; KR101382690B1; MX2008016035A; CA2654157C; BRPI0713256A2; CA2654157A1; EP2057222B1; PL2057222T5; AU2007261715A1; SA07280306B1; JP5315238B2

Abstract

Opisana jest kompozycja, która zawiera mieszaninę co najmniej dwóch różnych fosforynów o przedstawionym wzorze, w którym R1, R2 i R3 są niezależnie wybrane spośród alkilowanych grup arylowych, przy czym mieszanina ta jest cieczą w warunkach normalnych. Kompozycje te nadają się do stabilizowania termoplastycznych żywic i elastomerów.

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja fosforynów do stabilizowania termoplastycznych żywic i elastomerów oraz kompozycja polimeru stabilizowana przy użyciu takiej kompozycji fosforynów jako przeciwutleniaczy. W niniejszym opisie do określenia przedmiotu wynalazku zamiennie stosuje się określenia kompozycja fosforynów, mieszanina fosforynów oraz stabilizatory fosforynowe.

Organiczne fosforyny (znane również jako estry kwasu fosforawego) są znane jako drugorzędowe przeciwutleniacze dla poliolefin, poli(chlorku winylu) i elastomerów. Przykłady takich znanych fosforynów podane są w publikacji red. H. Zweifel, Plastics Additives Handbook, wydanie 5, Hanser Publishers, Monachium 2000. Jednym z najszerzej stosowanych fosforynów organicznych jest fosforyn tris(nonylofenylu) (TNPP), który w temperaturze pokojowej jest cieczą. Istnieje jednak potrzeba zastąpienia TNPP ze względu na estrogenność przypisywaną nonylofenolowi. Ponadto, ze względu na to, że TNPP jest cieczą w warunkach normalnych, istnieje potrzeba zastąpienia go fosforynem, który również jest cieczą w warunkach normalnych.

Znane są mieszaniny stabilizatorów fosforynowych, zarówno ciekłe jak i stałe.

Opis patentowy USA nr 3948801 opisuje kompozycje stabilizujące zawierające co najmniej jeden fosforyn triarylowy, fosforyn trialkilowy albo ich mieszaniny z co najmniej jedną modyfikowaną ligniną, przy czym stosunek wagowy fosforynu do modyfikowanej ligniny wynosi od 97/3 do 10/90. Modyfikowane ligniny wytwarza się przez obróbkę cieplną lignin w obecności nukleofilu, tak aby część wyjściowych struktur gwajacylowych uległa przekształceniu w katechiny drogą reakcji demetylowania. Elastomery są chronione przed degradacją atmosferyczną przez dodawanie 0,01 do 5,0 części wagowych kompozycji stabilizującej na 100 części elastomeru.

Opublikowane zgłoszenie patentowe USA nr 2003/0001136 i opis patentowy USA nr 6824711 opisują ciekłą kompozycję polimerycznych dodatków zawierającą co najmniej jeden ester fosforynowy wybrany z grupy obejmującej fosforyny arylowe, fosforyny alkilowe, fosforyny arylowe/alkilowe, fosforyny bisfenolu-A, fosforyny glikolu dialkilenowego i fosforyny glikolu polidialkilenowego, fosforyny pentaerytrytolu, fosforyny p-kumylofenolu oraz ich mieszaniny i około od 50 do 800 ppm cynku na 100 części żywicy. Stabilizator stosuje się jako całkowite lub częściowe zastąpienie stabilizujących dodatków przeciwutleniaczy zawierających metale toksyczne.

Opublikowane zgłoszenie patentowe USA nr 2004/0183054 omawia ciekłe kompozycje dodatków polimerycznych zawierających mieszaniny estrów fosforynowych wybranych z grupy obejmującej fosforyny arylowe, fosforyny alkilowe, fosforyny arylowe/alkilowe, fosforyny bisfenolu-A, fosforyny glikolu dialkilenowego i fosforyny glikolu polidialkilenowego, fosforyny pentaerytrytolu, fosforyny p-kumylofenolu z zawartością od 50 do 800 ppm cynku na 100 części żywicy. Stabilizator stosuje się jako całkowite lub częściowe zastąpienie stabilizujących dodatków przeciwutleniaczy zawierających metale toksyczne.

Opublikowane zgłoszenie patentowe USA nr 2007/0021537 ujawnia sposób stabilizowania kompozycji poliolefinowych wobec szkodliwych skutków procesów topnienia, działania ciepła i wystawiania na działanie produktów spalania gazu naturalnego, który to sposób obejmuje wbudowywanie lub stosowanie do poliolefiny skutecznej stabilizującej ilości estru fosforynowego tris(monoalkilofenylu) o wzorze I

PL 216 865 B1 albo mieszaniny estrów fosforynowych o wzorze I, w którym każdy podstawnik R ma takie samo lub różne znaczenie i oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy zawierający od 1 do 8 atomów węgla, przy czym ten ester fosforynowy albo mieszanina estrów fosforynowych występuje w stanie ciekłym w temperaturze 25°C i pod ciśnieniem 1 atm (101,325 kPa). Opisana jest również kompozycja stabilizująca zawierająca poliolefinę i niniejszy ester fosforynowy albo mieszaninę estrów fosforynowych oraz określone mieszaniny fosforynów tris(monoalkilo)-fenylowych. Te ciekłe stabilizatory z estrów fosforynowych nadają się zwłaszcza do polietylenu o niskiej gęstości.

Opis CA 2464551 ujawnia stałe mieszaniny poszczególnych stałych składników fosforynowych do wolnej od fenolu stabilizacji filmu polietylenowego.

Opis CZ 280072 opisuje mieszaniny fosforynów i fosfoninów jako stabilizatorów dla polimerów propylenowych.

Opis DE 90-4001397 omawia estry fosfoninowe i fosforynowe jako stabilizatory cieplne dla polimerów.

Opis JP 05202236 ujawnia mieszaniny zawierające fosforyny i fosfoniny nadające się do stosowania przy wytwarzaniu termoodpornych kompozycji poliolefinowych.

Opis JP 59030842 opisuje stałe mieszaniny fosforynów zawierające stałe fosforyny nadające się do stosowania do stabilizowania kompozycji poliolefinowych.

Opis RO 112871 omawia związki o wzorze (RR¹R²C6H2O)3P, w którym (R, R¹, R² = CMe2Ph;

albo R = H, R¹, R² = CMe2Ph albo R = R¹ = H, R² = CMe2Ph), jako mieszaninę trifosforynów fenolu i mono-, di- i triaryloalkilowanych fenoli, która występuje w postaci ruchliwej żółtej cieczy zawierającej ₃ ± 0,3% P i 0,5% Cl i wykazującej współczynnik refrakcji 1,5992 oraz d 1,1400 g/cm³, przy czym nadają się one do stosowania jako stabilizatory dla polimerów i elastomerów (brak danych). Mieszaninę wytwarza się drogą estryfikacji PCI3 za pomocą mieszaniny fenolu i mono-, di- i triaryloalkilowanych fenoli o średniej masie cząsteczkowej 300 w stosunku molowym aryloalkilofenoli do fenolu 1:1-1,5 i aryloalkilofenoli + fenol do PCI3 1:0,3-0,4 przy braku rozpuszczalnika lub katalizatora w warunkach bezwodnych, stosując mieszanie, w temperaturze 25-40°C w ciągu 0,5-1,5 godzin, po czym stopniowo podnosi się temperaturę do 90-150°C, utrzymuje się temperaturę 150-180°C w ciągu 2-6 godzin, usuwa się HCl utworzony podczas reakcji przez przepuszczanie azotu przez masę reakcyjną w temperaturze 150-180°C w ciągu 2-5 godzin, po czym usuwa się nieprzereagowane substancje wyjściowe drogą destylacji w obojętnej atmosferze azotu pod ciśnieniem 10 mm Hg w temperaturze 175°C. W podanym przykładzie 989 g mieszaniny (1-metylo-1-fenyloetylo)-fenoli otrzymanej przez alkilowanie fenolu za pomocą α-metylostyrenu i 475 g fenolu stapia się, mieszając, w temperaturze 25°C i wkrapla się 383 g PCI3 w ciągu 1 godziny, po czym mieszaninę stopniowo ogrzewa się do temperatury 90°C, utrzymuje się w ciągu 1 godziny w temperaturze 90°C, po czym ogrzewa się do temperatury 150°C i utrzymuje tak w ciągu 5 godzin, po czym utworzony HCl odpędza się przepuszczając azot przez mieszaninę w temperaturze 150°C w ciągu 5 godzin, a następnie nieprzereagowany fenol usuwa się drogą destylacji w atmosferze azotu w temperaturze 175°C i pod ciśnieniem 10 mm Hg, otrzymując

1460 g stanowiącej produkt mieszaniny, która jest żółtą cieczą zawierającą 4,14% P i 0,5% Cl, ₃ o współczynniku refrakcji 1,5992 i d 1,1400 g/cm³, która zawiera fosforyn trifenylowy oraz trifosforyny 2-(a,a-dimetylobenzylo)-fenolu, 4-(a,a-dimetylobenzylo)-fenolu, 2,6-bis-(a,a-dimetylobenzylo)-fenolu i 2,4,6-tris(a,a-dimetylobenzylo)-fenolu.

Opis WO 02070625 ujawnia ciekłe mieszaniny fosforynów jako kompozycje dodatków.

Opis WO 2001/062832 opisuje dodawanie dodatków stabilizujących do cząsteczek polimeru przy formowaniu rotacyjnym.

Opis WO 2001062833 omawia mieszaniny organicznych fosforynów i fosfonianów nadających się do dodawania jako dodatki stabilizujące dla cząsteczek polimeru przy formowaniu rotacyjnym.

Opis WO 9303092 ujawnia zastosowanie stałych mieszanin poszczególnych stałych składników fosforynowych jako kompozycji formujących termoodporne poliestry-poliwęglany.

Powyższe ujawnienia włącza się tu w całości na zasadzie odniesienia.

Istnieje ciągłe zapotrzebowanie na ciekłe przeciwutleniacze fosforynowe stosowane do żywic.

Niniejszy wynalazek ogólnie dotyczy mieszanin fosforynów arylowych, które wykazują właściwości przeciwutleniaczy i występują w ciekłej postaci fizycznej w warunkach normalnych, to jest pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze pokojowej.

Poszczególne komponenty fosforynów arylowych składające się na nowe ciekłe mieszaniny fosforynów są stałe w temperaturze pokojowej. Niniejszy wynalazek odnosi się do nieoczywistego i niespodziewanego ustalenia, że gdy te stałe poszczególne komponenty fosforynów arylowych skła4

PL 216 865 B1 dają się na mieszaniny fosforynów według wynalazku, to w warunkach normalnych te mieszaniny występują w stanie ciekłym.

Ponadto opisano, że wymienione ciekłe mieszaniny fosforynów można wytwarzać drogą bezpośredniej reakcji trihalogenku fosforu i odpowiedniej mieszaniny alkilowanych fenoli.

Te ciekłe mieszaniny fosforynów znajdują zastosowanie jako stabilizatory/przeciwutleniacze do termoplastycznych żywic i elastomerów.

Konkretnie, przedmiotem wynalazku jest kompozycja fosforynów do stabilizowania termoplastycznych żywic i elastomerów, która zawiera mieszaninę co najmniej dwóch, korzystnie co najmniej trzech, najbardziej korzystnie co najmniej czterech różnych fosforynów o wzorze

R,O_Xp/°R₂ or₃ w którym R1, R2 i R3 są niezależnie wybrane spośród alkilowanych grup arylowych o wzorze

w którym R4, R5 i R6 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i C1-C6-alkil, przy czym co najmniej jeden z podstawników R4, R5 i R6 jest różny od atomu wodoru; gdzie co najmniej jeden z podstawników R4, R5 i R6 w każdym fosforynie jest wybrany z grupy obejmującej tert-butyl i tert-pentyl, a ponadto ta mieszanina fosforynów w warunkach normalnych jest cieczą.

Sposób stabilizowania termoplastycznej żywicy lub elastomeru obejmuje etap dodawania do tej termoplastycznej żywicy lub elastomeru stabilizującej ilości mieszaniny fosforynów według wynalazku jak określono wyżej.

Sposób wytwarzania ciekłej mieszaniny fosforynów według wynalazku polega na tym, że PZ3, gdzie Z oznacza chlorowiec, poddaje się reakcji z mieszaniną zawierającą od około 5 do około 95% wagowych stałego p-alkilowanego fenolu i odpowiednio od około 95 do około 5% wagowych stałego o,p-dialkilowanego fenolu. Korzystnie Z oznacza chlor lub brom, stosunek molowy mieszaniny fenoli do PZ3 wynosi 3:1, a grupy alkilowe alkilowanych fenoli są grupami alkilowymi o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym o jednym do sześciu atomach węgla, przy czym najkorzystniej jest to tert-butyl albo tert-pentyl.

Jak wyżej opisano, niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji zawierającej mieszaninę co najmniej dwóch różnych fosforynów o wzorze

or₃ w którym R1, R2 i R3 są niezależnie wybrane spośród alkilowanych grup arylowych i mieszanina ta jest cieczą w warunkach normalnych.

PL 216 865 B1

Grupa arylowa występująca w związkach według wynalazku stanowi podstawioną grupę fenylową. Takie grupy fenylowe są podstawione przez co najmniej jedną grupę alkilową i mogą być dalej podstawione przez podstawniki, które zasadniczo nie wywierają szkodliwego wpływu na fizyczne i stabilizujące właściwości związków według wynalazku.

Alkilowy podstawnik lub podstawniki grupy arylowej są wybrane z grupy obejmującej grupy alkilowe zawierające od jednego do sześciu atomów węgla, np. metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, i izomery powyższych grup.

W wyżej opisanych rozwiązaniach korzystne jest, aby mieszaniny te zawierały co najmniej trzy różne fosforyny o opisanej budowie, jeszcze korzystniej, aby zawierały co najmniej cztery takie różne fosforyny.

Ciekłe mieszaniny fosforynów można wytwarzać drogą bezpośredniej reakcji trihalogenku fosforu i odpowiedniej mieszaniny fenoli podstawionych alkilem, w obecności lub bez obecności katalizatora. Produkty reakcji otrzymane w wyniku tego procesu można stosować jako takie, zamiast zmieszania ciekłych mieszanin fosforynów, bez konieczności dalszych modyfikacji. Ciekłe mieszaniny co najmniej dwóch ciekłych fosforynów o wzorze:

R«0

0R₃ w którym R1, R2 i R3 oznaczają niezależnie wybrane alkilowane grupy arylowe; wytwarza się sposobem, który obejmuje:

(A) alkilowanie związku fenolowego za pomocą alkenu w obecności katalizatora kwasowego;

(B) oddzielanie otrzymanego alkilowanego fenolu od katalizatora; i (C) reakcję PZ3, gdzie Z oznacza chlorowiec, z uzyskaną mieszaniną, która zawiera od około 5 do około 95% wagowych stałego p-alkilowanego fenolu i, odpowiednio, od około 95 do około 5% wagowych stałego o,p-dialkilowanego fenolu. Pod pojęciem „związku fenolowego rozumie się ugrupowanie arylowe, np. fenyl, zawierające co najmniej jedną grupę OH, i ewentualnie dalej podstawione przez jedną lub więcej grup dodatkowych, które nie wpływałyby szkodliwie na ich pożądane właściwości, np. krezol, ksylenol i tym podobne.

I tak, korzystnym sposobem wytwarzania fosforynów arylowych będących stabilizatorami, które stosuje się w praktyce niniejszego wynalazku, jest poddawanie trihalogenku fosforu, PZ3, np. trichlorku fosforu lub tribromku fosforu, reakcji z mieszaniną odpowiednich alkilowanych fenoli.

Reakcję pomiędzy mieszaniną alkilowanych fenoli i PZ3 można prowadzić z zastosowaniem rozpuszczalnika lub bez zastosowania rozpuszczalnika. Zazwyczaj PZ3 można dodawać do mieszaniny alkilowanych fenoli albo mieszaninę alkilowanych fenoli można dodawać do PZ3. Korzystnie PZ3 dodaje się do mieszaniny alkilowanych fenoli, utrzymując temperaturę około 5 do 150°C. Następnie mieszaninę reakcyjną utrzymuje się tak w ciągu 1 do 10 godzin. W tym czasie wydziela się gazowy HZ, usuwanie którego można wspomagać przez obniżanie ciśnienia albo przez przepuszczanie obojętnego gazu, takiego jak azot, przez mieszaninę reakcyjną. Na ogół obniżone ciśnienie wynosi 50 mbar (5 kPa). W przypadku HCl na przykład etap ten prowadzi się do chwili, gdy całkowita zawartość Cl jest mniejsza niż 50 ppm. Zazwyczaj nieprzereagowany alkilowany fenol można następnie usuwać z mieszaniny reakcyjnej drogą dalszego podwyższania temperatury do 230°C, korzystnie około 200°C, utrzymując próżnię 5 mbar (500 Pa).

Korzystnymi rozpuszczalnikami, które można stosować, są rozpuszczalniki obojętne. Typowymi rozpuszczalnikami są toluen, heptan, ksylen, chlorek metylenu, chloroform i benzen. Korzystnymi rozpuszczalnikami są chlorek metylenu, heptan lub ksylen.

I tak korzystnie ciekłe mieszaniny fosforynów według wynalazku otrzymuje się w wyniku bezpośredniej reakcji chemicznej, w której stosuje się odpowiednio podstawione alkilem fenole. Poniżej podaje się schemat tej reakcji.

PL 216 865 B1

gdzie m = 3, a n = 2.

W korzystnym rozwiązaniu według wynalazku wszystkie powyższe grupy R są grupami tert-butylowymi lub tert-pentylowymi. Przykładowe fosforyny w takiej mieszaninie są niezależnie wybrane z grupy obejmującej fosforyn tris-4-tert-butylofenylowy, fosforyn tris-2,4-di-tert-butylofenylowy, fosforyn bis(4-tert-butylofenylo)-2,4-di-tert-butylofenylowy, fosforyn bis(2,4-di-tert-butylofenylo)-4-tert-butylofenylowy, fosforyn tris-4-tert-pentylofenylowy, fosforyn tris-2,4-di-tert-pentylofenylowy, fosforyn bis(4-tert-pentylofenylo)-2,4-di-tert-pentylofenylowy i fosforyn bis(2,4-di-tert-pentylofenylo)-4-tert-pentylofenylowy.

W korzystnym wariancie wykonania kompozycji fosforynów według wynalazku co najmniej jeden z podstawników R4, R5 i R6 w każdym fosforynie stanowi tert-pentyl.

W tym wariancie przykładowe fosforyny są niezależnie wybrane z grupy obejmującej fosforyn tris-4-tert-pentylofenylu, fosforyn tris-2,4-di-tert-pentylofenylu, fosforyn bis(4-tert-pentylofenylo)-2,4-di-tert-pentylofenylu i fosforyn bis(2,4-di-tert-pentylofenylo)-4-tert-pentylofenylu.

W innym korzystnym wariancie wykonania kompozycji fosforynów według wynalazku co najmniej jeden z podstawników R4, R5 i R6 w każdym fosforynie stanowi tert-butyl.

W tym wariancie przykładowe fosforyny są niezależnie wybrane z grupy obejmującej fosforyn tris-4-tert-butylofenylu, fosforyn tris-2,4-di-tert-butylofenylu, fosforyn bis(4-tert-butylofenylo)-2,4-di-tert-butylofenylu, fosforyn bis(2,4-di-tert-butylofenylo)-4-tert-butylofenylu.

Jak wyżej wspomniano, cechą niniejszego wynalazku jest to, że mieszanina przeciwutleniaczy fosforynowych występuje w ciekłej postaci fizycznej w temperaturze pokojowej. Jest to całkowicie niespodziewane, ponieważ znany stan techniki w szeregu przykładów podaje, że mieszanina stabilizatorów fosforynowych, które same są stałe, również jest stała w temperaturze pokojowej (patrz JP

PL 216 865 B1

59030842; WO 9303092; CA 2464551). Natomiast kompozycja fosforynów według niniejszego wynalazku tworzy ciecz, nawet jeżeli poszczególne składniki są znane jako substancje stałe.

I tak, w powyższym schemacie ciekła mieszanina fosforynów może składać się z czterech głównych fosforynów, fosforynu tris-4-tert-butylofenylowego, fosforynu tris-2,4-di-tert-butylofenylowego, fosforynu bis(4-tert-butylofenylo)-2,4-di-tert-butylofenylowego i fosforynu bis(2,4-di-tert-butylofenylo)-4-tert-butylofenylowego. Jednak ze stanu techniki wiadomo na przykład, że składnik fosforyn tris-tert-butylofenylowy wykazuje temperaturę topnienia 75-76°C (Kosalopoff, Organic Phosphorus Compounds, Wiley Interscience, tom 5, str. 163). Podobnie fosforyn tris-2,4-di-tert-butylofenylowy jest substancją stałą znaną ze stanu techniki o temperaturze topnienia 181-184°C (katalog Aldricha # 441791). Podobnie fosforyn bis(4-tert-butylofenylo)-2,4-di-tert-butylofenylowy wykazuje temperaturę topnienia 63-65°C. Także fosforyn bis(2,4-di-tert-butylofenylo)-4-tert-butylofenylowy wykazuje temperaturę topnienia 100-103°C.

Można również stosować procesy transestryfikowania, takie jak ujawnione w publikacji Hechenbleikner i inni, opis patentowy USA nr 3056823, który włącza się tu na zasadzie odniesienia. W szczególności proces, który opisali Hechenbleikner i inni, obejmuje transestryfikowanie fosforynu triarylowego za pomocą monohydroksywęglowodoru w obecności niewielkiej, lecz katalitycznie skutecznej ilości alkoholanu metalu lub fenolanu metalu.

W celu zapobieżenia zanieczyszczeniom stosuje się alkoholan danego transestryfikowywanego alkoholu. Zamiast stosowania wstępnie utworzonego alkoholanu, alkoholan można wytwarzać in situ przez dodawanie do alkoholu metalu, np. sodu, potasu lub litu, przed dodawaniem fosforynu triarylowego. Monoalkohol i fosforyn triarylowy poddaje się reakcji w stosunku molowym trzy mole alkoholu na jeden mol fosforynu triarylowego.

Opisane niniejszym rozwiązanie dotyczy także sposobu wytwarzania odpowiedniej mieszaniny alkilowanych fenoli. I tak w wyniku reakcji fenolu (albo krezolu albo już alkilowanego fenolu, np. p-tert-butylofenolu) z, korzystnie, niższym alkenem (C2-C6, bardziej korzystnie C4-C5) z zastosowaniem któregokolwiek z wielu znanych katalizatorów (glinki kwasowe, kationowe żywice jonowymienne, kwasy Bronsteda, np. kwas siarkowy, kwasy Lewisa, np. BF₃) otrzymuje się mieszane alkilowane fenole, których skład można modyfikować drogą zmiany stopnia alkilowania, temperatury, itp.

Ponadto opisane niniejszym rozwiązanie dotyczy uzyskiwania strumienia zasilania mieszanych alkilowanych fenoli (do syntezy tych mieszanin fosforynów), w którym fenol alkiluje się za pomocą mieszaniny niższych alkenów albo równolegle (zasilanie alkenem A i B w tym samym czasie) albo kolejno (to jest alkilowanie alkenem A i następnie alkenem B).

Wynalazek obejmuje też stabilizowaną żywicę termoplastyczną lub elastomeryczną, w której jeden składnik zawiera ciekłe mieszaniny fosforynów arylowych, a drugi zawiera polimer, taki jak poliolefina, poli(chlorek winylu) itp.

Konkretnie, przedmiotem wynalazku jest stabilizowana kompozycja polimeru zawierająca polimeryczną żywicę i stabilizującą ilość kompozycji fosforynów, gdzie:

(A) polimeryczną żywica jest wybrana z grupy obejmującej polimery termoplastyczne, takie jak homopolimery i kopolimery olefinowe, poliestry, poliuretany, poli(tereftalany alkilenowe), polisulfony, poliimidy, poli(etery fenylenowe), homopolimery i kopolimery styrenowe, poliwęglany, polimery akrylowe, poliamidy, poliacetale i polimery zawierające halogenki, oraz (B) kompozycja fosforynów zawiera mieszaninę co najmniej dwóch, korzystnie co najmniej trzech, najbardziej korzystnie co najmniej czterech różnych fosforynów o wzorze

R„O

OR '3

PL 216 865 B1 w którym R1, R2 i R3 są niezależnie wybrane spośród alkilowanych grup arylowych o wzorze

w którym R4, R5 i R6 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i C1-C6-alkil, przy czym co najmniej jeden z podstawników R4, R5 i R6 jest różny od atomu wodoru; gdzie co najmniej jeden z podstawników R4, R5 i R6 w każdym fosforynie jest wybrany z grupy obejmującej tert-butyl i tert-pentyl, zaś ta mieszanina w warunkach normalnych jest cieczą.

Polimerami stabilizowanymi przez mieszaniny fosforynów alkiloarylowych według wynalazku mogą być znane polimery termoplastyczne, takie jak homopolimery i kopolimery olefinowe, poliestry, poliuretany, poli(tereftalany alkilenowe), polisulfony, poliimidy, poli(etery fenylenowe), homopolimery i kopolimery styrenowe, poliwęglany, polimery akrylowe, poliamidy, poliacetale i polimery zawierające halogenki. Można również stosować mieszaniny różnych polimerów, takie jak mieszaniny eteru polifenylenowego/żywicy styrenowej, poli(chlorek winylu)/ABS albo inne udarnościowo modyfikowane polimery, takie jak metakrylonitryl i ABS zawierający alfa-metylostyren, oraz poliester/ABS albo poliwęglan/ABS i poliester plus niektóre inne modyfikatory udarnościowe. Polimery takie są dostępne w handlu albo można je wytwarzać w znany sposób. Jednak kompozycje stabilizujące według wynalazku nadają się w szczególności do stosowania w polimerach termoplastycznych, takich jak poliolefiny, poliwęglany, poliestry, poli(etery fenylenowe) i polimery styrenowe, w związku z ekstremalnymi temperaturami, w których polimery termoplastyczne są często przetwarzane i/lub stosowane.

Można stosować polimery monoolefin i diolefin, na przykład polipropylen, poliizobutylen, polibuten-1, polimetylopenten-1, poliizopren albo polibutadien, jak również polimery cykloolefin, na przykład cyklopentenu lub norbornenu, polietylen (który może być ewentualnie usieciowany), na przykład polietylen o wysokiej gęstości (HDPE), polietylen o niskiej gęstości (LDPE) i liniowy polietylen o niskiej gęstości (LLDPE). Można również stosować mieszaniny tych polimerów, na przykład mieszaniny polipropylenu z poliizobutylenem, polipropylenu z polietylenem (na przykład PP/HDPE, PP/LDPE) i mieszaniny różnych typów polietylenu (na przykład LDPE/HDPE). Stosuje się także kopolimery monolefin i diolefin pomiędzy sobą albo z innymi monomerami winylowymi, takie jak na przykład etylen/propylen, LLDPE i jego mieszaniny z LDPE, propylen/buten-1, etylen/heksen, etylen/etylo-penten, etylen/hepten, etylen/okten, propylen/izobutylen, etylen/butan-1, propylen/butadien, izobutylen, izopren, etylen/akrylany alkilowe, etylen/metakrylany alkilowe, etylen/octan winylu (EVA) albo kopolimery etylenu/kwasu akrylowego (EAA) i ich sole (jonomery) i terpolimery etylenu z propylenem i dienem, takim jak heksadien, dicyklopentadien albo etylideno-norbornen; jak również mieszaniny takich kopolimerów i ich mieszanin z wyżej wymienionymi polimerami, na przykład polipropylen/etylen kopolimery propylenu, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA i LLDPE/EAA.

Polimery olefinowe można wytwarzać na przykład drogą polimeryzacji olefin w obecności katalizatorów Zieglera-Natty ewentualnie na nośniku takim jak na przykład MgCl2, sole chromu i ich kompleksy, krzemionka, krzemionka-tlenek glinu i tym podobne. Polimery olefinowe można wytwarzać również z zastosowaniem katalizatorów chromu albo katalizatorów jednostronnych, np. katalizatorów metalocenowych, takich jak na przykład cyklopentadienowe kompleksy metali takich jak Ti i Zr. Jak wiadomo fachowcom, stosowane tu polimery polietylenowe, np. LLDPE, mogą zawierać różne komonomery, takie jak na przykład komonomery 1-butenu, 1-heksenu i 1-oktenu.

Polimery mogą obejmować także polimery styrenowe, takie jak polistyren, poli(p-metylostyren), poli(a-metylostyren), kopolimery styrenu lub α-metylostyrenu z dienami lub pochodnymi akrylowymi, takie jak na przykład styren/butadien, styren/akrylonitryl, styren/metakrylan alkilu, styren/bezwodnik maleinowy, styren/imid kwasu maleinowego, styren/butadien/akrylan etylu, styren/akrylonitryl/akrylan metylu, mieszaniny o wysokiej udarności z kopolimerów styrenu i innych polimerów, takich jak na przykład z poliakrylanu, polimeru dienowego lub terpolimeru etylen/propylen/dien; oraz kopolimery blokowe styrenu, takie jak na przykład styren/butadien/styren, styren/izopren/styren, styren/etylen/butylen/styren albo styren/etylen/propylen/styren.

PL 216 865 B1

Polimery styrenowe mogą dodatkowo lub alternatywnie zawierać kopolimery szczepione styrenu albo α-metylostyrenu, takie jak na przykład styren na polibutadienie, styren na polibutadienie-styrenie albo polibutadienie-akrylonitrylu; styren i akrylonitryl (albo metakrylonitryl) na polibutadienie i ich kopolimery; styren i bezwodnik kwasu maleinowego albo imid kwasu maleinowego na polibutadienie; styren, akrylonitryl i bezwodnik kwasu maleinowego lub imid kwasu maleinowego na polibutadienie; styren, akrylonitryl i metakrylan metylu na polibutadienie, styren i akrylany lub metakrylany alkilowe na polibutadienie, styren i akrylonitryl na terpolimerach etylen-propylen-dien, styren i akrylonitryl na poliakrylanach lub polimetakrylanach, styren i akrylonitryl na kopolimerach akrylan/butadien, jak również ich mieszaniny z wyżej wymienionymi kopolimerami styrenowymi.

Polimery nitrylowe również stosuje się w kompozycjach polimerowych według wynalazku. Obejmują one homopolimery i kopolimery akrylonitrylu i jego analogów, takie jak polimetakrylonitryl, poliakrylonitryl, polimery akrylonitryl/butadien, polimery akrylonitryl/akrylan alkilu, polimery akrylonitryl/metakrylan alkilu/butadien i różne kompozycje ABS, jak wymieniono wyżej w związku ze związkami styrenowymi.

Można również stosować polimery na podstawie kwasów akrylowych, takich jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas metylo-metakrylowy i kwas metakrylowy, oraz ich estrów. Polimery takie obejmują polimetakrylan metylu i kopolimery szczepione typu ABS, w których wszystkie lub część monomerów typu akrylonitrylu zastąpiono przez ester kwasu akrylowego albo amid kwasu akrylowego. Można też stosować polimery zawierające inne monomery typu akrylowego, takie jak akroleina, metakroleina, akryloamid i metakryloamid.

Można też stosować polimery zawierające chlorowiec. Obejmują one żywice, takie jak polichloropren, homo- i kopolimery epichlorohydryny, polichlorek winylu, polibromek winylu, polifluorek winylu, polichlorek winylidenu, chlorowany polietylen, chlorowany polipropylen, fluorowany poliwinyliden, bromowany polietylen, chlorowany kauczuk, kopolimery chlorek winylu-octan winylu, kopolimer chlorek winylu-etylen, kopolimer chlorek winylu-propylen, kopolimer chlorek winylu-styren, kopolimer chlorek winylu-izobutylen, kopolimer chlorek winylu-chlorek winylidenu, terpolimer chlorek winylu-styren-bezwodnik kwasu maleinowego, kopolimer chlorek winylu-styren-akrylonitryl, kopolimer chlorek winylu-butadien, kopolimer chlorek winylu-izopren, kopolimer chlorek winylu-chlorowany propylen, terpolimer chlorek winylu-chlorek winylidenu-octan winylu, kopolimery chlorek winylu-ester kwasu akrylowego, kopolimery chlorek winylu-ester kwasu maleinowego, kopolimery chlorek winylu-ester kwasu metakrylowego, kopolimer chlorek winylu-akrylonitryl i wewnętrznie plastyfikowany poli(chlorek winylu).

Inne nadające się do stosowania polimery obejmują homopolimery i kopolimery cyklicznych eterów, takich jak glikole polialkilenowe, tlenki polietylenu, tlenki polipropylenu albo ich kopolimery z eterami bis-glicydylowymi; poliacetale, takie jak polioksymetylen i takie polioksymetyleny, które zawierają tlenek etylenu jako komonomer; poliacetale modyfikowane termoplastycznymi poliuretanami, akrylany lub metakrylonitryle zawierające ABS; tlenki i siarczki poli-fenylenu, oraz mieszaniny tlenków polifenylenu z polistyrenem lub poliamidami; poliwęglany i poliestrowęglany; polisulfony, polieterosulfony i polieteroketony; i poliestry, które pochodzą od kwasów dikarboksylowych i dioli i/lub od kwasów hydroksykarboksylowych lub odpowiednich laktonów, takich jak poli(tereftalan etylenu), poli(tereftalan butylenu), poli(tereftalan 1,4-dimetylolocykloheksanu), poli{tereftalan 2-[2,2,4-(4-hydroksyfenylo)propanu]} i polihydroksybenzoesany, jak również blokowe kopolieteroestry pochodzące od polieterów zawierających hydroksylowe grupy końcowe.

Można też stosować poliamidy i kopoliamidy, które pochodzą od bisamin i kwasów di-karboksylowych i/lub od kwasów aminokarboksylowych albo odpowiednich laktamów, takie jak poliamid 4, poliamid 6, poliamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 i 4/6, poliamid 11, poliamid 12, aromatyczne poliamidy otrzymane przez kondensację m-ksyleno-bisaminy i kwasu adypinowego; poliamidy otrzymywane z heksametyleno-bisaminy i kwasu izoftalowego i/lub tereftalowego i ewentualnie elastomeru jako modyfikatora, na przykład poli-2,4,4-trimetyloheksametyleno-tereftalamid albo poli-m-fenyleno-izoftalamid. Można też stosować dalsze kopolimery wyżej wymienionych poliamidów z poliolefinami, kopolimerami olefin, jonomerami albo chemicznie związanymi lub szczepionymi elastomerami; albo z polieterami, jak na przykład z glikolem polietylenowym, glikolem polipropylenowym lub glikolami politetrametylenowymi i poliamidy lub kopoliamidy modyfikowane za pomocą EPDM lub ABS.

Korzystne są poliolefiny, poli(tereftalany alkilenowe), poli(etery fenylenowe) i żywice styrenowe, oraz ich mieszaniny, a szczególnie korzystne są polietylen, polipropylen, poli(tereftalan etylenu), homopolimery i kopolimery eterów polifenylenowych, polistyren, polistyren o wysokiej udarności, poliwęglany i kopolimery szczepione typu ABS oraz ich mieszaniny.

PL 216 865 B1

Stosowane tu określenia „ilość stabilizująca” albo „ilość skuteczna” mieszaniny fosforynów według wynalazku oznaczają, że kompozycja polimerowa zawierająca fosforyny według wynalazku wykazuje polepszoną trwałość właściwości fizycznych lub zabarwienia w porównaniu z analogiczną kompozycją polimerową, która nie zawiera fosforynu według wynalazku. Jako przykłady polepszonej trwałości wymienia się polepszoną stabilizację wobec na przykład degradacji masy cząsteczkowej, degradacji zabarwienia i tym podobne w przypadku na przykład procesów stapiania, starzenia w warunkach atmosferycznych i/lub długotrwałego wystawiania na działanie ciepła, światła i/lub innych czynników. W jednym przykładzie za polepszoną trwałość uważa się jedno lub obydwa spośród obniżania początkowego zabarwienia albo dodatkowej odporności na starzenie się w warunkach atmosferycznych, jak zmierzono na przykład za pomocą początkowego współczynnika żółknięcia (YI) albo przez odporność na żółknięcie i zmiany w zabarwieniu w porównaniu z kompozycją bez dodatków stabilizujących.

Wynalazek dotyczy ponadto stabilizowanych żywic termoplastycznych, gdzie jeden składnik zawiera ciekłe mieszaniny fosforynów arylowych, a drugi zawiera polimer, taki jak poliolefina, i gdzie ta ciekła mieszanina fosforynów jest stosowana ze współ-stabilizatorem, na przykład związkami fenolowymi, aminami aromatycznymi, hydroksyloaminami, N-tlenkami alkiloamin, laktonami i tioeterami.

I tak żywice termoplastyczne stabilizowane za pomocą mieszanin fosforynów według wynalazku mogą ewentualnie zawierać dodatkowy stabilizator albo mieszaninę stabilizatorów wybrane z grupy obejmującej przeciwutleniacze fenolowe, stabilizatory aminowe z przeszkodą przestrzenną, substancje absorbujące promieniowanie nadfioletowe, fosforyny, fosfoniny, sole metali alkalicznych kwasów tłuszczowych, hydrotalcyty, tlenki metali, epoksydowane oleje sojowe, hydroksyloaminy, tlenki amin trzeciorzędowych, laktony, produkty reakcji termicznych tlenków trzeciorzędowych amin oraz tiosynergetyki.

I tak uzyskane kompozycje stabilizowanych polimerycznych żywic ewentualnie zawierają również różne konwencjonalne dodatki, takie jak następuje:

Przeciwutleniacze: przeciwutleniacze mogą obejmować alkilowane monofenole, na przykład

2.6- di-tert-butylo-4-metylofenol, 2-tert-butylo-4,6-dimetylofenol, 2,6-di-tert-butylo-4-etylofenol, 2,6-di-tert-butylo-4-n-butylofenol, 2,6-di-tert-butylo-4-izobutylofenol, 2,6-dicyklopentylo-4-metylofenol, 2-(α-metylocykloheksylo)-4,6-dimetylofenol, 2,6-dioktadecylo-4-metylofenol, 2,4,6-tricykloheksylofenol,

2.6- di-tert-butylo-4-metoksymetylofenol. Jako przeciwutleniacze można również stosować alkilowane hydrochinony, na przykład 2,6-di-tert-butylo-4-metoksyfenol, 2,5-di-tert-butylohydrochinon, 2,5-di-tert-amylohydrochinon, 2,6-difenylo-4-oktadecyloksyfenol.

Stosowane przeciwutleniacze mogą także obejmować hydroksylowane etery tiodifenylowe, na przykład 2,2'-tio-bis(6-tert-butylo-4-metylofenol), 2,2'-tio-bis(4-oktylofenol), 4,4'-tio-bis(6-tert-butylo-3-metylofenol) i 4,4'-tio-bis(6-tert-butylo-2-metylofenol).

Jako przeciwutleniacze można też stosować alkilidenobisfenole, na przykład 2,2'-metyleno-bis(6-tert-butylo-4-metylofenol), 2,2'-metyleno-bis(6-tert-butylo-4-etylofenol), 2,2'-metyleno-bis(4-metylo-6-(a-metylocykloheksylo)-fenol), 2,2'-metyleno-bis(4-metylo-6-cykloheksylofenol), 2,2'-metyleno-bis(6-nonylo-4-metylofenol), 2,2'-metyleno-bis(6-(a-metylobenzylo)-4-nonylofenol), 2,2'-metyleno-bis(6-(a,a-dimetylobenzylo)-4-nonylofenol), 2,2'-metyleno-bis(4,6-di-tert-butylofenol), 2,2'-etylideno-bis(6-tert-butylo-4-izo-butylofenol), 4,4'-metyleno-bis(2,6-di-tert-butylofenol), 4,4'-metyleno-bis(6-tert-butylo-2-metylofenol), 1,1-bis(5-tert-butylo-4-hydroksy-2-metylofenolo)-butan, 2,6-di-(3-tert-butylo-5-metylo-2-hydroksybenzylo)-4-metylofenol, 1,1,3-tris(5-tert-butylo-4-hydroksy-2-metylofenylo)-butan, 1,1-bis(5-tert-butylo-4-hydroksy-2-metylofenylo)-3-dodecylomerkaptobutan, di-(3-tert-butylo-4-hydroksy-5-metylofenylo)dicyklopentadieno-bis(3,3-bis(3'-tert-butylo-4'-hydroksyfenylo)-maślan) glikolu etylenowego, 6-tert-butylo-4-metylofenylo)-tereftalan di-(2-(3'-tert-butylo-2'-hydroksy-5'-metylobenzylu) i inne związki fenolowe, takie jak monoakrylanowe estry bisfenoli, takie jak ester monoakrylanowy etylidieno-bis-2,4-di-t-butylofenolu i estry kwasu 3,5-dibutylohydroksyfenylopropionowego. Szczególnie interesujące fenolowe przeciwutleniacze są wybrane z grupy obejmującej 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamonian n-oktadecylowy, tetrakis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamonian) neopentanotetraylowy, 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonian di-n-oktadecylowy, izocyjanuran 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylowy), bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamonian) tiodietylenu, 1,3,5-trimetylo-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)-benzen, bis(3-metylo-5-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamonian) 3,6-dioksaoktametylenu, 2,6-di-tert-butylo-p-krezol, 2,2'-etylideno-bis(4,6-di-tert-butylofenol), izocyjanuran 1,3,5-tris(2,6-dimetylo-4-tert-butylo-3-hydroksybenzylu), 1,1,3-tris(2-metylo-4-hydroksy-5-tert-butylofenylo)-butan, izocyjanuran 1,3,5-tris-[2-(3,5-di-tert-buPL 216 865 B1 tylo-4-hydroksyhydrocynamoiloksy)-etylu], 3,5-di-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)-mezytol, bis-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamonian) heksametylenu, 1-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyanilino)-3,5-di-(oktylotio)-s-triazyna, N,N'-heksametyleno-bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamoamid), bis(etylo-3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonian) wapnia, bis-[3,3-di-(3-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)-maślan] etylenu, 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylomerkaptooctan oktylu, bis(3,5-ditert-butylo-4-hydroksyhydrocynamoilo)-hydrazyd i N,N'-bis-[2-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamoiloksy)-etylo]-oksamid.

Inne przeciwutleniacze, które można stosować, obejmują związki benzylowe, na przykład 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)-2,4,6-trimetylobenzen, siarczek bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylowy), 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylomerkaptooctan izooktylu, ditiolotereftalan bis(4-tert-butylo-3-hydroksy-2,6-dimetylobenzylu), izocyjanuran 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butylo-4,10-hydroksybenzylu), izocyjanuran 1,3,5-tris(4-tert-butylo-3-hydroksy-2,6-dimetylobenzylu), 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonian dioktadecylu, sól wapniowa 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonianu monoetylowego i izocyjanuran 1,3,5-tris(3,5-dicykloheksylo-4-hydroksybenzylu).

Jako przeciwutleniacze można też stosować acyloaminofenole, na przykład anilid kwasu 4-hydroksylaurynowego, anilid kwasu 4-hydroksystearynowego, 2,4-bis-oktylomerkapto-6-(3,5-tert-butylo-4-hydroksyanilino)-s-triazynę i N-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)-karbaminian oktylu.

Jako przeciwutleniacze można również stosować estry kwasu β-(5-tert-butylo-4-hydroksy-3-metylofenylo)-propionowego z alkoholami jednowodorotlenowymi lub wielowodorotlenowymi, takimi jak na przykład metanol, glikol dietylenowy, oktadekanol, glikol trietylenowy, 1,6-heksanodiol, pentaerytrytol, glikol neopentylowy, izocyjanuran tris-hydroksyetylowy, glikol tiodietylenowy i diamid kwasu dihydroksyetyloszczawiowego.

Przeciwutleniacze mogą obejmować także amidy kwasu β-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenolo)propionowego, jak na przykład N,N'-di-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylopropionylo)-heksametylenodiamina, N,N'-di-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylopropionylo)-trimetylenodiamina i N,N'-di-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylopropionylo)-hydrazyna.

Absorbery UV i stabilizatory na działanie światła mogą obejmować 2-(2'-hydroksyfenylo)benzotriazole, na przykład pochodne 5'-metylo-, 3'5'-di-tert-butylo-, 5'-tert-butylo-, 5'-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)-, 5-chloro-3',5'-di-tert-butylo-, 5-chloro-3'-tert-butylo-5'-metylo-3'-sec-butylo-5'-tert-butylo-4'-oktoksy-, 3',5'-di-tert-amylo-3',5'-bis(a,a-dimetylobenzylowe). Jako absorbery UV i stabilizatory na działanie światła można też stosować 2-hydroksybenzofenony, na przykład pochodne 4-hydroksy-4-metoksylowe, 4-oktoksylowe, 4-decyloksylowe, 4-dodecyloksylowe, 4-benzyloksylowe, 4,2',4'-trihydroksylowe i 2'-hydroksy-4,4'-dimetoksylowe. Absorbery UV i stabilizatory na działanie światła mogą również obejmować estry podstawionych lub niepodstawionych kwasów benzoesowych, jak na przykład salicylan fenylu, salicylan 4-tert-butylofenylu, salicylan oktylofenylu, dibenzoilorezorcyna, bis(4-tert-butylobenzoilo)-rezorcyna, benzoilorezorcyna, 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzoesan 2,4-di-tert-butylofenylu i 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzoesan heksadecylu.

Jako absorbery UV i stabilizatory na działanie światła można też stosować akrylany, na przykład ester etylowy albo ester izooktylowy kwasu α-cyjano-β,β-difenyloakrylowego, ester metylowy kwasu α-karbometoksycynamonowego, ester metylowy albo ester butylowy kwasu α-cyjano-β-metylo-p-metoksycynamonowego, ester metylowy kwasu α-karbometoksy-p-metoksycynamonowego i N-^-karbometoksy-β-cyjanowinylo)-2-metyloindolinę.

Inne przykłady absorberów UV i stabilizatorów na działanie światła obejmują związki niklu, na przykład niklowe kompleksy 2,2'-tio-bis(4-(1,1,1,3-tetrametylobutylo)-fenolu), takie jak kompleks 1:1 lub 1:2, ewentualnie z dodatkowymi ligandami, takimi jak n-butyloamina, trietanoloamina albo N-cykloheksylodietanoloamina, dibutyloditiokarbaminian niklu, sole niklu estrów monoalkilowych kwasu 4-hydroksy-3,5-di-tert-butylobenzylofosfonowego, takich jak ester metylowy, etylowy lub butylowy, niklowe kompleksy ketoksymów, takich jak 2-hydroksy-4-metylofenyloundecyloketoksym, niklowe kompleksy 1-fenylo-4-lauroilo-5-hydroksypirazolu, ewentualnie z dodatkowymi ligandami.

Jako absorbery UV i stabilizatory na działanie światła można też stosować aminy z przeszkodą przestrzenną, takie jak na przykład sebacynian bis(2,2,6,6-tetrametylopiperydylu), sebacynian bis-5-(1,2,2,6,6-pentametylopiperydylu), ester bis(1,2,2,6,6,-pentametylopiperydylowy) kwasu n-butylo-3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylomalonowego, produkt kondensacji 1-hydroksyetylo-2,2,6,6-tetrametylo-4-hydroksypiperydyny i kwasu bursztynowego, produkt kondensacji N,N'-(2,2,6,6-tetrametylopiperydylo)-heksametylenodiaminy i 4-tert-oktylo-amino-2,6-dichloro-1,3,5-s-triazyny, nitrylotrioctan tris(2,2,6,6-tetrametylopiperydylu), kwas tetrakis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)-1,2,3,4-butano-tetra12

PL 216 865 B1 arbonowy, 1,1'-(1,2-etanodiylo)-bis(3,3,5,5-tetrametylopiperazynon). Aminy te, zwane zazwyczaj HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), obejmują estry 2,2,6,6-tetrametylopiperydynolu kwasu butanotetrakarboksylowego. Aminy takie obejmują hydroksyloaminy pochodzące od amin z przeszkodą przestrzenną, takich jak sebacynian di-(1-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-4-ylu); 1-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylo-4-benzoksypiperydyna; 1-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylo-4-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksy-hydrocynamoiloksy)-piperydyna i N-(1-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylo-piperydyn-4-ylo)-epsilon-kaprolaktam.

Absorbery UV i stabilizatory na działanie światła mogą również obejmować diamidy kwasu szczawiowego, na przykład 4,4'-di-oktyloksyoksanilid, 2,2'-di-oktyloksy-5',5'-di-tert-butylooksanilid, 2,2'-di-dodecyloksy-5',5'-di-tert-butylooksanilid, 2-etoksy-2'-etylooksanilid, N,N'-bis(3-dimetyloaminopropylo)-oksalamid, 2-etoksy-5-tert-butylo-2'-etylooksanilid i jego mieszaniny z 2-etoksy-2'-etylo-5,4-di-tert-butylooksanilidem i mieszaniny orto- i para-metoksy-, jak również o- i p-etoksy-, dipodstawionych oksanilidów.

Absorbery UV i stabilizatory na działanie światła obejmują również hydroksyfenylo-s-triazyny, jak na przykład 2,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-4-(2-hydroksy-4-oktyloksyfenylo)-s-triazyna; 2,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-4-(2,4-dihydroksyfenylo)-s-triazyna; 5-2,4-bis(2,4-dihydroksyfenylo)-6-(4-chlorofenylo)s-triazyna; 2,4-bis(2-hydroksy-4-(2-hydroksyetoksy)-fenylo)-6-(4-chlorofenylo)-s-triazyna; 2,4-bis(2-hydroksy-4-(2-hydroksyetoksy)-fenylo)-6-fenylo-s-triazyna; 2,4-bis(2-hydroksy-4-(2-hydroksyetoksy)-fenylo)-6-(2,4-di-metylofenylo)-s-triazyna; 2,4-bis(2-hydroksy-4-(2-hydroksyetoksy)-fenylo)-6-(4-bromofenylo)-s-triazyna; 2,4-bis(2-hydroksy-4-(2-acetoksyetoksy)-fenylo)-6-(4-chlorofenylo)-s-triazyna, 2,4-bis-(2,4-dihydroksyfenylo)-6-(2,4-dimetylofenylo)-1-s-triazyna.

Można też stosować dezaktywatory metali, takie jak na przykład Ν,Ν'-difenylodiamid kwasu szczawiowego, N-salicylalo-W-salicyloilohydrazyna, N,N'-bis-salicyloilohydrazyna, N,N'-bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydrofenylopropionylo)-2-hydrazyna, salicyloiloamino-1,2,4-triazol i dihydrazyd kwasu bis-benzylidenoszczawiowego.

W niektórych rozwiązaniach dodatkowo do kompozycji fosforynów według wynalazku można stosować fosforyny i fosfoniny takie jak na przykład fosforyn trifenylowy, fosforyny difenyloalkilowe, fosforyny fenylodialkilowe, fosforyn tris(nonylofenylowy), fosforyn trilaurylowy, fosforyn trioktadecylowy, difosforyn distearylopentaerytrytolu, fosforyn tris(2,4-di-tert-butylofenylowy), difosforyn di-izodecylopentaerytrytolu, fosforyn 2,4,6-tri-tert-butylofenylo-2-butylo-2-etylo-1,3-propanodiolu, difosforyn bis(2,4-di-tert-butylofenylo)-pentaerytrytolu, difosforyn bis(2,4-dikumylo)-pentaerytrytolu, trifosforyn tristearylosorbitolu i difosfonin tetrakis(2,4-di-tert-butylofenylo)-4,4'-bifenylenu.

Można też stosować zmiatacze nadtlenków, takie jak na przykład estry kwasu beta-tiodipropionowego, na przykład estry laurylowe, stearylowe, mirystylowe lub tridecylowe, merkaptobenzimidazole albo sole cynku 2-merkaptobenzimidazoli, dibutyloditiokarbaminian cynku, disiarczek dioktadecylowy i pentaerytrotetrakis^-dodecylomerkapto^ropionian.

W niektórych rozwiązaniach można również stosować hydroksyloaminy, takie jak na przykład N,N-dibenzylohydroksyloamina, Ν,Ν-dietylohydroksyloamina, N,N-dioktylohydroksyloamina, Ν,Ν-dilaurylohydroksyloamina, N,N-ditetradecylohydroksyloamina, N,N-diheksadecylohydroksyloamina, Ν,Ν-dioktadecylohydroksyloamina, N-heksadecylo-N-oktadecylohydroksyloamina, N-heptadecylo-N-oktadecylohydroksyloamina i Ν,Ν-dialkilohydroksyloaminy wywodzące się od uwodornionych amin łojowych.

Można również stosować nitrony, na przykład N-benzylo-a-fenylonitron, N-etylo-a-metylonitron, N-oktylo-a-heptylonitron, N-laurylo-a-undecylonitron, N-tetradecylo-a-tridecylonitron, N-heksadecylo-a-pentadecylonitron, N-oktadecylo-a-heptadecylonitron, N-heksadecylo-a-heptadecylonitron, N-oktadecylo-a-pentadecylonitron, N-heptadecylo-a-heptadecylonitron, N-oktadecylo-a-heksadecylonitron i nitrony wywodzące się od Ν,Ν-dialkilohydroksyloamin pochodzących od uwodornionych amin łojowych.

Stosuje się też stabilizatory poliamidowe, na przykład sole miedzi w zestawieniu z jodkami i/lub związkami fosforu i solami dwuwartościowego manganu.

W innych rozwiązaniach można stosować zasadowe współstabilizatory, jak na przykład melamina, poliwinylopirolidon, dicyjanodiamid, cyjanuran triallilu, pochodne mocznika, pochodne hydrazyny, aminy, poliamidy, poliuretany, sole metali alkalicznych i sole metali ziem alkalicznych wyższych kwasów tłuszczowych, na przykład stearynian Ca, stearoilomleczan wapnia, mleczan wapnia, stearynian Zn, stearynian Mg, na przykład rycynolan Na i palmitynian K, sól pirokatechiny i antymonu albo sól pirokatechiny i cynku, włączając środki zobojętniające, takie jak hydrotalcyty i syntetyczne hydroPL 216 865 B1 talcyty, oraz hydroksywęglany Li, Na, Mg, Ca i Al, a także hydroksywęglany MgZn, hydroksywęglany MgAl i hydroksywęglany AlZn, i tlenki metali, takie jak ZnO, MgO i CaO.

W niektórych rozwiązaniach można również stosować zarodki krystalizacji, jak na przykład kwas 4-tert-butylobenzoesowy, kwas adypinowy, kwas difenylooctowy, sól sodowa metyleno-bis-2,4-dibutylofenylu, cykliczne estry fosforanowe, tris-benzaldehydowy acetal sorbitolu i sól sodowa fosforanu bis(2,4-di-t-butylofenylu) albo sól Na fosforanu etylideno-bis(2,4-di-t-butylofenylu).

Wypełniacze i środki wzmacniające mogą obejmować na przykład węglan wapnia, krzemiany, włókna szklane, azbest, talk, kaolin, mikę, siarczan baru, tlenki i wodorotlenki metali, sadzę i grafit.

Jako inne dodatki można wymienić na przykład plastyfikatory, epoksydowane oleje roślinne, takie jak epoksydowane oleje sojowe, środki smarujące, emulgujące, pigmenty, rozjaśniacze optyczne, środki ognioodporne, środki antystatyczne, środki porotwórcze i tiosynergetyki, takie jak tiodipropionian dilaurylowy lub tiodipropionian distearylowy, i tym podobne.

Opisane tu dodatki i stabilizatory występują korzystnie w ilości skutecznej do polepszenia trwałości kompozycji. W przypadku stosowania jednego z wyżej wymienionych dodatków i stabilizatorów ilość ta wynosi na ogół mniej niż około 5% wagowych w stosunku do wagi żywicy i korzystnie wynosi co najmniej około 50 ppm w stosunku do wagi żywicy. Kombinacje stabilizatorów według wynalazku stabilizują żywice zwłaszcza w czasie procesów przebiegających w wysokiej temperaturze ze względnie niewielkimi zmianami we wskaźniku szybkości płynięcia i/lub zabarwieniu, nawet jeśli polimer może być poddawany licznym wytłaczaniom. Dane stabilizatory można łatwo wbudowywać do żywic za pomocą technik konwencjonalnych, w każdym odpowiednim etapie przed wytwarzaniem z nich wyrobów formowanych. Na przykład stabilizatory można mieszać z żywicą w suchej sproszkowanej postaci albo zawiesinę lub emulsję stabilizatora można mieszać z roztworem, zawiesiną lub emulsją polimeru. Stabilizowane kompozycje według wynalazku mogą ewentualnie zawierać również od około 0,001 do około 5%, korzystnie od około 0,0025 do około 2%, a zwłaszcza od około 0,005% do około 1% wagowych różnych dodatków konwencjonalnych, takich jak wyżej opisane, albo ich mieszanin.

Stabilizatory według wynalazku korzystnie biorą udział w stabilizowaniu kompozycji polimerycznych żywic zwłaszcza w procesach przebiegających w wysokiej temperaturze w stosunku do zmian we wskaźniku szybkości płynięcia i/lub zabarwieniu, nawet jeśli polimeryczna żywica może ulegać licznym wytłaczaniom. Stabilizatory według wynalazku można łatwo wbudowywać do kompozycji żywic za pomocą technik konwencjonalnych, w każdym odpowiednim etapie przed wytwarzaniem z nich wyrobów kształtowanych. Na przykład stabilizator można mieszać z żywicą w suchej sproszkowanej postaci albo zawiesinę lub emulsję stabilizatora można mieszać z roztworem, zawiesiną lub emulsją polimeru.

Kompozycje według wynalazku można wytwarzać różnymi metodami, takimi jak dokładne mieszanie składników z dodatkowymi substancjami pożądanymi w preparatach. Odpowiednie postępowanie obejmuje mieszanie w roztworze i mieszanie w stopie. Ze względu na dostępność urządzeń do mieszania w stopie w komercyjnych środkach obróbki polimerów, na ogół wybiera się sposoby postępowania w stopie. Przykłady urządzeń stosowanych w takich metodach mieszania w stopie obejmują: wytłaczarki współobrotowe i przeciwbieżne, wytłaczarka jednoślimakowa, procesory z pakietem dyskowym i różne inne typy urządzeń do wytłaczania. W niektórych przypadkach mieszana substancja opuszcza wytłaczarkę przez małe otwory wyjściowe w tłoczniku i uzyskane pasma stopionej żywicy chłodzi się przez przepuszczanie tych pasm przez kąpiel wodną. Ochłodzone pasma można pociąć na małe granulki dla zapakowania i dalszego manipulowania.

Wszystkie składniki można dodawać początkowo do układu przeróbczego albo też niektóre dodatki można wstępnie mieszać pomiędzy sobą albo z częścią polimerycznej żywicy, uzyskując koncentrat stabilizatora. Ponadto korzystne jest również czasem stosowan ie przynajmniej jednego wylotu odpowietrzającego w celu umożliwienia odpowietrzenia (atmosferycznego lub próżniowego) stopu. Fachowcom wiadomo, jak określić czas i temperaturę mieszania, jak również miejsce i kolejność dodawania składników, bez dodatkowych doświadczeń.

Podczas gdy stabilizatory według wynalazku można korzystnie wbudowywać za pomocą konwencjonalnych technik do żywic polimerycznych przed ich przeróbką w ukształtowane wyroby, możliwe jest także stosowanie gotowych stabilizatorów drogą miejscowego aplikowania do wykończonych wyrobów. Wyroby mogą zawierać gotowe związki stabilizatorów i żywice i mogą być przerabiane na przykład na osłony świateł przednich, pokrycia dachowe, osłony telefonów, wnętrza samolotów, wnętrza budynków, obudowy komputerów i urządzeń biurowych, części samochodowych i przyborów domowych. Wyroby te można wytwarzać drogą wytłaczania, formowania wtryskowego, formowania obro14

PL 216 865 B1 towego, prasowania i innymi metodami. Może to być szczególnie przydatne w przypadku włókien, gdy gotowe stabilizatory nanosi się miejscowo na włókna, na przykład drogą wykończenia przędzalniczego w czasie przędzenia ze stopu.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie butylowanych alkilofenoli

Fenol (188,4 g, 2,00 mol) i katalizator Fulcat 22B (1,41 g) wprowadza się do kolby z płaszczem olejowym i ogrzewa się do temperatury 110°C w atmosferze azotu. Poprzez frytę ze spiekanego szkła pod powierzchnię fenolu wprowadza się izobutylen (180,5 g, 3,21 mol) ze stałą szybkością w ciągu 4,5 godziny. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze płaszcza 110°C w ciągu jednej godziny. Mieszaninę reakcyjną sączy się i gromadzi przesącz fenolowy. Butylowany alkilofenol poddaje się destylacji próżniowej w celu zmniejszenia zawartości fenolu do mniej niż 0,25% i zawartości wody do mniej niż 50 ppm. Wydajność = 290,3 g.

P r z y k ł a d 2

Wytwarzanie fosforynu z butylowanego alkilofenolu otrzymanego według przykładu 1

Butylowany alkilofenol (152,4 g, 0,971 mol) wprowadza się do kolby z płaszczem olejowym i ogrzewa się do temperatury 85°C w atmosferze azotu. Dodaje się PCI3 (40,4 g, 0,294 mol) pod powierzchnię związku fenolowego ze stałą szybkością w ciągu trzech godzin. Podczas dodawania temperatura wzrasta do 150°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 150°C aż do zakończenia wydzielania HCl, po czym ogrzewa się w temperaturze 200°C w ciągu jednej godziny, przy czym ciśnienie obniża się z 1000 do 50 mbar (100 do 5 kPa). Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 200°C/50 mbar (5 kPa) do momentu, gdy całkowita zawartość Cl wyniesie mniej niż 50 ppm. Nadmiar związków fenolowych usuwa się drogą destylacji pod ciśnieniem 1 mbar (100 Pa) i w temperaturze wewnętrznej 250°C (temperatura pary 145°C). Wydajność = 115,9 g.

Profil temperatury względem lepkości dla mieszaniny fosforynów otrzymanej według przykładu 2

Temperatura (°C)	Lepkość (m²/s)
30	0,003662
40	0,001662
50	0,000494

P r z y k ł a d 3

Wytwarzanie fosforynu z mieszaniny 2:1 4-tert-butylofenolu/2,4-di-tert-butylofenolu wytworzonej ze składników fenolowych

4-tert-Butylofenol (176,6 g, 1,18 mol) i 2,4-di-tert-butylofenol (121,3 g, 0,59 mol) wprowadza się do kolby z płaszczem olejowym i ogrzewa się do temperatury 80°C w atmosferze azotu. Dodaje się PCI3 (73,4 g, 0,53 mol) pod powierzchnię związków fenolowych ze stałą szybkością w ciągu dwóch godzin. W czasie dodawania temperatura wzrasta do 150°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 150°C aż do zakończenia wydzielania HCl, po czym ogrzewa się do temperatury 200°C w ciągu jednej godziny, przy czym ciśnienie obniża się z 1000 do 70 mbar (100 do 7 kPa). Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 200°C/70 mbar (7 kPa) aż do momentu, gdy całkowita zawartość Cl wyniesie mniej niż 50 ppm. Nadmiar związków fenolowych usuwa się następnie drogą destylacji pod ciśnieniem 8 mbar (800 Pa) i w temperaturze wewnętrznej 200°C. Wydajność = 279,3 g. Produkt ten określa się poniżej jako ciekły fosforyn P-2.

Profil temperatury względem lepkości dla mieszaniny fosforynów otrzymanej według przykładu 3

Temperatura (°C)	Lepkość (m²/s)
40	0,008300
50	0,001776
60	0,000530
70	0,000218
80	0,000120

PL 216 865 B1

P r z y k ł a d 4

Wytwarzanie mieszanych amylo/butylo-fenoli

Fenol (105 g, 1,12 mol) i katalizator Fulcat 22B (2,25 g) wprowadza się do kolby z płaszczem olejowym i ogrzewa się do temperatury 130°C w atmosferze azotu. Poprzez frytę ze spiekanego szkła pod powierzchnię fenolu wprowadza się izobutylen (64,6 g, 1,15 mol) ze stałą szybkością w ciągu 30 minut. W czasie dodawania temperatura wewnętrzna wzrasta do 140°C. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze płaszcza 130°C w ciągu jednej godziny. Następnie dodaje się amylen (39,2 g, 0,56 mol) pod powierzchnię związków fenolowych ze stałą szybkością w ciągu 1,25 godzin. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze płaszcza 130°C w ciągu dwóch godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną sączy się i gromadzi się przesącz fenolowy. Mieszane butylowane/arylowane alkilofenole poddaje się destylacji próżniowej w celu obniżenia zawartości fenoli do mniej niż 0,25% i zawartości wody do mniej niż 50 ppm. Wydajność = 161,8 g.

P r z y k ł a d 5

Konwersja do fosforynu związku alkilowego otrzymanego według przykładu 4

Mieszany butylowany/amylowany alkilofenol (148,7 g, 0,86 mol) wprowadza się do kolby z płaszczem olejowym i ogrzewa się do temperatury 80°C w atmosferze azotu. Dodaje się PCI3 (35,8 g, 0,26 mol) pod powierzchnię związków fenolowych ze stałą szybkością w ciągu trzech godzin. W czasie dodawania temperatura wzrasta do 150°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 150°C do zakończenia wydzielania HCl, po czym ogrzewa się do temperatury 200°C w ciągu jednej godziny, przy czym ciśnienie obniża się z 1000 do 50 mbar (100 do 5 kPa). Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 200°C/50 mbar (5 kPa) do momentu, gdy całkowita zawartość Cl wyniesie mniej niż 50 ppm. Następnie nadmiar związków fenolowych usuwa się drogą destylacji pod ciśnieniem 1 mbar i w temperaturze wewnętrznej 240°C (temperatura pary 140°C). Wydajność = 123,1 g.

Profil temperatury względem lepkości dla mieszaniny fosforynów otrzymanej według przykładu 5

Temperatura (°C)	Lepkość (m²/s)
30	0,007481
40	0,003198
50	0,000763

P r z y k ł a d 6

Wytwarzanie związku amyloalkilowego

Fenol (150 g, 1,59 mol) i katalizator Fulcat 22B (3,36 g) wprowadza się do kolby z płaszczem olejowym i ogrzewa się do temperatury 130°C w atmosferze azotu. Następnie dodaje się amylen (167,7 g, 2,39 mol) pod powierzchnię związków fenolowych ze stałą szybkością w ciągu czterech godzin. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze płaszcza 130°C w ciągu dwóch godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną sączy się i gromadzi przesącz fenolowy. Amylowane związki alkilofenolowe oczyszcza się drogą destylacji, przy czym jako główną frakcję zbiera się frakcję w temperaturze 120 do 146°C (temperatura pary = 120 do 140°C) pod ciśnieniem 5-7 mbar (500-700 Pa). Wydajność = 227,3 g.

P r z y k ł a d 7

Wytwarzanie fosforynu z amylowanych alkilofenoli

Amylowane alkilofenole (214,7 g) i N,N-dimetylododecyloaminę (0,65 ml) wprowadza się do kolby z płaszczem olejowym i ogrzewa się do temperatury 80°C w atmosferze azotu. Dodaje się PCI3 (51,9 g, 0,38 mol) pod powierzchnię związków fenolowych ze stałą szybkością w ciągu trzech godzin. Podczas dodawania temperatura wzrasta do 150°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 150°C aż do zakończenia wydzielania HCl, po czym ogrzewa się do temperatury 200°C w ciągu jednej godziny, przy czym ciśnienie obniża się z 1000 do 130 mbar (100 do 13 kPa). Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 200°C/130 mbar (13 kPa) aż do momentu, gdy całkowita zawartość Cl wyniesie mniej niż 50 ppm. Następnie nadmiar związków fenolowych usuwa się drogą destylacji pod ciśnieniem 3 mbar (300 Pa) i w temperaturze wewnętrznej 195°C. Wydajność = 223,7 g. Produkt ten określa się poniżej jako ciekły fosforyn P-4.

PL 216 865 B1

Profil temperatury względem lepkości dla mieszaniny fosforynów otrzymanej według przykładu 7

Temperatura (°C)	Lepkość (m²/s)
40	0,001270
50	0,000513
60	0,000238
70	0,000132
80	0,000075

P r z y k ł a d 8

Ocena zachowania w polipropylenie przy wytłaczaniu wieloprzebiegowym

Przykład ten ilustruje skuteczność stabilizowania mieszanin ciekłych fosforynów według wynalazku w przypadku wytłaczania wieloprzebiegowego w polipropylenie.

Polimerem podstawowym jest sproszkowany homopolimer polipropylenu Basell HF500N Spheripol o wskaźniku szybkości płynięcia (MFI) 12 g/10 minut. Preparat podstawowy zawiera także 500 ppm stearynianu wapnia jako zmiatacza kwasów. Wszystkie preparaty sporządza się przez dodawanie do polimeru podstawowego każdorazowo 500 ppm Anox 20 (tetrakis[metyleno-{3,5-di-tert-butylo-4-hydroksycynamonianu}]metanu) i odpowiedniej ciekłej mieszaniny fosforynów według wynalazku. Stabilizowane w ten sposób preparaty żywicy wytłacza się z wytłaczarki jednoślimakowej Brabender o średnicy 19 mm przy 60 obr/min, o czterech strefach ogrzewania przy następujących temperaturach: 200°C; 225°C; 250°C i 270°C w atmosferze tlenu.

Produkt wytłaczania chłodzi się przez przepuszczanie przez kąpiel wody z lodem i następnie granuluje się. Granulki te poddaje się ponownemu wytłaczaniu. Po trzecim wytłaczaniu mierzy się wskaźnik szybkości płynięcia (w g/10 minut) przy 230°C/2,16 kg. Względnie mały wzrost wskaźnika szybkości płynięcia oznacza nieistotną degradację polimeru albo dobrą stabilizację. Wyniki podane są w tabeli 1.

T a b e l a 1

Wyniki wskaźnika szybkości płynięcia

Stabilizator (ppm)	Wskaźnik szybkości płynięcia (g/10 minut) przy 3 przebiegu wytłaczania
Podstawa	32,0
Ciekły fosforyn P-2 (500) + Anox 20 (500)	14,7
Ciekły fosforyn P-3 (500) + Anox 20 (500)	13,8
Ciekły fosforyn P-4 (500) + Anox 20 (500)	14,6

Ciekły fosforyn P-2: otrzymany według przykładu 3.

Ciekły fosforyn P-3: mieszanina fosforynów uzyskana z butylowanego alkilo-p-krezolu, otrzymana według przykładu 2 przez stosowanie butylowanego alkilo-p-krezolu zamiast butylowanego alkilofenolu.

Ciekły fosforyn P-4: otrzymany według przykładu 7.

Wyniki tych badań wykazują, że ciekłe mieszaniny fosforynów P-2 do P-4 według wynalazku dają wyższą stabilizację stopu w porównaniu z próbą kontrolną. I tak preparaty zawierające ciekłą mieszaninę fosforynów wywołują tylko względnie niewielki wzrost wskaźnika szybkości płynięcia w porównaniu z próbą kontrolną.

P r z y k ł a d 9

Ocena zachowania w polietylenie o wysokiej gęstości

Przykład ten ilustruje skuteczność stabilizowania przez ciekłe mieszaniny fosforynów według wynalazku w teście Plasticorder.

Preparat podstawowy zawiera płatek polimeru polietylenu o wysokiej gęstości Solvay HP-54-60 i 300 ppm Anox 20 (tetrakis[metyleno-{3,5-di-tert-butylo-4-hydroksycynamoniano}]metanu). Preparaty

PL 216 865 B1 testowe sporządza się przez dodanie 1000 ppm odpowiednich ciekłych mieszanin fosforynów według wynalazku do preparatu podstawowego.

W celu wykonania testu Plasticorder każdy preparat włącznie z próbką kontrolną wprowadza się ₃ do plastografu Brabender wyposażonego w głowicę mieszającą 60 cm³ przy 220°C/60 obr/min. W czasie ugniatania testowych preparatów w głowicy mieszającej, w sposób ciągły mierzy się i zapisuje moment obrotowy. Po okresie indukcji polimer zaczyna sieciować, co można zaobserwować jako znaczny wzrost momentu. Tabela 2 przedstawia czas w minutach dla okresu indukcji następującego przed wystąpieniem momentu. Względnie długi czas indukcji wskazuje na wyższą stabilizację.

T a b e l a 2 Test Plasticorder

Stabilizator (ppm)	Czas indukcji (minuty)
(A):	płatek HDPE + Anox 20 (300)	10
(B):	(A) + ciekły fosforyn P-2 (1000)	22
(C):	(A) + ciekły fosforyn P-3 (1000)	28
(D):	(A) + ciekły fosforyn P-4 (1000)	24

Wyniki tego testu wskazują, że ciekłe mieszaniny fosforynów P-2 do P-4 powodują wyższą stabilizację polimeru HDPE w stopie w porównaniu z próbą kontrolną. I tak preparaty zawierające P-2 do P-4 wykazują względnie długi czas indukcji w teście Plasticorder w porównaniu z próbą kontrolną bez fosforynów.

Claims

1. Kompozycja fosforynów do stabilizowania termoplastycznych żywic i elastomerów, znamienna tym, że zawiera mieszaninę co najmniej dwóch, korzystnie co najmniej trzech, najbardziej korzystnie co najmniej czterech różnych fosforynów o wzorze

Ρ or₃ w którym R1, R2 i R3 są niezależnie wybrane spośród alkilowanych grup arylowych o wzorze w którym R4, R5 i R6 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i C1-C6-alkil, przy czym co najmniej jeden z podstawników R4, R5 i R6 jest różny od atomu wodoru; gdzie co najmniej jeden z podstawników R4, R5 i R6 w każdym fosforynie jest wybrany z grupy obejmującej tert-butyl i tert-pentyl, a ponadto ta mieszanina fosforynów w warunkach normalnych jest cieczą.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że fosforyny są niezależnie wybrane z grupy obejmującej fosforyn tris-4-tert-butylofenylu, fosforyn tris-2,4-di-tert-butylofenylu, fosforyn bis(4-tert18

PL 216 865 B1

-butylofenylo)-2,4-di-tert-butylofenylu, fosforyn bis(2,4-di-tert-butylofenylo)-4-tert-butylofenylu, fosforyn tris-4-tert-pentylofenylu, fosforyn tris-2,4-di-tert-pentylofenylu, fosforyn bis(4-tert-pentylofenylo)-2,4-di-tert-pentylofenylu i fosforyn bis(2,4-di-tert-pentylofenylo)-4-tert-pentylofenylu.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że co najmniej jeden z podstawników R4, R5 i R6 w każdym fosforynie stanowi tert-pentyl.

4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że fosforyny są niezależnie wybrane z grupy obejmującej fosforyn tris-4-tert-pentylofenylu, fosforyn tris-2,4-di-tert-pentylofenylu, fosforyn bis(4-tert-pentylofenylo)-2,4-di-tert-pentylofenylu i fosforyn bis(2,4-di-tert-pentylofenylo)-4-tert-pentylofenylu.

5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że co najmniej jeden z podstawników, R4, R5 i R6 w każdym fosforynie stanowi tert-butyl.

6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że fosforyny są niezależnie wybrane z grupy obejmującej fosforyn tris-4-tert-butylofenylu, fosforyn tris-2,4-di-tert-butylofenylu, fosforyn bis(4-tert-butylofenylo)-2,4-di-tert-butylofenylu, fosforyn bis(2,4-di-tert-butylofenylo)-4-tert-butylofenylu.

7. Stabilizowana kompozycja polimeru zawierająca polimeryczną żywicę i stabilizującą ilość kompozycji fosforynów, znamienna tym, że:

(A) polimeryczna żywica jest wybrana z grupy obejmującej polimery termoplastyczne, takie jak homopolimery i kopolimery olefinowe, poliestry, poliuretany, poli(tereftalany alkilenowe), polisulfony, poliimidy, poli(etery fenylenowe), homopolimery i kopolimery styrenowe, poliwęglany, polimery akrylowe, poliamidy, poliacetale i polimery zawierające halogenki, oraz (B) kompozycja fosforynów zawiera mieszaninę co najmniej dwóch, korzystnie co najmniej trzech, najbardziej korzystnie co najmniej czterech różnych fosforynów o wzorze

Ρ or₃ w którym R1, R2 i R3 są niezależnie wybrane spośród alkilowanych grup arylowych o wzorze w którym R4, R5 i R6 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i C1-C6-alkil, przy czym co najmniej jeden z podstawników R4, R5 i R6 jest różny od atomu wodoru;

gdzie co najmniej jeden z podstawników R4, R5 i R6 w każdym fosforynie jest wybrany z grupy obejmującej tert-butyl i tert-pentyl, zaś ta mieszanina w warunkach normalnych jest cieczą.