DE2940620A1

DE2940620A1 - Verfahren zur herstellung von triarylphosphiten

Info

Publication number: DE2940620A1
Application number: DE19792940620
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Norbert 8901 Gablingen Mayer; Dipl.-Chem. Dr. Hartmut 8906 Gersthofen Wiezer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-10-06
Filing date: 1979-10-06
Publication date: 1981-04-16
Also published as: DE2940620C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten
Es ist bekannt, Triarylphosphite aus den entsprechenden Phenolen und PCl3 darzustellen (Houben-Weyl Bd. 12/2, S. 59 r). Es ist weiterhin bekannt, diese Umsetzung durch Katalysatoren zu beschleunigen. Als solche sind t. 8. in der DE-AS 2 135 238 anorganische Basen, Guanidine und Amine vorgeschlagen worden. In der UdSSR-Patentschrift 48 8821 sind u. a. Alkali- und Erdalkalihalogenide, Lewissäuren, Phosphoniumverbindungen sowie N-haltige, aromatische Heterocyclen genannt. Letztere werden in ä q u i -m o 1 a r e r Menge, bezogen auf entstehenden Chlorwasserstoff, eingesetzt, wie aus weiteren Schrit>ttumsstellen abzuleiten ist [z. 8. aus Houben-Weyl 12/2, S. 60 und die dort zitierte Original-Literatur T. Milobendzki und K. Szulgin, Chem. Polski 15, 66 (1917); Chem. Ber. 1918 I, S. 914; Kosolapoff "Drganophosphorous Compounds", John Wiley & Sons Inc. 1956, New York, S. 184; DE-OS 2 204 701].
In der Europäischen Patentanmeldung 0 000 757 ist schließlich festgestellt, daß die katalytische Aktivität von N-Heterocy:len bei der Umsetzung von Phosphortrichlorid mit sterisch gehinderten Phenolen nur gering ist. Auch andere Substanzen, wie z. B. einige Amine und Phosphoniumverbindungen, sind vergleichsweise wenig wirksam, wie aus dieser Schrifttumsstelle, Seite 14, Tabelle 1, hervorgeht.
Es ergibt sich somit die Notwendigkeit, große Mengen der N-Heterocyclen einsetzen zu müssen, wes als schwerwiegender Nachteil anzusehen ist. So ist es bei dieser Arbeitsweise erforderlich, das entstandene Hydrochlorid der Stickstoffbase aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, sowie die freie Base mit Alkalilauge zu regenerieren und dann zu reinigen, wobei zwangsläufig Alkalichlorid entsteht, welches verwerten wird, d. h. der Umwelt zur Last fällt.
Das Verzehren ist darüber hinaus aufwendig und teuer.
Die Umsetzung von Halogenphenolen mit PC13 wird durch die Gegenwart von N-Baaen wie Chinolin katalysiert [Z. Anorg. u. Allg.
Chem. 372 S. 252 (197û)], Jedoch erlauben die an diesen stark sauren Phenolen vorgerundenen Verhältnisse keine Rückschlüsse sur das Verhalten der weit weniger resktionstreudigen Alkylphenole.
Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß es nicht nötig ist, die N-haltigen Heteroaromaten in einer dem freiwerdenden Halogenwasserstofr äquivalenten Menge einzusetzen, um gute Ausbeuten zu erhalten, sondern daß vielmehr schon mit Spuren dieser Substanzen die Umsetzung unter außerordentlich milden Bedingungen in kurzen Reektionszeiten und unter Erzielung sehr hoher Ausbeuten durchgeführt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten der Formel (RO)3P,in der R für einen Arylrest steht, der durch einen oder mehrere lineare oder verzweigte Alkylreste oder durch Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen substituiert sein kann, durch Umsetzen von Phosphortrihalogeniden mit Hydroxyaromaten der Formel ROH in Gegenwart eines aromatischen Stickstoff-Heterocyclus als Katalysator und gegebenenfalls eines Lösungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator in einer Menge von 0,005 bis 10 Mol-%, bezogen auf den Hydroxysrylaromaten, anwesend ist und man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 30 und 250 s durchführt.
Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß die sromatischen Stickstoff-haltigen Heterocyclen, welche bisher entsprechend dem Stand der Technik im molaren überschuß bzw. in äquimolarer Menge eingesetzt werden müssen, um zu befriedigenden Umsätzen zu kommen, bereits in diesen geringen Konzentrationen wirksam sind und sogar zuhuheren Ausbeuten führen, als selbst die besten der in der genannten Europäischen Patentschrift autgeführten Katalysatoren, denn gegen den Einsatz von N-heterocyclischen Aromaten in n i e d r i g e r Konzentration bestand ein schwerwiegendes Vorurteil aufgrund der in der Europäischen Patentschrift auf Seite 17in Tabelle 3 gemachten Aussage, wonach mit diesen Verbindungen unter den dort genannten Verfahrenabedingungen (Reaktionstsmperatur 22 bis 26 ) "nur eine geringe Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung von Phosphortrichlorid mit sterisch gehinderten Phenolen erzielt werden kann." Die im Vergleich zu anderen Katalysetorsubstanzen überproportiönale Verbesserung der Katalysatoraktivität durch Temperaturerhöhung bei der ertindungsgemäßsn Arbeitsweise ließ sich somit nicht vorhersehen.
Unter aromatischen N-Heterocyclen, die erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzt werden, sind Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, die Triazole, Tetrazol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, die Triazine, Indol, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, Acridin, Phenanthridin, Indazol, Benzimidazol, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenazin, Phenazon, Phenanthrolin, Purin, Benzoxazol, Phenoxazin, davon sich ableitende Carbonsäuren und -ester sowie Alkyl- oder Arylderivate, vorzugsweise Alkyl- und Arylderivate des Pyridins sowie Pyridincarbonsäuren und deren Ester und insbesondere Pyridin selbst zu nennen. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,005 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 1 Zol-% eingesetzt. Man verwendet entweder die freien Basen, die sich unter der Einwirkung des bei der Umsetzung entstehenden Halogenwasserstoffe in die Hydrohalogenide umwandeln, es lassen sich aber auch die Salze der N-heterocyclischen Basen mit anderen Säuren wie z. B. der Schwefelsäure, der Phosphor-und Phosphorigen Säure, der aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, wie z. S. der Toluolsulfonsäure und der aliphatischen bzw. aromatischen Carbonsäuren wie etwa die Acetate oder Benzoste einsetzen.
Für die Umsetzung mit Phosphortrihalogenid geeignete Hydroxyaromaten der Formel ROH sind Naphthole und Phenole, die auch in beliebiger Position des Aryls substituiert sein können. Vorzugsweise sind nicht mehr als drei Substituenten vorhanden.
Bei den substituierten Phenolen befinden sich die Substituenten vorzugsweise in der 2-, 4- und/oder 5-Stellung. Besonders bevorzugt sind die 2- und die 2,4-Stellung. Sofern sich Substituenten in Position 2 u n d Position 6 befinden, so darf nur einer von ihnen ein solcher mit starker Raumertüllung, z. B. eine tertiär-Alkylgruppe, sein.
An möglichen Substituenten seien genannt: Lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, wie methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, n-Octyl, tert.-ûctyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, Decyl, n-Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Eicosyl. Der Alkylrest kann auch durch Cycloalkyl substituiert oder unterbrochen sein,d h. es ist z. B. ein Cyclohexylmsthyl oder Methylcyclohexylethylrest.
Weitere Substituenten sind Cycloalkyl mit vorzugsweise 5- oder 6-Ring Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Octylcyclohexyl, Cyclooctyl, ferner Arylreste, vorzugsweise Phenyl, sowie Aralkyl, insbesondere Benzyl oder a- oder ß-Phenylethyl. Die Arylgruppe kann hierbei durch Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen substituiert sein. Beispiele sind Methylphenyl, Ethylphenyl, Methylbenzyl.
Schließlich kann das Aryl auch durch Oxyalkyl oder Oxyaryl substituiert sein. Beispiele sind Oxymethyl, Oxyethyl oder Oxyphenyl.
Beispiele für geeignete Hydroxysromaten sind im einzelnen Phenol, a- oder ß-Naphthol, Methylnaphthol, 2- oder 4-Methylphenol, 2-oder 4-Ethylphenol, 2- oder 4-Propyl- sowie -Isopropylphenol, 2- oder 4-n-Butyl, i-Butyl sowie t-ßutylphenol, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, tert.-Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octedecylphenol, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylphenol, 2,4-oder 2,6-Dimethyl-, Dipropyl-, Di-isopropyl-, Di-n-butyl-, Di-isobutylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-Methyl-4-sthylphenol, 2-methyl-4-tert.-butylphenol, 2-tert.-Uutyl-4-.ethylphenol, 2-Methyl-4-n-octylphenol, 2,4,6-Tri1ethylphsnol, 2,4, 6-Triisopropylphenol, 2,6-Dimethyl-4-octylphenol, 2-Methyl-4-benzylphenol, 3-tert.-Butyl-4-hydroxyenieol, 4-Phenexyphenyl, phenol und 2-tert.-9utyl-4-Phenoxyphonyl-phonol. everzugt werden Phenole mit tert.-ßutyl in 2-Stellung, inebeesidere 2-tert.-Sutylphenolt 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol und 2-tert.-Butyl-5-methylphenol.
Unter den Phosphor-III-Halogeniden, die als Ausgangsverbindungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, ist Phosphortrichlorid besonders bevorzugt. Es werden vorzugsweise stöchiometrische Menge der Reaktanden eingesetzt.
Mitunter kann es aber auch von Vorteil sein, wenn man einen geringen Überschuß, z. B. 10 Gew.-%, an Hydroxysrylverbindung oder an Phosphortrihalogenid verwendet.
Das Verfahren wird bei Temperaturen von 30 bis 250, vorzugsweise 40 bis 180 und inabesordere 40 bis 150 s durchgeführt.
Die Komponenten können sowohl ohne Lösungsmittel als auch in Gegenwart eines solchen miteinander zur Reaktion gebracht werden.
Die Mitverwendung eines Lösungsmittels empfiehlt sich vor allem dann, wenn der vorgelegte Hydroxyaromat eine Festsubstanz st, oder wenn das Endprodukt ein gut kristallisierendes Produkt mit hohem Schmelzpunkt darstellt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B.
Ether wie Dialkylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, alipetische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Heptan, Octan, Toluol, Xylol, Mesitylen, oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstort, Dichlorethan, Trichlorethylen usP.
Bei der Durchführung des Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß die Hydroxyarylverbindung und der Katalysator, gegebenentalls in einem Lösemittel gelöst, vorgelegt wird und man bei 30 bis etwa 50 T Phosphortrihalogenid unter Rühren im Laute von 20 bis 30 Minuten zutroptt, wobei sogleich eine stürmische Helogenwasasrstoffentwicklung einsetzt. Dann wird eine weitere Stunde bei der Zutropttemperatur gerührt und hierauf die Temperetur des Ansatzes langsam, im Verlauf von ca. einer Stunde, auf etwa 120 bis 150 x angehoben. Starkes Schäumen vermeidet man durch schnelleres Rühren und verlangsamte Aufheizgeschwindigkeit.
Nach Erreichen der Endtemperatur rührt man bis zua Abklingen der Halogenwasserstoffentwicklung etwa eine weitere Stunde nach und unterstützt schließlich die Abspaltung der letzten Halogenwasserstoffspuren durch 20minütiges bis einstündiges Anlegen eines leichten Vakuums von ca. 1 bis ca. 500 mbar.
Daß zur Vervollständigung der Umsetzung im allgemeinen bereits Temperaturen von 130 s genügen, inebesondere dann, wenn die Umsetzung unter leicht vermindertem Druck zu Ende geführt wird, ist als besonderer Vorteil anzusehen, da unter diesen Bedingungen sowohl die erheltenen Reaktionsprodukte als auch die noch vorhandenen Ausgangastoffe thermisch nicht übermäßig belastet werden. Dadurch wird einerseits die Ausbeute erhöht und andererseits die Bildung von Zersetzungsprodukten vermieden, so daO die Reektionsmutterlauge oft beim nachfolgenden Ansatz ohne aufwendige Reinigungsoperation wieder vorgelegt werden kann. Auch dies ist ein nicht zu unterschätzender Vorteil des Verfahrens.
Die erfindungsgemäß hergestellten Triarylphosphite sind wie bereits erwähnt als Stabilisatoren oder als Costabilisatoren zusammen mit bekannten Antioxidantien und gegebenenfalls Lichtschutzmitteln zur Stabilisierung von dem Wärme- und Lichtabbau unterliegenden Polymeren wie z. B. Polyolefinen geeignet.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 In einem 500 ml-Vierhalskolben werden 206 g (1 Mol) 2,4-Di-tert.-butylphenol, 33 g Xylol als Lösungsmittel und 0,5 g Pyridin (0,0063 Mol) vorgelegt. Im Verlaufe von 20 Minuten tropft man bei 50 s 45,6 g (29 ml = 1/3 Mol) Phosphortrichlorid zu, rührt sodann eine Stunde bei 50 s nach und heizt im Laufe einer weiteren Stunde langsam auf 130 T. Bei dieser Temperatur wird eine weitere Stunde gerührt, worauf man zur Entfernung des im Reaktionegemisch noch enthaltenen Chlorwasserstoffs nochmals eine Stunde unter vermindertem Druck (bei 10 bis 200 mbar) weiter- rührt. Es wird dann auf etwa 90 x abgekühlt und mit 200 ml Isopropanol versetzt. Das sich hierbei abscheidende Produkt wäscht man mit Isopropanol und trocknet. Man erhält 194 g (90 % d. Th.
Ausbeute) eines farb- und geruchlosen Phoephites mit einem Schmelzpunkt von 186 t.
VerqleichsbeisPiel Es wurde wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch als Katalysator entsprechend den Angaben der Europäischen PS O 000 757,Beispiel 4, 0,8 g Dimethylformamid eingesetzt. Die Ausbeute an Phosphit betrug lediglich 81 % d. Th.
Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wurde 2,4-Di-tert.-butylphenol in Gegenwart von 1 g Picolin umgesetzt. Das gewünschte Phosphit wurde in einer Ausbeute von 92,1 % d. Th. erhalten.
Beispiele3 und 4 Analog Beispiel 1 wurde aus 2-tert.-Butyl-4-methylphenol das Tris-(2-tart.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit vom Fp. 115 s mit 82,7 % Ausbeute und aus 2-tert.-Butyl-5-methyl-phenylphenol das Tris-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenyl)-phoephit vom Fp. 100 s mit 81,5 % Ausbeute gewonnen.
VerQleichsbeisPiel Analog Beispiel 1 wurde aus 1 Mol 2-tert.-Butyl-4-methylphenol in Gegenwart von 0,8 g Dimethylformamid Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit hergestellt. Das Produkt zeigte einen Fp. von 106 bis 109 T. Die Ausbeute betrug 73,2 % d. Th.

Claims

Patentansrüche 1. Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten der Formel (RO)3P, in welcher R für einen Arylrsst steht, der durch einen oder mehrere Lineare oder verzweigte Alkylraste oder durch Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen substituiert sein kann, durch Umsetzen von Phosphortrihalogeniden mit Hydroxyaromaten der Formel ROH in Gegenwart eines aromatischen Stickstoff-Heter-ocyclus als Katalysator und gegebenenfalls eines Lösungsmittels, dadurch aekennzeichnet. daß der Katalysator in einer Menge von 0,005 bis 10 Nol-%, bezogen auf den Hydroxyaromaten, anwesend ist und man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 30 und 250 s durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß der aromatische Stickstoff-Heterocyclus in Form eines Salzes mit einer Zineralsäure oder einer organischen Sulfon-, Phosphon- oder Carbonsäure eingesetzt wird.