PL215127B1 - Zirconia containing support material for catalysts - Google Patents
Zirconia containing support material for catalystsInfo
- Publication number
- PL215127B1 PL215127B1 PL380021A PL38002104A PL215127B1 PL 215127 B1 PL215127 B1 PL 215127B1 PL 380021 A PL380021 A PL 380021A PL 38002104 A PL38002104 A PL 38002104A PL 215127 B1 PL215127 B1 PL 215127B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- support material
- gold
- contacting
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 190
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 176
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 294
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 139
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 103
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 95
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 80
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 81
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 50
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 46
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 239000000834 fixative Substances 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PZKNFJIOIKQCPA-UHFFFAOYSA-N oxalic acid palladium Chemical compound [Pd].OC(=O)C(O)=O PZKNFJIOIKQCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 20
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 13
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 86
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 79
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 38
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 38
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 36
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 29
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 24
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 22
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 22
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 20
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 13
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KTEDZFORYFITAF-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);trihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Rh+3] KTEDZFORYFITAF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 9
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 6
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 6
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 6
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical group [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-2,4-dioxo-1,3-oxazolidine-3-carboxamide Chemical compound CC1(C)OC(=O)N(C(N)=O)C1=O QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 3
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000014103 egg white Nutrition 0.000 description 3
- 210000000969 egg white Anatomy 0.000 description 3
- 210000002969 egg yolk Anatomy 0.000 description 3
- 235000013345 egg yolk Nutrition 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000011998 white catalyst Substances 0.000 description 3
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002433 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polymers 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- UGAPHEBNTGUMBB-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethyl acetate Chemical compound CC(O)=O.CCOC(C)=O UGAPHEBNTGUMBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 159000000006 cesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- HGAZMNJKRQFZKS-UHFFFAOYSA-N chloroethene;ethenyl acetate Chemical compound ClC=C.CC(=O)OC=C HGAZMNJKRQFZKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenyl acetate Chemical group C=C.CC(=O)OC=C HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/007—Mixed salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/398—Egg yolk like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli, katalizator do wytwarzania alkanianów alkenyli i zastosowanie katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli.The present invention relates to a process for the preparation of a catalyst for the preparation of alkenyl alkanoates, a catalyst for the preparation of alkenyl alkanoates and the use of the catalyst for the preparation of alkenyl alkanoates.
Dziedzina wynalazkuField of the Invention
Wynalazek dotyczy katalizatora, sposobu wytwarzania katalizatora i zastosowania katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli, ściślej do wytwarzania octanu winylu.The invention relates to a catalyst, a method of preparing the catalyst and the use of the catalyst for the preparation of alkenyl alkanoates, more particularly for the production of vinyl acetate.
Tło wynalazkuBackground of the invention
Pewne alkaniany alkenyli, takie jak octan winylu (ang. vinyl acetate, VA), stanowią chemikalia handlowe, na których postać monomeryczną jest wysokie zapotrzebowanie. Na przykład, VA stosuje się do wytwarzania polioctanu winylu (PVAc), który stosuje się powszechnie do klejów, i który odpowiada za dużą część zastosowania VA. Inne zastosowania VA obejmowały polialkohol winylowy (PVOH), etylen-octan winylu (EVA), octan winylu-etylen (VAE), poliwinylobutyral (PVB), etylen-alkohol winylowy (EVOH), poli(fluorek winylu) (PVF), oraz kopolimer chlorek winylu-octan winylu. PVOH typowo stosuje się do tekstyliów, folii, klejów, i powłok światłoczułych. Folie oraz izolacje drutów i kabli często wykorzystują pewien udział EVA. Główne zastosowania dla kopolimeru chlorek winylu-octan winylu obejmujące powłoki, farby i kleje często wykorzystują VAE mające pewien udział VA. VAE, który zawiera więcej niż 50 procent VA, stosuje się przede wszystkim jako dodatki do cementu, farby, i kleje. PVB stosuje się głównie do warstwy spodniej w osłonach laminowanych, powłok i farb drukarskich. EVOH stosuje się do folii barierowych i polimerów technicznych. PVF stosuje się na emalie do drutów i taśmy magnetyczne.Certain alkenyl alkanoates, such as vinyl acetate (VA), are commercial chemicals in which the monomeric form is in high demand. For example, VA is used to make polyvinyl acetate (PVAc), which is commonly used in adhesives and which accounts for a large part of the VA application. Other VA applications included polyvinyl alcohol (PVOH), ethylene vinyl acetate (EVA), vinyl acetate-ethylene (VAE), polyvinyl butyral (PVB), ethylene vinyl alcohol (EVOH), polyvinyl fluoride (PVF), and copolymer vinyl chloride-vinyl acetate. PVOH is typically used for textiles, films, adhesives, and photosensitive coatings. Foils and insulation of wires and cables often use a certain proportion of EVA. The main applications for vinyl chloride-vinyl acetate copolymer including coatings, paints and adhesives often use VAE having some VA share. VAE, which contains more than 50 percent VA, is used primarily as cement additives, paints, and adhesives. PVB is mainly used for the backsheet in laminate covers, coatings and printing inks. EVOH is used for barrier films and technical polymers. PVF is used on wire enamels and magnetic tapes.
Skoro VA stanowi podstawę dla tak wielu materiałów i produktów istotnych handlowo, to zapotrzebowanie na VA jest znaczne, a produkcję VA często prowadzi się na względnie wielką skalę, np. 50000 ton rocznie lub więcej. Ta wielka skala produkcji oznacza, że możliwe są istotne oszczędności, a względnie małe zmiany sposobu, warunków sposobu lub charakterystyki katalizatorów mogą mieć istotny wpływ ekonomiczny na koszt wytwarzania VA.Since VA provides the basis for so many commercially significant materials and products, the demand for VA is considerable and VA production is often relatively large-scale, e.g., 50,000 tons per year or more. This large scale of production means that significant savings are possible, and relatively small changes to the process, process conditions or characteristics of the catalysts can have a significant economic impact on the cost of VA production.
Opisano wiele technik wytwarzania alkanianów alkenyli. Na przykład, technika szeroko stosowana przy wytwarzaniu VA obejmuje katalizowaną reakcję etylenu z kwasem octowym i tlenem w fazie gazowej, jak widać w następującej reakcji:Many techniques for the preparation of alkenyl alkanoates have been described. For example, a technique widely used in the production of VA involves the catalyzed reaction of ethylene with acetic acid and oxygen in the gas phase as seen in the following reaction:
C2H4 + CH3COOH + 0,502 CH3COOCH=CH2 + H2OC2H4 + CH3COOH + 0.502 CH3COOCH = CH2 + H2O
Może zachodzić kilka reakcji ubocznych, w tym takie jak tworzenie CO2.Several side reactions can take place, including the formation of CO2.
Wyniki tej reakcji omawia się w kategorii wydajności na jednostkę objętości i czasu (ang. space-time yield, STY) dla układu reakcyjnego, gdzie STY wyraża się w gramach wytworzonego VA na litr katalizatora na godzinę czasu reakcji (g/l*h).The results of this reaction are discussed in terms of space-time yield (STY) for the reaction system, where STY is expressed as grams VA produced per liter of catalyst per hour of reaction time (g / l * h).
Skład strumienia wlotowego materiałów wyjściowych może być zmieniany w szerokich granicach. Typowo, strumień wlotowy materiałów wyjściowych zawiera 30-70% etylenu, 10-30% kwasu octowego i 4-16% tlenu. Strumień wlotowy może także zawierać materiały obojętne takie jak CO2, azot, metan, etan, propan, argon i/lub hel. Głównym ograniczeniem dla składu strumienia wlotowego jest to, że poziom tlenu w strumieniu wylotowym opuszczającym reaktor musi być dostatecznie niski, żeby strumień znajdował się poza strefą zapalności. Na poziom tlenu w strumieniu wylotowym wpływa poziom tlenu w strumieniu wlotowym materiałów wyjściowych, szybkość konwersji O2 w reakcji oraz ilość wszelkich materiałów obojętnych w strumieniu wylotowym.The composition of the inlet stream of the starting materials can be varied within wide limits. Typically, the starting feed stream comprises 30-70% ethylene, 10-30% acetic acid, and 4-16% oxygen. The feed stream may also contain inert materials such as CO2, nitrogen, methane, ethane, propane, argon, and / or helium. A major limitation to the composition of the inlet stream is that the oxygen level in the outlet stream leaving the reactor must be low enough for the stream to be outside the flammable zone. The oxygen level in the outlet stream is influenced by the oxygen level in the starting stream of the starting materials, the rate of O2 conversion in the reaction, and the amount of any inert materials in the outlet stream.
Reakcję prowadzono w fazie gazowej, gdzie strumień wlotowy materiałów wyjściowych przepuszcza się w reaktorach nad lub przez stałe złoże. Pomyślne wyniki uzyskano przez zastosowanie temperatur reakcji w zakresie - 125°C do 200°C, przy czym typowe są ciśnienia reakcji wynosząceThe reaction was carried out in the gas phase where the inlet stream of starting materials is passed in the reactors over or through a fixed bed. Successful results have been obtained using reaction temperatures in the range - 125 ° C to 200 ° C, reaction pressures of
1-1,01325-10-1 MPa do 15-1,01325-10-1 MPa (1-15% atmosfer).1-1.01325-10 -1 MPa to 15-1.01325-10 -1 MPa (1-15 atmosphere%).
Chociaż te układy zapewniły wystarczające wydajności, to wciąż istnieje zapotrzebowanie na zmniejszenie wytwarzania produktów ubocznych, wyższe szybkości wytwarzania VA i niższe zużycie energii podczas produkcji. Jedno z podejść polega na polepszaniu charakterystyki katalizatora, szczególnie pod względem selektywności CO2 i/lub aktywności katalizatora. Inne podejście polega na modyfikowaniu warunków reakcji, takich jak wzajemny stosunek materiałów wyjściowych, konwersjaWhile these systems have provided sufficient efficiencies, there is still a need to reduce by-product production, higher VA production rates, and lower energy consumption during production. One approach is to improve the characteristics of the catalyst, particularly in terms of CO2 selectivity and / or catalyst activity. Another approach is to modify the reaction conditions such as the ratio of the starting materials to each other, conversion
O2 w reakcji, szybkość objętościowa (ang. space velocity, SV) strumienia wlotowego materiałów wyjściowych, oraz temperatury i ciśnienia robocze.The O2 reaction, the space velocity (SV) of the starting materials inlet, and the operating temperatures and pressures.
Jeden z aspektów, który można ograniczyć przez zastosowanie polepszonych katalizatorów, to tworzenie CO2. Selektywność wobec CO2 to procent etylenu ulegającego konwersji, który idzie naOne aspect that can be reduced by the use of improved catalysts is the formation of CO2. CO2 selectivity is the percentage of converted ethylene that goes to
PL 215 127 B1PL 215 127 B1
CO2. Zmniejszenie selektywności CO2 pozwala w istniejących instalacjach uzyskać większą ilość VA na jednostkę objętości i jednostkę czasu, nawet przy zachowaniu wszystkich innych warunków reakcji.CO2. Reducing the CO2 selectivity allows existing plants to obtain a greater amount of VA per unit volume and time unit, even under all other reaction conditions.
Na strumień wylotowy VA z poszczególnego układu reakcyjnego wypływa kilka innych czynników obejmujących aktywność katalizatora, wzajemny stosunek materiałów wyjściowych, konwersja O2 w reakcji, szybkość objętościowa (SV) strumienia wlotowego materiałów wyjściowych, oraz temperatury i ciśnienia robocze. Wszystkie te czynniki współdziałają określając wydajność na jednostkę objętości i czasu (STY) układu reakcyjnego, gdzie STY przedstawia się w gramach wytworzonego VA na litr katalizatora na godzinę czasu reakcji lub g/l*h.Several other factors influence the outlet stream VA from a particular reaction system, including catalyst activity, the ratio of the starting materials to one another, the O2 conversion of the reaction, the volume velocity (SV) of the starting material inlet stream, and operating temperatures and pressures. All these factors work together to determine the capacity per volume time unit (STY) of the reaction system, where STY is expressed in grams of VA produced per liter of catalyst per hour of reaction time or g / l * hr.
Ogólnie, aktywność stanowi istotny czynnik przy określaniu STY, ale inne czynniki nadal mogą mieć istotny wpływ na STY. Typowo, im wyższa aktywność katalizatora, tym wyższą STY może wytworzyć katalizator.Overall, activity is an important factor in determining STY, but other factors can still have a significant effect on STY. Typically, the higher the activity of the catalyst, the higher the STY that can form the catalyst.
Konwersja O2 stanowi miarę tego, jak wiele tlenu reaguje w obecności katalizatora. Szybkość konwersji O2 jest zależna od temperatury tak, że szybkość konwersji ogólnie podnosi się z temperaturą reakcji. Jednak, wraz z konwersją O2 wzrasta także ilość wytworzonego CO2. Tak więc, szybkość konwersji O2 dobiera się dla uzyskania pożądanego strumienia wyjściowego VA wyważonego wobec ilości wytworzonego CO2. Wyższa aktywność katalizatora oznacza, że można obniżyć ogólną temperaturę reakcji, zachowując tę samą konwersję O2. Alternatywnie, katalizator o wyższej aktywności da wyższą szybkość konwersji O2 przy danej temperaturze i szybkości objętościowej.The O2 conversion is a measure of how much oxygen reacts in the presence of the catalyst. The rate of O2 conversion is temperature dependent such that the rate of conversion generally increases with the reaction temperature. However, with the conversion of O2, the amount of CO2 produced also increases. Thus, the O2 conversion rate is selected to obtain the desired VA output stream weighed against the amount of CO2 produced. The higher activity of the catalyst means that the overall reaction temperature can be lowered while maintaining the same O2 conversion. Alternatively, a catalyst with a higher activity will give a higher O2 conversion rate at a given temperature and space velocity.
Katalizatory zwykle wykorzystują jeden lub więcej składników katalitycznych na względnie obojętnym materiale nośnika. W przypadku katalizatorów do VA, składniki katalityczne stanowią typowo mieszaninę metali, która może być rozmieszczona w materiale nośnika równomiernie (katalizatory w całej objętości - ang. „all throught-out catalysts”), tuż na powierzchni materiału nośnika (katalizatory w formie skorupki jaja - ang. „shell catalysts”), tuż poniżej materiału nośnika (katalizatory w formie białka jaja - ang. „egg white catalysts”) lub w rdzeniu materiału nośnika (katalizatory w formie żółtka jaja - ang. „egg yolk catalysts”).Catalysts typically employ one or more catalytic components on a relatively inert support material. In the case of VA catalysts, the catalytic components are typically a mixture of metals that can be distributed evenly throughout the support material (all throught-out catalysts), right on the surface of the support material (egg shell catalysts). shell catalysts immediately below the support material (egg white catalysts) or in the core of the support material (egg yolk catalysts).
Do stosowania w katalizatorach do VA sugerowano liczne różne typy materiałów nośników, w tym krzemionkę, krzemionkę domieszkowaną cerem, tlenek glinu, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu i mieszaniny tlenków. Przeprowadzono jednak bardzo ograniczone badanie różnic między materiałami nośników. Przeważnie tylko krzemionka i tlenek glinu zostały rzeczywiście skomercjalizowane jako materiały nośników.Many different types of support materials have been suggested for use in VA catalysts, including silica, cerem-doped silica, alumina, titanium dioxide, zirconium dioxide, and oxide mixtures. However, a very limited study of differences between carrier materials has been performed. Mostly only silica and alumina have actually been commercialized as carrier materials.
Jedno z przydatnych połączeń metali do katalizy VA stanowi pallad i złoto. Katalizatory Pd/Au zapewniają odpowiednią selektywność wobec CO2 i aktywność, ale wciąż istnieje zapotrzebowanie na ulepszone katalizatory dające oszczędności w skalach, które są możliwe przy wytwarzaniu VA.One useful metal combination for VA catalysis is palladium and gold. Pd / Au catalysts provide adequate CO2 selectivity and activity, but there is still a need for improved catalysts that provide the economies of scale that are possible in VA production.
Jeden ze sposobów wytwarzania katalizatorów Pd/Au typowo obejmuje etapy impregnowania nośnika wodnymi roztworami rozpuszczalnych w wodzie soli palladu i złota; poddania impregnowanych rozpuszczalnych w wodzie soli reakcji z odpowiednim związkiem alkalicznym, np. wodorotlenkiem sodu, w celu strącenia (często nazywanego utrwaleniem) pierwiastków metalicznych jako związków nierozpuszczalnych w wodzie, np. wodorotlenków; przemycia utrwalonego materiału nośnika w celu usunięcia związków nieutrwalonych, a poza tym oczyszczenia katalizatora ze wszelkich potencjalnych trucizn, np. chlorków; zredukowania nierozpuszczalnych w wodzie związków typowym środkiem redukującym, takim jak wodór, etylen lub hydrazyna, oraz dodania związku metalu alkalicznego, takiego jak octan potasu lub sodu.One method of making Pd / Au catalysts typically comprises the steps of impregnating the support with aqueous solutions of water-soluble palladium and gold salts; reacting the impregnated water-soluble salts with a suitable alkali, e.g. sodium hydroxide, to precipitate (often referred to as fixation) metallic elements as water-insoluble compounds, e.g. hydroxides; washing the fixed support material to remove unfixed compounds and further purifying the catalyst of any potential poisons, e.g. chlorides; reducing the water-insoluble compounds with a conventional reducing agent such as hydrogen, ethylene, or hydrazine, and adding an alkali metal compound such as potassium or sodium acetate.
Sugerowano rozmaite modyfikacje tego sposobu podstawowego. Na przykład, w opisie patentowym nr US 5990344 sugeruje się, żeby po redukcji palladu do postaci wolnego metalu podjąć jego spiekanie. W opisie patentowym nr US 6022823 sugerowano, że korzystne może być kalcynowanie nośnika w atmosferze nieredukującej po impregnacji solami zarówno palladu i złota. W opisie patentowym WO94/21374 sugeruje się, że po redukcji i aktywacji, ale przed jego pierwszym użyciem, katalizator można potraktować wstępnie przez kolejne ogrzewanie w atmosferach utleniającej, obojętnej i redukującej.Various modifications to this basic method have been suggested. For example, US Patent No. 5,990,344 suggests that after the reduction of palladium to the free metal form, sintering it should be performed. It has been suggested in US 6,022,823 that it may be advantageous to calcine the support in a non-reducing atmosphere after impregnation with both palladium and gold salts. WO94 / 21374 suggests that after reduction and activation, but before its first use, the catalyst may be pretreated by successive heating in oxidizing, inert and reducing atmospheres.
W opisie patentowym nr US 5466652 sugeruje się, że sole palladu i złota, które są wolne od jonów hydroksylowych, halogenkowych i baru oraz rozpuszczalne w kwasie octowym, mogą być przydatne do impregnowania materiału nośnika. Podobną sugestię czyni się w opisie patentowym nr US 4902823, tj. stosowanie wolnych od halogenków i siarki soli i kompleksów palladu rozpuszczalnych w niepodstawionych kwasach karboksylowych mających dwa do dziesięciu atomów węgla.U.S. Patent No. 5,466,652 suggests that palladium and gold salts that are free of hydroxyl, halide and barium ions and soluble in acetic acid may be useful in impregnating a support material. A similar suggestion is made in US Patent No. 4,902,823, i.e. the use of halide- and sulfur-free palladium salts and complexes soluble in unsubstituted carboxylic acids having two to ten carbon atoms.
W opisie patentowym nr US 6486370 sugeruje się, że w procesie odwodornienia można stosować katalizator warstwowy, gdzie wewnętrzna warstwa materiału nośnika różni się od zewnętrznejU.S. Patent No. 6,486,370 suggests that a layered catalyst may be used in the dehydrogenation process where the inner layer of the support material differs from the outer layer.
PL 215 127 B1 warstwy materiału nośnika. Podobnie, opis patentowy nr US 5935889 sugeruje, że katalizator warstwowy może być przydatny jako katalizator kwasowy. Żaden z nich nie sugeruje jednak stosowania katalizatorów warstwowych do wytwarzania alkanianów alkenyli.Layers of carrier material. Likewise, US Patent No. 5,935,889 suggests that a layered catalyst may be useful as an acid catalyst. However, none of them suggests the use of layered catalysts in the preparation of alkenyl alkanoates.
Biorąc to pod uwagę, twórcy rozpoznali i zaspokoili potrzebę ciągłych ulepszeń w dziedzinie katalizatorów do VA dla zapewnienia ulepszonego wytwarzania VA przy niższych kosztach.Taking this into account, the inventors have recognized and satisfied the need for continuous improvements in the field of VA catalysts to provide improved VA production at lower cost.
Streszczenie wynalazkuSummary of the invention
Niniejszy wynalazek ujawnia co najmniej cztery różne aspekty związane ze strukturą katalizatorów, sposobami wytwarzania tych katalizatorów oraz sposobami stosowania tych katalizatorów do wytwarzania alkanianów alkenyli. Rozmaite aspekty wynalazku, oddzielnie lub razem w połączeniu, są skierowane na ulepszenie wytwarzania alkanianów alkenyli, a w szczególności octanu winylu (VA), w tym na ograniczenie produktów ubocznych i polepszoną wydajność wytwarzania. Pierwszy aspekt dotyczy ujawnienia unikalnego katalizatora pallad/złoto, kalcynowanego, który zawiera rod. Drugi aspekt odnosi się do katalizatora pallad/złoto, który jest oparty na warstwowym materiale nośnika, gdzie jedna z warstw materiału nośnika jest zasadniczo wolna od składników katalitycznych. Trzeci aspekt odnosi się do katalizatora pallad/złoto, według wynalazku, na materiale nośnika zawierającym ditlenek cyrkonu. Czwarty aspekt dotyczy ujawnienia katalizatora pallad/złoto, który wytwarza się ze składników katalitycznych zasadniczo wolnych od chlorków.The present invention discloses at least four different aspects relating to the structure of the catalysts, methods of making these catalysts, and methods of using these catalysts to prepare alkenyl alkanoates. The various aspects of the invention, either alone or in combination, are directed to improving the production of alkenyl alkanoates, and in particular of vinyl acetate (VA), including reduction of by-products and improved production yield. The first aspect relates to the disclosure of a unique palladium / gold catalyst calcined that contains rhodium. The second aspect relates to a palladium / gold catalyst which is based on a layered support material where one of the layers of the support material is substantially free of catalytic components. The third aspect relates to a palladium / gold catalyst according to the invention on a support material containing zirconium dioxide. A fourth aspect relates to the disclosure of a palladium / gold catalyst which is prepared from substantially chloride free catalytic components.
Szczegółowy opis wynalazkuDetailed Description of the Invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli, obejmujący kontaktowanie materiału nośnika z komponentami katalitycznymi zawierającymi pallad i złoto i redukowanie komponentów katalitycznych, charakteryzujący się tym, że obejmuje:The present invention relates to a process for the preparation of a catalyst for the preparation of alkenyl alkanoates comprising contacting a support material with catalyst components containing palladium and gold and reducing the catalytic components, characterized in that it comprises:
kontaktowanie prekursorów palladu i złota z zawierającym ditlenek cyrkonu materiałem nośnika, który to materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu ma pole powierzchni BET zawarte między 10 m2/g do 135 m2/g; i zredukowanie prekursorów palladu i złota przez kontaktowanie środowiska redukującego z materiałem nośnika zawierającym ditlenek cyrkonu, oraz ewentualnie impregnowanie materiału nośnika octanem potasu, przy czym etap kontaktowania obejmuje kontaktowanie między 1 do 10 gramów palladu, i 0,5 do 10 gramów złota na litr katalizatora, przy ilości złota wynoszącej od 10 do 125% wagowych w odniesieniu do wagi palladu.contacting the precursor of palladium and gold containing zirconia support material, said support material comprising zirconium dioxide has a BET surface area of between 10 m 2 / g to 135 m 2 / g; and reducing the palladium and gold precursors by contacting the reducing medium with a support material containing zirconium dioxide, and optionally impregnating the support material with potassium acetate, the contacting step comprising contacting between 1 to 10 grams of palladium, and 0.5 to 10 grams of gold per liter of catalyst. with a gold amount of 10 to 125 wt.% with respect to the weight of the palladium.
W sposobie korzystnie materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu ma pole powierzchni BET 22 między 10 rn2/g a 60 m2/g.In the method the carrier material preferably comprising zirconia has a BET surface area between 22 2 10 rn / g and 60 m 2 / g.
Korzystnie w sposobie materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu ma pole powierzchni BET 22 między 37 m2/g a 60 m2/g.Preferably, in the method, the carrier material comprising a zirconia has a BET surface area between 22 37 m 2 / g and 60 m 2 / g.
W sposobie korzystnie materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu ma pole powierzchni BET 42 m2/g.In the method the carrier material preferably comprising zirconia has a BET surface area of 42 m 2 / g.
W sposobie korzystnie materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu ma pole powierzchni BET 55 m2/g.In the method the carrier material preferably comprising zirconia has a BET surface area of 55 m 2 / g.
Korzystnie w sposobie materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu ma objętość porów między 0,1 ml/g a 2 ml/g, korzystnie między 0,4 ml/g a 1,2 ml/g, korzystnie również między 0,1 ml/g a 0,6 ml/g.Preferably in the process, the carrier material containing zirconium dioxide has a pore volume between 0.1 ml / g and 2 ml / g, preferably between 0.4 ml / g and 1.2 ml / g, preferably also between 0.1 ml / g and 0.6 g. ml / g.
Korzystnie w sposobie etap kontaktowania obejmuje impregnowanie materiału nośnika zawierającego ditlenek cyrkonu prekursorami palladu i złota.Preferably, in the method, the contacting step comprises impregnating the support material containing zirconium dioxide with palladium and gold precursors.
W sposobie korzystnie etap impregnowania obejmuje impregnowanie materiału nośnika zawierającego ditlenek cyrkonu kolejno prekursorami palladu i złota.In the method, the impregnating step preferably comprises impregnating the support material containing zirconium dioxide in turn with palladium and gold precursors.
Sposób korzystnie dodatkowo obejmuje co najmniej jeden etap utrwalania wykorzystujący środek utrwalający.The method preferably further comprises at least one fixing step using a fixative agent.
Korzystnie w sposobie etap redukowania następuje przed impregnowaniem prekursorem złota.Preferably, in the process, the reducing step occurs prior to impregnation with the gold precursor.
Korzystnie w sposobie etap impregnowania obejmuje współimpregnowanie prekursorami palladu i złota.Preferably, in the process, the impregnating step comprises co-impregnating palladium and gold precursors.
Korzystnie w sposobie etap impregnowania obejmuje impregnowanie materiału nośnika zawierającego ditlenek cyrkonu roztworami rozpuszczalnych w wodzie prekursorów wolnych od chlorków.Preferably, in the process, the impregnating step comprises impregnating the zirconium dioxide support material with chloride-free water-soluble precursor solutions.
W sposobie korzystnie wolne od chlorków prekursory palladu obejmują Pd(NH3)2(NO2)2,In the process, preferably chloride-free palladium precursors include Pd (NH3) 2 (NO2) 2,
Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)2(OAc)2, Pd(OAc)2 w KOH alboPd (NH3) 4 (OH) 2, Pd (NH3) 4 (NO3) 2, Pd (NO3) 2, Pd (NH3) 4 (OAc) 2, Pd (NH3) 2 (OAc) 2, Pd (OAc) 2 in KOH or
NMe4OH albo NaOH, Pd(NH3)4(HCO3)2, szczawian palladu lub ich połączenia.NMe4OH or NaOH, Pd (NH3) 4 (HCO3) 2, palladium oxalate, or combinations thereof.
W sposobie korzystnie wolne od chlorków prekursory złota obejmują KAuO2, NaAuO2,In the process, preferably chloride-free gold precursors include KAuO2, NaAuO2,
NMe4AuO2, Au(OAc)3 w KOH albo NMe4OH, HAu(NO3)4 w kwasie azotowym lub ich połączenia.NMe4AuO2, Au (OAc) 3 in KOH or NMe4OH, HAu (NO3) 4 in nitric acid, or combinations thereof.
PL 215 127 B1PL 215 127 B1
Korzystnie w sposobie etap kontaktowania dodatkowo obejmuje kontaktowanie prekursora trzeciego komponentu zawierającego rod.Preferably in the method, the contacting step further comprises contacting the precursor of the third rhodium-containing component.
Korzystnie w sposobie materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu obejmuje warstwowy materiał nośnika.Preferably, in the method, the zirconium dioxide-containing support material comprises a layered support material.
W sposobie korzystnie octan potasu jest obecny w ilości między 10 i 70 gramów na litr katalizatora.In the process, potassium acetate is preferably present in an amount between 10 and 70 grams per liter of catalyst.
W sposobie korzystnie stosunek atomowy złota do palladu zawarty jest między 0,50 a 1,00.In the process, the atomic ratio of gold to palladium is preferably between 0.50 and 1.00.
Przedmiotem wynalazku jest także katalizator do wytwarzania alkanianów alkenyli, charakteryzujący się tym że jest wytworzony sposobem określonym jak wyżej.The invention also relates to a catalyst for the preparation of alkenyl alkanoates, characterized in that it is prepared by the method defined above.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie katalizatora określonego jak wyżej do wytwarzania alkanianów alkenyli przez reakcję alkenu, kwasu alkanowego i utleniacza, w obecności katalizatora.The invention also relates to the use of a catalyst as defined above for the preparation of alkenyl alkanoates by the reaction of an alkene, an alkanoic acid and an oxidant in the presence of a catalyst.
KatalizatoryCatalysts
Dla celów niniejszego opisu, katalizator oznacza dowolny materiał nośnika, który zawiera co najmniej jeden składnik katalityczny i jest zdolny do katalizowania reakcji. Prekatalizator oznacza dowolny materiał, który jest wynikiem dowolnych omawianych niniejszym etapów wytwarzania katalizatora.For the purposes of this specification, catalyst means any support material that contains at least one catalytic component and is capable of catalysing the reaction. A precatalyst is any material that results from any of the catalyst preparation steps discussed herein.
Katalizatory mogą obejmować takie, które mają co najmniej jedną z następujących cech: 1) katalizator będzie katalizatorem zawierającym pallad i złoto, który zawiera co najmniej inny składnik katalityczny, np. rod, gdzie jeden lub więcej składników katalitycznych został kalcynowany; 2) katalizator będzie osadzony (przenoszony) na nośniku warstwowym, 3) katalizator będzie osadzony na materiale nośnika zawierającym ditlenek cyrkonu; 4) katalizator będzie wytwarzany z prekursorów wolnych od chlorków; lub dowolną kombinację powyższych cech. Skuteczne stosowanie katalizatora odpowiednio powinno pomóc polepszyć selektywność wobec CO2, aktywność, albo obie z nich, szczególnie w odniesieniu do wytwarzania VA.The catalysts may include those having at least one of the following characteristics: 1) the catalyst will be a palladium and gold containing catalyst that contains at least another catalytic component, e.g. rhodium, where one or more of the catalytic components has been calcined; 2) the catalyst will be supported (transferred) on a layered support; 3) the catalyst will be supported on a support material containing zirconium dioxide; 4) the catalyst will be made of chloride-free precursors; or any combination of the above features. Efficient use of the catalyst suitably should help to improve CO2 selectivity, activity, or both, particularly with respect to VA production.
Niniejszy wynalazek jest opisany w kontekście pewnych ilustrujących go wariantów wykonania, ale może być zmieniany w dowolnym z szeregu aspektów zależnie od potrzeb jego konkretnego zastosowania. Dla przykładu, a bez ograniczania, katalizator może mieć składniki katalityczne równomiernie rozmieszczone w materiale nośnika albo może być katalizatorem w formie skorupki jaja, gdzie składniki katalityczne występują we względnie cienkiej skorupce dookoła rdzenia materiału nośnika. Przydatny może być także katalizator w formie białka jaja, gdzie składniki katalityczne pozostają zasadniczo z dala od środka materiału nośnika. Przydatny może być także katalizator w formie żółtka jaja.The present invention is described in the context of certain illustrative embodiments, but may be varied in any of a number of aspects as required by its particular application. For example and without limitation, the catalyst may have catalytic components evenly distributed throughout the support material or may be an egg shell catalyst where the catalytic components are present in a relatively thin shell around the core of the support material. An egg white catalyst may also be useful, where the catalytic components remain substantially distant from the center of the support material. An egg yolk catalyst may also be useful.
Składniki katalityczneCatalytic components
Ogólnie, katalizator według niniejszego wynalazku zawiera metale, a szczególnie zawiera połączenie co najmniej dwóch metali. W szczególności, połączenie metali obejmuje co najmniej jeden z Grupy VIIIB i co najmniej jeden z Grupy IB. Należy rozumieć, że określenie składnik katalityczny stosuje się do oznaczenia metalu, który ostatecznie nadaje funkcjonalność katalityczną katalizatorowi, ale także obejmuje metal w rozmaitych stanach, takich jak sól, roztwór, zol-żel, zawiesiny, zawiesiny koloidalne, wolny metal, stop, lub ich połączenia. Korzystne katalizatory jako składniki katalityczne zawierają pallad i złoto.Generally, the catalyst of the present invention comprises metals, and particularly comprises a combination of at least two metals. In particular, the combination of metals includes at least one from Group VIIIB and at least one from Group IB. It should be understood that the term catalytic component is used to denote the metal which ultimately imparts catalytic functionality to the catalyst, but also includes metal in various states such as salt, solution, sol-gel, slurries, colloidal suspensions, free metal, alloy, or theirs. connections. Preferred catalysts include palladium and gold as catalyst components.
Jeden z wariantów wykonania katalizatora zawiera połączenie składników katalitycznych mające pallad i złoto połączone z trzecim składnikiem katalitycznym. Trzeci składnik katalityczny Rh jest wybrany z Grupy VIIIB.One embodiment of the catalyst comprises a combination of catalytic components having palladium and gold combined with a third catalytic component. The third Rh catalytic component is selected from Group VIIIB.
Inny wariant wykonania katalizatora obejmuje połączenie składników katalitycznych obejmujące udziały palladu, złota i rodu.Another embodiment of the catalyst comprises a combination of catalytic components including proportions of palladium, gold and rhodium.
W jednym z przykładów pallad i złoto można połączyć z Rh, otrzymując katalizator, który wykazuje polepszoną selektywność wobec CO2 (tj. zmniejszone tworzenie CO2) w porównaniu z katalizatorami Pd/Au, w których brak Rh. Wydaje się także, że dodatek Rh nie wpływa szkodliwie na aktywność katalizatora. Selektywność wobec CO2 katalizatora pallad/złoto/rod można także polepszyć przez kalcynowanie katalizatora podczas wytwarzania i/lub przez stosowanie wolnych od halogenków prekursorów rozpuszczalnych w wodzie (oba te podejścia są omówione niżej), chociaż nie jest to konieczne dla zaobserwowania wpływu Rh.In one example, palladium and gold can be combined with Rh to provide a catalyst that exhibits improved CO2 selectivity (ie, reduced CO2 formation) compared to Pd / Au catalysts lacking Rh. It also seems that the addition of Rh does not adversely affect the activity of the catalyst. The CO2 selectivity of the palladium / gold / rhodium catalyst can also be improved by calcining the catalyst during preparation and / or by using halide-free water-soluble precursors (both approaches are discussed below), although this is not necessary to observe the effect of Rh.
Stosunek atomowy trzeciego składnika katalitycznego do palladu może być w zakresie około 0,005 do około 1,0, korzystniej około 0,01 do około 1,0. W jednym z wariantów wykonania katalizator zawiera między około 0,01 i około 5,0 g trzeciego składnika katalitycznego na litr katalizatora.The atomic ratio of the third catalytic component to palladium may be in the range of about 0.005 to about 1.0, more preferably about 0.01 to about 1.0. In one embodiment, the catalyst contains between about 0.01 and about 5.0 g of the third catalyst component per liter of catalyst.
PL 215 127 B1PL 215 127 B1
Inny korzystny wariant wykonania katalizatora zawiera między około 1 do około 10 gramów palladu, i około 0,5 do około 10 gramów złota na litr katalizatora. Ilość złota wynosi korzystnie od około do około 125% wagowych w odniesieniu do wagi palladu.Another preferred embodiment of the catalyst comprises between about 1 to about 10 grams of palladium, and about 0.5 to about 10 grams of gold per liter of catalyst. The amount of gold is preferably from about to about 125% by weight based on the weight of the palladium.
W jednym z wariantów wykonania katalizatora zmielonego korzystne mogą być stosunki atomowe Au do Pd między około 0,5 i około 1,00. Stosunek atomowy można dobierać w celu wyważenia aktywności i selektywności wobec CO2. Wykorzystanie wyższych stosunków wagowych lub atomowych Au/Pd wykazuje tendencję do faworyzowania bardziej aktywnych, bardziej selektywnych katalizatorów. Mówiąc inaczej, katalizator o stosunku atomowym równym około 0,6 jest mniej selektywny wobec CO2, ale także ma mniejszą aktywność niż katalizator o stosunku równym około 0,8. Wpływ wysokiego stosunku atomowego Au/Pd na zmielony materiał nośnika można także zwiększyć przez stosowanie względnie wysokiego nadmiaru jonów wodorotlenkowych, jak omówiono poniżej w odniesieniu do etapu utrwalania. Zmielonym katalizatorem może być taki katalizator, gdzie składniki katalityczne kontaktuje się z materiałem nośnika, a następnie zmniejsza wielkość cząstek (np. przez mielenie lub mielenie w młynie kulowym) lub taki katalizator, gdzie składniki katalityczne kontaktuje się z materiałem nośnika po rozdrobnieniu materiału nośnika.In one embodiment of the ground catalyst, atomic ratios of Au to Pd of between about 0.5 and about 1.00 may be preferred. The atomic ratio may be selected to balance activity and CO2 selectivity. The use of higher Au / Pd weight or atomic ratios tends to favor more active, more selective catalysts. In other words, a catalyst with an atomic ratio of about 0.6 is less selective for CO2, but also less active than a catalyst with an atomic ratio of about 0.8. The effect of a high Au / Pd atomic ratio on the ground support material can also be enhanced by the use of a relatively high excess of hydroxide ions, as discussed below in relation to the fixing step. The ground catalyst may be one where the catalytic components are brought into contact with a support material and then the particle size is reduced (e.g., by grinding or ball milling) or a catalyst where the catalytic components are brought into contact with the support material after the support material is comminuted.
Dla katalizatora w formie skorupki jaja, grubość skorupki składników katalitycznych na materiale nośnika jest w zakresie od około 5 μm do około 500 μm. Zakresy bardziej korzystne obejmują od około 5 μm do około 300 μm.For an egg shell catalyst, the shell thickness of the catalytic components on the support material ranges from about 5 µm to about 500 µm. More preferred ranges are from about 5 µm to about 300 µm.
Materiały nośnikówCarrier materials
Jak wskazano, w jednym z aspektów wynalazku składniki katalityczne według niniejszego wynalazku ogólnie będą osadzone na materiale nośnika (przenoszone na materiale nośnika). Przydatne materiały nośników typowo obejmują materiały, które są zasadniczo jednorodne co do tożsamości, lub mieszaninę materiałów. Ogólnie materiały nośników są typowo obojętne w prowadzonej reakcji. Materiały nośników mogą być złożone z dowolnej przydatnej substancji korzystnie wybranej tak, że materiały nośników mają względnie wysokie pole powierzchni na masę lub objętość jednostkową, takiej jak struktura porowata, struktura sita molekularnego, struktura plastra miodu, lub inna przydatna struktura. Na przykład, materiał nośnika może zawierać krzemionkę, tlenek glinu, krzemionkę-tlenek glinu, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu, tlenek niobu, krzemiany, glinokrzemiany, tytaniany, spinel, węglik krzemu, azotek krzemu, węgiel, kordieryt, steatyt, bentonit, gliny, metale, szkła, kwarc, pumeks, zeolity, niezeolitowe sita molekularne, ich połączenia i tym podobne. Przydatne mogą być także dowolne z różnych postaci krystalicznych materiałów, np. tlenek glinu alfa lub gamma. Najbardziej korzystne są materiały nośników zawierające krzemionkę i ditlenek cyrkonu. Ponadto, do stosowania w niniejszym wynalazku są także przydatne wielowarstwowe materiały nośników.As indicated, in one aspect of the invention, the catalytic components of the present invention will generally be deposited on the support material (transferred onto the support material). Useful carrier materials typically include materials that are substantially uniform in identity, or a mixture of materials. In general, the carrier materials are typically inert to the conducted reaction. The carrier materials may be composed of any suitable material preferably selected such that the carrier materials have a relatively high surface area per unit weight or volume, such as a porous structure, molecular sieve structure, honeycomb structure, or other suitable structure. For example, the support material may include silica, alumina, silica-alumina, titanium dioxide, zirconium dioxide, niobium oxide, silicates, aluminosilicates, titanates, spinel, silicon carbide, silicon nitride, carbon, cordierite, steatite, bentonite, clays, metals, glasses, quartz, pumice, zeolites, non-zeolite molecular sieves, combinations thereof and the like. Any of the various forms of crystalline materials may also be useful, e.g., alpha or gamma alumina. Carrier materials containing silica and zirconium dioxide are most preferred. In addition, multi-layer carrier materials are also suitable for use in the present invention.
Materiał nośnika w katalizatorze według niniejszego wynalazku może być złożony z cząstek mających dowolne z rozmaitych kształtów regularnych lub nieregularnych, takich jak kule, tabletki, walce, krążki, pierścienie, gwiazdki, lub inne kształtki. Materiał nośnika może mieć wymiary takie jak średnica, długość lub szerokość równe około 1 do około 10 mm, korzystnie około 3 do około 9 mm. W szczególności cząstki mające kształt regularny (np. kulisty) będą mieć swój korzystny największy wymiar równy około 4 mm do około 8 mm. Ponadto, przydatny może być materiał nośnika zmielony lub sproszkowany, tak żeby materiał nośnika miał kształt regularny lub nieregularny o średnicy między około 10 mikrometrów (mikronów) i około 1000 mikrometrów (mikronów), przy czym wielkości korzystne mieszczą się między około 10 i około 700 mikrometrów (mikronów), a wielkości najbardziej korzystne mieszczą się między około 180 mikrometrów (mikronów) i około 450 mikrometrów (mikronów). Można wykorzystywać wielkości większe lub mniejsze, jak również układy polidyspersyjne wielkości cząstek. Na przykład dla katalizatora w złożu fluidalnym korzystny zakres wielkości mógłby obejmować 10 do 150 mikrometrów (mikronów). Dla prekursorów stosowanych w katalizatorze warstwowym korzystny jest zakres wielkości 10 do 250 mikrometrów (mikronów).The support material in the catalyst of the present invention may be composed of particles having any of a variety of regular or irregular shapes, such as spheres, tablets, cylinders, discs, rings, stars, or other shapes. The carrier material may have dimensions such as a diameter, a length or a width of about 1 to about 10 mm, preferably about 3 to about 9 mm. In particular, particles having a regular (e.g. spherical) shape will preferably have their largest dimension of about 4mm to about 8mm. In addition, a support material may be useful if the support material is ground or pulverized so that the support material is regular or irregular in shape with a diameter of between about 10 microns (microns) and about 1000 microns (microns), with preferred sizes being between about 10 and about 700 microns. (microns), with sizes most preferably between about 180 microns (microns) and about 450 microns (microns). Larger or smaller sizes as well as polydisperse particle size systems can be used. For example, for a fluidized bed catalyst, the preferred size range would be 10 to 150 microns (microns). For precursors used in a layered catalyst, a size range of 10 to 250 microns (microns) is preferred.
Pola powierzchni dostępnych dla osadzenia (przenoszenia) składników katalitycznych, zmie2 rzone metodą BET (Brunauera, Emmetta, i Tellera), mogą ogólnie wynosić między około 1 m2/gSurface areas available for the rear (transmission) of the catalytic components, change Rzone 2 by the BET (Brunauer, Emmett and Teller) can generally be between about 1 m 2 / g
2 2 i około 500 m2/g, korzystnie około 100 m2/g do około 200 m2/g. Na przykład, dla nośnika porowatego objętość porów materiału nośnika może ogólnie wynosić około 0,1 do około 2 ml/g, a korzystnie około 0,4 do około 1,2 ml/g. Pożądana, ale nie wymagana, jest średnia wielkość porów w zakresie, na przykład, około 5,0 do około 200,0 nm (około 50 do około 2000 angstremów).2 2 and about 500 m 2 / g, preferably about 100 m 2 / g to about 200 m 2 / g. For example, for a porous support, the pore volume of the support material may generally be about 0.1 to about 2 ml / g, and preferably about 0.4 to about 1.2 ml / g. Desirable, but not required, is an average pore size in the range of, for example, about 5.0 to about 200.0 nm (about 50 to about 2000 angstroms).
Przykłady przydatnych materiałów nośników zawierających krzemionkę obejmują KA160 z firmyExamples of suitable silica-containing support materials include KA160 ex available
Sud Chemie, Aerolyst350 z firmy Degussa i inne krzemionki pirolityczne lub wolne od mikroporów o wielkości cząstek równej około 1 mm do około 10 mm.Sud Chemie, Aerolyst350 ex Degussa and other pyrolytic or micropore free silicas having a particle size of about 1 mm to about 10 mm.
PL 215 127 B1PL 215 127 B1
Przykłady przydatnych materiałów nośników zawierających ditlenek cyrkonu obejmują materiały z firm NorPro, Zirconia Sales (America), Inc., Daichi Kigenso Kagaku Kogyo, oraz Magnesium Electron Inc. (MEI). Przydatne materiały nośników zawierające ditlenek cyrkonu mają szeroki zakres pola powierzchni od mniej niż około 5 m2/g do więcej niż 300 m2/g. Korzystne materiały nośników zawiera22 jące ditlenek cyrkonu mają pola powierzchni od około 10 m2/g do około 135 m2/g. Materiały nośników mogą mieć swoje powierzchnie potraktowane w etapie kalcynowania, w którym ogrzewa się nieprzetworzony materiał nośnika. Ogrzewanie zmniejsza pole powierzchni materiału nośnika (np. kalcynowanie). Zapewnia to sposób wytwarzania materiałów nośników o polach właściwych powierzchni, które inaczej nie mogłyby być łatwo dostępne od dostawców.Examples of suitable zirconium dioxide carrier materials include materials from NorPro, Zirconia Sales (America), Inc., Daichi Kigenso Kagaku Kogyo, and Magnesium Electron Inc. (MEI). Suitable carrier materials comprising zirconia have a wide surface area of less than about 5 m 2 / g to more than 300 m 2 / g. Preferred carrier materials zawiera22 hereby zirconia have surface areas from about 10 m 2 / g to about 135 m 2 / g. The carrier materials may have their surfaces treated in a calcining step in which the raw carrier material is heated. Heating reduces the surface area of the support material (e.g. calcining). This provides a method of producing carrier materials with specific surface areas that otherwise would not be readily available from suppliers.
W innym wariancie wykonania rozważa się wykorzystanie co najmniej połączenia wielu składników nośników, każdego z nich o różnej charakterystyce. Na przykład, co najmniej dwa materiały nośników (np. zawierające ditlenek cyrkonu) o różnych charakterystykach mogą wykazywać różne aktywności i selektywności wobec CO2, pozwalając w ten sposób na wytwarzanie katalizatora o pożądanym zestawie cech charakterystycznych, tj. aktywność katalizatora można zrównoważyć z selektywnością katalizatora wobec CO2.In another embodiment, it is contemplated to use at least a combination of a plurality of carrier components, each with different characteristics. For example, at least two support materials (e.g. containing zirconium dioxide) with different characteristics may exhibit different activities and selectivities towards CO2, thus allowing the production of a catalyst with the desired set of characteristics, i.e. the activity of the catalyst can be balanced with the selectivity of the catalyst towards CO2.
W jednym z wariantów wykonania wykorzystuje się wiele różnych nośników w konfiguracji warstwowej. Nanoszenie warstw można osiągnąć w dowolnym z wielu różnych podejść, tak jak wielość warstewek, które są ogólnie płaskie, pofalowane lub jako ich kombinacja. Jednym ze szczególnych podejść jest stosowanie kolejno otaczających warstw w odniesieniu do początkowej warstwy rdzenia. Ogólnie warstwowe materiały nośników niniejszym typowo obejmują co najmniej warstwę wewnętrzną i warstwę zewnętrzną co najmniej częściowo otaczającą warstwę wewnętrzną. Warstwa zewnętrzna korzystnie zawiera zasadniczo więcej składników katalitycznych niż warstwa wewnętrzna. W jednym z wariantów wykonania warstwy wewnętrzna i zewnętrzna są wytworzone z materiałów różnych; ale materiały mogą być takie same. Podczas gdy warstwa wewnętrzna może być nieporowata, inne warianty wykonania obejmują warstwę wewnętrzną, która jest porowata.In one embodiment, a variety of supports are used in a layered configuration. Layering can be achieved by any of a number of different approaches, such as a plurality of layers that are generally flat, wavy, or a combination thereof. One particular approach is to apply sequentially surrounding layers with respect to the initial core layer. Generally, the layered carrier materials herein typically include at least an inner layer and an outer layer at least partially surrounding the inner layer. The outer layer preferably contains substantially more catalytic components than the inner layer. In one embodiment, the inner and outer layers are made of different materials; but the materials may be the same. While the inner layer may be non-porous, other embodiments include an inner layer that is porous.
Warstwowy materiał nośnika korzystnie daje postać katalizatora w formie skorupki jaja. Ale warstwowy materiał nośnika oferuje dobrze zdefiniowaną granicę między polami materiału nośnika, które mają składniki katalityczne, i polami, które ich nie mają. Ponadto warstwa zewnętrzna może być skonstruowana spójnie o pożądanej grubości. Razem granica i jednorodna grubość warstwy zewnętrznej dają katalizator w formie skorupki jaja, to znaczy skorupkę składników katalitycznych, która ma jednorodną i znaną grubość.The layered support material preferably takes the form of an egg shell catalyst. But the layered support material offers a well-defined boundary between fields of support material that have catalytic components and fields that do not. Moreover, the outer layer can be constructed coherently of a desired thickness. Together, the boundary and the uniform thickness of the outer layer give the catalyst in the form of an egg shell, i.e. a shell of the catalytic components which has a uniform and known thickness.
Znane jest kilka technik wytwarzania warstwowych materiałów nośników, w tym opisane w opisach patentowych nr US 6486370; US 5935889; i US 5200382. W jednym z wariantów wykonania przez ciecze nie są także zasadniczo przenikane materiały warstwy wewnętrznej, np., metale obejmujące, ale bez ograniczania do tego, glin, tytan i cyrkon. Przykłady innych materiałów na warstwę wewnętrzną obejmują, ale bez ograniczania do tego, tlenek glinu, krzemionkę, krzemionkę-tlenek glinu, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu, tlenek niobu, krzemiany, glinokrzemiany, tytaniany, spinel, węglik krzemu, azotek krzemu, węgiel, kordieryt, steatyt, bentonit, gliny, metale, szkła, kwarc, pumeks, zeolity, niezeolitowe sita molekularne i ich połączenia. Korzystną warstwę wewnętrzną stanowi w szczególności krzemionka oraz KA160.Several techniques are known for making layered support materials, including those described in US Patent Nos. 6,486,370; US 5,935,889; and US 5,200,382. In one embodiment, the fluids are also not substantially permeated by the inner layer materials, e.g., metals including, but not limited to, aluminum, titanium, and zirconium. Examples of other materials for the inner layer include, but are not limited to, alumina, silica, silica-alumina, titanium dioxide, zirconium dioxide, niobium oxide, silicates, aluminosilicates, titanates, spinel, silicon carbide, silicon nitride, carbon, cordierite , soapstone, bentonite, clays, metals, glasses, quartz, pumice, zeolites, non-zeolite molecular sieves, and combinations thereof. The preferred inner layer is in particular silica and KA160.
Te materiały, które uzupełniają warstwę wewnętrzną, mogą mieć rozmaite postaci, takie jak cząstki stałe o kształcie regularnym, cząstki stałe o kształcie nieregularnym, granulki, krążki, pierścienie, gwiazdki, koła szprychowe, plastry miodu lub ciała o innych kształtach. Korzystna jest warstwa wewnętrzna kulistych cząstek stałych. Warstwa wewnętrzna, czy to kulista, czy nie, ma średnicę skuteczną równą około 0,02 mm do około 10,0 mm, a korzystnie od około 0,04 mm do około 8,0 mm.These materials that complete the inner layer can take various forms, such as regular-shaped solids, irregular-shaped solids, granules, discs, rings, stars, spoke wheels, honeycombs, or other shaped bodies. An inner layer of spherical solids is preferred. The inner layer, whether spherical or not, has an effective diameter of about 0.02 mm to about 10.0 mm, and preferably from about 0.04 mm to about 8.0 mm.
Najbardziej zewnętrzną warstwą dowolnej struktury wielowarstwowej jest warstwa, która jest po22 rowata, ma pole powierzchni w zakresie około 5 m2/g do około 300 m2/g. Materiał warstwy zewnętrznej stanowi metal, ceramika, lub ich połączenie, a w jednym z wariantów wykonania jest on wybrany z grupy obejmującej tlenek glinu, krzemionkę, krzemionkę-tlenek glinu, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu, tlenek niobu, krzemiany, glinokrzemiany, tytaniany, spinel, węglik krzemu, azotek krzemu, węgiel, kordieryt, steatyt, bentonit, glinki, metale, szkła, kwarc, pumeks, zeolity, niezeolitowe sita molekularne oraz ich połączenia, i korzystnie obejmuje tlenek glinu, krzemionkę, krzemionkę/tlenek glinu, zeolity, niezeolitowe sita molekularne (NZMS), ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu i ich mieszaniny. Właściwe przykłady obejmują ditlenek cyrkonu, krzemionkę i tlenek glinu lub ich połączenia.The outermost layer of any multilayer structure is a layer, which is po22 rowata, has a surface area in the range of about 5 m 2 / g to about 300 m 2 / g. The material of the outer layer is metal, ceramic, or a combination thereof, and in one embodiment it is selected from the group consisting of alumina, silica, silica-alumina, titanium dioxide, zirconium dioxide, niobium oxide, silicates, aluminosilicates, titanates, spinel, silicon carbide, silicon nitride, carbon, cordierite, steatite, bentonite, clays, metals, glasses, quartz, pumice, zeolites, non-zeolite molecular sieves, and combinations thereof, and preferably includes alumina, silica, silica / alumina, zeolites, non-zeolite sieves molecular compounds (NZMS), titanium dioxide, zirconium dioxide, and mixtures thereof. Suitable examples include zirconium dioxide, silica, and alumina, or combinations thereof.
Podczas gdy typowo warstwa zewnętrzna otacza zasadniczo całą warstwę wewnętrzną, nie jest to konieczne, i można wykorzystać selektywną powłokę warstwy zewnętrznej na warstwie wewnętrznej.While typically the outer layer surrounds substantially the entire inner layer, this is not necessary, and a selective coating of the outer layer on the inner layer may be used.
PL 215 127 B1PL 215 127 B1
Warstwa zewnętrzna może być naniesiona przydatnym sposobem jako powłoka na warstwę leżącą pod spodem. W jednym z wariantów wykonania wykorzystuje się zawiesinę materiału warstwy zewnętrznej. Powlekanie warstwy wewnętrznej zawiesiną można zrealizować sposobami takimi jak obtaczanie, zanurzanie, natryskiwanie, powlekanie w kąpieli, inne techniki powlekania zawiesinami, ich połączenia lub tym podobne. Jedna z korzystnych technik obejmuje stosowanie stałego lub fluidalnego złoża cząstek warstwy wewnętrznej i wtryskiwanie zawiesiny do złoża w celu równomiernego powlekania cząstek. Zawiesinę można nanosić wielokrotnie w małych ilościach, z suszeniem w przerwach, otrzymując warstwę zewnętrzną, która ma wysoce jednorodną grubość.The outer layer may be applied in a suitable manner as a coating to the underlying layer. In one embodiment, a slurry of outer layer material is used. Coating the inner layer with the slurry can be accomplished by methods such as rolling, dipping, spraying, bath coating, other slurry coating techniques, combinations thereof, or the like. One preferred technique involves using a fixed or fluidized bed of inner layer particles and injecting the slurry into the bed to evenly coat the particles. The slurry can be applied repeatedly in small amounts, with intermittent drying, to obtain an outer layer that is highly uniform in thickness.
Zawiesina wykorzystywana do powlekania warstwy wewnętrznej może także zawierać dowolny z szeregu dodatków, takich jak środek powierzchniowo czynny, organiczny lub nieorganiczny środek wiążący, który wspomaga adhezję warstwy zewnętrznej do warstwy leżącej pod spodem, lub ich połączenia. Przykłady tego organicznego środka wiążącego obejmują, ale bez ograniczania do tego, PVA, hydroksypropylocelulozę, metylocelulozę, oraz karboksymetylocelulozę. Ilość organicznego środka wiążącego, który dodaje się do zawiesiny, może się zmieniać, tak jak od około 1% wagowych do około 15% wagowych połączenia warstwy zewnętrznej i środka wiążącego. Przykłady nieorganicznych środków wiążących wybiera się spośród środka wiążącego typu tlenku glinu (np. bemit), środka wiążącego typu krzemionki (np. Ludox, Teos), środka wiążącego typu ditlenku cyrkonu (np. octan cyrkonu lub koloidalny ditlenek cyrkonu) lub ich połączenia. Przykłady środków wiążących typu krzemionki obejmują zol krzemionkowy i żel krzemionkowy, zaś przykłady środków wiążących typu tlenku glinu obejmują zol tlenku glinu, bentonit, bemit, i azotan glinu. Ilość nieorganicznego środka wiążącego może być w zakresie od około 2% wagowych do około 15% wagowych połączenia warstwy zewnętrznej i środka wiążącego. Grubość warstwy zewnętrznej może mieścić się w zakresie od około 5 mikrometrów (mikronów) do około 500 mikrometrów (mikronów), a korzystnie między około 20 mikrometrów (mikronów) i około 250 mikrometrów (mikronów).The slurry used to coat the inner layer may also contain any of a variety of additives such as a surfactant, an organic or inorganic binder that helps to adhere the outer layer to the underlying layer, or combinations thereof. Examples of this organic binder include, but are not limited to, PVA, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose. The amount of organic binder that is added to the slurry may vary, such as from about 1% by weight to about 15% by weight of the combination of the outer layer and the binder. Examples of inorganic binders are selected from alumina binder (e.g. bemite), silica type binder (e.g. Ludox, Teos), zirconium dioxide binder (e.g. zirconium acetate or colloidal zirconium dioxide) or combinations thereof. Examples of silica type binders include silica sol and silica gel, and examples of alumina type binders include alumina sol, bentonite, bemite, and aluminum nitrate. The amount of inorganic binder may range from about 2% by weight to about 15% by weight of the combination of the outer layer and the binder. The thickness of the outer layer may range from about 5 microns (microns) to about 500 microns (microns), and preferably between about 20 microns (microns) and about 250 microns (microns).
Kiedy warstwa wewnętrzna zostanie powleczona warstwą zewnętrzną, otrzymany nośnik warstwowy zostanie wysuszony, tak jak metodą ogrzewania w temperaturze wynoszącej około 100°C do około 320°C (np. przez okres czasu wynoszący około 1 do około 24 godzin), a następnie może ewentualnie zostać kalcynowany w temperaturze równej około 300°C do około 900°C (np. przez okres czasu wynoszący około 0,5 do około 10 godzin) w celu wzmożenia związania warstwy zewnętrznej z warstwą leżącą pod nią co najmniej na części jej powierzchni i dostarczenia warstwowy nośnik katalizatora. Etapy suszenia i kalcynowania można połączyć w jeden etap. Otrzymany warstwowy materiał nośnika można kontaktować ze składnikami katalitycznymi właśnie tak, jak dowolny inny materiał nośnika przy wytwarzaniu katalizatorów, jak opisano poniżej. Alternatywnie, materiał nośnika warstwy zewnętrznej kontaktuje się ze składnikami katalitycznymi przed powleczeniem nim warstwy leżącej pod spodem.Once the inner layer has been coated with the outer layer, the resultant laminar support will be dried, such as by heating at a temperature of about 100 ° C to about 320 ° C (e.g., for a period of about 1 to about 24 hours) and then may optionally be left to dry. calcined at a temperature of about 300 ° C to about 900 ° C (e.g., for a period of about 0.5 to about 10 hours) to enhance bonding of the outer layer to the underlying layer at least part of its surface and to provide a layered support catalyst. The drying and calcining steps can be combined into one step. The resulting layered support material may be contacted with the catalytic components just like any other support material in the preparation of the catalysts, as described below. Alternatively, the carrier material of the outer layer is contacted with the catalytic components before it is coated on the underlying layer.
W innym wariancie wykonania nośnika warstwowego drugą warstwę zewnętrzną dodaje się w celu otoczenia początkowej warstwy zewnętrznej, otrzymując co najmniej trzy warstwy. Materiał na drugą warstwę zewnętrzną może być taki sam lub inny niż pierwsza warstwa zewnętrzna. Przydatne materiały obejmują materiały omawiane w odniesieniu do pierwszej warstwy zewnętrznej. Sposób nanoszenia drugiej warstwy zewnętrznej może być taki sam lub inny niż sposób stosowany do nanoszenia warstwy środkowej, a przydatne sposoby obejmują sposoby omawiane w odniesieniu do pierwszej warstwy zewnętrznej. Do tworzenia drugiej warstwy zewnętrznej można dogodnie stosować organiczne lub nieorganiczne środki wiążące, jak opisano.In another embodiment of the layered support, a second outer layer is added to surround the initial outer layer to form at least three layers. The material for the second outer layer may be the same as or different from the first outer layer. Useful materials include those discussed in relation to the first outer layer. The method of applying the second outer layer may be the same or different to that used to apply the middle layer, and suitable methods include those discussed in relation to the first outer layer. Organic or inorganic binders as described may be conveniently used to form the second outer layer.
Początkowa warstwa zewnętrzna może zawierać składniki katalityczne albo nie zawierać. Podobnie, druga warstwa zewnętrzna może zawierać składniki katalityczne albo nie zawierać. Jeżeli obie warstwy zewnętrzne zawierają składnik katalityczny, to korzystnie w każdej z warstw stosuje się różne składniki katalityczne, chociaż nie jest to przypadek konieczny. W jednym z korzystnych wariantów wykonania początkowa warstwa zewnętrzna nie zawiera składnika katalitycznego. Kontaktowanie składnika katalitycznego z warstwami zewnętrznymi można zrealizować metodą impregnacji lub powlekania natryskowego, jak opisano poniżej.The initial outer layer may or may not contain catalytic components. Likewise, the second outer layer may or may not contain catalytic components. If both outer layers contain a catalytic component, preferably different catalytic components are used in each of the layers, although this is not necessarily the case. In one preferred embodiment, the initial outer layer does not contain a catalytic component. Contacting the catalytic component with the outer layers may be accomplished by impregnation or spray coating as described below.
W wariantach wykonania, gdzie początkowa warstwa zewnętrzna zawiera składnik katalityczny, jeden ze sposobów osiągnięcia tego polega na kontaktowaniu składnika katalitycznego z materiałem początkowej warstwy zewnętrznej przed naniesieniem materiału na warstwę wewnętrzną. Drugą warstwę zewnętrzną można nanieść na początkową warstwę zewnętrzną nierozcieńczoną lub zawierającą składnik katalityczny.In embodiments where the initial outer layer comprises a catalytic component, one way to achieve this is to contact the catalytic component with the material of the initial outer layer prior to applying the material to the inner layer. The second outer layer may be applied to the initial outer layer undiluted or containing a catalytic component.
PL 215 127 B1PL 215 127 B1
Inne przydatne techniki można stosować do uzyskania trójwarstwowego materiału nośnika, w którym jedna lub więcej warstw zewnętrznych zawiera składniki katalityczne. W istocie, warstwowy materiał nośnika nie jest ograniczony do trzech warstw, ale może zawierać cztery, pięć lub więcej warstw, z których niektóre albo wszystkie mogą zawierać składniki katalityczne.Other useful techniques can be used to obtain a three-layer support material in which one or more outer layers contain catalytic components. Indeed, the layered support material is not limited to three layers, but may include four, five or more layers, some or all of which may contain catalytic components.
Oprócz liczby i typu składników katalitycznych, które są zmienne dla różnych warstw warstwowego materiału nośnika, inne cechy charakterystyczne materiału nośnika (np. porowatość, wielkość cząstek, pole powierzchni, objętość porów, lub tym podobne) mogą być zmienne dla różnych warstw.In addition to the number and type of catalytic components, which vary between layers of the layered support material, other support material characteristics (e.g., porosity, particle size, surface area, pore volume, or the like) may vary from layer to layer.
Sposób wytwarzania katalizatoraCatalyst production method
Ogólnie sposób obejmuje kontaktowanie materiału nośnika ze składnikami katalitycznymi i redukowanie składników katalitycznych. Korzystnie ujawniony sposób obejmuje impregnowanie składnikami katalitycznymi materiału nośnika, kalcynowanie materiału nośnika zawierającego składniki katalityczne, redukowanie składników katalitycznych i modyfikowanie zredukowanych składników katalitycznych na materiale nośnika. W sposobie wytwarzania katalizatora mogą także być zawarte etapy dodatkowe, takie jak utrwalanie składników katalitycznych na materiale nośnika i przemywanie utrwalonych składników katalitycznych. Niektóre z etapów wyliczonych wyżej są ewentualne, a inne mogą zostać wyeliminowane (np. etapy przemywania i/lub utrwalania). Ponadto, niektóre etapy mogą być powtarzane (np. wielokrotne etapy impregnacji lub utrwalania), a kolejność etapów może być różna od podanych powyżej (np. etap redukowania poprzedza etap kalcynowania). Do pewnego stopnia etap kontaktowania określi, które z późniejszych etapów są potrzebne do wytworzenia katalizatora.Generally, the method comprises contacting a support material with catalytic components and reducing the catalytic components. Preferably, the disclosed process comprises impregnating catalytic components into a support material, calcining a support material containing the catalytic components, reducing the catalytic components and modifying reduced catalytic components on the support material. Additional steps may also be included in the catalyst preparation process, such as fixing the catalytic components to the support material and washing the fixed catalytic components. Some of the steps listed above are optional and others may be eliminated (e.g. washing and / or fixing steps). Moreover, some steps may be repeated (e.g. multiple impregnation or fixing steps) and the sequence of the steps may be different from those given above (e.g. the reducing step precedes the calcining step). To some extent, the contacting step will determine which of the subsequent steps are needed to make the catalyst.
Etap kontaktowaniaContact stage
Jednym ze szczególnych podejść do kontaktowania jest takie, zgodnie z którym wytwarza się katalizator w formie żółtka jaja, wytwarza się katalizator w formie białka jaja, wytwarza się katalizator w całej objętości albo wytwarza się katalizator w formie skorupki jaja, lub ich kombinację. W jednym z wariantów wykonania korzystne są techniki, które tworzą katalizatory w formie skorupki jaja.One particular approach to contacting is that of making an egg yolk catalyst, making an egg white catalyst, making full volume catalyst, or making an egg shell catalyst, or a combination thereof. In one embodiment, techniques that form egg shell catalysts are preferred.
Etap kontaktowania można prowadzić stosując dowolne z materiałów nośników opisanych wyżej, przy czym najbardziej korzystne są krzemionka, ditlenek cyrkonu oraz warstwowe materiały nośników zawierające ditlenek cyrkonu. Etap kontaktowania korzystnie prowadzi się w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia; można jednak wykorzystywać temperatury obniżone lub podwyższone.The contacting step may be performed using any of the support materials described above, with silica, zirconium dioxide, and zirconium dioxide containing layered support materials being most preferred. The contacting step is preferably carried out under ambient temperature and pressure conditions; however, lowered or raised temperatures can be used.
W jednym z korzystnych etapów kontaktowania, materiał nośnika impregnuje się jednym lub wieloma wodnymi roztworami składników katalitycznych (omawianymi jako roztwory prekursorów). Podczas etapu kontaktowania materiał nośnika może być w stanie fizycznym suchej substancji stałej, zawiesiny, zolu-żelu, zawiesiny koloidalnej lub tym podobnym.In one preferred contacting step, the support material is impregnated with one or more aqueous solutions of catalytic components (referred to as precursor solutions). During the contacting step, the support material may be in the physical state of a dry solid, a suspension, a sol-gel, a colloidal suspension or the like.
W jednym z wariantów wykonania składniki katalityczne zawarte w roztworze prekursorów stanowią rozpuszczalne w wodzie sole wytworzone ze składników katalitycznych, w tym, ale bez ograniczania do tego, chlorki, inne halogenki, azotany, azotyny, wodorotlenki, tlenki, szczawiany, octany (OAc), oraz aminy, przy czym korzystne są sole wolne od halogenków, a bardziej korzystne są sole wolne od chlorków. Przykłady soli palladu przydatnych do stosowania w roztworach prekursorów obejmują PdCI2, Na2PdCI4, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)2(OAc)2, Pd(OAc)2 w KOH i/lub NMe4OH i/lub NaOH, Pd(NH3)4(HCO3)2 i szczawian palladu. Spośród prekursorów palladu zawierających chlorki, najbardziej korzystny jest Na2PdCI4. Spośród soli będących prekursorami palladu wolnymi od chlorków, najbardziej korzystne są następujące cztery: Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NO3)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2. Przykłady soli złota przydatnych do stosowania w roztworze prekursorów obejmują AuCI3, HAuCI4, NaAuCI4, KAuO2, NaAuO2, NMe4AuO2, Au(OAc)3 w KOH i/lub NMe4OH jak również HAu(NO3)4 w kwasie azotowym, przy czym spośród wolnych od chlorków prekursorów złota najbardziej korzystny jest KAuO2. Przykłady soli rodu przydatnych do stosowania w roztworach prekursorów obejmują RhCI3, Rh(OAc)3, i Rh(NO3)2. Można także wybrać podobne sole opisanych wyżej trzecich składników katalitycznych.In one embodiment, the catalytic components contained in the precursor solution are water-soluble salts prepared from catalytic components, including, but not limited to, chlorides, other halides, nitrates, nitrites, hydroxides, oxides, oxalates, acetates (OAc), and amines, with halide-free salts being preferred, and chloride-free salts being more preferred. Examples of palladium salts useful for use in precursor solutions include PdCl2, Na2PdCl4, Pd (NH3) 2 (NO2) 2, Pd (NH3) 4 (OH) 2, Pd (NH3) 4 (NO3) 2, Pd (NO3) 2, Pd (NH3) 4 (OAc) 2, Pd (NH3) 2 (OAc) 2, Pd (OAc) 2 in KOH and / or NMe4OH and / or NaOH, Pd (NH3) 4 (HCO3) 2 and palladium oxalate. Of the chloride-containing palladium precursors, Na2PdCl4 is most preferred. Of the chloride-free palladium precursor salts, the following four are most preferred: Pd (NH3) 4 (NO3) 2, Pd (NO3) 2, Pd (NH3) 2 (NO2) 2, Pd (NH3) 4 (OH) 2 . Examples of useful gold salts for use in the precursor solution include AuCl3, HAuCl4, NaAuCl4, KAuO2, NaAuO2, NMe4AuO2, Au (OAc) 3 in KOH and / or NMe4OH as well as HAu (NO3) 4 in nitric acid, with chloride free KAuO2 is the most preferred gold precursor. Examples of rhodium salts useful for use in precursor solutions include RhCl3, Rh (OAc) 3, and Rh (NO3) 2. Similar salts of the above-described third catalytic components can also be selected.
Ponadto, w danym roztworze prekursorów można zastosować więcej niż jedną sól. Na przykład, sól palladu można połączyć z solą złota albo dwie różne sole palladu można połączyć razem w pojedynczym roztworze prekursorów. Roztwory prekursorów typowo można wytwarzać rozpuszczając wybraną sól lub sole w wodzie, z modyfikatorami rozpuszczalności, takimi jak kwasy, zasady lub inne rozpuszczalniki, albo bez nich. Inne rozpuszczalniki niewodne także mogą być przydatne.In addition, more than one salt may be used in a given precursor solution. For example, a palladium salt can be combined with a gold salt, or two different palladium salts can be combined together in a single precursor solution. Precursor solutions typically can be prepared by dissolving the selected salt or salts in water, with or without solubility modifiers such as acids, bases, or other solvents. Other non-aqueous solvents may also be useful.
Materiał nośnika można impregnować roztworami prekursorów równocześnie (np. jako współimpregnacja) albo kolejno, i można impregnować przez zastosowanie jednego lub wielu roztworów prekursorów. Przy trzech lub więcej składnikach katalitycznych można stosować kombinację impregnowania równoczesnego i kolejnego. Na przykład, palladem i rodem można impregnować przez za10The support material may be impregnated with the precursor solutions simultaneously (e.g., as co-impregnation) or sequentially, and may be impregnated by using one or more precursor solutions. With three or more catalytic components, a combination of simultaneous and sequential impregnation may be used. For example, palladium and rhodium can be impregnated with an acid
PL 215 127 B1 stosowanie pojedynczego roztworu prekursorów (omawiane jako współimpregnacja), po czym następuje impregnacja roztworem prekursorów złota. Ponadto, materiał nośnika można impregnować składnikiem katalitycznym w wielu etapach, tak że za każdym razem kontaktuje się część składnika katalitycznego. Na przykład, jedna z przydatnych procedur może obejmować impregnowanie przy użyciu Pd, a następnie impregnowanie przy użyciu Au, a następnie impregnowanie ponownie przy użyciu Au.The use of a single precursor solution (referred to as co-impregnation) is followed by impregnation with a gold precursor solution. Moreover, the support material can be impregnated with the catalytic component in a number of steps such that a part of the catalytic component is contacted each time. For example, one suitable procedure may include Pd impregnation followed by Au impregnation followed by Au impregnation.
Kolejność impregnowania materiału nośnika roztworami prekursorów nie jest szczególnie ważna (ang. critical); chociaż niektóre kolejności mogą mieć pewne zalety, jak omówiono niżej, w odniesieniu do etapu kalcynowania. Korzystnie, najpierw materiał nośnika impregnuje się składnikiem katalitycznym palladowym, przy czym złotem impregnuje się po palladzie, albo na końcu. Impregnować rodem lub innym trzecim składnikiem katalitycznym, gdy jest on stosowany, można razem z palladem, ze złotem, albo osobno. Materiał nośnika można także impregnować tym samym składnikiem katalitycznym wiele razy. Na przykład, najpierw można kontaktować część całego złota zawartego w katalizatorze, a następnie kontaktować drugą porcję złota. Co więcej, między etapami, w których złoto kontaktuje się z materiałem nośnika, mogą być obecne inne etapy np. kalcynowanie, redukowanie, i/lub utrwalanie.The order in which the support material is impregnated with the precursor solutions is not critical; although some sequences may have certain advantages as discussed below in relation to the calcining step. Preferably, the support material is first impregnated with a palladium catalytic component, with gold being impregnated after the palladium or lastly. Impregnation with rhodium or other third catalytic component, when used, may be together with palladium, with gold, or separately. The support material can also be impregnated with the same catalytic component multiple times. For example, a portion of all gold contained in the catalyst may be contacted first, and then a second portion of gold may be contacted. Moreover, other steps e.g. calcining, reducing, and / or fixing may be present between the steps where the gold contacts the support material.
Na to, czy wykorzystuje się współimpregnację, czy impregnację kolejno, mogą mieć wpływ profile kwasowo-zasadowe roztworów prekursorów. Tak więc, razem w etapie współimpregnowania powinny być stosowane tylko roztwory prekursorów o podobnych profilach kwasowo-zasadowych; to wyklucza jakiekolwiek reakcje kwasowo-zasadowe, które mogłyby zanieczyścić roztwory prekursorów.Whether co-impregnation or impregnation is used sequentially can be influenced by the acid-base profiles of the precursor solutions. Thus, only precursor solutions with similar acid-base profiles should be used together in the co-impregnation step; this excludes any acid-base reactions that could contaminate the precursor solutions.
Objętość roztworu prekursorów do etapu impregnowania dobiera się tak, że odpowiada ona między około 85% i około 110% objętości porów materiału nośnika. Korzystne są objętości między około 95% i około 100% objętości porów materiału nośnika, a bardziej korzystne objętości między około 98% i około 99% objętości porów.The volume of the precursor solution for the impregnation step is chosen such that it corresponds to between about 85% and about 110% of the pore volume of the support material. Volumes between about 95% and about 100% of the pore volume of the support material are preferred, and volumes between about 98% and about 99% of the pore volume are more preferred.
Typowo, roztwór prekursora dodaje się do materiału nośnika i umożliwia się absorbowanie roztworu prekursora przez materiał nośnika. Można to robić kroplami aż do osiągnięcia zasadniczo wilgotności początkowej materiału nośnika. Alternatywnie, materiał nośnika można wprowadzać porcjami lub partiami do roztworu prekursorów. Można stosować aparaturę rotoimersyjną lub inną aparaturę pomocniczą w celu osiągnięcia dokładnego kontaktu między materiałem nośnika i roztworem prekursorów. Dalej, można zastosować urządzenie natryskujące, tak że roztwór prekursorów natryskuje się przez dyszę na materiał nośnika, gdzie jest absorbowany. Ewentualnie dekantowanie, ogrzewanie lub zmniejszone ciśnienie można stosować do usunięcia nadmiaru cieczy nie zaabsorbowanego przez materiał nośnika lub do wysuszenia materiału nośnika po impregnacji.Typically, the precursor solution is added to the support material and the precursor solution is allowed to be absorbed by the support material. This can be done dropwise until the initial moisture content of the carrier material is substantially reached. Alternatively, the carrier material can be introduced batchwise or batchwise into the precursor solution. Rotation apparatus or other auxiliary equipment can be used to achieve intimate contact between the support material and the precursor solution. Further, a spraying device may be used such that the precursor solution is sprayed through a nozzle onto the carrier material where it is absorbed. Optionally, decanting, heating or reduced pressure can be used to remove excess liquid not absorbed by the support material or to dry the support material after impregnation.
Objętość roztworu prekursorów do etapu impregnowania dobiera się tak, że odpowiada ona między około 85% i około 110% objętości porów materiału nośnika. Korzystne są objętości między około 95% i około 100% objętości porów materiału nośnika, a bardziej korzystne są objętości między około 98% i około 99% objętości porów.The volume of the precursor solution for the impregnation step is chosen such that it corresponds to between about 85% and about 110% of the pore volume of the support material. Volumes between about 95% and about 100% of the pore volume of the support material are preferred, and volumes between about 98% and about 99% of the pore volume are more preferred.
Typowo, roztwór prekursorów dodaje się do materiału nośnika i umożliwia się absorbowanie roztworu prekursora przez materiał nośnika. Można to robić kroplami aż do osiągnięcia zasadniczo wilgotności początkowej materiału nośnika. Alternatywnie, materiał nośnika można wprowadzać porcjami lub partiami do roztworu prekursorów. Można stosować aparaturę rotoimersyjną lub inną aparaturę pomocniczą w celu osiągnięcia dokładnego kontaktu między materiałem nośnika i roztworem prekursorów. Dalej, można zastosować urządzenie natryskujące, tak że roztwór prekursorów natryskuje się przez dyszę na materiał nośnika, gdzie jest absorbowany. Ewentualnie można zastosować dekantowanie, ogrzewanie lub zmniejszone ciśnienie do usunięcia nadmiaru cieczy nie zaabsorbowanego przez materiał nośnika lub do wysuszenia materiału nośnika po impregnacji.Typically, the precursor solution is added to the support material and the precursor solution is allowed to be absorbed by the support material. This can be done dropwise until the initial moisture content of the support material is substantially reached. Alternatively, the carrier material may be introduced batchwise or batchwise into the precursor solution. Rotation apparatus or other auxiliary equipment can be used to achieve intimate contact between the support material and the precursor solution. Further, a spraying device may be used such that the precursor solution is sprayed through a nozzle onto the carrier material where it is absorbed. Optionally, decanting, heating or reduced pressure may be used to remove excess liquid not absorbed by the support material or to dry the support material after impregnation.
W celu uniknięcia etapu utrwalania można stosować inne techniki kontaktowania, wciąż uzyskując katalizator w formie skorupki jaja. Na przykład, składniki katalityczne można kontaktować z materiałem nośnika sposobem chemicznego osadzania z fazy pary, tak jak opisano w opisie patentowym US2001/0048970. Także, powlekanie natryskowe lub nanoszenie w inny sposób warstw równomiernie wstępnie impregnowanego materiału nośnika, jako warstwy zewnętrznej, na warstwę wewnętrzną skutecznie tworzy katalizator w formie skorupki jaja, który może także być opisany jako warstwowy materiał nośnika. W innej technice można stosować metaloorganiczne prekursory składników katalitycznych, szczególnie w odniesieniu do złota, otrzymując katalizatory w formie skorupki jaja, jak opisano w opisie patentowym nr US 5700753.Other contact techniques may be used to avoid a fixation step while still obtaining an egg shell catalyst. For example, the catalytic components may be contacted with the support material by chemical vapor deposition, as described in US2001 / 0048970. Also, spray coating or otherwise applying layers of uniformly pre-impregnated carrier material as the outer layer to the inner layer effectively forms an egg shell catalyst, which can also be described as a layered carrier material. In another technique, organometallic catalytic precursors, especially gold, may be used to form egg shell catalysts as described in US Patent No. 5,700,753.
PL 215 127 B1PL 215 127 B1
Do wytwarzania katalizatorów w formie skorupki jaja może także być przydatna technika fizycznego formowania skorupki. Tutaj roztwór prekursorów można natryskiwać na ogrzany materiał nośnika lub warstwowy materiał nośnika, gdzie rozpuszczalnik z roztworu prekursorów odparowuje w zetknięciu z ogrzanym materiałem nośnika, tak osadzając składniki katalityczne w postaci skorupki na materiale nośnika. Korzystnie, można stosować temperatury między około 40 i 140°C. Grubość skorupki można regulować przez dobieranie temperatury materiału nośnika i szybkości przepływu roztworu przez dyszę natryskującą. Na przykład, przy temperaturach powyżej około 100°C, wytwarza się względnie cienką skorupkę. Ten wariant wykonania może być szczególnie przydatny dla ułatwienia tworzenia skorupki na materiale nośnika, gdy wykorzystuje się prekursory wolne od chlorków.A physical shell formation technique may also be useful in the preparation of egg shell catalysts. Here, the precursor solution may be sprayed onto the heated support material or the layered support material, where the solvent of the precursor solution evaporates on contact with the heated support material, thus depositing the catalytic components in the form of a shell on the support material. Preferably, temperatures between about 40 and 140 ° C can be used. The thickness of the shell can be adjusted by selecting the temperature of the carrier material and the flow rate of the solution through the spray nozzle. For example, at temperatures above about 100 ° C, a relatively thin shell is formed. This embodiment may be particularly useful to facilitate shell formation on the support material when chloride free precursors are used.
Specjalista zrozumie, że kombinacja etapów kontaktowania może stanowić właściwy sposób tworzenia skontaktowanego materiału nośnika.One skilled in the art will understand that a combination of the contacting steps can be an appropriate means of forming a contacted carrier material.
Etap utrwalaniaFixation stage
Pożądane może być przekształcenie co najmniej części składników katalitycznych na skontaktowanym materiale nośnika z postaci rozpuszczalnej w wodzie do postaci nierozpuszczalnej w wodzie. Taki etap może być omawiany jako etap utrwalania. Można go zrealizować przez naniesienie na impregnowany materiał nośnika środka utrwalającego (np. dyspersji w cieczy, takiej jak roztwór), który powoduje strącenie co najmniej części składników katalitycznych. Ten etap utrwalania pomaga wytworzyć katalizator w formie skorupki jaja, ale nie jest konieczny do wytwarzania katalizatorów w formie skorupki jaja.It may be desirable to convert at least a portion of the catalytic components on the contacted support material from a water-soluble form to a water-insoluble form. Such a step may be referred to as a fixing step. This can be done by applying to the impregnated carrier material a fixative (e.g. dispersion in a liquid such as a solution) which causes the precipitation of at least some of the catalytic components. This fixation step helps to produce the eggshell catalyst but is not necessary for the preparation of the egg shell catalysts.
Można zastosować dowolny przydatny środek utrwalający, przy czym korzystne są wodorotlenki (np. wodorotlenki metali alkalicznych), krzemiany, borany, węglany i wodorowęglany w roztworach wodnych. Korzystny środek utrwalający stanowi NaOH. Utrwalanie można zrealizować przez dodanie środka utrwalającego do materiału nośnika przed, podczas lub po impregnowaniu materiału nośnika roztworami prekursorów. Typowo, środek utrwalający stosuje się następnie po etapie kontaktowania, tak że umożliwia się namoczenie skontaktowanego materiału nośnika w roztworze środka utrwalającego przez około 1 do około 24 godzin. Właściwy okres czasu zależy od kombinacji roztworu prekursorów i środka utrwalającego. Podobnie jak w etapie impregnowania, w etapie utrwalania można korzystnie stosować urządzenie pomocnicze, takie jak aparatura rotoimersyjna, jak opisano w opisie patentowym nr US 5332710.Any suitable fixing agent can be used, with hydroxides (e.g. alkali metal hydroxides), silicates, borates, carbonates and bicarbonates in aqueous solutions being preferred. The preferred fixative agent is NaOH. Fixing can be accomplished by adding a fixative to the support material before, during, or after impregnating the support material with the precursor solutions. Typically, the fixative is then applied after the contacting step such that the contacted support material is allowed to soak in the fixative solution for about 1 to about 24 hours. The appropriate period of time depends on the combination of the precursor solution and the fixative agent. Similar to the impregnation step, an auxiliary device, such as a roto-immersion apparatus, as described in US Patent No. 5,332,710, may advantageously be used in the fixing step.
Etap utrwalania można zrealizować w jednym lub wielu etapach, określanych jako współutrwalanie lub oddzielne utrwalanie. We współutrwalaniu, jedną lub więcej objętości roztworu środka utrwalającego nanosi się na skontaktowany materiał nośnika po skontaktowaniu z materiałem nośnika wszystkich odpowiednich roztworów prekursorów, czy kontakt zrealizowano przez zastosowanie jednego czy wielu roztworów prekursorów. Na przykład, utrwalanie po kolejnej impregnacji roztworem prekursorów palladu, roztworem prekursorów złota i roztworem prekursorów rodu byłoby współutrwalaniem, tak jak byłoby utrwalanie po współimpregnacji roztworem prekursorów palladu/rodu, a następnie impregnacji roztworem prekursorów złota. Przykład współutrwalania można znaleźć w opisie patentowym nr US 5314888.The fixing step may be carried out in one or more steps referred to as co-fixing or separate fixing. In co-fixation, one or more volumes of the fixative solution are applied to the contacted support material after all appropriate precursor solutions have been contacted with the support material, whether contact is made by using one or more precursor solutions. For example, fixing after subsequent impregnation with a palladium precursor solution, a gold precursor solution, and a rhodium precursor solution would be co-fixation, as would be fixing after co-impregnation with a palladium / rhodium precursor solution followed by impregnation with the gold precursor solution. An example of co-fixation can be found in US Patent No. 5,314,888.
Z drugiej strony, oddzielne utrwalanie obejmowałoby nanoszenie roztworu środka utrwalającego podczas lub po każdej z impregnacji roztworem prekursorów. Na przykład, oddzielnym utrwalaniem byłyby procedury następujące: a) impregnowanie palladem, a następnie utrwalanie, po czym impregnowanie złotem, a następnie utrwalanie; lub b) współimpregnowanie palladem i rodem, a następnie utrwalanie, po czym impregnowanie złotem, a następnie utrwalanie. Między utrwalaniem a następującą po nim impregnacją, można usunąć jakikolwiek nadmiar cieczy, i wysuszyć materiał nośnika, chociaż nie jest to przypadek konieczny. Przykład oddzielnego utrwalania można znaleźć w opisie patentowym nr US 6034030.On the other hand, a separate fixation would involve applying the fixative solution during or after each impregnation with the precursor solution. For example, separate fixing would be the following procedures: a) impregnating with palladium followed by fixing followed by impregnating with gold followed by fixing; or b) co-impregnating with palladium and rhodium followed by fixing followed by impregnating with gold followed by fixing. Between fixation and subsequent impregnation, any excess liquid may be removed and the support material dried, although this is not necessarily the case. An example of a separate curing can be found in US Patent No. 6,034,030.
W innym wariancie wykonania etap utrwalania i etap kontaktowania prowadzi się równocześnie, czego jeden z przykładów jest opisany w opisie patentowym nr US 4048096. Na przykład, równoczesnym utrwalaniem mogłoby być: impregnowanie palladem, a następnie utrwalanie, po czym impregnowanie złotem i środkiem utrwalającym. W odmianie tego wariantu wykonania dla składnika katalitycznego utrwalanie można przeprowadzić dwukrotnie. Składnik katalityczny, gdy kontaktuje się go z materiałem nośnika, może zostać utrwalony częściowo (co określa się jako utrwalanie wstępne), po czym następuje dodatkowe utrwalenie końcowe. Na przykład: impregnowanie palladem, a następnie impregnowanie złotem i środkiem utrwalającym wstępnie, a następnie utrwalanie środkiem utrwalającym ostatecznie. Ta technika może być stosowana dla ułatwienia tworzenia katalizatora typu skorupki jaja w przeciwieństwie do katalizatora w całej objętości.In another embodiment, the fixing step and the contacting step are performed simultaneously, one example of which is described in US Patent No. 4,048,096. For example, the simultaneous fixing could be: impregnation with palladium followed by fixation followed by impregnation with gold and a fixing agent. In a variation of this embodiment, the fixation can be performed twice for the catalytic component. The catalytic component may be partially fixed (referred to as pre-set) when brought into contact with a support material, followed by additional post-fixation. For example: impregnation with palladium followed by impregnation with gold and a pre-fixing agent followed by fixation with a final fixing agent. This technique can be used to facilitate the formation of an egg shell catalyst as opposed to a full volume catalyst.
PL 215 127 B1PL 215 127 B1
W innym wariancie wykonania szczególnie przydatnym do stosowania przy użyciu prekursorów wolnych od chlorków, materiał nośnika traktuje się wstępnie środkiem utrwalającym w celu dostosowania właściwości materiału nośnika. W tym wariancie wykonania materiał nośnika najpierw impregnuje się roztworem kwasu albo zasady, typowo wolnym od metali. Po wysuszeniu, materiał nośnika impregnuje się roztworem prekursorów, który ma kwasowość/zasadowość przeciwną niż wysuszony materiał nośnika. Wynikowa reakcja kwasowo-zasadowa tworzy skorupkę składników katalitycznych na materiale nośnika. Na przykład, kwas azotowy można stosować do traktowania wstępnego materiału nośnika, który z kolei impregnuje się roztworem prekursorów zasadowych, takich jak Pd(OH)2 lub Au(OH)3. Tę technikę tworzenia można rozważać jako stosującą etap utrwalania, a następnie etap kontaktowania.In another embodiment, particularly suitable for use with chloride-free precursors, the support material is pretreated with a fixative to customize the properties of the support material. In this embodiment, the support material is first impregnated with an acid or base solution, typically metal free. After drying, the support material is impregnated with a precursor solution which has an acidity / basicity opposite to that of the dried support material. The resulting acid-base reaction forms a shell of catalytic components on the support material. For example, nitric acid can be used to pre-treat a support material which is in turn impregnated with a solution of basic precursors such as Pd (OH) 2 or Au (OH) 3. This forming technique can be considered as employing a fixing step followed by a contacting step.
Stężenie środka utrwalającego w roztworze typowo zapewnia nadmiar molowy ilości składników katalitycznych impregnowanych na materiale nośnika. Ilość środka utrwalającego powinna wynosić między około 1,0 do około 2,0, korzystnie około 1,1 do około 1,8 razy tyle co ilość niezbędna do reagowania z katalitycznie aktywnymi kationami obecnymi w soli rozpuszczalnej w wodzie. W jednym z wariantów wykonania stosujących wysoki stosunek atomowy lub wagowy Au/Pd, zwiększony nadmiar molowy jonów wodorotlenkowych zwiększa selektywność wobec CO2 i aktywność otrzymanego katalizatora.The concentration of the fixing agent in the solution typically provides a molar excess of the amount of catalytic components impregnated onto the support material. The amount of the fixing agent should be between about 1.0 to about 2.0, preferably about 1.1 to about 1.8 times the amount needed to react with the catalytically active cations present in the water-soluble salt. In one embodiment employing a high Au / Pd atomic or weight ratio, an increased molar excess of hydroxide ions increases the CO2 selectivity and activity of the resultant catalyst.
Dostarczona objętość roztworu środka utrwalającego ogólnie powinna stanowić ilość dostateczną do pokrycia dostępnych wolnych powierzchni impregnowanego materiału nośnika. Można to zrealizować przez wprowadzenie, na przykład, objętości, która jest większa niż objętość porów skontaktowanego materiału nośnika.The provided volume of fixative solution should generally be an amount sufficient to cover the available free surfaces of the impregnated carrier material. This can be accomplished by including, for example, a volume that is greater than the pore volume of the contacted support material.
Kombinacja etapów impregnowania i utrwalania może tworzyć katalizator typu skorupki jaja. Jednak zastosowanie roztworów prekursorów wolnych od halogenków także umożliwia tworzenie katalizatora w formie skorupki jaja, zarazem ewentualnie eliminując etap utrwalania. Pod nieobecność prekursora chlorkowego można pominąć etap przemywania, jak omówiono niżej. Dalej, sposób może nie obejmować etapu utrwalania składników katalitycznych, który inaczej byłby potrzebny dla przetrwania etapu przemywania. Skoro etap przemywania jest niepotrzebny, to składniki katalityczne nie muszą być utrwalane dla przetrwania etapu przemywania. Następne etapy w sposobie wytwarzania katalizatora nie wymagają utrwalania składników katalitycznych, a zatem resztę etapów można przeprowadzić bez dodatkowych etapów przygotowawczych. Ogólnie, zastosowanie prekursorów wolnych od chlorków dopuszcza sposób wytwarzania katalizatora, który nie ma etapu przemywania, a zatem zmniejszenie liczby etapów potrzebnych do wytworzenia katalizatora i wyeliminowanie potrzeby usuwania odpadów zawierających chlorki.The combination of the impregnation and fixing steps may form an egg shell catalyst. However, the use of halide-free precursor solutions also allows for the formation of an egg shell catalyst while possibly eliminating the fixing step. In the absence of a chloride precursor, the washing step may be omitted as discussed below. Further, the method may not include a step for fixing the catalytic components that would otherwise be needed to survive the washing step. Since a washing step is unnecessary, the catalytic components need not be fixed in order to survive the washing step. The subsequent steps in the catalyst preparation process do not require the fixation of the catalytic components, and thus the rest of the steps can be carried out without additional preparation steps. In general, the use of chloride-free precursors allows a catalyst preparation method that does not have a washing step, thus reducing the number of steps needed to prepare the catalyst and eliminating the need to dispose of chloride-containing waste.
Etap przemywaniaWashing step
Szczególnie, gdy wykorzystuje się roztwory prekursorów zawierające halogenki i w innych zastosowaniach, gdy jest to pożądane, po etapie utrwalania, utrwalony materiał nośnika można przemyć w celu usunięcia wszelkich pozostałości halogenków na nośniku lub potraktować inaczej w celu wyeliminowania potencjalnie ujemnego wpływu zanieczyszczenia na materiał nośnika. Etap przemywania obejmuje przemywanie utrwalonego materiału nośnika w wodzie, korzystnie wodzie zdemineralizowanej. Przemywanie można wykonywać w trybie wsadowym lub ciągłym. Przemywanie w temperaturze pokojowej powinno ciągnąć się aż do momentu, kiedy wylotowa woda płucząca ma zawartość jonów halogenkowych mniejszą niż około 1000 ppm, a korzystniej aż do momentu, kiedy końcowy strumień wylotowy w teście z azotanem srebra daje wynik ujemny. Etap przemywania może być prowadzony po lub równocześnie z etapem redukowania, omówionym poniżej, ale korzystnie jest prowadzony przed nim. Jak omówiono wyżej, zastosowanie roztworów prekursorów wolnych od halogenków pozwala na eliminację etapu przemywania.Particularly when halide-containing precursor solutions are used, and in other applications, if desired, after the fixing step, the fixed support material can be washed to remove any halide residues on the support, or treated differently to eliminate potentially negative effects of contamination on the support material. The washing step comprises washing the fixed carrier material with water, preferably deionized water. The washing can be performed in a batch or continuous mode. The room temperature wash should continue until the exhaust rinse water has a halide ion content of less than about 1000 ppm, and more preferably until the final silver nitrate test exhaust is negative. The washing step may be carried out after or simultaneously with the reducing step discussed below, but is preferably carried out before it. As discussed above, the use of halide-free precursor solutions eliminates the washing step.
Etap kalcynowaniaCalcining stage
Po skontaktowaniu co najmniej jednego składnika katalitycznego z materiałem nośnika, można wykorzystać etap kalcynowania. Etap kalcynowania typowo następuje przed etapem redukowania i po etapie utrwalania (jeżeli stosuje się taki etap), ale może nastąpić gdzie indziej w sposobie. W innym wariancie wykonania etap kalcynowania prowadzi się po etapie redukowania. Etap kalcynowania obejmuje ogrzewanie materiału nośnika w atmosferze nieredukującej (tj. utleniającej lub obojętnej). Podczas kalcynacji, składniki katalityczne na materiale nośnika co najmniej częściowo rozkładają się z postaci ich soli do postaci mieszaniny ich tlenku i wolnego metalu.After contacting at least one catalytic component with the support material, a calcining step may be used. The calcining step typically occurs before the reducing step and after the fixing step (if used), but may occur elsewhere in the process. In another embodiment, the calcining step is performed after the reducing step. The calcining step comprises heating the support material in a non-reducing (i.e. oxidizing or inert) atmosphere. During calcination, the catalytic components on the support material at least partially decompose from the form of their salts to form a mixture of their oxide and free metal.
Na przykład, etap kalcynowania prowadzi się w temperaturze w zakresie około 100°C do około 700°C, korzystnie między około 200°C i około 500°C. Stosowane do kalcynacji gazy nieredukująceFor example, the calcining step is conducted at a temperature in the range of about 100 ° C to about 700 ° C, preferably between about 200 ° C and about 500 ° C. Non-reducing gases used for calcination
PL 215 127 B1 mogą obejmować jeden lub więcej gazów obojętnych lub utleniających, takich jak hel, azot, argon, neon, tlenki azotu, tlen, powietrze, ditlenek węgla, ich połączenia lub tym podobne. W jednym z wariantów wykonania etap kalcynowania wykonuje się w atmosferze zasadniczo czystego azotu, tlenu, powietrza lub ich połączeń. Czasy kalcynacji mogą się zmieniać, ale korzystnie wynoszą między około 1 i 5 godzin. Stopień rozkładu soli składników katalitycznych zależy od użytej temperatury i długości czasu, w którym kalcynuje się impregnowany katalizator, i może być śledzony przez monitorowanie lotnych produktów rozkładu.These may include one or more inert or oxidizing gases such as helium, nitrogen, argon, neon, nitrogen oxides, oxygen, air, carbon dioxide, combinations thereof, or the like. In one embodiment, the calcining step is performed in an atmosphere of substantially pure nitrogen, oxygen, air, or combinations thereof. Calcination times may vary, but are preferably between about 1 and 5 hours. The degree of degradation of the catalytic component salts depends on the temperature used and the length of time the impregnated catalyst is calcined, and can be monitored by monitoring volatile degradation products.
Można stosować jeden lub więcej etapów kalcynowania, tak że w dowolnym momencie po skontaktowaniu co najmniej jednego składnika katalitycznego z materiałem nośnika, można go kalcynować. Korzystnie, ostatni etap kalcynowania następuje przed kontaktem składnika katalitycznego zawierającego złoto z materiałem nośnika zawierającym ditlenek cyrkonu. Alternatywnie, kalcynowanie materiału nośnika zawierającego ditlenek cyrkonu zawierającego złoto prowadzi się w temperaturach poniżej około 300°C. Przez unikanie kalcynowania materiału nośnika zawierającego ditlenek cyrkonu zawierającego złoto w temperaturach powyżej około 300°C, zmniejsza się ryzyko szkodliwego wpływu na selektywność otrzymanego katalizatora wobec CO2.One or more calcining steps may be used such that at any time after the at least one catalytic component has been brought into contact with the support material, it may be calcined. Preferably, the final calcining step occurs prior to contacting the gold catalyst component with the zirconium dioxide support material. Alternatively, the calcining of the gold-containing zirconium dioxide support material is carried out at temperatures below about 300 ° C. By avoiding calcination of the gold-containing zirconium dioxide support material at temperatures above about 300 ° C, the risk of a detrimental effect on the CO2 selectivity of the resultant catalyst is reduced.
Przykładowe procedury obejmujące etap kalcynowania obejmują: a) impregnowanie palladem, następnie kalcynowanie, a następnie impregnowanie złotem; b) współimpregnowanie palladem i rodem, następnie kalcynowanie, a następnie impregnowanie złotem; c) impregnowanie palladem, następnie kalcynowanie, następnie impregnowanie rodem, następnie kalcynowanie, a następnie impregnowanie złotem; lub d) impregnowanie palladem i rodem, następnie impregnowanie złotem, a następnie kalcynacja.Exemplary procedures involving a calcining step include: a) impregnating with palladium followed by calcining followed by impregnating with gold; b) co-impregnating with palladium and rhodium followed by calcining followed by impregnation with gold; c) impregnating with palladium followed by calcining then impregnating with rhodium followed by calcining followed by impregnating with gold; or d) impregnating with palladium and rhodium followed by impregnating with gold followed by calcination.
Etap redukowaniaReduction stage
Inny etap ogólnie wykorzystywany niniejszym do co najmniej częściowego przekształcenia jakichkolwiek pozostałych składników katalitycznych z postaci soli lub tlenku do stanu aktywnego katalitycznie, tak jak przez etap redukowania. Typowo robi się to przez wystawienie soli lub tlenków na działanie środka redukującego, którego przykłady obejmują amoniak, monotlenek węgla, wodór, węglowodory, olefiny, aldehydy, alkohole, hydrazynę, aminy pierwszorzędowe, kwasy karboksylowe, sole kwasów karboksylowych, estry kwasów karboksylowych, oraz ich połączenia. Korzystne środki redukujące stanowią wodór, etylen, propylen, alkaliczna hydrazyna i alkaliczny formaldehyd oraz ich połączenia, przy czym szczególnie korzystne są etylen i wodór zmieszane z gazami obojętnymi. Chociaż korzystna jest redukcja wykorzystująca środowisko gazowe, to można także stosować etap redukowania prowadzonego w środowisku ciekłym (np. wykorzystując roztwór redukujący). Temperatura wybrana do redukcji może być w zakresie od temperatury otoczenia aż do około 550°C. Czasy redukcji będą typowo zmieniać się od około 1 do około 5 godzin.Another step generally used herein is to at least partially convert any remaining catalytic components from a salt or oxide form to a catalytically active state, such as by a reducing step. This is typically done by exposing the salts or oxides to a reducing agent, examples of which include ammonia, carbon monoxide, hydrogen, hydrocarbons, olefins, aldehydes, alcohols, hydrazine, primary amines, carboxylic acids, carboxylic acid salts, carboxylic acid esters, and the same. connections. Preferred reducing agents are hydrogen, ethylene, propylene, alkaline hydrazine, and alkaline formaldehyde, and combinations thereof, with ethylene and hydrogen mixed with inert gases being particularly preferred. While reduction using a gaseous environment is preferred, a reduction step conducted in a liquid environment (e.g. using a reducing solution) may also be used. The temperature selected for reduction may range from ambient temperature up to about 550 ° C. Reduction times will typically range from about 1 to about 5 hours.
Skoro na charakterystykę katalizatora końcowego może wpływać sposób stosowany do redukowania składników katalitycznych, to warunki wykorzystywane do redukcji można zmieniać zależnie od tego, czy pożądana jest wysoka aktywność, wysoka selektywność czy jakaś wypadkowa tych właściwości.Since the characteristics of the final catalyst can be influenced by the process used to reduce the catalytic components, the conditions used for reduction can be varied depending on whether high activity, high selectivity, or some combination of these properties are desired.
W jednym z wariantów wykonania z materiałem nośnika kontaktuje się pallad, utrwala i redukuje, zanim kontaktuje się złoto i redukuje, jak opisano w opisach patentowych nr US 6486093, US 6015769 i opisach patentowych pokrewnych.In one embodiment, palladium is contacted with the support material, fixed and reduced before the gold is contacted and reduced, as described in US Patent Nos. 6,486,093, US 6,015,769, and related patents.
Przykładowe procedury obejmujące etap redukowania obejmują: a) impregnowanie palladem, następnie ewentualnie kalcynowanie, następnie impregnowanie złotem, a następnie redukowanie; b) współimpregnowanie palladem i złotem, następnie ewentualnie kalcynowanie, a następnie redukowanie; lub c) impregnowanie palladem, następnie ewentualnie kalcynowanie, następnie redukowanie, a następnie impregnowanie złotem.Exemplary procedures involving a reducing step include: a) impregnating with palladium followed by optionally calcining, then impregnating with gold, followed by reducing; b) co-impregnating with palladium and gold, then optionally calcining and then reducing; or c) impregnating with palladium followed by optionally calcining, then reducing followed by impregnating with gold.
Etap modyfikowaniaModification stage
Zazwyczaj po etapie redukowania i przed użyciem katalizatora stosowany jest etap modyfikowania. Etap modyfikowania ma kilka skutków korzystnych, obejmujących wydłużenie czasu eksploatacji katalizatora. Etap modyfikowania jest czasami nazywany etapem aktywowania i może być realizowany zgodnie z praktyką konwencjonalną. Mianowicie, przed użyciem, zredukowany materiał nośnika kontaktuje się ze środkiem modyfikującym, takim jak karboksylan metalu alkalicznego i/lub wodorotlenek metalu alkalicznego. W tym celu wykorzystuje się konwencjonalne karboksylany metali alkalicznych, takie jak sole sodowe, potasowe, litowe i cezowe C2-4 alifatycznych kwasów karboksylowych.Typically, a modification step is applied after the reduction step and before the catalyst is used. The modifying step has several beneficial effects, including extending the life of the catalyst. The modifying step is sometimes referred to as the activation step and may be carried out in accordance with conventional practice. Namely, prior to use, the reduced support material is contacted with a modifying agent such as an alkali metal carboxylate and / or an alkali metal hydroxide. For this purpose, conventional alkali metal carboxylates such as the sodium, potassium, lithium and cesium salts of C2-4 aliphatic carboxylic acids are used.
Środek aktywujący stanowi octan metalu alkalicznego, przy czym najbardziej korzystny jest octan potasu (KOAc).The activating agent is alkali metal acetate with potassium acetate (KOAc) being most preferred.
PL 215 127 B1PL 215 127 B1
Materiał nośnika może ewentualnie być impregnowany roztworem środka modyfikującego. Po wysuszeniu, katalizator może zawierać, na przykład, około 10 do około 70, korzystnie około 20 do około 60 gramów środka modyfikującego na litr katalizatora.The support material may optionally be impregnated with a modifying agent solution. After drying, the catalyst may contain, for example, about 10 to about 70, preferably about 20 to about 60 grams of modifying agent per liter of catalyst.
Zastosowanie katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyliUse of a catalyst for the preparation of alkenyl alkanoates
Niniejszy wynalazek można wykorzystać do wytwarzania alkanianów alkenyli z gazu zawierającego alken, kwas alkanowy i tlen w obecności katalizatora. Korzystne materiały wyjściowe alkenowe zawierają od dwóch do czterech atomów węgla (np. etylen, propylen i n-buten). Korzystne materiały wyjściowe kwasy alkanowe stosowane zgodnie z niniejszym wynalazkiem do wytwarzania alkanianów alkenyli zawierają od dwóch do czterech atomów węgla (np., kwas octowy, propionowy i masłowy). Korzystne produkty stanowią VA, propionian winylu, maślan winylu, i octan allilu. Najbardziej korzystne materiały wyjściowe stanowią etylen i kwas octowy, a najbardziej korzystny produkt stanowi VA. Tak więc, niniejszy wynalazek jest przydatny do wytwarzania olefinowo nienasyconych estrów karboksylowych z olefinowo nienasyconego związku, kwasu karboksylowego i tlenu w obecności katalizatora. Chociaż reszta opisu omawia wyłącznie VA, to należy rozumieć, że katalizator, sposób wytwarzania katalizatora równie dobrze dają się stosować do innych alkanianów alkenyli, a opis nie ma stanowić ograniczenia stosowania wynalazku do VA.The present invention can be used to prepare alkenyl alkanoates from a gas containing alkene, alkanoic acid and oxygen in the presence of a catalyst. Preferred alkene starting materials contain from two to four carbon atoms (e.g., ethylene, propylene and n-butene). Preferred starting materials for the alkanoic acids used in the present invention to prepare the alkenyl alkanoates contain from two to four carbon atoms (e.g., acetic acid, propionic acid, and butyric acid). Preferred products are VA, vinyl propionate, vinyl butyrate, and allyl acetate. The most preferred starting materials are ethylene and acetic acid, with VA being the most preferred product. Thus, the present invention is useful for preparing olefinically unsaturated carboxylic esters from an olefinically unsaturated compound, a carboxylic acid and oxygen in the presence of a catalyst. While the remainder of the specification only discusses VA, it is to be understood that the catalyst, catalyst preparation method is equally applicable to other alkenyl alkanoates and is not intended to limit the application of the invention to VA.
Gdy VA wytwarza się przy użyciu katalizatora według niniejszego wynalazku, to strumień gazu, który zawiera etylen, tlen lub powietrze, i kwas octowy, przepuszcza się nad katalizatorem. Skład strumienia gazu może być zmieniany w szerokich granicach, biorąc pod uwagę strefę zapalności strumienia wylotowego. Na przykład, stosunek molowy etylenu do tlenu może wynosić około 80:20 do około 98:2, stosunek molowy kwasu octowego do etylenu może wynosić około 100:1 do około 1:100, korzystnie około 10:1 do 1:10, a najkorzystniej około 1:1 do około 1:8. Strumień gazu może także zawierać gazowy octan metalu alkalicznego i/lub gazy obojętne, takie jak azot, ditlenek węgla i/lub węglowodory nasycone. Temperatury reakcji, które można stosować, to temperatury podwyższone, korzystnie w zakresie około 125-220°C. Stosowanym ciśnieniem może być ciśnienie nieco zmniejszone, ciśnienie normalne lub ciśnienie podwyższone, korzystnie nadciśnienie do około 2-1,01325-10- MPa (20 atmosfer).When VA is produced using the catalyst of the present invention, a gas stream that contains ethylene, oxygen or air and acetic acid is passed over the catalyst. The composition of the gas stream can be varied within wide limits, taking into account the ignition zone of the outlet stream. For example, the molar ratio of ethylene to oxygen may be about 80:20 to about 98: 2, the molar ratio of acetic acid to ethylene may be about 100: 1 to about 1: 100, preferably about 10: 1 to 1:10, and most preferably about 1: 1 to about 1: 8. The gas stream may also contain gaseous alkali metal acetate and / or inert gases such as nitrogen, carbon dioxide and / or saturated hydrocarbons. Reaction temperatures that can be used are elevated temperatures, preferably in the range of about 125-220 ° C. Pressure employed can be a somewhat reduced pressure, normal pressure or elevated pressure, preferably a pressure of about 2-1,01325-10 - MPa (20 atmospheres).
Oprócz reaktorów ze stałym złożem, sposoby wytwarzania katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli i katalizator według niniejszego wynalazku można także dogodnie wykorzystywać w innych typach reaktorów, na przykład, w reaktorach ze złożem fluidalnym.In addition to fixed bed reactors, the methods for preparing the alkenyl alkanoate catalyst and the catalyst of the present invention may also be conveniently used in other types of reactors, for example fluidized bed reactors.
P r z y k ł a d yExamples
Następujące przykłady są podane tylko dla ilustracji i nie mają stanowić ograniczenia. Ilości rozpuszczalników i reagentów są przybliżone. Stosunek atomowy Au/Pd można przekształcić w stosunek wagowy Au/Pd i na odwrót przy pomocy następujących równań:The following examples are provided for illustration only and are not intended to be limiting. The amounts of solvents and reagents are approximate. The Au / Pd atomic ratio can be converted into the Au / Pd weight ratio and vice versa using the following equations:
stosunek atomowy Au/Pd = 0,54* (stosunek wagowy Au/Pd) i stosunek wagowy Au/Pd = 1,85* (stosunek atomowy Au/Pd).Au / Pd atomic ratio = 0.54 * (Au / Pd weight ratio) and Au / Pd weight ratio = 1.85 * (Au / Pd atomic ratio).
Redukcja może być skracana do symbolu 'R', po którym następuje temperatura w °C, w której przeprowadzono redukcję. Podobnie kalcynacja może być skracana do symbolu 'C', po którym następuje temperatura w °C, w której przeprowadzono kalcynację, podczas gdy etap suszenia może być skracany jako 'susz'.The reduction may be abbreviated to the symbol 'R' followed by the temperature in ° C at which the reduction was carried out. Likewise, calcination may be abbreviated to the symbol 'C' followed by the temperature in ° C at which calcination was carried out, while the drying step may be abbreviated as 'dry'.
P r z y k ł a d y 12-15 ilustrują wynalazek, a pozostałe przykłady są użyteczne dla zrozumienia wynalazku.Examples 12-15 illustrate the invention and the remaining examples are useful for understanding the invention.
W przykładach i tabelach określono:The examples and tables specify:
temperaturę w °C; selektywność w % etylenu przekształconego do CO2; STY w g wytworzone3 go VA (octanu winylu) na litr katalizatora na godzinę; stężenie molowe w M (mol/dcm3) a stężenie milimolowe w mM (mol-3/dcm3).temperature in ° C; the selectivity in% of ethylene converted to CO2; STY in g. 3 VA (vinyl acetate) produced per liter of catalyst per hour; molar concentration in M (mol / dcm 3 ) and millimolar concentration in mM (mol -3 / dcm 3 ).
Katalizatory z przykładów 1-11 można wytworzyć jak opisano w przykładach i testowano zgodnie z następującą procedurą, gdzie katalizatory z przykładów 1-7 można porównywać ze sobą i katalizatory z przykładów 8-11 można porównywać ze sobą. Wyniki są podane tam, gdzie były dostępne.The catalysts of examples 1-11 can be prepared as described in the examples and tested according to the following procedure, where the catalysts of examples 1-7 can be compared with each other and the catalysts of examples 8-11 can be compared with each other. Results are provided where available.
Katalizatory z przykładów testowano na ich aktywność i selektywność wobec rozmaitych produktów ubocznych przy wytwarzaniu octanu winylu przez reakcję etylenu, tlenu i kwasu octowego. Żeby tego dokonać, około 60 ml wytworzonego jak opisano katalizatora umieszczano w koszu ze stali nierdzewnej z możliwością pomiaru termoparą temperatury zarówno na wierzchu i dnie kosza. Kosz umieszczano w ciągle mieszanym reaktorze zbiornikowym Berty typu recyrkulacyjnego i przy użyciu elektrycznego płaszcza grzejnego utrzymywano w temperaturze, która zapewniała konwersję tlenu około 45%. Mieszaninę gazową około 50 normalnych litrów (zmierzonych w warunkach normalnejThe catalysts of the examples were tested for their activity and selectivity against various by-products in the production of vinyl acetate by the reaction of ethylene, oxygen and acetic acid. To do this, about 60 ml of the catalyst prepared as described was placed in a stainless steel basket with thermocouple temperature measurement on both the top and bottom of the basket. The basket was placed in a continuously stirred Berty recirculating type tank reactor and kept at a temperature using an electric heating mantle that provided an oxygen conversion of about 45%. Gas mixture approximately 50 normal liters (measured under normal conditions
PL 215 127 B1 temperatury i ciśnienia) etylenu, około 10 normalnych litrów tlenu, około 49 normalnych litrów azotu, około 50 g kwasu octowego, i około 4 mg octanu potasu, przepuszczano przez kosz pod ciśnieniem około 12-1,01325-10-1 MPa (12 atmosfer) i w tych warunkach reakcji katalizator poddawano starzeniu przez co najmniej 16 godzin przed dwugodzinnym przebiegiem, po czym reakcję kończono. Analizę produktów wykonywano metodą chromatografii gazowej w trakcie procesu w połączeniu z następczą analizą produktów ciekłych metodą skraplania strumienia produktu w temperaturze około 10°C dla uzyskania optymalnej analizy produktów końcowych ditlenku węgla (CO2), frakcji ciężkich (ang. heavy ends, HE) i octanu etylu (EtOAc), której wyniki można wykorzystać do obliczenia procentowych selektywności (selektywność wobec CO2) tych materiałów dla każdego z przykładów. Względna aktywność reakcji wyrażona jako współczynnik aktywności (Aktywność) może być obliczona przez komputer przy użyciu szeregu równań, które korelują współczynnik aktywności z temperaturą katalizatora (podczas reakcji), konwersją tlenu, i szeregiem parametrów kinetycznych dla reakcji, które zachodzą podczas syntezy VA. Bardziej ogólnie, współczynnik aktywności jest typowo odwrotnie proporcjonalny do temperatury potrzebnej do osiągnięcia stałej konwersji tlenu.Temperature and pressure) of ethylene, about 10 normal liters of oxygen, about 49 normal liters of nitrogen, about 50 g of acetic acid, and about 4 mg of potassium acetate, were passed through the basket at a pressure of about 12-1.01325-10 -1 MPa (12 atmospheres) and under these reaction conditions, the catalyst was aged for at least 16 hours prior to a two-hour run, at which point the reaction was terminated. Product analysis was performed by in-process gas chromatography combined with post-analysis of liquid products by condensation of the product stream at approximately 10 ° C for optimal analysis of carbon dioxide (CO2) end products, heavy ends (HE) and acetate ethyl acetate (EtOAc), the results of which can be used to calculate the percent selectivity (CO2 selectivity) of these materials for each of the examples. The relative activity of the reaction expressed as activity factor (Activity) can be calculated by a computer using a series of equations that correlate the activity factor with catalyst temperature (during the reaction), oxygen conversion, and a series of kinetic parameters for the reactions that occur during VA synthesis. More generally, the activity factor is typically inversely proportional to the temperature needed to achieve constant oxygen conversion.
Przykłady katalizatora rodowegoExamples of rhodium catalyst
P r z y k ł a d 1: Materiał nośnika zawierający metaliczny pallad i rod wytworzono, jak następuje: Materiał nośnika w ilości 250 ml złożony z kul krzemionkowych KA-160 z firmy Sud Chemie mających średnicę nominalną 7 mm, gęstość około 0,569 g/ml, współczynnik absorpcji około 0,568 g 2 Example 1: A support material containing metallic palladium and rhodium was prepared as follows: 250 ml support material composed of KA-160 silica balls from Sud Chemie having a nominal diameter of 7 mm, a density of about 0.569 g / ml, absorption coefficient about 0.568 g 2
H2O/g nośnika, pole powierzchni około 160 do 175 m2/g, i objętość porów około 0,68 ml/g, najpierw impregnowano do wilgotności początkowej przy użyciu 82,5 ml wodnego roztworu tetrachloropalladanu(ll) sodu (Na2PdCI4) i trihydratu chlorku rodu (RhCl3^3H2O) wystarczającego do uzyskania około 7 gramów palladu pierwiastkowego i około 0,29 gramów rodu pierwiastkowego na litr katalizatora. Nośnik wytrząsano w roztworze przez 5 minut dla zapewnienia całkowitej absorpcji roztworu. Następnie pallad i rod utrwalono na nośniku jako wodorotlenki palladu(ll) i rodu(lll) przez kontaktowanie potraktowanego nośnika metodą rotoimersji przez 2,5 godziny przy w przybliżeniu 5 obr/min z 283 ml wodnego roztworu wodorotlenku sodu wytworzonego z 50% wagowych NaOH/H2O w ilości równej 120% ilości potrzebnej do przekształcenia palladu i rodu w ich wodorotlenki. Z potraktowanego nośnika odprowadzono roztwór, a następnie nośnik przemyto wodą zdemineralizowaną i suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu impregnowano wodnym roztworem (81 ml) zawierającym 1,24 g Au z NaAuCI4 i 2,71 g 50% roztworu NaOH (1,8 równoważnika w odniesieniu do Au), stosując metodę wilgotności początkowej. Pastylki potraktowane NaOH odstawiono na noc dla zapewnienia strącenia soli Au w postaci nierozpuszczalnego wodorotlenku. Pastylki dokładnie przemyto wodą zdemineralizowaną (~5 godzin) w celu usunięcia jonów chlorkowych i z kolei suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie nośnik zawierający pallad, rod, i złoto kalcynowano w temperaturze 400°C przez 2 godziny w powietrzu, po czym zostawiono do naturalnego wystyg n ięcia do temperatury pokojowej. Pallad, rod i złoto zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Na koniec katalizator impregnowano do wilgotności początkowej roztworem wodnym 10 g octanu potasu w 81 ml H2O i suszono w suszarce fluidalnej w temperaturze 100°C przez 1,2 godziny.H 2 O / g support, a surface area of about 160 to 175 m 2 / g, and a pore volume of about 0.68 ml / g, was impregnated to the first initial moisture content with 82.5 ml of an aqueous solution of sodium tetrachloropalladium (II) sulfate (Na 2 PdCl 4 ) and rhodium chloride trihydrate (RhCl 3 ^ 3H 2 O) sufficient to yield about 7 grams of elemental palladium and about 0.29 grams of elemental rhodium per liter of catalyst. The support was shaken in the solution for 5 minutes to ensure complete absorption of the solution. The palladium and rhodium were then fixed to the support as palladium (II) and rhodium (III) hydroxides by contacting the treated support by rotoimersion for 2.5 hours at approximately 5 rpm with 283 mL of an aqueous sodium hydroxide solution prepared with 50 wt% NaOH / 120% of the amount of H2O needed to convert palladium and rhodium to their hydroxides. The treated support was drained and the support was then washed with deionized water and dried at 100 ° C in a fluid bed dryer for 1.2 hours. The support material containing palladium and rhodium hydroxides was then impregnated with an aqueous solution (81 ml) containing 1.24 g of Au with NaAuCl4 and 2.71 g of a 50% NaOH solution (1.8 eq with respect to Au) using the in-wet method. The NaOH treated pellets were allowed to stand overnight to ensure precipitation of the Au salt as an insoluble hydroxide. The pellets were thoroughly washed with deionized water (~ 5 hours) to remove chloride ions and subsequently dried at 100 ° C in a fluid bed dryer for 1.2 hours. The support containing palladium, rhodium, and gold was then calcined at 400 ° C for 2 hours in air and then allowed to cool naturally to room temperature. Palladium, rhodium and gold were reduced by contacting the support with C2H4 (1% in nitrogen) in the vapor phase at 150 ° C for 5 hours. Finally, the catalyst was impregnated to initial moisture with an aqueous solution of 10 g of potassium acetate in 81 ml of H 2 O and dried in a fluid bed dryer at 100 ° C for 1.2 hours.
P r z y k ł a d 2: Materiał nośnika wykorzystujący wodorotlenki palladu i rodu wytworzono, jak opisano w przykładzie 1. Następnie nośnik zawierający pallad i rod kalcynowano w temperaturze 400°C przez 2 godziny w powietrzu, po czym zostawiono do naturalnego wystygnięcia do temperatury pokojowej. Następnie kalcynowany materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu impregnowano roztworem wodnym (81 ml) zawierającym 1,24 g Au z NaAuCI4 i 2,71 g 50% roztworu NaOH (1,8 równoważnika w odniesieniu do Au), stosując metodę wilgotności początkowej. Pastylki potraktowane NaOH odstawiono na noc dla zapewnienia strącenia soli Au w postaci nierozpuszczalnego wodorotlenku. Pastylki dokładnie przemyto wodą zdemineralizowaną (~5 godzin) w celu usunięcia jonów chlorkowych i z kolei suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie pallad, rod i złoto zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Na koniec katalizator impregnowano do wilgotności początkowej roztworem wodnym 10 g octanu potasu w 81 ml H2O i suszono w suszarce fluidalnej w temperaturze 100°C przez 1,2 godziny.Example 2: A support material using palladium and rhodium hydroxides was prepared as described in Example 1. The palladium and rhodium-containing support was then calcined at 400 ° C for 2 hours in air and then allowed to cool naturally to room temperature. The calcined support material containing palladium and rhodium hydroxides was then impregnated with an aqueous solution (81 ml) containing 1.24 g of Au with NaAuCl4 and 2.71 g of a 50% NaOH solution (1.8 eq with respect to Au) using the incipient moisture method. The NaOH treated pellets were allowed to stand overnight to ensure precipitation of the Au salt as an insoluble hydroxide. The pellets were thoroughly washed with deionized water (~ 5 hours) to remove chloride ions and subsequently dried at 100 ° C in a fluid bed dryer for 1.2 hours. Then the palladium, rhodium and gold were reduced by contacting the support with C2H4 (1% in nitrogen) in the vapor phase at 150 ° C for 5 hours. Finally, the catalyst was impregnated to initial moisture with an aqueous solution of 10 g of potassium acetate in 81 ml of H 2 O and dried in a fluid bed dryer at 100 ° C for 1.2 hours.
P r z y k ł a d 3: Materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu wytworzono, jak opisano w przykładzie 1. Następnie nośnik zawierający pallad i rod kalcynowano w temperaturze 400°C przez 2 godziny w powietrzu, po czym zostawiono do naturalnego wystygnięcia do temperatury poko16Example 3: A support material containing palladium and rhodium hydroxides was prepared as described in Example 1. Then a support containing palladium and rhodium was calcined at 400 ° C for 2 hours in air, then allowed to cool naturally to room temperature.
PL 215 127 B1 jowej. Następnie kalcynowany materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Nośnik zawierający metaliczny pallad i rod z kolei impregnowano roztworem wodnym (81 ml) zawierającym 1,24 g Au z NaAuCI4 i 2,71 g 50% roztworu NaOH (1,8 równoważnika w odniesieniu do Au), stosując metodę wilgotności początkowej. Pastylki potraktowane NaOH odstawiono na noc dla zapewnienia strącenia soli Au w postaci nierozpuszczalnego wodorotlenku. Pastylki dokładnie przemyto wodą zdemineralizowaną (~5 godzin) w celu usunięcia jonów chlorkowych i z kolei suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie pallad, rod i złoto zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Na koniec katalizator impregnowano do wilgotności początkowej roztworem wodnym 10 g octanu potasu w 81 ml H2O i suszono w suszarce fluidalnej w temperaturze 100°C przez 1,2 godziny.PL 215 127 B1. The calcined support material containing palladium and rhodium hydroxides was then reduced by contacting the support with C2H4 (1% in nitrogen) in the vapor phase at 150 ° C for 5 hours. The support containing metal palladium and rhodium was subsequently impregnated with an aqueous solution (81 ml) containing 1.24 g of Au with NaAuCl4 and 2.71 g of a 50% NaOH solution (1.8 eq with respect to Au) using the starting moisture method. The NaOH treated pellets were allowed to stand overnight to ensure precipitation of the Au salt as an insoluble hydroxide. The pellets were thoroughly washed with deionized water (~ 5 hours) to remove chloride ions and subsequently dried at 100 ° C in a fluid bed dryer for 1.2 hours. Then the palladium, rhodium and gold were reduced by contacting the support with C2H4 (1% in nitrogen) in the vapor phase at 150 ° C for 5 hours. Finally, the catalyst was impregnated to initial moisture with an aqueous solution of 10 g of potassium acetate in 81 ml of H 2 O and dried in a fluid bed dryer at 100 ° C for 1.2 hours.
P r z y k ł a d 4: Materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu wytworzono, jak opisano w przykładzie 1. Następnie nośnik zawierający pallad i rod kalcynowano w temperaturze 400°C przez 2 godziny w powietrzu, po czym zostawiono do naturalnego wystygnięcia do temperatury pokojowej. Następnie kalcynowany materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Nośnik zawierający metaliczny pallad i rod z kolei impregnowano roztworem wodnym (81 ml) zawierającym 1,1 g Au z KAuO2, stosując metodę wilgotności początkowej. Z kolei pastylki suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie pallad, rod i złoto zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Na koniec katalizator impregnowano do wilgotności początkowej roztworem wodnym 10 g octanu potasu w 81 ml H2O i suszono w suszarce fluidalnej w temperaturze 100°C przez 1,2 godziny.Example 4: A support material containing palladium and rhodium hydroxides was prepared as described in Example 1. Thereafter, a support material containing palladium and rhodium was calcined at 400 ° C for 2 hours in air and then allowed to cool naturally to room temperature. The calcined support material containing palladium and rhodium hydroxides was then reduced by contacting the support with C2H4 (1% in nitrogen) in the vapor phase at 150 ° C for 5 hours. The support containing metallic palladium and rhodium was subsequently impregnated with an aqueous solution (81 ml) containing 1.1 g of Au with KAuO2 using the incipient wetness method. The pellets were then dried at 100 ° C in a fluid bed dryer for 1.2 hours. Then the palladium, rhodium and gold were reduced by contacting the support with C2H4 (1% in nitrogen) in the vapor phase at 150 ° C for 5 hours. Finally, the catalyst was impregnated to initial moisture with an aqueous solution of 10 g of potassium acetate in 81 ml of H 2 O and dried in a fluid bed dryer at 100 ° C for 1.2 hours.
P r z y k ł a d 5: Materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu wytworzono, jak opisano w przykładzie 1. Następnie nośnik zawierający pallad i rod kalcynowano w temperaturze 400°C przez 2 godziny w powietrzu, po czym zostawiono do naturalnego wystygnięcia do temperatury pokojowej. Kalcynowany nośnik zawierający wodorotlenki palladu i rodu z kolei impregnowano roztworem wodnym (81 ml) zawierającym 1,1 g Au z KAuO2, stosując metodę wilgotności początkowej. Następnie pastylki suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie pallad, rod i złoto zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Na koniec katalizator impregnowano do wilgotności początkowej roztworem wodnym 10 g octanu potasu w 81 ml H2O i suszono w suszarce fluidalnej w temperaturze 100°C przez 1,2 godziny.Example 5: A support material containing palladium and rhodium hydroxides was prepared as described in Example 1. Thereafter, a support material containing palladium and rhodium was calcined at 400 ° C for 2 hours in air and then allowed to cool naturally to room temperature. The calcined support containing palladium and rhodium hydroxides was subsequently impregnated with an aqueous solution (81 ml) containing 1.1 g of Au with KAuO2 using the incipient wetness method. The pellets were then dried at 100 ° C in a fluid bed dryer for 1.2 hours. Then the palladium, rhodium and gold were reduced by contacting the support with C2H4 (1% in nitrogen) in the vapor phase at 150 ° C for 5 hours. Finally, the catalyst was impregnated to initial moisture with an aqueous solution of 10 g of potassium acetate in 81 ml of H 2 O and dried in a fluid bed dryer at 100 ° C for 1.2 hours.
P r z y k ł a d 6: Materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu wytworzono, jak opisano w przykładzie 1. Następnie nośnik zawierający pallad i rod kalcynowano w temperaturze 400°C przez 2 godziny w powietrzu, po czym zostawiono do naturalnego wystygnięcia do temperatury pokojowej. Następnie kalcynowany materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Nośnik zawierający metaliczny pallad i rod z kolei impregnowano roztworem wodnym (81 ml) zawierającym 1,1 g Au z KAuO2 i 10 g octanu potasu, stosując metodę wilgotności początkowej. Z kolei pastylki suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny.Example 6: A support material containing palladium and rhodium hydroxides was prepared as described in Example 1. Then, a support containing palladium and rhodium was calcined at 400 ° C for 2 hours in air and then allowed to cool naturally to room temperature. The calcined support material containing palladium and rhodium hydroxides was then reduced by contacting the support with C2H4 (1% in nitrogen) in the vapor phase at 150 ° C for 5 hours. The support containing metal palladium and rhodium was in turn impregnated with an aqueous solution (81 ml) containing 1.1 g of Au with KAuO2 and 10 g of potassium acetate using the incipient wetness method. The pellets were then dried at 100 ° C in a fluid bed dryer for 1.2 hours.
P r z y k ł a d 7 (katalizator odniesienia): Materiał nośnika zawierający metaliczny pallad wytworzono, jak następuje: Materiał nośnika w ilości 250 ml złożony z kul krzemionkowych KA-160 z firmyExample 7 (Reference Catalyst): A support material containing metallic palladium was prepared as follows: 250 ml support material composed of KA-160 silica spheres from the company
Sud Chemie mających średnicę nominalną 7 mm, gęstość około 0,569 g/ml, współczynnik absorpcji 2 około 0,568 g H2O/g nośnika, pole powierzchni około 160 do 175 m2/g, i objętość porów około 0,68 ml/g, najpierw impregnowano do wilgotności początkowej przy użyciu 82,5 ml wodnego roztworu tetrachloropalladanu(ll) sodu (Na2PdCI4) wystarczającego do uzyskania około 7 gramów palladu pierwiastkowego na litr katalizatora. Nośnik wytrząsano w roztworze przez 5 minut dla zapewnienia całkowitej absorpcji roztworu. Następnie pallad utrwalono na nośniku jako wodorotlenki palladu(II) przez kontaktowanie potraktowanego nośnika metodą rotoimersji przez 2,5 godziny przy w przybliżeniu 5 obr/min z 283 ml wodnego roztworu wodorotlenku sodu wytworzonego z 50% wagowych NaOH/H2O w ilości równej 110% ilości potrzebnej do przekształcenia palladu w jego wodorotlenek. Z potraktowanego nośnika odprowadzono roztwór, a następnie nośnik przemyto wodą zdemineralizowaną i suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie materiał nośnika zawierający wodorotlenek palladu impregnowano roztworem wodnym (81 ml) zawierającym 1,24 g Au z NaAuCI4 i 2,71 g 50% roztworu NaOH (1,8 równoważnika w odniesieniu do Au), stosując metodęSud Chemie having a nominal diameter of 7 mm, a density of about 0.569 g / ml, the absorption coefficient 2 of about 0.568 g H 2 O / g support, a surface area of about 160 to 175 m 2 / g, and a pore volume of about 0.68 ml / g, was impregnated first to the starting moisture with 82.5 ml of an aqueous solution of sodium tetrachloropalladate (II) (Na2PdCl4) sufficient to obtain about 7 grams of elemental palladium per liter of catalyst. The support was shaken in the solution for 5 minutes to ensure complete absorption of the solution. The palladium was then fixed to the support as palladium (II) hydroxides by contacting the treated support by rotoimersion for 2.5 hours at approximately 5 rpm with 283 ml of an aqueous sodium hydroxide solution prepared from 50% by weight of NaOH / H2O in an amount equal to 110% of the amount needed to convert palladium to its hydroxide. The treated support was drained and the support was then washed with deionized water and dried at 100 ° C in a fluid bed dryer for 1.2 hours. Then the support material containing palladium hydroxide was impregnated with an aqueous solution (81 ml) containing 1.24 g of Au with NaAuCl4 and 2.71 g of a 50% NaOH solution (1.8 eq with respect to Au) using the method
PL 215 127 B1 wilgotności początkowej. Pastylki potraktowane NaOH odstawiono na noc dla zapewnienia strącenia soli Au w postaci nierozpuszczalnego wodorotlenku. Pastylki dokładnie przemyto wodą zdemineralizowaną (~5 godzin) w celu usunięcia jonów chlorkowych i z kolei suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie nośnik zawierający pallad i złoto zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Na koniec katalizator impregnowano do wilgotności początkowej roztworem wodnym 10 g octanu potasu w 81 ml H2O i suszono w suszarce fluidalnej w temperaturze 100°C przez 1,2 godziny. Tabela 1 pokazuje porównanie selektywności wobec CO2 i aktywności dla katalizatora z przykładów 1 i 7.The initial humidity. The NaOH treated pellets were allowed to stand overnight to ensure precipitation of the Au salt as an insoluble hydroxide. The pellets were thoroughly washed with deionized water (~ 5 hours) to remove chloride ions and subsequently dried at 100 ° C in a fluid bed dryer for 1.2 hours. The support containing palladium and gold was then reduced by contacting the support with C2H4 (1% in nitrogen) in the vapor phase at 150 ° C for 5 hours. Finally, the catalyst was impregnated to initial moisture with an aqueous solution of 10 g of potassium acetate in 81 ml of H 2 O and dried in a fluid bed dryer at 100 ° C for 1.2 hours. Table 1 shows a comparison of the CO2 selectivity and activity for the catalyst of Examples 1 and 7.
T a b e l a 1T a b e l a 1
Przykłady nośników warstwowychExamples of layered carriers
P r z y k ł a d 8: 40 g ZrO2 (RC-100, dostarczonego przez firmę DKK) kalcynowano w tempera2 turze 650°C przez 3 h. Otrzymany materiał ma pole powierzchni BET równe 38 m2/g. Materiał mielono w młynie kulowym z dodatkiem 120 ml wody zdemineralizowanej przez 6 h. Zol zmieszano z 22,5 g środka wiążącego zawierającego octan cyrkonu dostarczonego przez firmę DKK (ZA-20) i natryskiwano na 55 g kulek bentonitu KA-160 o średnicy zewnętrznej ~7,5 mm. Powleczone kulki kalcynowano przez 3 h w temperaturze 600°C. Badanie pod mikroskopem pokazało tworzenie jednorodnej skorupki o grubości 250 μm.Example 8: 40 g of ZrO 2 (RC-100, supplied by DKK) was calcined at tempera two round 650 ° C for 3 h. The resulting material has a BET surface area of 38 m 2 / g. The material was ground in a ball mill with the addition of 120 ml of demineralized water for 6 h. Sol was mixed with 22.5 g of zirconium acetate binder supplied by DKK (ZA-20) and sprayed onto 55 g of KA-160 bentonite beads with outer diameter ~ 7.5 mm. The coated spheres were calcined for 3 h at 600 ° C. Examination under the microscope showed the formation of a homogeneous shell with a thickness of 250 μm.
22
P r z y k ł a d 9: 20 g ZrO2 (ΧΖ16075, pole powierzchni BET równe 55 m2/g) impregnowano przy użyciu roztworu Pd(NO3)2 (Aldrich), otrzymując zawartość Pd równą 39 mg/g ZrO2. Impregnowany materiał suszono i kalcynowano w temperaturze 450°C przez 4 h. Materiał mielono w młynie kulowym z dodatkiem 60 ml wody zdemineralizowanej przez 4 h, zmieszano z 11 g środka wiążącego (ZA-20) i natryskiwano na 30 g kulek bentonitu KA-160. Kulki kalcynowano w temperaturze 450°C przez 3 h. Ta procedura spowodowała tworzenie mocnej jednorodnej skorupki o grubości 160 μm.Example 9: 20 g of ZrO 2 (ΧΖ16075, a BET surface area 55 m 2 / g) were impregnated with a solution of Pd (NO3) 2 (Aldrich) to give Pd content equal to 39 mg / g ZrO2. The impregnated material was dried and calcined at 450 ° C for 4 h. The material was ground in a ball mill with the addition of 60 ml of demineralized water for 4 h, mixed with 11 g of a binder (ZA-20) and sprayed on 30 g of KA-160 bentonite beads . The spheres were calcined at 450 ° C for 3 h. This procedure resulted in the formation of a strong homogeneous shell with a thickness of 160 µm.
P r z y k ł a d 10: Kulki z przykładu 8 impregnowano roztworem octanu potasu, otrzymując zawartość 40 mg KOAc/ml KA-160, suszono i kalcynowano w temperaturze 300°C przez 4 h. Po tym roztwór zawierający 9,4 mM Pd (z Pd(NH3)4(OH)2 dostarczonego przez firmę Heraeus) i 4,7 mM Au (z 1 M roztworu Au(OH)3 z firmy Alfa rozpuszczonego w 1,6 M KOH) natryskiwano na te kulki. Materiał redukowano mieszaniną 5% H2, 95% N2 w temperaturze 200°C przez 4 h. Kulki rozgnieciono i testowano w mikroreaktorze ze stałym złożem w warunkach opisanych w części doświadczalnej. Osiągnięto selektywność wobec CO2 wynoszącą ~6% przy konwersji tlenu 45%.Example 10: The beads of example 8 were impregnated with a potassium acetate solution to give a content of 40 mg KOAc / ml KA-160, dried and calcined at 300 ° C for 4 h. Then the solution containing 9.4 mM Pd (from Pd (NH3) 4 (OH) 2 supplied by Heraeus) and 4.7 mM Au (from a 1 M solution of Au (OH) 3 from Alfa dissolved in 1.6 M KOH) were sprayed onto these beads. The material was reduced with a mixture of 5% H 2, 95% N 2 at 200 ° C for 4 h. The beads were crushed and tested in a fixed bed microreactor under the conditions described in the experimental section. A CO2 selectivity of ~ 6% was achieved with an oxygen conversion of 45%.
P r z y k ł a d 11 (katalizator odniesienia): Jako katalizator odniesienia zastosowano tu ten sam katalizator, który wytworzono w przykładzie 7. Tabela 2 pokazuje porównanie selektywności wobec CO2 i aktywności dla katalizatora z przykładów 9-11.Example 11 (Reference Catalyst) The reference catalyst used here was the same catalyst that was prepared in Example 7. Table 2 shows a comparison of the CO2 selectivity and activity for the catalyst of Examples 9-11.
T a b e l a 2T a b e l a 2
Przykłady materiału nośnika zawierającego ditlenek cyrkonu i prekursorów wolnych od chlorków.Examples of carrier material containing zirconium dioxide and chloride free precursors.
Do tego zestawu przykładów stosowano następującą procedurę ogólną. Katalizatory z materiałem nośnika zawierającym ditlenek cyrkonu wytwarzano, jak następuje: nośniki katalizatorów o rozmaitych kształtach rozgniatano i przesiewano. Materiały nośników zawierające ditlenek cyrkonu zostały dostarczone przez firmy NorPro (XZ16052 i XZ16075), DKK i MEI. Materiały nośników zawierające krzemionkę zostały dostarczone przez firmy i Degussa i Sud Chemie. Frakcję sitową 180-425 μm (um) impregnowano (albo równocześnie albo kolejno z pośrednim etapem suszenia w temperaturze 110°C i ewentualnie z pośrednim etapem kalcynacji) do wilgotności początkowej roztworem prekursorów Pd i Au, ewentualnie kalcynowano w powietrzu, redukowano gazem naturalnym 5% H2/N2, impregnowanoThe following general procedure was used for this set of examples. Catalysts with a support material containing zirconium dioxide were prepared as follows: Catalyst supports of various shapes were crushed and screened. Zirconium dioxide carrier materials were supplied by NorPro (XZ16052 and XZ16075), DKK and MEI. Silica-containing carrier materials were supplied by and Degussa and Sud Chemie. The sieve fraction 180-425 μm (um) was impregnated (either simultaneously or sequentially with an intermediate drying step at 110 ° C and possibly with an intermediate calcination step) to the initial moisture content with a solution of Pd and Au precursors, optionally calcined in air, reduced with natural gas 5% H2 / N2, impregnated
PL 215 127 B1 następczo roztworem KOAc, suszono w temperaturze 100°C w atmosferze N2, i badano przesiewowo w reaktorze wielokanałowym 8x6 ze stałym złożem. Jako prekursor Au zastosowano roztwór Au(OH)3 w KOH. Jako prekursory Pd zastosowano wodne roztwory Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)2(NO2)2,Then with KOAc solution, dried at 100 ° C under N2 atmosphere, and screened in an 8x6 fixed bed multichannel reactor. A solution of Au (OH) 3 in KOH was used as the Au precursor. Aqueous solutions of Pd (NH3) 4 (OH) 2, Pd (NH3) 2 (NO2) 2 were used as Pd precursors,
Pd(NH3)4(NO3)2 i Pd(NO3)2.Pd (NH3) 4 (NO3) 2 and Pd (NO3) 2.
Katalizator odniesienia na materiale zawierającym krzemionkę wytworzono, jak następuje: Materiał nośnika zawierający metaliczny pallad i rod wytworzono jak następuje: Materiał nośnika w ilości 250 ml złożony z kul krzemionkowych KA-160 z firmy Sud Chemie mających średnicę nominalną 7 mm, gęstość około 0,569 g/ml, współczynnik absorpcji około 0,568 g H2O/g nośnika, pole 2 powierzchni około 160 do 175 m2/g, i objętość porów około 0,68 ml/g, najpierw impregnowano do wilgotności początkowej przy użyciu 82,5 ml wodnego roztworu tetrachloropalladanu(ll) sodu (Na2PdCI4) wystarczającego do uzyskania około 7 gramów palladu pierwiastkowego na litr katalizatora. Nośnik wytrząsano w roztworze przez 5 minut dla zapewnienia całkowitej absorpcji roztworu. Następnie pallad utrwalono na nośniku jako wodorotlenki palladu(ll) przez kontaktowanie potraktowanego nośnika metodą rotoimersji przez 2,5 godziny przy w przybliżeniu 5 obr/min z 283 ml wodnego roztworu wodorotlenku sodu wytworzonego z 50% wagowych NaOH/H2O w ilości równej 110% ilości potrzebnej do przekształcenia palladu w jego wodorotlenek. Z potraktowanego nośnika odprowadzono roztwór, a następnie nośnik przemyto wodą zdemineralizowaną i suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie materiał nośnika zawierający wodorotlenek palladu impregnowano roztworem wodnym (81 ml) zawierającym 1,24 g Au z NaAuCI4 i 2,71 g 50% roztworu NaOH (1,8 równoważnika w odniesieniu do Au), stosując metodę wilgotności początkowej. Pastylki potraktowane NaOH odstawiono na noc dla zapewnienia strącenia soli Au w postaci nierozpuszczalnego wodorotlenku. Pastylki dokładnie przemyto wodą zdemineralizowaną (~5 godzin) w celu usunięcia jonów chlorkowych i z kolei suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie nośnik zawierający pallad i złoto zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Na koniec katalizator impregnowano do wilgotności początkowej roztworem wodnym 10 g octanu potasu w 81 ml H2O i suszono w suszarce fluidalnej w temperaturze 100°C przez 1,2 godziny. Przed testowaniem katalizator zgnieciono i przesiano. Stosowano frakcję sitową w zakresie wielkości 180-425 μm (um).A reference catalyst on a silica-containing material was prepared as follows: A support material containing metallic palladium and rhodium was prepared as follows: 250 ml support material composed of KA-160 silica spheres from Sud Chemie having a nominal diameter of 7 mm, a density of about 0.569 g / ml, the absorption coefficient of about 0.568 g H 2 O / g support, a surface area of about 2 160 to 175 m 2 / g, and a pore volume of about 0.68 ml / g, was impregnated to the first initial moisture content with 82.5 ml of an aqueous solution of sodium tetrachloropalladium ( II) sodium (Na2PdCl4) sufficient to obtain about 7 grams of elemental palladium per liter of catalyst. The support was shaken in the solution for 5 minutes to ensure complete absorption of the solution. The palladium was then fixed to the support as palladium (II) hydroxides by contacting the treated support by rotoimersion for 2.5 hours at approximately 5 rpm with 283 ml of an aqueous sodium hydroxide solution made from 50% by weight NaOH / H2O in an amount equal to 110% of the amount needed to convert palladium to its hydroxide. The treated support was drained and the support was then washed with deionized water and dried at 100 ° C in a fluid bed dryer for 1.2 hours. The support material containing palladium hydroxide was then impregnated with an aqueous solution (81 ml) containing 1.24 g of Au with NaAuCl4 and 2.71 g of a 50% NaOH solution (1.8 eq with respect to Au) using the in-wet method. The NaOH treated pellets were allowed to stand overnight to ensure precipitation of the Au salt as an insoluble hydroxide. The pellets were thoroughly washed with deionized water (~ 5 hours) to remove chloride ions and subsequently dried at 100 ° C in a fluid bed dryer for 1.2 hours. The support containing palladium and gold was then reduced by contacting the support with C2H4 (1% in nitrogen) in the vapor phase at 150 ° C for 5 hours. Finally, the catalyst was impregnated to initial moisture with an aqueous solution of 10 g of potassium acetate in 81 ml of H 2 O and dried in a fluid bed dryer at 100 ° C for 1.2 hours. The catalyst was crushed and sieved prior to testing. The sieve fraction used was in the size range 180-425 µm (µm).
Zaprojektowano biblioteki katalizatorów złożone z tablic 8 wierszy x 6 kolumn w fiolkach szklanych i statyw zawierający 36 fiolek szklanych zamocowano na wytrząsarce i mieszano, dozując roztwory prekursorów metali przy użyciu robotów CavroTM do dozowania cieczy. Na każdy z elementów biblioteki 0,4 ml nośnika użyto do syntezy w fiolkach szklanych, jak również wprowadzono do każdego z naczyń reaktorów.Catalyst libraries consisting of arrays of 8 rows x 6 columns in glass vials were designed and a rack containing 36 glass vials was mounted on a shaker and mixed to dispense metal precursor solutions using Cavro ™ liquid dispensing robots. For each library member, 0.4 ml of the carrier was used for synthesis in glass vials as well as introduced into each of the reactor vessels.
Zawartość KOAc podaje się jako gramy KOAc na litr objętości katalizatora lub jako μmol KOAc na 0,4 ml nośnika. Dla określenia zawartości Au, względny stosunek atomowy Au do Pd podaje się jako Au/Pd. Zawartość Pd określa się jako mg Pd na 0,4 ml objętości nośnika (tj. ilość bezwzględnaThe KOAc content is reported as grams KOAc per liter of catalyst volume or as μmol KOAc per 0.4 ml carrier. For the determination of Au content, the relative atomic ratio of Au to Pd is given as Au / Pd. The Pd content is defined as mg Pd per 0.4 ml carrier volume (i.e. absolute amount
Pd w naczyniu reaktora).Pd in the reactor vessel).
Procedura badania przesiewowego stosowała liniowy wzrost temperatury od 145°C do 165°C w przyrostach po 5°C, przy ustalonej szybkości objętościowej równej 175% (przy 1,5 mg Pd na 0,4 ml 3 nośnika). Szybkość objętościowa 100% jest zdefiniowana jako następujące przepływy: 5,75 Ncm3 azotu, 0,94 Ncm3 tlenu, 5,94 Ncm3 etylenu, i 5,38 mikrolitry na minutę kwasu octowego przez każde z 48 naczyń z katalizatorami (z których wszystkie miały średnicę wewnętrzną równą w przybliżeniu 4 mm). Selektywność wobec CO2 wykreślano względem konwersji tlenu, przeprowadzano korelację liniową, i obliczano (w większości przypadków interpolowano) selektywność wobec CO2 przy konwersji tlenu 45% podawaną poniżej w tabelach zestawiających wyniki eksploatacyjne. Temperaturę przy konwersji tlenu 45% obliczano z liniowego wzrostu temperatury (przytacza się także liniowe korelacje selektywności wobec CO2 i konwersji tlenu względem temperatury reakcji). Im niższa ta obliczona temperatura, tym wyższa aktywność katalizatora. Wydajność na jednostkę objętości i czasu (STY; gramy VA wytworzone na mililitr objętości katalizatora na godzinę) przy konwersji tlenu 45% to miara zdolności produkcyjnej katalizatora.The screening procedure used a linear temperature rise from 145 ° C to 165 ° C in 5 ° C increments with a fixed volumetric velocity of 175% (at 1.5 mg Pd per 0.4 ml 3 vehicle). The 100% volumetric velocity is defined as the following flows: 5.75 Ncm 3 of nitrogen, 0.94 Ncm 3 of oxygen, 5.94 Ncm 3 of ethylene, and 5.38 microliters per minute of acetic acid through each of the 48 catalyst vessels (of which all had an inside diameter of approximately 4 mm). The CO2 selectivity was plotted against oxygen conversion, a linear correlation was performed, and the CO2 selectivity at 45% oxygen conversion was calculated (interpolated in most cases) and is reported in the performance tables below. The temperature at 45% oxygen conversion was calculated from the linear temperature rise (linear correlations of CO2 selectivity and oxygen conversion versus reaction temperature are also reported). The lower this calculated temperature, the higher the activity of the catalyst. The capacity per unit volume and time (STY; grams VA produced per milliliter of catalyst volume per hour) at an oxygen conversion of 45% is a measure of the productivity of the catalyst.
P r z y k ł a d 12: 400 μΙ (ul) nośników ZrO2 ΧΖ16075 (55 m2/g, w stanie jak dostarczono) i ΧΖ16052 2 (prekalcynowanego w temperaturze 650°C/2 h w celu obniżenia pola powierzchni do 42 m2/g) impregnowano przy użyciu 3 różnych roztworów Pd do wilgotności początkowej, suszono w temperaturzeExample 12: 400 μΙ (l) media ZrO2 ΧΖ16075 (55 m 2 / g, in the state as supplied) and ΧΖ16052 2 (precalcined at 650 ° C / 2h to lower the surface area to 42 m 2 / g) impregnated with 3 different Pd solutions to initial moisture, dried at temperature
110°C przez 5 h, impregnowano przy użyciu KAuO2 (roztwór podstawowy 0,97 M Au) do wilgotności początkowej, suszono w temperaturze 110°C przez 5 h, redukowano w temperaturze 350°C przez 4 h w gazie naturalnym 5% H2/N2, impregnowano następczo przy użyciu KOAc i suszono w temperaturze110 ° C for 5 h, impregnated with KAuO2 (0.97 M Au stock solution) to initial moisture, dried at 110 ° C for 5 h, reduced at 350 ° C for 4 h in 5% H2 / N2 natural gas , then impregnated with KOAc and dried at temperature
PL 215 127 B1PL 215 127 B1
110°C przez 5 h. Następnie próbki Pd/Au/ZrO2 (skorupowego) rozcieńczano w proporcji 1/9,3 przy użyciu rozcieńczalnika KA160 (napełnionego wstępnie 40 g/l KOAc), tj. do naczyń reaktora wprowadzano 43 μΙ (ul) skorupowego Pd/Au/ZrO2 i 357 μΙ (ul) rozcieńczalnika (400 μΙ (ul) objętości całkowitej stałego złoża). Zawartość Pd wynosiła 14 mg Pd w 400 μΙ (ul) skorupowego ZrO2 (lub 14*43/400 = 14/9,3 = 1,5 mg Pd w naczyniu reaktora) dla wszystkich elementów biblioteki. Prekursorami Pd były Pd(NH3)2(NO2)2 w kolumnach 1 i 4, Pd(NH3)4(OH)2 w kolumnach 2 i 5, Pd(NH3)4(NO3)2 w kolumnach 3 i 6. Au/Pd = 0,3 w wierszu 2 i wierszu 5, Au/Pd = 0,6 w wierszu 3, Au/Pd = 0,9 w wierszu 4, wierszu 6 i wierszu 7. Zawartość KOAc wynosiła 114 μmol (umol) w wierszach 2, 3, 5 oraz 147 μmol (umol) w wierszach 4, 6, 7. Krzemionkowy katalizator odniesienia wprowadzono do wiersza 1. Bibliotekę badano przesiewowo, stosując procedurę badania przesiewowego z liniowym wzrostem temperatury przy ustalonej SV. Wyniki badania przesiewowego są zestawione w tabeli 3.110 ° C for 5 h. Then the Pd / Au / ZrO2 (shell) samples were diluted 1 / 9.3 with the diluent KA160 (pre-filled with 40 g / l KOAc), i.e. 43 μΙ (ul) were introduced into the reactor vessels shell Pd / Au / ZrO2 and 357 μΙ (ul) of diluent (400 μΙ (ul) total fixed bed volume). The Pd content was 14 mg Pd in 400 µL (µL) of shell ZrO2 (or 14 * 43/400 = 14 / 9.3 = 1.5 mg Pd in the reactor vessel) for all library members. Pd precursors were Pd (NH3) 2 (NO2) 2 in columns 1 and 4, Pd (NH3) 4 (OH) 2 in columns 2 and 5, Pd (NH3) 4 (NO3) 2 in columns 3 and 6. Au / Pd = 0.3 in line 2 and line 5, Au / Pd = 0.6 in line 3, Au / Pd = 0.9 in line 4, line 6 and line 7. KOAc content was 114 μmol (umol) in lines 2, 3, 5, and 147 µmol (µmol) in lines 4, 6, 7. The reference silica catalyst was entered in line 1. The library was screened using a linear temperature rise screening procedure at fixed SV. The screening results are summarized in Table 3.
T a b e l a 3T a b e l a 3
*Pokazane dane wzięto z uśrednienia dwóch stosunków atomowych Au/Pd (mianowicie 0,3 i 0,6) i dwóch różnych nośników ZrO2.* Data shown was taken from averaging two Au / Pd atomic ratios (namely 0.3 and 0.6) and two different ZrO2 carriers.
22
P r z y k ł a d 13: 400 μΙ (ul) nośników ZrO2 ΧΖ16075 (55 m2/g, w stanie jak dostarczono) 2 i ΧΖ16052 (prekalcynowano w temperaturze 650°C/2 h w celu obniżenia pola powierzchni do 42 m2/g) impregnowano przy użyciu Pd(NH3)4(OH)2 (roztwór podstawowy 1,117 M Pd) do wilgotności początkowej, kalcynowano w temperaturze 350°C przez 4 h w powietrzu, impregnowano przy użyciu KAuO2 (roztwór podstawowy 0,97 M Au) do wilgotności początkowej, suszono w temperaturze 110°C przez 5 h, redukowano w temperaturze 350°C i przez 4 h w gazie naturalnym 5% H2/N2, impregnowano następczo przy użyciu KOAc i suszono w temperaturze 110°C przez 5 h. Następnie próbki Pd/Au/ZrO2 (skorupowego) rozcieńczano w proporcji 1/12 przy użyciu rozcieńczalnika KA160 (napełnionego wstępnie 40 g/l KOAc), tj. do naczyń reaktora wprowadzano 33,3 μΙ (ul) katalizatora Pd/Au/ZrO2 i 366,7 μΙ (ul) rozcieńczalnika (400 μΙ (ul) objętości całkowitej stałego złoża). Plan biblioteki i składy elementów biblioteki były takie, jak następuje: ZrO2 ΧΖ16075 w kolumnach 1-3 (lewa połowa biblioteki) i ZrO2 ΧΖ16052 (650°C) w kolumnach 4-6 (prawa połowa biblioteki). Zawartość Pd wynosiła 18 mg Pd w 400 μΙ (ul) skorupowego ZrO2 (lub 18*33/400 = 18/12 mg Pd w naczyniu reaktora) w komórce G2, kolumnie 3 (komórki B3-G3), komórce G5, kolumnie 6 (komórki B6-G6); 10 mg Pd w 400 μΙ (ul) skorupowego ZrO2 (lub 10*33/400 = 10/12 mg Pd w naczyniu reaktora) w kolumnie 1 (komórki A1-G1) i kolumnie 4 (komórki A4-G4); 14 mg Pd w 400 μΙ (ul) skorupowego ZrO2 (lub 14*33/400 = 14/12 mg Pd w naczyniu reaktora) w kolumnie 2 (komórki B2-F2) i kolumnie 5 (komórki B5-F5). Au/Pd = 0,3 w wierszu 2 i wierszu 5, Au/Pd = 0,5 w wierszu 3 i wierszu 6, Au/Pd = 0,7 w wierszu 4 i wierszu 7 (z wyjątkiem komórek A1, A4, G2, G5 gdzie stosunek Au/Pd wynosił 0,3). Zawartość KOAc wynosiła 114 μmol (umol) (z wyjątkiem komórek D3, G3, D6, G6, gdzie zawartość KOAc wynosiła 147 μmol (umol). Krzemionkowy katalizator odniesienia wprowadzono do wiersza 1. Bibliotekę badano przesiewowo, stosując procedurę badania przesiewowego z liniowym wzrostem temperatury przy ustalonej SV. Wyniki badania przesiewowego są zestawione w tabeli 4.Example 13: 400 μΙ (l) media ZrO2 ΧΖ16075 (55 m 2 / g, in the state as supplied) 2 and ΧΖ16052 (precalcined at 650 ° C / 2h to lower the surface area to 42 m 2 / g) impregnated with Pd (NH3) 4 (OH) 2 (1.117 M Pd stock solution) to initial moisture, calcined at 350 ° C for 4 h in air, impregnated with KAuO2 (0.97 M Au stock solution) to initial moisture , dried at 110 ° C for 5 h, reduced at 350 ° C and for 4 h in 5% H2 / N2 natural gas, subsequently impregnated with KOAc and dried at 110 ° C for 5 h. Then Pd / Au samples / ZrO2 (shell) was diluted 1/12 with the diluent KA160 (pre-filled with 40 g / l KOAc), i.e. 33.3 μΙ (ul) of Pd / Au / ZrO2 catalyst and 366.7 μΙ ( µl) diluent (400 µΙ (µl) total fixed bed volume). The library plan and library member compositions were as follows: ZrO2 16075 in columns 1-3 (left half of the library) and ZrO2 ΧΖ16052 (650 ° C) in columns 4-6 (right half of the library). The Pd content was 18 mg Pd in 400 μΙ (µL) of shell ZrO2 (or 18 * 33/400 = 18/12 mg Pd in the reactor vessel) in cell G2, column 3 (cells B3-G3), cell G5, column 6 ( cells B6-G6); 10 mg Pd in 400 μΙ (µL) shell ZrO2 (or 10 * 33/400 = 10/12 mg Pd in the reactor vessel) in column 1 (A1-G1 cells) and column 4 (A4-G4 cells); 14 mg Pd in 400 μΙ (µL) shell ZrO2 (or 14 * 33/400 = 14/12 mg Pd in the reactor vessel) in column 2 (cells B2-F2) and column 5 (cells B5-F5). Au / Pd = 0.3 in line 2 and line 5, Au / Pd = 0.5 in line 3 and line 6, Au / Pd = 0.7 in line 4 and line 7 (except cells A1, A4, G2 , G5 where the Au / Pd ratio was 0.3). The KOAc content was 114 μmol (umol) (except for cells D3, G3, D6, G6 where the KOAc content was 147 μmol (umol). The reference silica catalyst was entered in row 1. The library was screened using the linear temperature rise screening procedure with SV established The screening results are summarized in Table 4.
T a b e l a 4T a b e l a 4
PL 215 127 B1PL 215 127 B1
P r z y k ł a d 14: nośnik ZrO2 (dostarczony przez firmę NorPro, ΧΖ16075, frakcja sitowa 1802 Example 14: ZrO2 carrier (supplied by NorPro, ΧΖ16075, sieve fraction 180 2
425 μm (um), gęstość 1,15 g/ml, objętość porów 475 μΙ/g (ul/g), pole powierzchni BET 55 m /g) impregnowano roztworem prekursora Pd(NO3)2 do wilgotności początkowej, osuszono w temperaturze 110°C, kalcynowano w temperaturze 250°C (kolumny 1-2), 350°C (kolumny 3-4), 450°C (kolumny 5-6) w powietrzu, impregnowano roztworem KAuO2 (wytworzonym przez rozpuszczenie Au(OH)3 w KOH), osuszono w temperaturze 110°C, redukowano gazem naturalnym 5% H2/N2 w temperaturze 350°C przez 4 h, i impregnowano następczo roztworem KOAc. Biblioteka miała gradient KOAc od 25 do 50 g/l w wierszu 2 do wiersza 7. Zawartości Pd wynosiły 1,5 mg Pd na 0,4 ml nośnika. Wybrano dwie różne zawartości Au (Au/Pd = 0,5 w kolumnach 1, 3, 5 oraz Au/Pd = 0,7 w kolumnach 2, 4, 6). Krzemionkowy katalizator odniesienia wprowadzono w wierszu 1. Bibliotekę badano przesiewowo, stosując procedurę badania przesiewowego z liniowym wzrostem temperatury w reaktorze MCFB48 VA przy ustalonej SV. Wyniki badania przesiewowego są zestawione w tabeli 5.425 μm (um), density 1.15 g / ml, pore volume 475 μΙ / g (ul / g), BET surface area 55 m / g) was impregnated with the Pd (NO3) 2 precursor solution to the initial humidity, dried at 110 ° C, calcined at 250 ° C (columns 1-2), 350 ° C (columns 3-4), 450 ° C (columns 5-6) in air, impregnated with KAuO2 solution (prepared by dissolving Au (OH) 3 in KOH), dried at 110 ° C, reduced with natural gas 5% H 2 / N 2 at 350 ° C for 4 h, and then impregnated with KOAc solution. The library had a KOAc gradient from 25 to 50 g / L in line 2 to line 7. The Pd contents were 1.5 mg Pd per 0.4 ml vehicle. Two different Au contents were selected (Au / Pd = 0.5 in columns 1, 3, 5 and Au / Pd = 0.7 in columns 2, 4, 6). The reference silica catalyst was introduced in line 1. The library was screened using the screening procedure with linear temperature rise in the MCFB48 VA reactor at fixed SV. The screening results are summarized in Table 5.
T a b e l a 5T a b e l a 5
*Pokazane dane wzięto z uśrednienia dwóch stosunków atomowych (mianowicie 0,5 i 0,7) przy g/l KOAc, kalcynacja w temperaturze 450°C, i redukcja w temperaturze 350°C.* Data shown is taken from averaging the two atomic ratios (namely 0.5 and 0.7) for g / L KOAc, calcination at 450 ° C, and reduction at 350 ° C.
P r z y k ł a d 15: nośnik ZrO2 (dostarczony przez firmę NorPro, XZ16075, frakcja sitowa 1802 Example 15: ZrO2 support (supplied by NorPro, XZ16075, sieve fraction 180 2
-425 μm (um), gęstość 1,15 g/ml, objętość porów 575 μΓ^ (ul/g), pole powierzchni BET 55 m /g) impregnowano roztworem prekursora Pd(NO3)2 do wilgotności początkowej, osuszono w temperaturze 110°C, kalcynowano w temperaturze 450°C w powietrzu, impregnowano roztworem KAuO2 (wytworzonym przez rozpuszczenie Au(OH)3 w KOH), osuszono w temperaturze 110°C, zredukowano gazem naturalnym 5% H2/N2 w temperaturze 200°C (kolumny 1-2), 300°C (kolumny 3-4), lub 400°C (kolumny 5-6), i impregnowano następczo roztworem KOAc. Biblioteka miała gradient KOAc od 15 do 40 g/l w wierszu 2 do wiersza 7. Zawartości Pd wynosiły 1,5 mg Pd na 0,4 ml nośnika. Wybrano dwie różne zawartości Au (Au/Pd = 0,5 w kolumnach 1, 3, 5 i Au/Pd = 0,7 w kolumnach 2, 4, 6). Krzemionkowy katalizator odniesienia wprowadzono w wierszu 1. Bibliotekę badano przesiewowo w reaktorze MCFB48 VA, stosując procedurę badania przesiewowego z liniowym wzrostem temperatury przy ustalonej SV. Wyniki badania przesiewowego są zestawione w tabeli 6.-425 μm (µm), density 1.15 g / ml, pore volume 575 µΓ (µl / g), BET surface area 55 m / g) was impregnated with Pd (NO3) 2 precursor solution to the initial humidity, dried at 110 ° C, calcined at 450 ° C in air, impregnated with KAuO2 solution (made by dissolving Au (OH) 3 in KOH), dried at 110 ° C, reduced with natural gas 5% H2 / N2 at 200 ° C (columns 1-2), 300 ° C (columns 3-4), or 400 ° C (columns 5-6), and subsequently impregnated with KOAc solution. The library had a KOAc gradient from 15 to 40 g / L in line 2 to line 7. The Pd contents were 1.5 mg Pd per 0.4 ml vehicle. Two different Au contents were selected (Au / Pd = 0.5 in columns 1, 3, 5 and Au / Pd = 0.7 in columns 2, 4, 6). The silica reference catalyst was introduced in line 1. The library was screened in an MCFB48 VA reactor using the screening procedure with linear temperature rise at fixed SV. The screening results are summarized in Table 6.
T a b e l a 6T a b e l a 6
*Pokazane dane wzięto z uśrednienia dwóch stosunków atomowych (mianowicie 0,5 i 0,7) przy 40 g/l KOAc, kalcynacja w temperaturze 450°C, i redukcja w temperaturze 400°C.* Data shown is taken from averaging two atomic ratios (namely 0.5 and 0.7) at 40 g / L KOAc, calcination at 450 ° C, and reduction at 400 ° C.
Należy dalej uznać, że funkcje lub struktury wielu składników lub etapów można połączyć w pojedynczym składniku lub etapie, albo funkcje lub struktury jednego etapu lub składnika można rozdzielić na wiele etapów lub składników. Niniejszy wynalazek rozważa wszystkie z tych kombinacji. O ile nie stwierdzono inaczej, to wymiary i geometrie rozmaitych przedstawionych niniejszym struktur nie mają ograniczać wynalazku, i możliwe są inne wymiary lub geometrie. Mnogie składniki strukturalne lub etapy mogą być przedstawione przez pojedynczą zintegrowaną strukturę lub etap. Alternatywnie, pojedynczą i zintegrowaną strukturę lub etap można podzielić na oddzielne mnogie składniki lub etapy. Ponadto, podczas gdy cechy niniejszego wynalazku mogły zostać opisane w odniesieniu do tylko jednego ze zilustrowanych wariantów wykonania, taką cechę można łączyć z jedną lub wieloma innymi cechami innych wariantów wykonania dla dowolnego danego zastosowania. Z powyższego należy także uznać, że wytwarzanie unikalnych struktur według niniejszego i ich eksploatacja także tworzy sposoby według niniejszego wynalazku.It should further be recognized that the functions or structures of multiple components or steps may be combined in a single component or step, or the features or structures of one step or component may be separated into multiple steps or components. The present invention contemplates all of these combinations. Unless otherwise stated, the dimensions and geometries of the various structures disclosed herein are not intended to limit the invention, and other dimensions or geometries are possible. The plurality of structural components or steps may be represented by a single integrated structure or step. Alternatively, the single and integrated structure or step can be broken into separate plural components or steps. Moreover, while features of the present invention may be described with reference to only one of the illustrated embodiments, such feature may be combined with one or more other features of other embodiments for any given application. From the above, it should also be recognized that the production of the unique structures of the present invention and their operation also form the methods of the present invention.
Przedstawione niniejszym objaśnienia i ilustracje mają zapoznać innych specjalistów z wynalazkiem, jego zasadami, i jego praktycznym zastosowaniem. Specjaliści mogą dostosować i zastosoPL 215 127 B1 wać wynalazek w jego licznych postaciach, w sposób najlepiej dopasowany do wymagań poszczególnego zastosowania. Odpowiednio, konkretne warianty wykonania niniejszego wynalazku jak przedstawiono nie mają być uznawane za wyczerpujące lub ograniczające wynalazek. Zakres wynalazku powinien zatem być określany nie w odniesieniu do powyższego opisu, lecz określany w odniesieniu do załączonych zastrzeżeń, wraz z pełnym zakresem równoważników, do których uprawnione są takie zastrzeżenia. Ujawnienia wszystkich artykułów i odnośników, w tym zgłoszeń i publikacji patentowych, stanowią odnośniki dla niniejszego zgłoszenia.The explanations and illustrations presented herein are intended to familiarize other specialists with the invention, its principles and its practical application. Those skilled in the art can adapt and use the invention in its numerous forms to best suit the requirements of a particular application. Accordingly, specific embodiments of the present invention as shown are not to be considered as exhausting or limiting the invention. The scope of the invention should therefore be determined not with reference to the above description but with reference to the appended claims, along with the full scope of equivalents to which such claims are entitled. Disclosures of all articles and references, including patent applications and publications, are herein incorporated by reference.
Claims (20)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US53148603P | 2003-12-19 | 2003-12-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL380021A1 PL380021A1 (en) | 2006-12-11 |
| PL215127B1 true PL215127B1 (en) | 2013-10-31 |
Family
ID=34710229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL380021A PL215127B1 (en) | 2003-12-19 | 2004-11-19 | Zirconia containing support material for catalysts |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1694436A1 (en) |
| JP (1) | JP4772695B2 (en) |
| KR (1) | KR100886048B1 (en) |
| CN (1) | CN100457257C (en) |
| AU (1) | AU2004305515C1 (en) |
| BR (1) | BRPI0417185A (en) |
| CA (1) | CA2547187C (en) |
| NO (1) | NO20062531L (en) |
| NZ (1) | NZ547072A (en) |
| PL (1) | PL215127B1 (en) |
| RU (2) | RU2006119185A (en) |
| UA (1) | UA96563C2 (en) |
| WO (1) | WO2005061107A1 (en) |
| ZA (1) | ZA200604362B (en) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8168562B2 (en) | 2006-02-02 | 2012-05-01 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
| DE102007025223A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirconia-doped VAM shell catalyst, process for its preparation and its use |
| DE102007025444A1 (en) | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM shell catalyst, process for its preparation and its use |
| DE102007025443A1 (en) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd / Au coated catalyst containing HfO 2, process for its preparation and its use |
| DE102007025358A1 (en) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Process for the preparation of a coated with Pd and / or Au shell catalyst |
| DE102007025442B4 (en) | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Use of a device for producing a coated catalyst and coated catalyst |
| DE102007025362A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Doped Pd / Au coated catalyst, process for its preparation and its use |
| DE102007025356A1 (en) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Process for the preparation of a coated catalyst and coated catalyst |
| DE102007043447B4 (en) | 2007-09-12 | 2014-02-13 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Catalyst support with increased thermal conductivity |
| DE102007043446B4 (en) | 2007-09-12 | 2013-08-22 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Catalyst support with increased thermal conductivity |
| DE102008058971A1 (en) * | 2008-11-25 | 2010-07-15 | Süd-Chemie AG | Shell catalyst, process for its preparation and use |
| DE102008059342A1 (en) * | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Shell catalyst, process for its preparation and use |
| DE102008059340A1 (en) | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Catalyst support, process for its preparation and its use |
| DE202008017277U1 (en) * | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | catalyst support |
| DE102010026462A1 (en) * | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Süd-Chemie AG | Process for the preparation of a coated catalyst and coated catalyst |
| CN102153189A (en) * | 2010-12-16 | 2011-08-17 | 哈尔滨工业大学 | Method for removing organic matters in water through pumice catalytic ozonation |
| DE102012008714A1 (en) * | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Pre-impregnation of coated catalysts with an acetate |
| CN106215561B (en) * | 2016-08-31 | 2018-04-20 | 苏州贝捷环保设备有限公司 | A kind of coal-fired flue gas treatment method |
| CN107096532B (en) * | 2017-05-16 | 2019-12-10 | 嘉兴学院 | Au-ZrO 2 catalyst and application thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19501891C1 (en) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Process for the preparation of a supported catalyst and its use for the production of vinyl acetate |
| US6072078A (en) * | 1997-12-12 | 2000-06-06 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
| US6015769A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-18 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
| DE19843693A1 (en) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Catalyst for vinyl acetate production from ethylene, acetic acid and oxygen contains palladium and other metals on a pyrogenic mixed oxide support based on silicon, aluminum, titanium and/or zirconium oxide |
| US6358882B1 (en) | 1998-12-08 | 2002-03-19 | The Standard Oil Company | Fluid bed vinyl acetate catalyst |
| DE10030039A1 (en) * | 2000-06-17 | 2002-01-10 | Celanese Chem Europe Gmbh | Preparation of catalyst, useful in gas phase production of vinyl acetate, involves impregnation with alkaline solution of palladium and other metal compounds fixed by conversion to insoluble compounds on contact with support |
-
2004
- 2004-11-19 RU RU2006119185/04A patent/RU2006119185A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-11-19 CN CNB2004800372278A patent/CN100457257C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-19 ZA ZA200604362A patent/ZA200604362B/en unknown
- 2004-11-19 KR KR1020067010643A patent/KR100886048B1/en not_active IP Right Cessation
- 2004-11-19 CA CA2547187A patent/CA2547187C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-19 NZ NZ547072A patent/NZ547072A/en not_active IP Right Cessation
- 2004-11-19 JP JP2006545670A patent/JP4772695B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-19 UA UAA200606849A patent/UA96563C2/en unknown
- 2004-11-19 PL PL380021A patent/PL215127B1/en not_active IP Right Cessation
- 2004-11-19 AU AU2004305515A patent/AU2004305515C1/en not_active Ceased
- 2004-11-19 WO PCT/US2004/039039 patent/WO2005061107A1/en active Application Filing
- 2004-11-19 BR BRPI0417185-3A patent/BRPI0417185A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-11-19 EP EP04817864A patent/EP1694436A1/en not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-06-01 NO NO20062531A patent/NO20062531L/en not_active Application Discontinuation
-
2011
- 2011-07-26 RU RU2011131292/04A patent/RU2011131292A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100886048B1 (en) | 2009-02-26 |
| JP4772695B2 (en) | 2011-09-14 |
| KR20060103514A (en) | 2006-10-02 |
| EP1694436A1 (en) | 2006-08-30 |
| PL380021A1 (en) | 2006-12-11 |
| ZA200604362B (en) | 2007-11-28 |
| JP2007514543A (en) | 2007-06-07 |
| RU2006119185A (en) | 2007-12-20 |
| BRPI0417185A (en) | 2007-03-06 |
| AU2004305515C1 (en) | 2009-06-25 |
| AU2004305515B2 (en) | 2008-08-28 |
| CN100457257C (en) | 2009-02-04 |
| WO2005061107A1 (en) | 2005-07-07 |
| NO20062531L (en) | 2006-07-03 |
| NZ547072A (en) | 2010-05-28 |
| CA2547187C (en) | 2010-11-02 |
| CN1894035A (en) | 2007-01-10 |
| RU2011131292A (en) | 2013-02-10 |
| AU2004305515A1 (en) | 2005-07-07 |
| CA2547187A1 (en) | 2005-07-07 |
| UA96563C2 (en) | 2011-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7612014B2 (en) | Halide free precurors for catalysts | |
| PL215127B1 (en) | Zirconia containing support material for catalysts | |
| CA2547318C (en) | Layered support material for catalysts | |
| CA2547313C (en) | Halide free precursors for catalysts | |
| CA2547315C (en) | Rhodium containing catalysts | |
| MXPA06006165A (en) | Halide free precursors for catalysts | |
| MXPA06006166A (en) | Rhodium containing catalysts | |
| MXPA06006164A (en) | Layered support material for catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20131119 |