PL212803B1 - Sposób wytwarzania żywic epoksydowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywic epoksydowych stosowanych w produkcji szlachetnych wyrobów w przemyśle lakierniczym i w przemyśle tworzyw sztucznych.

Żywice epoksydowe to doskonale tworzywo stanowiące bazę materiałów powłokowych, lakierniczych, laminatów, szpachlówek, klejów, kitów, spoiw stosowanych w wielu gałęziach przemysłu, w tym również w wysoko zaawansowanej technologicznie produkcji specjalnej.

Znane sposoby wytwarzania żywic epoksydowych z bisfenolu A i epichlorohydryny określają stosunki molowe reagentów, ewentualnie dodatkowo rozpuszczalnika i wody, czas i temperaturę reakcji oraz wskazują sposób wydzielania gotowej żywicy oraz wykorzystania odzyskanego rozpuszczalnika i nieprzereagowanej epichlorohydryny. Proces wytwarzania żywic epoksydowych można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym, obniżonym lub podwyższonym. W przypadku syntezy żywic epoksydowych pod ciśnieniem atmosferycznym często przebiega ona w obecności rozpuszczalnika. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są te, które nie reagują z żadnym ze składników mieszaniny reakcyjnej oraz częściowo lub całkowicie rozpuszczają się w wodzie, na przykład pierwszo- lub drugorzędowe alkohole.

I tak, w opisie patentowym EP 205214 przedstawiono dwuetapowy sposób otrzymywania żywic epoksydowych, przy czym w pierwszym etapie prowadzi się reakcję bez rozpuszczalnika w temperaturze 70 - 95°C i pod ciśnieniem od 100 do 400 kPa, w celu uzyskania mieszaniny zawierającej od 10 do 60% nieprzereagowanych fenolowych grup hydroksylowych. Drugi etap procesu przebiega w obecności co najmniej 2,5 mola rozpuszczalnika organicznego w przeliczeniu na 1 mol bisfenolu A w temperaturze 60 - 90 ° C i pod ciś nieniem od 100 - 400 kPa. Opisane rozwią zanie charakteryzuje się jednak wadami, do których należy między innymi stosowanie dużego nadmiaru molowego epichlorohydryny i rozpuszczalnika w stosunku do bisfenolu A (stosunek molowy bisfenol A: epichlorohydryna: aceton lub tert-butanol = 1 : 6-11 : 8-14), przy jednoczesnym nadmiarze NaOH, co powoduje zarówno wzrost zużycia epichlorohydryny, jak i energii.

Z opisu patentowego PL 172981 znany jest sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych w reakcji 1 mola bisfenolu A z 3,0 - 6,5 molami epichlorohydryny w obecnoś ci 2,04 - 2,28 moli NaOH, 1,0 - 8,0 moli wody i 1,5 - 3,5 moli alkoholu izopropylowego w zakresie temperatury 48 - 85°C. Proces prowadzi się w czterech etapach, przy czym trzy pierwsze etapy prowadzi się w środowisku alkoholu izopropylowego w obecności nadmiaru molowego NaOH, natomiast ostatni, czwarty etap w mieszaninie toluenu z ketonem etylowo-metylowym w ilości przekraczającej nawet 150% masy surowego produktu, otrzymanego po oddestylowaniu nieprzereagowanej epichlorohydryny, alkoholu izopropylowego i wody. Stosowanie trzech różnych rozpuszczalników komplikuje proces pod względem aparaturowym, a wydzielenie produktu wymaga znacznego zużycia energii związanego z koniecznością oddestylowania dużej ilości rozpuszczalników przy wysokiej temperaturze destylacji. W procesie powstaje również wiele produktów ubocznych, takich jak propano-1,2,3-triol i jego pochodne, będących następstwem stosowanie dużego nadmiaru molowego epichlorohydryny i wodorotlenku sodu w etapie kondensacji.

Z opisu patentowego 198669 znany jest dwuetapowy sposób wytwarzania pł ynnych ż ywic epoksydowych, a z opisu patentowego 198659 dwuetapowy sposób wytwarzania średniocząsteczkowych żywic epoksydowych.

W produkcji przemysłowej ż ywic epoksydowych największy nacisk kładzie się od dł u ż szego czasu na taką optymalizację procesu technologicznego, aby zmniejszyć możliwie jak najbardziej zużycie surowców, równocześnie zaś zagospodarować lub zobojętnić odpady oraz poprawić jakość wyrobów i sprostać w ten sposób stale rosnącym wymaganiom przetwórców. Jednym z możliwych sposobów poprawienia ekonomiki procesu jest zastąpienie epichlorohydryny, podstawowego surowca w syntezie żywic, tańszym surowcem - dichloropropanolem. Dichloropropanole są na ogół wytwarzane w procesie hydroksychlorowania chlorku allilu otrzymanego z wysokotemperaturowego chlorowania propylenu. Alternatywną, a jednocześnie atrakcyjną, drogą otrzymywania dichloropropanoli jest proces chlorowodorowania propan-1,2,3-triolu, który przebiega poprzez stadium przejściowe tworzenia monochloropropandioli z uprzywilejowanym (90%) powstawaniem 1,3-dichloropropan-2-olu. W reakcji tworzą się również niewielkie ilości izomeru 2,3-dichloropropan-1-olu.

Otrzymywanie dichloropropanoli o wysokim stężeniu przebiega według znanej reakcji chlorowodorowania gliceryny w temperaturze 105 - 120°C, katalizowanej lodowatym kwasem octowym dodawanym w ilości 2 - 3% (Ullmans Encyklopedie der Technischen Chemie, wydanie 4, tom 10, 570 - 571).

PL 212 803 B1

W patencie WO 2005/021476 przedstawiono cią g łą metodę otrzymywania dichloropropanoli przez chlorowodorowanie gliceryny lub mieszaniny gliceryny z mono-chloropropandiolami, gazowym chlorowodorem, w obecności kwasu karboksylowego jako katalizatora, w temperaturze 70 - 140°C, przy ciągłym usuwaniu powstającej w reakcji wody.

Chlorowodorowanie gliceryny do dichloropropanoli za pomocą gazowego chlorowodoru opisuje również patent WO 2006/020234, firmy Dow. Reakcja zachodzi przy nadmiarze chlorowodoru, pod zwiększonym ciśnieniem bez odbioru kwaśnej fazy wodnej w czasie przebiegu syntezy. Preferowane jest ciśnienie 0,37 - 1,03 MPa, temperatura reakcji 40 - 150°C i czas reakcji 2 - 12 h. Selektywność przemiany do dichloropropanoli wynosi 85 - 93%.

Odchlorowodorowanie dichloropropanoli prowadzi do powstania epichlorohydryny. Powszechnie stosowaną metodą jest odchlorowodorowanie 2 - 5% wodnych roztworów dichloropropanoli mlekiem wapiennym, co skutkuje bardzo dużą ilością ścieków, które oprócz chlorku wapnia zawierają niewielkie ilości związków organicznych i chloroorganicznych, co utrudnia ich oczyszczanie.

Według patentu WO 2005/021476, firmy Spolek, sposób otrzymywania epichlorohydryny polega na dehydrochlorowaniu bezwodnych dichloropropanoli za pomocą 25 - 30% roztworu wodorotlenku sodu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 55 - 77°C, pod obniżonym ciśnieniem 59 - 69 kPa. Powstająca w reakcji epichlorohydryna jest odpędzana z reaktora w postaci azeotropu, który po skropleniu rozdziela się na dwie fazy. Faza wodna zawierająca 7 - 8% epichlorohydryny zawracana jest do reaktora, a faza organiczna zawierająca epichlorohydryn ę, 2% wody i niewielkie ilości innych związków organicznych kierowana jest do oczyszczania metodą rektyfikacji.

Firma Solvay, która w ostatnich latach opatentowała szereg rozwiązań dotyczących procesu chlorowodorowania gliceryny, posiada również wśród swoich wynalazków opis patentowy EP 1 775 278 z 2007 roku, zatytułowany: „Proces wytwarzania żywic epoksydowych”. Poza tytułem i zamieszczonym abstraktem, mówiącym o procesie wytwarzania żywic epoksydowych z dichloropropanolu jako surowca, zawierającego co najmniej 50% 1,3-dichloropropan-2-olu, nie ma żadnych danych na temat tego procesu.

Patent WO 2008/152045, firmy Solvay, dotyczy procesu wytwarzania i oczyszczania epichlorohydryny. Przedmiotem tego wynalazku jest epichlorohydrynowy produkt, zawierający mniej niż 0,01 g trichloropropanu, oraz proces jego wytwarzania. W patencie opisano również sposób otrzymywania żywic epoksydowych, w którym stosunek molowy epichlorohydryny do fenolowej grupy hydroksylowej wynosi od 2:1 do 10:1, korzystniej od 2:1 do 6:1, odpowiednio. Wodorotlenek metalu alkalicznego, najczęściej jest nim wodorotlenek sodu, stosowany jest zwykle w postaci wodnego roztworu o stężeniu 40 - 50%, w ilości od 0,8 do 1,2 mola na 1 mol fenolowej grupy hydroksylowej, korzystniej od 0,9 do 1,0 mola/mol. Syntezę żywic epoksydowych można prowadzić w środowisku rozpuszczalnika. Odpowiednimi rozpuszczalnikami mogą być te, które nie reagują z żadnym ze składników mieszaniny reakcyjnej. Korzystnie jest, gdy rozpuszczalnik jest częściowo lub całkowicie rozpuszczalny w wodzie, tworzy współdestylat z epichlorohydryną i wodą oraz ma najniższą temperaturę wrzenia spośród wszystkich składników mieszaniny reakcyjnej, na przykład pierwszo- lub drugorzędowy alkohol, taki jak: 1-metoksy-2-hydroksypropan, 1-butoksy-2-hydroksyetan, cykloheksanol. Preferowane są alkohole drugorzędowe. Rozpuszczalnik stosuje się w ilości od 5 do 50%, korzystniej od 10 do 40%, w odniesieniu do masy wszystkich reagentów.

Reakcję prowadzi się zwykle w temperaturze 95 - 120°C, przy czym czas reakcji powinien być dostatecznie długi, aby umożliwić przereagowanie grup hydroksylowych pochodnej fenolowej do poziomu, co najmniej 0,2% w mieszaninie reakcyjnej. Zazwyczaj czas reakcji wynosi 3 - 4 godziny.

Po zakończeniu reakcji z otrzymanej żywicy epoksydowej oddestylowuje się nadmiarową epichlorohydrynę i usuwa się sól przez filtrację, odwirowanie i/lub przemywanie wodą. Oddestylowanie epichlorohydryny przebiega w dwóch etapach. Pierwszy etap destylacji przebiega pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 145 - 155°C, natomiast drugi etap pod obniżonym ciśnieniem, najkorzystniej poniżej 0,2 kPa, w temperaturze 195-215°C. Z surowego produktu po destylacji usuwa się sól poprzez dodanie rozpuszczalnika, np. toluenu, następnie filtrację i oddestylowanie rozpuszczalnika.

Celem wynalazku było opracowanie ekonomicznego sposobu wytwarzania żywic epoksydowych o wysokiej jakości z bisfenolu A i ze stężonego 1,3-dichloro-propan-2-olu.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest ekonomiczne wytwarzanie żywic epoksydowych o wysokiej jakoś ci z bisfenolu A i ze stężonego 1,3-dichloro-propan-2-olu, na drodze dehydrochlorowania stężonego 1,3-dichloro-propan-2-olu wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego, wymycia chlorku metalu alkalicznego a następnie kondesacji masy poreakcyjnej z bisfenolem A i alkoholem izopropylowym znanymi sposobami.

PL 212 803 B1

Istota wynalazku polega na tym, że 1,3-dichloro-propan-2-ol poddaje się dehydrochlorowaniu dozując do 1,3-dichloro-propan-2-olu o stężeniu nie mniejszym niż 30 cg/g wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego z taką szybkością, aby utrzymywać temperaturę na poziomie 30 - 50°C, całość miesza się jeszcze przez 3 - 20 minut, po czym wprowadza się ciepłą wodę w takiej ilości, aby całkowicie rozpuścić wytworzony chlorek metalu alkalicznego, całość miesza się, odstaje i usuwa się warstwę wodną, a warstwę organiczną poddaje się kondensacji z bisfenolem A i alkoholem izopropylowym do otrzymania żywic epoksydowych.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się 1,3-dichloro-propan-2-ol o stężeniu nie mniejszym niż 50 cg/g. Korzystnie jest, jeżeli stosuje się wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego o stężeniu 35 - 45 cg/g.

P r z y k ł a d 1

Do mieszalnika wprowadza się 273,00 g mieszaniny zawierającej 60,24 cg/g 1,3-dichloropropan-2-olu, 3,59 cg/g 2,3-dichloropropan-1-olu, 26,47% wody i 8,42% HCI. Przy ciągłym mieszaniu podgrzewa się zawartość mieszalnika do temperatury 35°C i dozuje się 209,09 g wodnego roztworu NaOH o stężeniu 39,12 cg/g w ciągu 40 minut, utrzymując temperaturę w zakresie 35 - 40°C. Po wprowadzeniu roztworu NaOH zawartość mieszalnika miesza się jeszcze w tej temperaturze przez 5 minut.

Do mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się ciepłą wodę, w takiej ilości, aby całkowicie rozpuścić powstały w reakcji NaCI. Czas mieszania z wodą wynosi 10 minut, a czas odstawania 30 minut. Dolną warstwę solanki odpuszcza się, pozostawiając w mieszalniku warstwę organiczną, którą poddaje się w znany sposób kondensacji z bisfenolem A i z alkoholem izopropylowym:

Do 100 g warstwy organicznej wprowadza się 35,41 g bisfenolu A, 6,88 g wody i 16,77 g alkoholu izopropylowego. Przy ciągłym mieszaniu podgrzewa się zawartość mieszalnika do temperatury 50°C. Po rozpuszczeniu bisfenolu A do mieszalnika dozuje się 30,12 g wodnego roztworu NaOH o stężeniu 39,12% w ciągu 1,5 godziny, utrzymując temperaturę w zakresie 50 - 55°C. Po wprowadzeniu roztworu NaOH zawartość mieszalnika miesza się jeszcze przez 30 minut.

Do mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się gorącą wodę, aby rozpuścić powstały w reakcji NaCI. Czas mieszania z wodą wynosi 15 minut, a czas odstawania 30 minut. Dolną warstwę solanki odpuszcza się, pozostawiając warstwę organiczną w mieszalniku.

Warstwę organiczną poddaje się destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym do temperatury 110°C, a następnie destylacji pod obniżonym ciśnieniem do 12 kPa w temperaturze 135°C. Pozostałość podestylacyjna zawiera 1,8 cg/g chloru związanego organicznie. Cztery części tej pozostałości miesza się z jedną częścią alkoholu izopropylowego zawierającego 15 cg/g wody, podgrzewa do 55°C i wprowadza się 4,12 g wodnego roztworu NaOH o stężeniu 39,12 cg/g. Po wdozowaniu roztworu NaOH mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 55°C przez 75 minut, a następnie w celu rozpuszczenia soli, do mieszalnika wprowadza się gorącą wodę, zawierającą około 40 cg/g alkoholu izopropylowego. Czas mieszania z wodą wynosi 10 minut, a czas odstawania 20 minut.

Po oddzieleniu dolnej warstwy wodnej roztwór żywicy przemywa się w temperaturze 70°C wodą, zawierającą około 30 cg/g alkoholu izopropylowego. Roztwór żywicy stanowiący dolną warstwę oddziela się i przemywa ponownie czystą wodą w temperaturze 70°C. Po oddzieleniu warstwy wodnej, roztwór żywicy po drugim myciu (warstwa dolna) poddaje się destylacji w temperaturze 140°C pod obniżonym ciśnieniem 1,33 kPa, uzyskując żywicę o następujących właściwościach:

liczba epoksydowa 0,532 mol/100 g, lepkość w 25°C: 10700 mPa-s, zawartość chloru hydrolizującego: 0,03 cg/g.

W ten sposób ze stężonego 1,3-dichloro-propan-2-olu, bisfenolu A i alkoholu izopropylowego uzyskuje się żywicę płynną o wysokiej jakości.

P r z y k ł a d 2

Do mieszalnika wprowadza się 753,90 g mieszaniny zawierającej 88,64 cg/g 1,3-dichloropropan-2-olu, 5,94 cg/g 2,3-dichloropropan-1-olu, 1,85 cg/g wody i 0,41 cg/g HCI. Przy ciągłym mieszaniu podgrzewa się zawartość mieszalnika do temperatury 30°C i dozuje się 491,05 g wodnego roztworu NaOH o stężeniu 48 cg/g w ciągu 45 minut, utrzymując temperaturę na poziomie 30°C.

Po wprowadzeniu roztworu NaOH zawartość mieszalnika miesza się jeszcze w tej temperaturze przez 5 minut, po czym dodaje się wodę, w takiej ilości, aby całkowicie rozpuścić powstały w reakcji NaCI. Czas mieszania z wodą wynosi 10 minut, a czas odstawania 15 minut.

Po rozdzieleniu faz, warstwę organiczną poddaje się destylacji pod obniżonym ciśnieniem 20 kPa, odbierając frakcję główną o temperaturze wrzenia 66 - 8°C, którą poddaje się w znany sposób kondensacji z bisfenolem A i z alkoholem izopropylowym. Do mieszalnika wprowadza się 462,65 g frakcji

PL 212 803 B1 głównej, 114,14 g bisfenolu A, i 1,14 g chlorku benzylotrimetyloamoniowego w roli katalizatora. Zawartość mieszalnika miesza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 60°C do czasu przereagowania co najmniej 95% hydroksylowych grup fenolowych. Następnie do mieszalnika wprowadza się 79,19 g wodnego roztworu NaOH o stężeniu 48% w czasie 2,5 godziny. Reakcję prowadzi się w temperaturze 60 - 70°C, pod ciśnieniem obniżonym do 27 kPa, utrzymując mieszaninę reakcyjną w stanie wrzenia. Odbieraną dolną fazę organiczną , zawraca się do mieszalnika, natomiast fazę wodną usuwa się z układu reakcyjnego. Po wdozowaniu roztworu NaOH, temperaturę utrzymuje się jeszcze przez 15 minut, aby odebrać pozostałą wodę z mieszaniny poreakcyjnej. Powstały w reakcji NaCI usuwa się poprzez odwirowanie.

Do oddzielonej warstwy organicznej, zawierającej 1,5 cg/g chloru hydrolizującego w przeliczeniu na masę żywicy, dozuje się 25,00 g wodnego roztworu NaOH o stężeniu 48% w czasie 0,5 godziny. Reakcję prowadzi w temperaturze 55°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Po wprowadzeniu roztworu NaOH mieszaninę miesza się jeszcze przez 1,0 godzinę.

Do mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się gorącą wodę, aby rozpuścić powstały w reakcji NaCI. Czas mieszania z wodą wynosi 10 minut, a czas odstawania 20 minut. Dolną warstwę solanki oddziela się, natomiast warstwę organiczną przemywa się ciepłą wodą, a następnie po odstaniu, rozdziela się dolną warstwę organiczną od górnej warstwy wodnej. Przemytą warstwę organiczną poddaje się destylacji. Najpierw podgrzewa się warstwę organiczną do temperatury 135°C, odbierając destylat pod ciśnieniem atmosferycznym, a następnie do 170°C, przy ciśnieniu obniżonym do 12 kPa, odbierając destylat próżniowy. Pozostałość z destylacji filtruje się, w celu usunięcia resztek soli i ewentualnie wysokocząsteczkowych substancji polimerowych, uzyskując żywicę o następującej charakterystyce:

liczba epoksydowa 0,551 mol/100 g, lepkość w 25°C: 8150 mPa-s, zawartość chloru hydrolizującego: 0,02 cg/g.

Również w ten sposób ze stężonego 1,3-dichloro-propan-2-olu bisfenolu A i alkoholu izopropylowego uzyskuje się żywicę płynną o wysokiej jakości.

P r z y k ł a d 3

Do mieszalnika wprowadza się 228,90 g mieszaniny o składzie: 68,66 cg/g 1,3-dichloropropan-2-olu, 22,00 cg/g wody i 8,69 cg/g HCI. Przy ciągłym mieszaniu zawartość mieszalnika podgrzewa się do temperatury 35°C i dozuje się 252,34 g wodnego roztworu NaOH o stężeniu 29,36 cg/g w ciągu 40 minut, utrzymując temperaturę w zakresie 35 - 40°C. Po wprowadzeniu roztworu NaOH zawartość mieszalnika miesza się jeszcze w tej temperaturze przez 5 minut. Do mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się ciepłą wodę, w takiej ilości, aby całkowicie rozpuścić powstały w reakcji NaCI. Czas mieszania z wodą wynosi 10 minut, a czas odstawania 15 minut. Dolną warstwę solanki odpuszcza się z mieszalnika, pozostawiając warstwę organiczną, którą poddaje się w znany sposób kondensacji z bisfenolem A i z alkoholem izopropylowym:

Do warstwy organicznej wprowadza się 228,28 g bisfenolu A, 142,65 g alkoholu izopropylowego, 142,65 g toluenu i 74,41 g wody. Przy ciągłym mieszaniu podgrzewa się zawartość mieszalnika do temperatury 60°C. Po rozpuszczeniu bisfenolu A do mieszalnika dozuje się w czasie 1,5 godziny 156,68 g wodnego roztworu NaOH o stężeniu 29,36 cg/g kontrolując, aby temperatura reakcji nie przekroczyła 79°C. Po wdozowaniu ługu masę reakcyjną miesza się przez 2 godziny, utrzymując temperaturę w zakresie 75 - 78°C. W celu rozpuszczenia powstałego w reakcji chlorku sodu wprowadza się do reaktora 120,42 g wody i 21,87 g alkoholu izopropylowego, całość miesza przez 5 minut w temperaturze 77°C, a następnie pozostawia mieszaninę do rozdziału faz. Po oddzieleniu solanki roztwór żywicy rozcieńcza się 61,90 g alkoholu izopropylowego oraz 143,6 g toluenu i przemywa 120,9 g wody z dodatkiem 22,70 g alkoholu izopropylowego. Zawartość reaktora miesza się przez 5 minut w temperaturze 77 - 79°C, a po 30 minutowym odstaniu oddziela dolną warstwę wodną. Do drugiego mycia roztworu żywicy używa się czystą, gorącą wodę w ilości 106,5 g. Po oddzieleniu dolnej warstwy wodnej, z roztworu żywicy usuwa się azeotropowo wodę, odsącza pozostały NaCl, po czym oddestylowuje się rozpuszczalniki w temperaturze 165°C i pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymana żywica charakteryzuje się następującymi właściwościami:

liczba epoksydowa 0,175 mol/100 g, temperatura mięknienia: 77°C, zawartość chloru hydrolizującego: 0,03 cg/g.

W ten sposób ze stężonego 1,3-dichloro-propan-2-olu bisfenolu A i alkoholu izopropylowego uzyskuje się żywicę średniocząsteczkową o wysokiej jakości.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania żywic epoksydowych, znamienny tym, że 1,3-dichloro-propan-2-ol poddaje się dehydrochlorowaniu dozując do 1,3-dichloro-propan-2-olu o stężeniu nie mniejszym niż 30 cg/g wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego z taką szybkością, aby utrzymywać temperaturę na poziomie 30 - 50°C, całość miesza się jeszcze przez 3 - 20 minut, po czym wprowadza się ciepłą wodę w takiej iloś ci, aby cał kowicie rozpuś cić wytworzony chlorek metalu alkalicznego, cał o ść miesza si ę , odstaje i usuwa się warstwę wodną, a warstwę organiczną poddaje się kondensacji z bisfenolem A i alkoholem izopropylowym.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 1,3-dichloro-propan-2-ol o stężeniu nie mniejszym niż 50 cg/g.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego o stężeniu 35 - 45 cg/g.