PL219387B1 - Sposób odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu, powstającego podczas chlorowodorowania glicerolu gazowym chlorowodorem lub wodnym roztworem kwasu solnego. Odchlorowodorowaniu poddaje się czysty 1,3-dichloro-2-propanol lub jego roztwór wodny, zawierający do kilkunastu procent wody.

Odchlorowodorowanie 1,3-dichloro-2-propanolu, otrzymanego podczas chlorowodorowania glicerolu, lub chlorohydroksylowania chlorku allilu jest przedmiotem kilkunastu patentów firmy Solvay. Najistotniejsze treści zastosowanych rozwiązań zostały przedstawione w zgłoszeniach patentowych: WO 2008/101866, WO 2009/095429, USA 2010/0032617. Przedstawiono w nich odchlorowodorowanie czystego 1,3-dichloro-2-propanolu lub roztworów zawierających ten związek w znacznych ilościach. W patencie USA 2010/0032617 odchlorowodorowaniu poddawano czysty 1,3-dichloro-2-propanol lub w mieszaninie z 2,3-dichloro-1-propanolem. Proces polegał na intensywnym mieszaniu

1,3-dichloro-2-propanolu lub roztworu z 2,3-dichloro-1-propanolem z czynnikiem alkalicznym jak: roztwór wodorotlenku sodu, roztwór tlenku wapnia w wodzie, w czasie od kilku do kilkudziesięciu minut, w temperaturze od pokojowej do 45°C, przy niewielkim nadmiarze molowym 1,3-dichloro-2-propanolu w stosunku do czynnika alkalicznego. Proces prowadzono sposobem ciągłym lub okresowym w reaktorze z mieszadłem mechanicznym, opcjonalnie z recyrkulacją. Po kilkunastu minutach mieszania roztwór poreakcyjny rozdzielano w celu oddzielenia warstwy epichlorohydrynowej od wodnego roztworu soli, odpowiednio roztworu NaCl lub CaCl2. Niedogodnością tego sposobu postępowania jest niepełna konwersja dichloropropanoli, a także stosunkowo duża zawartość związków organicznych, w tym epichlorohydryny w warstwie wodnej, co wymaga dodatkowych operacji jednostkowych jak zobojętnianie i ekstrakcja lub filtracja. W procesie powstaje duża różnorodność produktów ubocznych jak: glicerol, chloroetery, chloroaceton, hydroksyaceton, glicydol, 3-chloro-1,2-propanodiol, 2-chloro1,3-propanodiol. Podobny sposób postępowania przedstawiono w publikacji WO 2008/101866. Odchlorowodorowaniu poddawano mieszaninę 1,3-dichloro-2-propanolu i 2,3-dichloro-1-propanolu, w której zawartość 1,3-dichloro-2-propanolu wynosiła co najmniej 10% wag. W zgłoszeniu międzynarodowym WO 2009/095429 przedstawiono dodatkowe czynności, pozwalające usunąć związki organiczne z warstwy wodnej i tym samym przetwarzać warstwę wodną w celu otrzymania stałego chlorku sodu lub jego roztworu, dla potrzeb elektrolizy przeponowej lub diafragmowej. Dzięki temu można wytwarzać potrzebny do odchlorowodorowania wodorotlenek sodu, lub jego roztwór, przy jednoczesnym wytwarzaniu chloru. Przedstawiono, więc sposoby prowadzenia krystalizacji chlorku sodu z warstwy wodnej metodą odparowania próżniowego. Realizacja tego węzła produkcyjnego umożliwiłaby zamknięcie obiegu chloru w zintegrowanej instalacji produkcji epichlorohydryny. Z polskiego zgłoszenia patentowego P. 398535 znany jest sposób otrzymywania epichlorohydryny, polegający na odchlorowodorowaniu roztworem mleka wapiennego 1,3-dichloro-2-propanolu otrzymanego podczas chlorowodorowania glicerolu gazowym chlorowodorem, który charakteryzuje się tym, że miesza się i wstępnie odchlorowodorowuje 1,3-dichloro-2-propanol w prereaktorze w sposób ciągły. Następnie mieszaninę reakcyjną kieruje się do kolumny reakcyjno-odpędowej, zaopatrzonej w wyparkę. W wyparce w strumieniu pary wodnej o temperaturze 70 do 120°C oddestylowuje się epichlorohydrynę i pozostałe lotne związki organiczne, a ściek odprowadza się na zewnątrz. Wstępne odchlorowodorowanie w prereaktorze prowadzi się w temperaturze 40 do 70°C, pod ciśnieniem 40 do 80 kPa, w czasie od 1 sekundy do 60 minut.

Sposób odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu za pomocą roztworu wodorotlenku wapnia w sposób ciągły, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że 1,3-dichloro-2-propanol oraz roztwór wodorotlenku wapnia wprowadza się do części reakcyjnej kolumny z wypełnieniem, miesza się w temperaturze 85 do 95°C, pod ciśnieniem atmosferycznym lub obniżonym, kieruje do części odpędowej kolumny. W strumieniu pary wodnej bezpośredniej prowadzi się oddestylowanie azeotropu epichlorohydryna-woda wraz z nieprzereagowanym 1,3-dichloro-2-propanolem i produktami ubocznymi i przemywa się strumień w części destylacyjnej kolumny warstwą wodną, otrzymywaną po skropleniu destylatu w chłodnicy, oddzieleniu warstwy epichlorohydrynowej w rozdzielaczu. Warstwa epichlorohydrynowa stanowi właściwy produkt reakcji, zaś powstały w procesie ściek odprowadza się z dołu kolumny. Otrzymaną po skropleniu destylatu warstwę wodną zawraca się w całości lub częściowo na szczyt części destylacyjnej kolumny. Do części odpędowej kolumny doprowadza się parę wodną bezpośrednią o takiej temperaturze, aby temperatura w części odpędowej kolumny wynosiła 85-101°C. Korzystnie doprowadza się parę wodną bezpośrednio o temperaturze 105-120°C. Można

PL 219 387 B1 także doprowadzać parę wodną bezpośrednią o temperaturze niższej niż 105°C, wówczas brakującą ilość ciepła, potrzebną do uzyskania temperatury 85-101°C w części odpędowej kolumny, uzyskuje się w wyniku przeponowego ogrzewania kolumny i 1,3-dichloro-2-propanolu. Korzystnie stosuje się wodorotlenek wapnia i 1,3-dichloro-2-propanol w stosunku molowym 1,00 - 1,04 : 1, gdyż wówczas proces przebiega z najwyższą konwersją 1,3-dichloro-2-propanolu i selektywnością przemiany do epichlorohydryny.

W celu uzyskania wysokiej konwersji 1,3-dichloro-2-propanolu i selektywności przemiany do epichlorohydryny istotne znaczenie ma szybkie podgrzanie mieszaniny złożonej z roztworu 1,3-dichloro-2-propanolu i roztworu wodorotlenku wapnia do temperatury około 80-95°C, pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem 60-100 kPa w górnej części kolumny reakcyjnej. Jednocześnie epichlorohydryna jest usuwana z roztworu wodnego w strumieniu pary wodnej natychmiast w momencie powstawania. Dzięki temu ogranicza się reakcje uboczne. Polegają one na uwodnieniu powstającej epichlorohydryny do 3-chloro-1,2-propanodiolu, jego odchlorowodorowaniu do glicydolu, uwodnieniu glicydolu do glicerolu i polieteryfikacji z udziałem glicerolu i/lub glicydolu. Przebieg tych reakcji można zapisać następująco:

+H,0 -HCI +H₂O

CH₂—CH-CH₂ —^CHo—CH— CH₂-* CH₂—CH-CH₂-* \/ ^{1 1} 1 I \/ JL

O Cl OH OH Cl O OH

CH₂—CH-CH₂ -► (ch₂0H—CHOH—CH₂)_nO

OH OH OH

Wprowadzanie pary bezpośredniej ma na celu utrzymywanie roztworu poreakcyjnego w dolnej części kolumny w stanie wrzenia. Temperatura ta w części odpędowej, w zależności od oporów przepływu pary wodnej, stawianych przez wypełnienie i stopnia pokrycia wypełnienia osadami (głównie CaCO3) a także zawartości soli w ścieku wynosi 85 do 101°C. Najefektywniej osiąga się to wprowadzając parę bezpośrednią o temperaturze 105-120°C za pomocą systemu bełkotek. Para bezpośrednia zapewnia mieszanie składników mieszaniny reakcyjnej w części reakcyjno-odpędowej kolumny i powoduje unoszenie epichlorohydryny w momencie jej powstawania do części destylacyjnej. Do części destylacyjnej kolumny wraz z azeotropem epichlorohydryna-woda (tw=88°C, zawartość epichlorohydryny 75% wag.) przechodzi niewielka ilość 1,3-dichloro-2-propanolu, ponieważ tworzy on z wodą azeotrop ₃ o temperaturze wrzenia (t_w=93°C). Przy stężeniu Ca(OH)₂ w ścieku 1 g/dm stężenie glicerolu nie ₃ powinno przekraczać w nim 1,4 g/dm . Zwiększenie stężenia Ca(OH)₂ w ścieku podwyższa zawartość glicerolu. Zmniejszenie alkaliczności ścieku obniża w nim zawartość glicerolu, ale jednocześnie obniża się konwersja 1,3-dichloro-2-propanolu i w większym stopniu jest on odprowadzany ze ściekiem. W procesie przemysłowym bieżącą kontrolę prawidłowego przebiegu odchlorowodorowania będzie można uzyskać poprzez ciągły pomiar pH ścieku, które w prawidłowo przebiegającym procesie powinno wynosić 10,0-11,5.

Zaletą nowego sposobu prowadzenia odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu jest możliwość uzyskania pełnej konwersji tego surowca, przy jednocześnie wysokiej selektywności przemiany do epichlorohydryny. Zastosowanie stężonego roztworu 1,3-dichloro-2-propanolu pozwala znacząco obniżyć ilość ścieku.

Sposób odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu dokładniej przedstawiono w poniższych przykładach wykonania oraz na rysunku przedstawiającym schemat procesu.

P r z y k ł a d I

Do części reakcyjnej 2 kolumny wprowadza się roztwór 1,3-dichloro-2-propanolu, ogrzany do temperatury 85°C. Jednocześnie drugim systemem rur doprowadza się 10-18-proc. roztwór mleka wapiennego. Dzięki wkładce skierowującej mieszanina reakcyjna ścieka do środka kolumny reakcyjnej, a następnie spływa po wypełnieniu części reakcyjnej i odpędowej kolumny. Wypełnienie kolumny tworzą pierścienie Raschiga lub Białeckiego lub Palla. W miarę przemieszczania się mieszaniny reakcyjnej w dół kolumny następuje przereagowanie 1,3-dichloro-2-propanolu i niewielkich ilości pozostałych związków -2,3-dichloro-1-propanolu, 3-chloro-1,2-propanodiolu. Jednocześnie przeciwprądowo do spływającej mieszaniny reakcyjnej w części odpędowej 1 kolumny, doprowadza się strumień pary wodnej bezpośredniej o temperaturze 105°C, pod ciśnieniem atmosferycznym. W strumieniu tym na4

PL 219 387 B1 stępuje oddestylowanie utworzonej epichlorohydryny, produktów ubocznych nieprzereagowanego 1,3-dichloro-2-propanolu. Para wodna z epichlorohydryną przepływa przez część reakcyjną 2 i destylacyjną 3 kolumny. W części destylacyjnej 3 opary są przemywane warstwą wodną, powstałą po rozwarstwieniu destylatu w rozdzielaczu florentyńskim 5. Warstwa organiczna z tego rozwarstwienia to surowa epichlorohydryna (warstwa dolna o zawartości 94-98% wag. epichlorohydryny). W warstwie wodnej znajdują się epichlorohydryna 3-5% wag., 1,3-dichloro-2-propanol 0,5-5% wag., 3-chloro-1,2-propanodiol 0,1-0,6% wag. Z dołu kolumny, poniżej miejsca wprowadzania pary wodnej odprowadza się ściek, zawierający do około 0,1% wag. glicerolu, 1,5-1,9% wag. chlorku wapnia, 0,1-03% wag. wodorotlenku wapnia, 0,01% wag. węglanu wapnia i poliglicerole. Wysokość części destylacyjnej odpowiada

6. do 10. półkom teoretycznym. Dolna część kolumny odpowiada 10. do 15. półkom teoretycznym.

P r z y k ł a d II

Do części reakcyjnej 2 kolumny z szybkością 3 ml/min wprowadzano 430,0 g wodnego roztworu

1,3-dichloro-2-propanolu o stężeniu 88% wag. Roztwór ogrzewano przed wprowadzeniem do kolumny do temperatury 90°C. Niezależnym systemem zasilania z szybkością 8 ml/min wprowadzano 140,8 g roztworu wodorotlenku wapnia o stężeniu 14% wag. W momencie zmieszania roztworów została zapoczątkowana reakcja odchlorowodorowania. Odchlorowodorowanie prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym. Mieszanina reagentów i powstających produktów spływała w dół części reakcyjnej 2 i odpędowej 1 kolumny w przeciwprądzie do wprowadzanej od dołu kolumny pary wodnej bezpośredniej o temperaturze 110°C. Parę wodną wprowadzano z szybkością 2 ml/min. W strumieniu pary oddestylowywał azeotrop epichlorohydryna-woda, a wraz z nim azeotrop 1,3-dichloro-2-propanolwoda i lotne produkty uboczne. Strumień par epichlorohyd ryna-woda wraz z parami 1,3-dichloro-2-propanolu oraz 3-chloro-1,2-propanodiolu skraplał się w chłodnicy-skraplaczu 4. Skropliny rozdzielały się na warstwę wodną (górna) i epichlorohydrynową (dolna) w rozdzielaczu florentyńskim 5. Warstwa wodna spływała do zbiornika 6 i pompą była recyrkulowana na oroszenie części destylacyjnej 3 kolumny. W próbie uzyskano 186,9 g warstwy wodnej o składzie: epichlorohydryna 5,60% wag; 1,3-dichloro-2-propanol 1,93% wag; dichloro-1-propanol 0,02% wag; woda 92,45% wag. Jednocześnie odebrano 276,60 g warstwy organicznej (surowa epichlorohydryna) o składzie: epichlorohydryna 98,5% wag; 1,3-dichloro-2-propanol 1,47% wag; 2,3-dichloro-1-propanol 0,03% wag. W próbie odebrano 1088,7 g ścieku, zawierającego następujące związki organiczne: glicerol 0,16% wag; 3-chloro-1,2-propanodiol 1,10% wag; 2,3-dichloro-1-propanol 0,01% wag. Z przedstawionych składów i wielkości strumieni, po wykonaniu bilansu materiałowego, wynika, że konwersja 1,3-dichloro-2-propanolu wynosi 98,2% a selektywność przemiany do epichlorohydryny w odniesieniu do przereagowanego dichloropropanolu 92,9%.

P r z y k ł a d III

Do części reakcyjnej 2 kolumny jak w przykładzie I z szybkością 3,0 ml/min wprowadzano 484,4 g czystego 1,3-dichloro-2-propanolu oraz 149,5 g 14-proc. roztworu wodorotlenku wapnia z szybkością około 9,0 ml/min. Jednocześnie z dołu kolumny z szybkością 2 ml/min wprowadzano 320 ml pary wodnej o temperaturze 105°C. Roztwór wodorotlenku wapnia przed wprowadzeniem na kolumnę był ogrzany do temperatury 50°C a 1,3-dichloro-2-propanol do 80°C. Proces prowadzono pod ciśnieniem 70,5 kPa w temperaturze 85°C w części reakcyjnej 2 kolumny i 101°C w części odpędowej 1 kolumny. Ilości wprowadzonych substratów, otrzymanych produktów (warstwa epichlorohydrynowa i wodna), odebranego ścieku oraz uzyskaną konwersję 1,3-dichloro-2-propanolu i selektywności przemiany do: epichlorohydryny, 3-chloro-1,2-propanodiolu, glicerolu przedstawiono w tabeli.

SUBSTRATY		Ilość
1,3-dichloro-2-propanol	g	484,4
mol	3,755
wodorotlenek wapnia	g	149,5
mol	2,020
woda (w tym para wodna)	g	998,8 (320,0)
DESTYLAT - warstwa epichlorohydrynowa	g	334,0
epichlorohydryna	g	290,90
mol	3,103

PL 219 387 B1 cd. tabeli

1,3-dichloro-2-propanol	g	28,7
mol	0,222
woda	g	14,4
DESTYLAT - warstwa wodna	g	326,1
epichlorohydryna	g	16,8
mol	0,182
1,3-dichloro-2-propanol	g	4,97
mol	0,038
2,3-dichloro-1-propanol	g	0,25
mol	0,0 19
woda	g	304,0
ŚCIEK	g	969,1
epichlorohydryna	g	0,84
mol	0,042
1,3-dichloro-2-propanol	g	0,22
mol	0,002
2,3-dichloro-1-propanol	g	0,90
mol	0,007
3-chloro-1,2-propanodiol	g	5,55
mol	0,05
glicerol	g	15,10
mol	0,164
Konwersja 1,3-dichloro-2-propanolu	%	92,7
Selektywność przemiany do: epichlorohydryny	%	93,6
3-chloro-1,2-propanodiolu	%	1,6
glicerolu	%	4,6

Zastrzeżenia patentowe

Claims (6)

1. Sposób odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu za pomocą roztworu wodorotlenku wapnia w sposób ciągły, znamienny tym, że 1,3-dichloro-2-propanol oraz roztwór wodorotlenku wapnia wprowadza się do części reakcyjnej (2) kolumny z wypełnieniem, miesza się w temperaturze 85 do 95°C, pod ciśnieniem atmosferycznym lub obniżonym, kieruje do części odpędowej (1) kolumny, następnie w strumieniu pary wodnej bezpośredniej prowadzi się oddestylowanie azeotropu epichlorohydryna-woda wraz z nieprzereagowanym dichloro-2-propanolem i produktami ubocznymi i strumień przemywa się w części destylacyjnej (3) kolumny warstwą wodną, otrzymywaną po skropleniu destylatu w chłodnicy (4), oddzieleniu warstwy epichlorohydrynowej w rozdzielaczu (5).

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymaną warstwę wodną zawraca się częściowo na szczyt części destylacyjnej (3) kolumny.

3. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że do części odpędowej (1) kolumny doprowadza się parę wodną bezpośrednią o takiej temperaturze aby temperatura w części odpędowej (1) kolumny wynosiła 85-101°C.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że doprowadza się parę wodną bezpośrednią o temperaturze 105-120°C.

5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że doprowadza się parę wodną bezpośrednią o temperaturze niższej niż 105°C, a brakującą ilość ciepła, potrzebną do uzyskania temperatury 85-101°C w części odpędowej (1) kolumny uzyskuje się w wyniku przeponowego ogrzewania kolumny i 1,3-dichloro-2-propanolu.

PL 219 387 B1

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodorotlenek wapnia i 1,3-dichloro-2-propanol w stosunku molowym 1,00 - 1,04 : 1.