PL209097B1

PL209097B1 - Spienialne cząstki żywic interpolimerów i sposób formowania takich cząstek

Info

Publication number: PL209097B1
Application number: PL377254A
Authority: PL
Inventors: Paul Edward Arch; Edwin Niemann
Original assignee: Nova Chem Inc
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2004-01-23
Publication date: 2011-07-29
Also published as: BRPI0406930A; EP1587861B1; CN1745130A; NO20053653D0; NO20053653L; CA2513266A1; US6908949B2; AU2004209533B2; ATE553147T1; WO2004069917A3; WO2004069917A2; CA2513266C; JP2006515648A; US20040152795A1; EP1587861A2; PL377254A1; CN100339423C; EP1587861A4; BRPI0406930B1; MXPA05007777A

Abstract

Cząstki żywicy interpolimerów zawierające 20% do 80% wagowych poliolefiny, np. polietylenu i 80% do 20% wagowych żywicy winyloaromatycznej polimeryzowanej in situ, np. polistyrenu lub poli[styren-ko-(akrylan butylu)], które tworzą w cząstkach wzajemnie przenikającą się siatkę poliolefiny i żywicy winyloaromatycznej. Cząstki żywic interpolimeru impregnowane są lotnym węglowodorowym środkiem porotwórczym i limonenem, np. d-limonenem, w ilości w zakresie od około 0,1 do około 5 części, korzystnie 0,1 do 1 części wagowej, w przeliczeniu na 100 części wagowych cząstek interpolimeru, w celu polepszenia zdolności do ekspandowania i nadania przyjemnego zapachu.

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy spienialnych cząstek żywic interpolimerów, składających się z poliolefin i spolimeryzowanej żywicy winyloaromatycznej.

Znana jest polimeryzacja monomeru winyloaromatycznego, takiego jak styren, w cząstkach polietylenu. W opisie patentowym USA nr 3959189 na rzecz Kitamori i scedowanego na firmę Sekisui Kaseihin Kabushiki Kaisha, ujawniono sposób wytwarzania cząstek żywicy polietylenowej, który obejmuje zawieszenie cząstek żywicy polietylenowej w ośrodku wodnym, dodanie do zawiesiny monomeru-styrenu w ilości 30 do 100% wagowych w stosunku do masy cząstek oraz inicjatora polimeryzacji i polimeryzację monomeru wewnątrz cząstek żywicy polietylenowej. Cząstkom można następnie nadać zdolność do spieniania się przez impregnowanie ich środkiem porotwórczym, korzystnie po polimeryzacji styrenu i sieciowanie żywicy polietylenowej. Środkiem porotwórczym jest na ogół lotny środek porotwórczy, tzn. alifatyczne węglowodory, takie jak n-propan, n-butan, izobutan, n-pentan, izopentan, n-heksan i neopentan lub węglowodory cykloalifatyczne, takie jak cyklobutan i cyklopentan, oraz węglowodory fluorowcowane, takie jak chlorek metylu, chlorek etylu, chlorek metylenu, trichlorofluorometan, dichlorofluorometan, dichlorodifluorometan, chlorodifluorometan i dichlorotetrafluoroetan, itd., w ilości 5-20% wagowych w stosunku do masy cząstek żywicy polietylenowo-polistyrenowej.

W opisie patentowym USA nr 4782098, na rzecz Richard'a B. Allen'a i innych i scedowanego na firmę General Electric Co., ujawniono zdolne do spieniania kulki interpolimeru zawierającego żywicę poli(eteru fenylenowego) i spolimeryzowany monomer winyloaromatyczny, który byl polimeryzowany w obecności katalizatora polimeryzacji do postaci kulek interspolimeryzowanej żywicy termoplastycznej. Lotny środek porotwórczy wprowadzany jest pod ciśnieniem do kulek żywicy termoplastycznej.

W opisach patentowych USA nr 4303756 i 4303757 na rzecz Kajimura i innych i scedowanych na rzecz Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha ujawniono sposób wytwarzania kulek żywicy termoplastycznej zdolnych do spieniania, w których monomer winyloaromatyczny polimeryzuje się na szkielecie polipropylenowym i do kulek żywicy termoplastycznej wprowadza się środek porotwórczy. Środek porotwórczy jest taki sam, jak wymieniony w wyżej wspomnianym opisie patentowym USA nr 4782098.

W opisie patentowym USA nr 4429059 wydanym na rzecz Ozutsumi innych i scedowanym na rzecz Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha ujawniono sposób wytwarzania poliolefinowych cząstek zdolnych do spieniania, obejmujący dodawanie mieszaniny 3 do 15 części wagowych środka porotwórczego i 0,5 do 5 części wagowych pomocniczego środka porotwórczego do 100 części wagowych cząstek poliolefiny. W kolumnie 2, wiersze 63-66 podano, że pomocniczy środek porotwórczy powoduje, że wnętrze cząstek znajduje się w stanie plastycznym umożliwiając spienianie cząstek. Przykładowymi pomocniczymi środkami porotwórczymi stosowanymi jako plastyfikator, są benzen, toluen, ksylen, trichloroetylen, perchloroetylen, cykloheksan, czterochlorek węgla itd.

Cząstki według znanego stanu techniki są impregnowane środkiem porotwórczym, lub w przykładowej postaci wykonania wspomnianego wyżej opisu patentowego USA nr 4429059, środkiem porotwórczym i pomocniczym środkiem porotwórczym. Środkami porotwórczymi są na ogół „lotne” węglowodory, a pomocnicze środki spieniające są uważane na ogół za niebezpieczne zanieczyszczenia powietrza (HAPS), jak to stwierdzono w Federal Clean Air Act Amendments/Federalnej Poprawce do Dokumentu dotyczącego Czystości Powietrza z roku 1990, sekcja 112. Środki porotwórcze i pomocnicze środki porotwórcze zazwyczaj są emitowane do środowiska podczas przetwórstwa i spieniania cząstek. Zarówno wytwórca jak i przetwórca cząstek mogą być zmuszeni do zmniejszenia emisji do akceptowalnego normatywnego poziomu, co może pociągać za sobą inwestowanie w skomplikowane wyposażenie do zbierania emitowanych węglowodorów. Ilość spienianych cząstek i spienionych wyrobów wytwarzanych w danym czasie będzie zależeć od dopuszczalnych normatywnych poziomów emisji węglowodorów w danym obszarze geograficznym. Dalsza wada tego typu środków porotwórczych, podanych w wyżej wspomnianym opisie patentowym USA nr 4429059, np. toluenu, benzenu itd. jest związana z silnym zapachem podczas przetwórstwa cząstek zdolnych do spieniania się.

Byłoby pożądane stosowanie pomocniczego środka porotwórczego, który nie jest uważany za niebezpieczne zanieczyszczenie powietrza i który nie ma silnego przykrego zapachu, lecz który równocześnie dostarcza zdolności do doskonałego spieniania i własności umożliwiających formowanie w stopie.

PL 209 097 B1

Znane jest stosowanie d-limonenu do polepszenia zdolności rozprężania się polimerów zdolnych do spieniania się zawierających głównie styren. Przykładami są opisy patentowe JP 08208877 (zgłoszenie wyłożone do publicznego wglądu 13 sierpnia 1996) na rzecz Sekisui Plastics, Japonia, JP 07309968 (udzielony pod numerem JP 30609839 w dniu 10 lipca 2000) na rzecz Achilles Corp., Japonia i JP 93202250A na rzecz Asahi Chemical Industry Co. Ltd. (Hei5-202250).

Zastosowanie limonenu w styrenie jako plastyfikatora lub jako środka zwiększającego kleistość przedstawione zostało, na przykład w opisach patentowych USA nr 5222378, EP 0701589 B1 (The Dow Chemical Co.), który jest także opublikowany jako WO 94/19383 (PCT/US94/06112) i opisie patentowym USA nr 4959412 (Arizona Chemical Company).

W opisie patentowym JP 11080412 (Achilles Corporation) (zatytuł owanym: „Heat-resistant cellular styrene polymerpolyoxyphenylene/Komorkowy polimer styren/polioksyfenylen odporny na ciepło”) opisano zastosowanie limonenu w mieszaninie żywicy styrenowej i żywicy opartej na poli(eterze fenylenowym). W skrócie podano, że cząstki zawierają 3-15 części lotnego środka porotwórczego, którym impregnowane są cząstki polimeru składające się z 50-90 części polimerów styrenu i 10-50 części poli(eterów fenylenowych) i 0,1-5 części limonenu (na 100 części cząstek polimeru). Kompozycję zawierającą polistyren, poli(eter fenylenowy), etyleno-bis(stearamid), pentan i limonen wytłacza się, granuluje i formuje uzyskując kształtki do testów wykazujące dobrą odporność na ciepło w krótkim czasie formowania w formie. Stwierdzono, że dodatek limonenu do żywicy podstawowej może polepszyć zdolność do spieniania żywicy podstawowej i może skrócić czas formowania i czas chłodzenia.

W znanym stanie techniki nie ma informacji o czą stkach interpolimerów zawierają cych poliolefinę, np. polietylen i polimeryzowaną in situ żywicę winyloaromatyczną, tworzące w cząstkach przenikającą się siatkę poliolefiny i żywicy winyloaromatycznej, które to cząstki zawierają środek porotwórczy nie uważany za niebezpieczne zanieczyszczenie powietrza, a który jest uważany za środek o przyjemnym zapachu i który jest bardziej skuteczny jako środek porotwórczy lub plastyfikator niż środki ze znanego stanu techniki.

Celem niniejszego wynalazku jest więc dostarczenie spienialnych cząstek żywicy interpolimerów, zawierających środek porotwórczy i limonen, jako pomocniczy środek porotwórczy lub plastyfikator, która to kombinacja prowadzi do polepszonej zdolności do spieniania cząstek żywicy, z których można wytworzyć wyroby o przynajmniej polepszonych własnościach fizycznych w porównaniu z wyrobami ze znanego stanu techniki.

Dalszym celem niniejszego wynalazku jest wyeliminowanie intensywnego przykrego zapachu, zazwyczaj związanego z cząstkami, które zawierają niebezpieczne zanieczyszczenia powietrza, takie jak toluen, benzen itd., jako pomocniczy środek porotwórczy wprowadzone przez impregnację cząstek środkiem porotwórczym.

Wynalazek eliminuje wyżej wspomniane wady znane ze stanu techniki.

Według wynalazku spienialne cząstki żywicy interpolimerów zawierają:

a) 20% do 80% wagowych poliolefiny i od 80% do 20% wagowych spolimeryzowanej żywicy winyloaromatycznej, które tworzą w cząstkach wzajemnie przenikającą się siatkę poliolefiny i żywicy winyloaromatycznej, oraz

b) lotny węglowodorowy środek porotwórczy w ilości od 1,5% wagowych do 20% wagowych w przeliczeniu na masę czą stek interpolimeru i limonen w iloś ci od 0,1 do 5 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych cząstek interpolimeru, którymi są impregnowane cząstki żywicy interpolimeru, przy czym żywica winyloaromatyczna wybrana jest z grupy składającej się z homopolimeru winyloaromatycznego i kopolimeru winyloaromatycznego, który jest spolimeryzowany w cząstkach poliolefiny, a poliolefina wybrana jest z grupy obejmującej tworzywo sztuczne wytworzone z przynajmniej jednego z następujących monomerów: etylen, propylen, buten, heksan lub okten oraz kopolimery etylenu składające się w co najmniej 50% molowych z jednostek etylenu i jednego lub więcej spośród monomerów obejmujących octan winylu, chlorek winylu, kwas akrylowy i jego estry i kwas metakrylowy i jego estry; a środek porotwórczy wybrany jest z grupy składającej się z n-propanu, n-butanu, izobutanu, n-pentanu, izopentanu, n-heksanu, neopentanu, cyklobutanu, cyklopentanu, chlorku metylu, chlorku etylu, chlorku metylenu, trichlorofluorometanu, dichlorofluorometanu, dichlorodifluorometanu, chlorodifluorometanu i dichlorotetrafluoroetanu oraz ich mieszanin.

Spienialne cząstki żywic interpolimeru impregnowane są lotnym węglowodorowym środkiem porotwórczym i limonenem, jako pomocniczym środkiem porotwórczym lub plastyfikatorem. Limonen nie jest uważany za niebezpieczne zanieczyszczenie powietrza, ma przyjemny cytrusowy zapach i polepsza zdolność do rozprężania się cząstek interpolimeru.

PL 209 097 B1

W cząstkach żywicy interpolimerów według wynalazku korzystnie zawartość spolimeryzowanej żywicy winyloaromatycznej jest w zakresie od 45% do 80% wagowych, a zawartość poliolefiny jest w zakresie od 20% do 55% wagowych w przeliczeniu na ciężar cząstek interpolimeru.

Korzystnie żywica winyloaromatyczna składa się z kopolimeru winyloaromatycznego, a korzystnym kopolimerem winyloaro-matycznym jest kopolimer styrenu i akrylanu butylu.

Korzystne są również cząstki, w których żywica winyloaromatyczna składa się z homopolimeru winyloaromatycznego, którym korzystnie jest polistyren.

Poliolefiną, która jest składnikiem cząstek według wynalazku, korzystnie jest polietylen.

Węglowodorowy środek porotwórczy, zawarty w cząstkach według wynalazku, korzystnie wybrany jest z grupy składającej się z n-pentanu, izopentanu, neopentanu, cyklopentanu i ich mieszanin, natomiast limonen wybrany jest z grupy składającej sie z d-limonenu, l-limonenu i dl-limonenu, a korzystnie jest nim d-limonen.

Korzystna ilość limonenu w cząstkach według wynalazku jest w zakresie od 0,1 do 1,0 części wagowej, w przeliczeniu na 100 części wagowych cząstek interpolimeru.

Wynalazek obejmuje też sposób formowania określonych powyżej cząstek żywicy interpolimerów według wynalazku.

Sposób według wynalazku obejmuje etap mieszania razem środka porotwórczego i limonenu w celu wytworzenia mieszaniny i dodanie tej mieszaniny do cząstek żywicy interpolimeru zawierających 20% do 80% wagowych poliolefiny i od 80% do 20% wagowych spolimeryzowanej żywicy winyloaromatycznej, które tworzą w cząstkach wzajemnie przenikającą się siatkę poliolefiny i żywicy winyloaromatycznej w etapie impregnacji tych cząstek żywicy interpolimeru.

W alternatywnym sposobie według wynalazku do cząstek żywicy interpolimeru w etapie impregnacji dodaje się oddzielnie środek porotwórczy i limonen.

W obu sposobach korzystne cząstki zawierają polietylen jako poliolefinę i polistyren jako żywicę winyloaromatyczną.

Spienialne cząstki interpolimeru można wytwarzać przez zawieszenie cząstek poliolefiny w wodnym ośrodku, dodawanie korzystnie środka sieciującego do cząstek poliolefiny i od około 25% do około 400%, korzystnie 80% do 400% wagowych monomeru winyloaromatycznego lub mieszanin monomerów w stosunku do masy cząstek poliolefiny, dodawanie inicjatora polimeryzacji w celu spolimeryzowania monomeru winyloaromatycznego lub mieszanin monomerów w cząstkach poliolefiny do wytworzenia wzajemnie przenikającej się siatki cząstek poliolefiny i żywicy winyloaromatycznej. Cząstki interpolimeru są przesycone lotnym węglowodorowym środkiem porotwórczym w ilości w zakresie od 1,5% do 20% wagowych, korzystnie 1,5% do 15% wagowych, a bardziej korzystnie 5% do 15% wagowych, w przeliczeniu na masę cząstek interpolimeru i limonenem w ilości w zakresie od 0,1 do 5 części, korzystnie 0,1 do 1,0 części, w przeliczeniu na 100 części cząstek interpolimeru.

Zastosowanie limonenu w cząstkach według wynalazku umożliwia zmniejszenie zawartości środka porotwórczego podczas przetwórstwa cząstek interpolimeru, a tym samym i zmniejszenie zawartości środka porotwórczego w samych cząstkach. Jest to szczególnie ważne, gdy jako środek porotwórczy stosuje się lotny węglowodorowy środek porotwórczy, np. pentan, z punktu widzenia wymogów środowiskowych, np. emisji środka porotwórczego omawianej wyżej w znanym stanie techniki.

Cząstki według wynalazku, jako żywicę winyloaromatyczną zawierają homopolimery winyloaromatyczne, korzystnie polistyren, lub kopolimery winyloaromatyczne, korzystnie poli (styren-ko-akrylan butylu), a jako poliolefinę korzystnie polietylen.

Cząstki interpolimeru według wynalazku składają się z poliolefiny i żywicy monowinyloaromatycznej polimeryzowanej in situ, które tworzą w cząstkach wzajemnie przenikającą się siatkę poliolefiny i żywicy winyloaromatycznej. Cząstki interpolimeru są przesycone środkiem porotwórczym i limonenem, jako plastyfikatorem lub pomocniczym środkiem porotwórczym.

Takie cząstki interpolimeru odpowiednie do spieniania można otrzymać sposobami opisanymi we wspomnianych wyżej opisach patentowych USA nr 3959189 i nr 4168353 (Kitamori), obu scedowanych na rzecz firmy Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha. Sposób obejmuje zawieszenie cząstek poliolefiny i monomeru winyloaromatycznego lub mieszaniny monomerów w wodnej zawiesinie i polimeryzację monomeru lub mieszaniny monomerów wewną trz czą stek poliolefiny.

Stosowane tu określenie „poliolefina”, oznacza tworzywo sztuczne, które jest wytworzone z przynajmniej jednego monomeru olefinowego, takiego jak etylen, propylen, buten, heksan lub oktan. W korzystnym wykonaniu poliolefiną jest polietylen.

PL 209 097 B1

Stosowane tu określenie „polietylen obejmuje nie tylko homopolimer etylenu, lecz także kopolimer etylenu składający się w co najmniej 50% molowych, korzystnie co najmniej 70% molowych z jednostek etylenu i mniejszego udział u monomeru zdolnego do kopolimeryzacji z etylenem.

Monomery zdolne do kopolimeryzacji z etylenem obejmują octan winylu, chlorek winylu, propylen, buten, heksen, kwas akrylowy i jego estry, kwas metakrylowy i jego estry.

Przykładami żywic polietylenowych, które można korzystnie stosować w niniejszym wynalazku, są polietyleny o małej, średniej i dużej gęstości, kopolimer etylen-octan winylu i kopolimer etylen/propylen. Można stosować także kopolimer etylen-akrylan butylu i kopolimer etylen-metakrylan metylu.

Ilość poliolefiny w cząstkach żywicy interpolimeru według wynalazku wynosi od 20% do 80%, korzystnie 20% do 55% wagowych w przeliczeniu na masę cząstek żywicy interpolimeru.

Ilość spolimeryzowanej żywicy winyloaromatycznej w cząstkach żywicy interpolimeru według wynalazku jest w zakresie od 20% do 80%, korzystnie około 45% do około 80% wagowych w przeliczeniu na masę cząstek żywicy interpolimeru.

Żywicą winyloaromatyczną mogą być spolimeryzowane monomery lub żywicą mogą być kopolimery winyloaromatyczne. Przykładami monomerów winyloaromatycznych są styren, alfametylostyren, etylostyren, chlorostyren, bromostyren, winylotoluen, winylobenzen i izopropyloksylen. Monomery te mogą być stosowane albo pojedynczo albo w mieszaninie.

Kopolimery winyloaromatyczne mogą być podobne do kopolimerów ujawnionych w opisie patentowym USA nr 4049594 (Ideka) przekazanym na rzecz firmy Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha. Te kopolimery są kopolimerami styrenu wytwarzanymi przez kopolimeryzację monomeru styrenu z monomerami, takimi jak 1,3-butadien, akrylany alkilowe (na przykład, akrylan butylu, akrylan etylu i akrylan 2-etyloheksylu), metakrylany alkilowe (na przykład metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan butylu i metakrylan 2-etyloheksylu), akrylonitryl, octan winylu, alfa-metyloetylen, diwinylobenzen, maleinian dimetylu i maleinian dietylu.

Korzystnie, żywicą winyloaromatyczną jest polistyren lub kopolimery styren-akrylan butylu.

Na ogół, cząstki żywicy interpolimeru wytwarza się w następujący sposób. Cząstki poliolefiny dysperguje się w wodnym ośrodku przygotowanym przez dodanie 0,01 do 5%, korzystnie 2 do 3% wagowych w stosunku do masy wody, środka dyspergującego takiego jak materiały o dużym ciężarze cząsteczkowym rozpuszczalne w wodzie, np. poli(alkohol winylowy) lub metyloceluloza lub materiały nieorganiczne słabo rozpuszczalne w wodzie, np. fosforan wapnia lub pirofosforan magnezu i mydło, takie jak dodecylobenzenosulfonian sodu i dodaje się do zawiesiny monomerów winyloaromatycznych i przeprowadza się ich polimeryzację wewnątrz cząstek poliolefiny.

Zasadniczo, do polimeryzacji monomerów winyloaromatycznych można stosować dowolny konwencjonalnie znany i zwykle stosowany środek zawieszający. Środki te są dobrze znane w technice i mogą być dowolnie wybrane przez fachowców. Początkowo, woda jest w ilości na ogół od 0,7 do 5, korzystnie 3-do 5-krotnie większej od ilości wyjściowych cząstek poliolefiny stosowanej w wodnej zawiesinie, w stosunku wagowym i stopniowo stosunek cząstek polimeru do wody może osiągać około 1:1.

Polimeryzację monomerów winyloaromatycznych, które zostają zaabsorbowane w cząstkach poliolefiny, prowadzi się stosując inicjatory.

Inicjatory nadające się do polimeryzacji zawiesinowej monomerów winyloaromatycznych stosuje się na ogół w ilości około 0,05 do 2 procent wagowych, korzystnie 0,1 do 1 procenta wagowego, w stosunku do masy monomeru winyloaromatycznego.

Przykłady odpowiednich inicjatorów obejmują nadtlenki organiczne, takie jak nadtlenek benzoilu, nadtlenek lauroilu, perbenzoesan tert-butylu i perpiwalonian tert-butylu i związki azowe, takie jak azo-bisizobutyrylonitryl i azo-bisdimetylowaleronitryl.

Inicjatory te mogą być stosowane pojedynczo lub też można stosować dwa lub więcej inicjatorów w kombinacji. Korzystnie inicjatory rozpuszcza się w monomerach winyloaromatycznych, które będą absorbowane w cząstkach poliolefin. Sposób ten różni się od sposobu opisanego w wyżej wspomnianych opisach patentowych USA Nr 3959189 i 4168353, w których inicjator rozpuszcza się w rozpuszczalniku, na przykł ad, toluenie, benzenie i 1,2-dichloropropanie. Wynalazek ma na celu wyeliminowanie stosowania tych rozpuszczalników.

Gdy polimeryzacja in situ monomerów winyloaromatycznych zostanie ukończona, spolimeryzowana żywica winyloaromatyczna jest jednorodnie zdyspergowana wewnątrz cząstek poliolefiny.

PL 209 097 B1

Korzystne jest usieciowanie cząstek poliolefiny. Korzystnie sieciowanie przeprowadza się równocześnie z polimeryzacją monomeru winyloaromatycznego w cząstkach poliolefiny i przed impregnacją środkiem porotwórczym i limonenem. W tym celu stosuje się środki sieciujące. Takie środki sieciujące obejmują nadtlenek di-tert-butylu, nadtlenek t-butylokumylu, nadtlenek dikumylu, a,a-bis(tertbutyloperoksy)-p-diizo-propylobenzen, 2,5-dimetylo-2,5-di-(tert-butyloperoksy)-heksyno-3,2,5-dimetylo-2,5-di-(tert-butyloperoksy)-heksan i węglan tert-butyloperoksyizopropylu. Te środki sieciujące absorbują się w cząstkach poliolefiny razem z monomerami winyloaromatycznymi przez rozpuszczenie środka sieciującego w ilości około 0,1 do 2% wagowych, korzystnie 0,5 do 1% wagowego w stosunku do masy cząstek poliolefiny zawieszonych w wodzie. Dalsze szczegóły dotyczące środków sieciujących i sposobu absorbowania środków sieciujących w cząstkach poliolefiny są podane w wyżej wspomnianym opisie patentowym USA Nr 3959189.

Uzyskany interpolimer może być stosowany jako surowiec do wytwarzania wyrobów piankowych. Środek porotwórczy i limonen wprowadza się do cząstek żywicy interpolimeru w celu wytworzenia cząstek interpolimeru zdolnych do spieniania się lub rozprężających się, które z kolei stosuje się do formowania wyrobów piankowych.

Środek porotwórczy powinien mieć temperaturę wrzenia niższą niż temperatura mięknienia poliolefiny i powinien być substancją ciekłą lub gazową w temperaturze pokojowej (około 20 do 30°C) i pod normalnym ciśnieniem (w przybliżeniu atmosferycznym). Środki porotwórcze są dobrze znane w technice i na ogół mają one temperatury wrzenia w zakresie od -42°C do 80°C, zazwyczaj od -10°C do 36°C. Odpowiednie węglowodorowe środki porotwórcze obejmują węglowodory alifatyczne, takie jak n-propan, n-butan, izobutan, n-pentan, izopentan, n-heksan i neopentan, węglowodory cykloalifatyczne, takie jak cyklobutan i cyklopentan i fluorowcowane węglowodory, takie jak chlorek metylu, chlorek etylu, chlorek metylenu, trichlorofluorometan, dichlorofluorometan, dichlorodifluorometan, chlorodifluorometan i dichlorotetrafluoroetan. Te środki porotwórcze mogą być stosowane pojedynczo lub w mieszaninie. Jeśli w mieszaninie stosuje się n-butan, chlorek etylu i dichlorotetrafluoroetan, które są gazami w temperaturze pokojowej pod normalnym ciśnieniem, jest możliwe uzyskanie pianki o małej gęstości nasypowej. Te szczególne typy lotnych środków porotwórczych są podane we wspomnianym wyżej opisie patentowym USA Nr 3959180. Zazwyczaj środek porotwórczy wybrany jest z grupy składającej się z n-pentanu, izopentanu, tetrametylometanu, cyklopentanu i ich mieszanin.

Ilość środka porotwórczego jest w zakresie od 1,5% do 20% wagowych, korzystnie 1,5% do 15% wagowych, bardziej korzystnie od 5% do 15% wagowych, w przeliczeniu na masę cząstek interpolimeru.

Limonen stosuje się w kombinacji ze środkiem porotwórczym i jak to stwierdzono wyżej, działa on w cząstkach jako plastyfikator lub jako pomocniczy środek porotwórczy. Limonen jest węglowodorem monoterpenowym szeroko rozpowszechnionym w świecie roślinnym. Znanymi typami są dlimonen, l-limonen i dl-limonen. D-limonen jest zawarty w skórce owoców cytrusowych i jest stosowany jako dodatek do żywności jako środek zapachowy; jego temperatura wrzenia wynosi około 176°C i wykazuje on małą palność. D-limonen jest bezbarwną cieczą, ma przyjemny pomarańczowy zapach, jest zatwierdzony jako dodatek do żywności i jest szeroko stosowany jako surowiec do wytwarzania perfum. Jak to stwierdzono wyżej, limonen nie jest niebezpiecznym zanieczyszczeniem powietrza.

Limonen jest stosowany w wynalazku do zastąpienia benzenu, toluenu, itd. jako pomocniczych środków porotwórczych ujawnionych we wspomnianym wyżej opisie patentowym USA Nr 4429059. Ilość limonenu jest w zakresie od 0,1 do 5 części wagowych, korzystnie 0,1 do 1 części wagowej, w przeliczeniu na 100 części wagowych spienialnych cząstek żywicy interpolimeru.

Cząstki interpolimeru, z których wytwarza się spienialne cząstki według wynalazku, można dogodnie wytwarzać w następujący sposób. W pierwszym reaktorze cząstki poliolefiny zawiesza się w wodnym ośrodku zawierającym środek dyspergujący. Środkiem dyspergującym może być poli(alkohol winylowy), metyloceluloza, fosforan wapnia, pirofosforan magnezu, węglan wapnia, fosforan triwapnia itd. Ilość stosowanego środka dyspergującego wynosi 0,01 do 5% wagowych w stosunku do ilości wody. Do ośrodka wodnego można dodać środek powierzchniowo czynny. Na ogół środek powierzchniowo czynny stosuje się w celu obniżenia napięcia powierzchniowego zawiesiny i do pomocy w emulgowaniu wody/monomeru winyloaromatycznego w mieszaninie z inicjatorem i mieszaniną wosków, jeśli się je stosuje. Odpowiednim woskiem może być etyleno-bis-stearamid. Wodny ośrodek zazwyczaj ogrzewa się do temperatury, w której monomery winyloaromatyczne mogą ulegać polimeryzacji, tzn. od około 60°C do około 120°C przez czas, na przykład, 12 do 20 godzin. W ciągu tego okresu 12 do 20 godzin, do uzyskanej zawiesiny, zawierającej cząstki poliolefiny, zdyspergowane

PL 209 097 B1 w ośrodku wodnym, dodaje się monomery winyloaromatyczne, inicjator polimeryzacji związków winyloaromatycznych i środek sieciujący. Materiały te można dodawać równocześnie lub stopniowo w poszczególnych porcjach.

Cząstki interpolimeru zakwasza się, odwadnia, przesiewa i następnie ładuje do drugiego reaktora, gdzie nasyca się je środkiem porotwórczym i limonenem.

Etap impregnacji przeprowadza się przez zawieszenie cząstek interpolimeru w ośrodku wodnym, dodanie środka porotwórczego i limonenu do uzyskanej zawiesiny i mieszanie w temperaturze korzystnie około 40°C do 80°C. Środek porotwórczy i limonen mogą być zmieszane razem, a następnie dodane do cząstek interpolimeru lub mogą być dodane oddzielnie do cząstek interpolimeru.

Alternatywnie, środek porotwórczy i limonen mogą być dodane do pierwszego reaktora podczas lub po procesie polimeryzacji.

Powyższe sposoby stanowią mokry sposób impregnacji cząstek interpolimeru. Alternatywnie, cząstki interpolimeru mogą być impregnowane sposobem bezwodnym podobnym do opisanego w kolumnie 4, wiersze 20-36 wspomnianego wyżej opisu patentowego USA nr 4429059.

Cząstki żywicy interpolimeru mogą zawierać także dodatek antystatyczny, środek uniepalniający, środek barwiący lub barwnik i materiał napełniający, inne dodatki, takie jak środki przenoszące łańcuch, których odpowiednie przykłady obejmują C2-5-alkilotiole, takie jak n-dodecylotiol, t-dodecylotiol, t-butylotiol i n-butylotiol i inne środki, takie jak pentafenyloetan i dimer α-metylostyrenu oraz środki zarodkujące, takie jak woski poliolefinowe, tzn. woski polietylenowe.

Następujący przykład umożliwia lepsze zrozumienie niniejszego wynalazku, jednak w żaden sposób nie ogranicza zakresu przedstawionego tu wynalazku.

P r z y k ł a d

31,73 kg (85 funtów) cząstek interpolimeru, zawierających 30% wagowych polietylenu i 70% wagowych kopolimeru styren-akrylan butylu spolimeryzowanego in situ wewnątrz cząstek polietylenu, załadowano do reaktora do impregnacji o pojemności 94,64 l (25 galonów). Reaktor ten zawierał 42,18 kg (93 funty) wody dejonizowanej i 5 gramów środka powierzchniowo czynnego Calsoft F90 (dodecylobenzenosulfonian sodu). Cząstki interpolimeru wytwarzano sposobem opisanym w wyżej wspomnianym opisie patentowym USA Nr 3959189. Oddzielnie do reaktora dodano 0,35% wagowych d-limonenu gatunku technicznego (o czystości 95%) z firmy Florida Chemical Company, i 13% wagowych izopentanu. Zawartość reaktora mieszano z szybkością 200 obrotów na minutę (rpm) i ogrzewano do 50°C przez około 4 godziny.

Mierzono zdolność ekspandowania uzyskanych spienionych cząstek na podstawie minimalnej gęstości nasypowej, którą uzyskuje się podczas przetwarzania cząstek w pojedynczym przejściu przez ciągły ekspander parowy TRI 502. Uzyskane cząstki mają bardziej przyjemny zapach, tzn. zapach kwiatów pomarańczy, w porównaniu z cząstkami interpolimeru ze znanego stanu techniki.

Spienione cząstki wytworzone w przykładzie suszono i następnie formowano do postaci prostokątnych próbek o wymiarach 60,96 cm x 60,96 cm x 5,8 cm (24 cale x 24 cale x 2 cale). Stosowano parową prasę formującą Kohler General KG 606. Mierzono i/lub testowano własności fizyczne zgodnie z normami podanymi w ASTM D3575. Własności te zostały podane w tabeli poniżej. W tabeli, cząstki interpolimeru według wynalazku zawierające limonen porównano z cząstkami interpolimeru ze znanego stanu techniki, gdzie jako pomocniczy środek porotwórczy stosowano etylobenzen.

T a b e l a

Zestawienie zdolności do ekspandowania (Typ środka porotwórczego i ilości były takie same w obu przypadkach)

Pomocniczy środek porotwórczy	Ilość, pph (części wagowe na sto części wagowych polimeru)	Minimalna uzyskiwana gęstość, g/cm³ (pcf funty na stopę sześcienną)
Etylobenzen	0,50	0,019(1,20)
d-limonen	0,35	0,018 (1,15)

PL 209 097 B1

Własności fizyczne pianki (Przy gęstości pianki 0,02 g/cm³ (1,25 pcf)

Pomocniczy środek porotwórczy	Etylobenzen (EB)	d-limonen
Własność	Wartość	Wartość	% standardu EB
Wytrzymałość na ściskanie przy 10% odkształcenia, kPa (psi)	82,74 (12,0)	97,91 (14,2)	118
Wytrzymałość na ściskanie przy 25% odkształcenia, kPa (psi)	106,87 (15,5)	121,35 (17,6)	114
Wytrzymałość na zginanie przy 5% naprężenia, kPa (psi)	185,47 (26,9)	185,47 (26,9)	100
Wytrzymałość na rozrywanie. N/cm (Ibs/ln)	11,55 (6,6)	12,95 (7,4)	112

Własności amortyzacyjne Średnio 2-5 udarów, gęstość pianki 0,02 g/cm³, wielkości przedstawiają poziom opóźnienia w G' (mniejsze = lepsze)

Pomocniczy środek porotwórczy	Naprężenie statyczne 6,89 kPa (1,0 psi)	Naprężenie statyczne 13,78 kPa (2,0 psi)
	Wysokość spadku 45,72 cm (18 cali)	Wysokość spadku 76,2 cm ( 30 cali)	Wysokość spadku 45,72 cm (18 cali)	Wysokość spadku 76,2 cm (30 cali)
Etylobenzen	33,4	58,7	45,0	113,8
d-limonen	33,0	55,0	40,8	104,4

Jak to można zauważyć z tabeli, w cząstkach interpolimeru według wynalazku można stosować mniejsze ilości pomocniczego środka porotwórczego tzn. 0,35 pph (wynalazek), w stosunku do 0,50 pph (dla cząstek z zastosowaniem etylobenzenu jako pomocniczego środka porotwórczego) i moż na otrzymać mniejszą minimalną gęstość w porównaniu z cząstkami według stanu techniki, to znaczy 0,018 g/cm³ (1,15 pcf) dla cząstek interpolimeru według wynalazku w porównaniu z 0,019 g/cm³(1,20 pcf) dla cząstek ze znanego stanu techniki z zastosowaniem etylobenzenu. Także wartości określające własności cząstek interpolimeru według wynalazku z zastosowaniem d-limonenu wykazują polepszenie w porównaniu z wartościami dla konwencjonalnych cząstek interpolimeru z zastosowaniem etylobenzenu, jako pomocniczego środka porotwórczego.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Spienialne cząstki żywicy interpolimerów zawierające:

a) 20% do 80% wagowych poliolefiny i od 80% do 20% wagowych spolimeryzowanej żywicy winyloaromatycznej, które tworzą w cząstkach wzajemnie przenikającą się siatkę poliolefiny i żywicy winyloaromatycznej, oraz

b) lotny węglowodorowy środek porotwórczy w ilości od 1,5% wagowych do 20% wagowych w przeliczeniu na masę czą stek interpolimeru i limonen w iloś ci od 0,1 do 5 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych cząstek interpolimeru, którymi są impregnowane cząstki żywicy interpolimeru, przy czym żywica winyloaromatyczna wybrana jest z grupy składającej się z homopolimeru winyloaromatycznego i kopolimeru winyloaromatycznego, który jest spolimeryzowany w cząstkach poliolefiny, a poliolefina wybrana jest z grupy obejmującej tworzywo sztuczne wytworzone z przynajmniej jednego z następujących monomerów: etylen, propylen, buten, heksan lub okten oraz kopolimery etylenu składające się w co najmniej 50% molowych z jednostek etylenu i jednego lub więcej spośród

PL 209 097 B1 monomerów obejmujących octan winylu, chlorek winylu, kwas akrylowy i jego estry i kwas metakrylowy i jego estry; a ś rodek porotwórczy wybrany jest z grupy skł adają cej się z n-propanu, n-butanu, izobutanu, n-pentanu, izopentanu, n-heksanu, neo-pentanu, cyklobutanu, cyklopentanu, chlorku metylu, chlorku etylu, chlorku metylenu, trichlorofluorometanu, dichlorofluorometanu, dichlorodifluorometanu, chlorodifluorometanu i dichlorotetrafluoroetanu oraz ich mieszanin.
2. Spienialne cząstki żywicy interpolimerów według zastrz. 1, znamienne tym, ż e zawartość spolimeryzowanej żywicy winyloaromatycznej jest w zakresie od 45% do 80% wagowych, a zawartość poliolefiny jest w zakresie od 20% do 55% wagowych w przeliczeniu na ciężar cząstek interpolimeru.
3. Spienialne cząstki żywicy interpolimerów według zastrz. 1, znamienne tym, ż e żywica winyloaromatyczna składa się z kopolimeru winyloaromatycznego.
4. Spienialne cząstki żywicy interpolimerów według zastrz. 3, znamienne tym, ż e kopolimerem winyloaromatycznym jest kopolimer styrenu i akrylanu butylu.
5. Spienialne cząstki żywicy interpolimerów według zastrz. 1, znamienne tym, ż e żywica winyloaromatyczna składa się z homopolimeru winyloaromatycznego.
6. Spienialne czą stki ż ywicy interpolimerów według zastrz. 5, znamienne tym, ż e homopolimerem winyloaromatycznym jest polistyren.
7. Spienialne cząstki żywicy interpolimerów według zastrz. 1, znamienne tym, że środek porotwórczy wybrany jest z grupy składającej się z n-pentanu, izopentanu, neopentanu, cyklopentanu i ich mieszanin.
8. Spienialne czą stki ż ywicy interpolimerów wedł ug zastrz. 1, znamienne tym, ż e poliolefina jest polietylen.
9. Spienialne cząstki żywicy interpolimerów według zastrz. 1, znamienne tym, że limonen wybrany jest z grupy składającej się z d-limonenu, 1-limonenu i dl-limonenu.
10. Spienialne cząstki żywicy interpolimerów według zastrz. 9, znamienne tym, że limonen jest d-limonem.
11. Spienialne cząstki żywicy interpolimerów według zastrz. 1, znamienne tym, że ilość limonenu jest w zakresie od 0,1 do 1,0 części wagowej, w przeliczeniu na 100 części wagowych cząstek interpolimeru.
12. Sposób formowania spienialnych cząstek żywicy interpolimerów określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje etap mieszania razem środka porotwórczego i limonenu określonych w zastrz. 1, w celu wytworzenia mieszaniny i dodanie tej. Mieszaniny do czą stek ż ywicy interpolimeru o składzie jak okreś lony w zastrz. 1 a) w etapie impregnacji tych cząstek żywicy interpolimeru.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że poliolefiną jest polietylen, a żywicą winyloaromatyczną jest polistyren.
14. Sposób formowania spienialnych cząstek żywicy interpolimerów określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje etap dodawania oddzielnie środka porotwórczego i limonenu do cząstek żywicy interpolimeru o składzie jak określony w zastrz. 1a), w etapie impregnacji tych cząstek żywicy interpolimeru.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że poliolefiną jest polietylen, a żywicą winyloaromatyczną jest polistyren.