KR20050104355A - 발포 보조제로서 리모넨을 함유하는 발포성 공중합체 수지입자 - Google Patents

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KR20050104355A
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Abstract

상호침투성 그물망 형태의 폴리올레핀 및 비닐 방향족 수지 입자를 형성하는, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 20중량% 내지 80중량%와 폴리스티렌 또는 폴리(스티렌-부틸아크릴레이트)와 같은 동일계내 중합된 비닐 방향족 수지 80중량% 내지 20중량%를 함유하는 공중합체 수지 입자. 이러한 공중합체 수지 입자는 개선된 팽창성과 기분좋은 향기를 제공하기 위해 휘발성 탄화수소 발포제와 공중합체 입자 100중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부 범위의 리모넨, 예컨대 d-리모넨으로 함침된다.

Description

발포 보조제로서 리모넨을 함유하는 발포성 공중합체 수지 입자{FOAMABLE INTERPOLYMER RESIN PARTICLES CONTAINING LIMONENE AS A BLOWING AID}
본 발명은 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 및 중합된 비닐 방향족 수지로 구성된 발포성 공중합체 수지 입자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 입자의 중량을 기준으로 약 1.5wt% 내지 약 20wt% 범위의 휘발성 발포제 및 발포성 공중합체 수지 입자 100중량부를 기준으로 0.1 내지 약 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부인, 가소화제 또는 발포 보조제로서의 리모넨으로 구성된 발포성 공중합체 수지 입자에 관한 것이다.
폴리에틸렌 입자 중에서 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체를 중합시키는 방법은 공지되어 있다. 기타모리에게 특허 허여된 후 세키스이 가세이힌 가부시키가이샤에 양도된 미국 특허 3,959,189는 수성 매질에 폴리에틸렌 수지 입자를 현탁시키는 단계, 이 현탁액에, 입자의 중량을 기준으로 30 내지 100중량%의 스티렌 단량체와 이 단량체의 중합용 개시제를 첨가하는 단계, 및 폴리에틸렌 수지 입자 내부에서 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 수지 입자의 제조방법을 개시한다. 이 입자는 그 다음, 바람직하게는 스티렌 단량체의 중합 및 폴리에틸렌 수지의 가교 후, 발포제를 함침시켜 발포성으로 제조할 수 있다. 여기서, 발포제는 일반적으로 휘발성 발포제, 즉 n-프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산 및 네오펜탄과 같은 지방족 탄화수소; 또는 시클로부탄 및 시클로펜탄과 같은 고리지방족 탄화수소; 및 염화메틸, 염화에틸, 염화메틸렌. 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄 및 디클로로테트라플루오로에탄과 같은 할로겐화된 탄화수소 등이며, 폴리에틸렌-폴리스티렌 수지 입자의 중량을 기준으로 5 내지 20중량% 사이의 양으로 제공된다.
리차드 비. 알렌 등에게 특허허여되고 제너럴 일렉트릭, 코포레이션에 양도된 미국 특허 4,782,098은 공중합된 열가소성 수지 비드를 형성하기 위해 중합 촉매의 존재하에 중합되는, 중합된 비닐 방향족 단량체와 폴리페닐렌 에테르 수지를 함유하는 발포성 공중합체 비드를 개시한다. 여기서, 휘발성 발포제는 압력 하에서 열가소성 수지 비드 중으로 도입된다.
가지무라 등에게 특허허여되고 세키스이 가세이힌 고교 가부시키가이샤에 양도된 미국 특허 4,303,756 및 4,303,757은 비닐 방향족 단량체를 폴리프로필렌의 골격쇄 상에 중합시킨 뒤, 발포제를 열가소성 수지 비드 중으로 도입시키는 단계를 포함하는 팽창성 열가소성 수지 비드의 제조방법을 개시한다. 여기에서 사용된 발포제는 전술한 미국 특허 4,782,098에 교시된 것과 동일한 것이다.
오즈츠미 등에게 특허허여되고 세키스이 가세이힌 고교 가부시키가이샤에 양도된 미국 특허 4,429,059는 폴리올레핀 입자 100중량부에 대해 발포제 3 내지 15중량부와 발포 보조제 0.5 내지 5중량부의 혼합물을 첨가하는 단계를 포함하는 발포성 폴리올레핀 입자의 제조방법을 개시한다. 이 공보의 컬럼 2, 라인 63 내지 66에는 발포 보조제가 입자의 발포를 촉진시키기 위해 입자 내부가 가소성 상태에 있도록 유도한다고 교시하고 있다. 가소화제로서 사용된 대표적인 발포 보조제는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리클렌, 퍼클렌, 시클로헥산, 사염화탄소 등이다.
종래 기술의 입자들은 발포제로 함침되거나, 또는 전술한 미국 특허 4,429,059에서와 같이 발포제와 발포 보조제로 함침된다. 여기서, 발포제는 일반적으로 "휘발성" 탄화수소이고, 발포 보조제는 일반적으로 1990 미연방대기청정법 개정안 섹션 112에 제시된 바와 같은 유해한 대기 오염물질(HAPS)로 간주된 것이다. 이러한 발포제와 발포 보조제는 일반적으로 입자의 가공 및 발포 동안 환경으로 방출된다. 이에, 입자의 생산자와 변환자는 이러한 방출물을 허용되는 규정 수준으로 감소시켜야만 되었고, 그 일환으로 방출된 탄화수소를 수집하는 복잡한 장치 개발에 투자하고 있다. 일정한 지리학적 영역에서 탄화수소 방출물에 대한 허용되는 규정 수준은 소정 시간 안에 생산되는 발포성 입자와 발포 물품의 수를 좌우한다. 전술한 미국 특허 4,429,059에 교시된 발포 보조제 종류, 예컨대 톨루엔, 벤젠 등이 가진 또 다른 단점은 발포성 입자의 가공 동안 발생되는 불쾌한 냄새이다.
따라서, 당해 기술분야에서는 유해한 대기 오염물질로 간주되지 않고, 불쾌한 악취도 없으면서 우수한 발포성과 성형 용융성을 제공하는 발포 보조제의 사용이 절실히 요구되고 있다.
d-리모넨은 주로 스티렌을 함유하는 팽창성 중합체의 팽창성을 향상시키는 것으로 잘 알려져 있다. 이에 대한 공지 문헌의 예에는 세키스이 플라스틱스(JP)의 JP 08208877(1996.8.13 공개 조사를 위해 출원 공개됨); 아킬레스 코포레이션(JP)의 JP 07309968(2000.7.10에 특허허여된 JP 30609839); 및 아사히 케미칼 인더스트리 코포레이션, 리미티드의 JP 93202250A(평성5-202250)가 있다.
또한, 스티렌에 가소화제 또는 점착화제로서 리모넨이 사용된 예는 다음과 같은 문헌에 상세히 예시되어 있다: 미국 특허 5,222,378; EP 0 701 589 B1(더 다우 케미칼 코포레이션)[WO 94/19383, PCT/US94/06112에 해당]; 및 미국 특허 4,959,412(아리조나 케미칼 컴패니).
JP 11080412(아킬레스 코포레이션)(발명의 명칭: "Heat-resistant cellular styrene polymer-polyoxyphenylene")는 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지의 배합물에 리모넨의 사용에 대하여 교시하고 있다. 이 문헌의 요약서에는 50 내지 90부의 스티렌 중합체와 10 내지 50부의 폴리(페닐렌 에테르) 및 0.1 내지 5부(중합체 입자 100부에 대해)의 리모넨으로 이루어진, 3 내지 15부의 휘발성 발포제가 함침된 중합체 입자를 함유하는 입자가 교시되어 있다. 폴리스티렌, 폴리(페닐렌 에테르), 에틸렌비스(스테아르아미드), 펜탄 및 리모넨을 함유하는 조성물은 압출, 펠릿화 및 성형되어 짧은 성형 순환 시간 내에 양호한 내열성을 나타내는 시편을 제공했다. 따라서, 기본 수지에 리모넨을 첨가하면 기본 수지의 발포능을 향상시킬 수 있고, 성형 시간과 냉각 시간이 단축될 수 있다고 기술하고 있다.
하지만, 이러한 종래 기술에는 상호침투성 그물망 형태의 폴리올레핀과 비닐 방향족 수지 입자를 형성하는, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 및 동일계내 중합된 비닐 방향족 수지를 함유하는 공중합체 입자로서, 유해한 대기 오염물질로 간주되지 않으며 기분 좋은 냄새가 나는 것으로 간주되고 종래 기술의 것 보다 발포 보조제 또는 가소화제로서 보다 효과적인 발포 보조제를 함유하는 입자가 제시된 바 없다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 단점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명은 상호침투성 그물망 형태의 폴리올레핀 및 비닐 방향족 수지 입자를 형성하는, 폴리올레핀 약 20중량% 내지 약 80중량% 및 중합된 비닐 방향족 수지 약 80중량% 내지 약 20중량%를 함유하는 발포성 공중합체 수지 입자를 제공한다. 이러한 발포성 공중합체 수지 입자에는 휘발성 탄화수소 발포제와 발포 보조제 또는 가소화제로서 리모넨이 함침된다. 리모넨은 유해한 대기 오염물질로 간주되지 않은 물질로서, 쾌적한 구연산 냄새가 나고 공중합체 입자의 팽창성을 향상시킨다.
이러한 발포성 공중합체 입자는 수성 매질에 폴리올레핀 입자를 현탁시키는 단계; 바람직하게는 이러한 폴리올레핀 입자 및 이 폴리올레핀 입자의 중량을 기준으로 약 25wt% 내지 약 400wt%, 바람직하게는 80wt% 내지 400wt% 범위의 비닐 방향족 단량체 또는 단량체 혼합물에 가교제를 첨가하는 단계; 그 다음 중합 개시제를 첨가하여 상기 폴리올레핀 입자 내의 상기 비닐 방향족 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합시켜 상호침투성 그물망 형태의 폴리올레핀 및 비닐 방향족 수지 입자를 형성시키는 단계를 통해 제조할 수 있다. 이와 같이 수득된 공중합체 입자에는 공중합체 입자의 중량을 기준으로 약 1.5wt% 내지 약 20wt%, 바람직하게는 1.5wt% 내지 15wt%, 보다 바람직하게는 5wt% 내지 15wt% 범위의 휘발성 탄화수소 발포제와, 공중합체 입자 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 약 1.0중량부 범위의 리모넨이 함침되어 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 상호침투성 그물망 형태의 폴리올레핀 및 비닐 방향족 수지 입자를 형성하는, 폴리올레핀, 바람직하게는 가교된 폴리올레핀 약 20wt% 내지 약 80wt% 및 중합된 비닐 방향족 수지 약 80wt% 내지 약 20wt%; 발포성 공중합체 입자의 중량을 기준으로 약 1.5wt% 내지 약 20wt%, 바람직하게는 1.5wt% 내지 15wt%, 보다 바람직하게는 5wt% 내지 15wt% 범위의 발포제; 및 가소화제 또는 발포 보조제로서 리모넨 약 0.1 내지 약 5부, 바람직하게는 0.1 내지 약 1부(공중합체 입자 100부 기준)로 구성된 발포성 공중합체 수지 입자가 제공된다.
본 발명에서 사용되는 리모넨은 공중합체 입자의 가공 시 사용되는 발포제 농도를 감소시키며, 따라서 입자 자체에 존재하는 발포제 농도도 감소되어진다. 이러한 효과는 휘발성 탄화수소 발포제, 예컨대 펜탄이 발포제로서 사용될 때 앞서 배경기술 부문에서 논의된 발포제의 방출물과 같은 환경 문제 측면에서 볼 때 특히 중요한 점이다.
바람직한 구체예에서, 중합된 비닐 방향족 수지는 비닐 방향족 단일중합체, 바람직하게는 폴리스티렌이거나 또는 중합된 비닐 방향족 혼성중합체(copolymer), 바람직하게는 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트)이며, 폴리올레핀은 폴리에틸렌이다.
따라서, 본 발명의 목적은 발포제와 발포 보조제 또는 가소화제로서 리모넨을 함유하며, 이러한 조합을 통해 종래 기술에 비해 최소한 개선된 물리적 성질을 가진 물품을 형성시키는 수지 입자의 향상된 팽창성이 제공되는, 발포성 공중합체 수지 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 입자에 발포제가 함침될 때 발포 보조제로서 톨루엔, 벤젠 등과 같은 유해한 대기 오염제를 함유하는 입자와 일반적으로 관련 있는 불쾌한 악취를 제거하는 것이다.
이러한 본 발명의 목적 및 기타 다른 목적은 이하의 상세한 설명과 첨부되는 청구의 범위를 통해 당업자에게 보다 명확히 이해될 수 있을 것이다,
발명의 상세한 설명
본 발명의 공중합체 입자는 상호침투성 그물망 형태의 폴리올레핀과 비닐 방향족 수지 입자를 형성하는, 폴리올레핀 및 동일계내 중합된 비닐 방향족 수지로 구성된다. 이러한 공중합체 입자에는 발포제 및 가소화제 또는 발포 보조제로서의 리모넨이 함침되어 있다.
이러한 공중합체 입자는 세키스이 가세이힌 고교 가부시키가이샤에게 모두 양도된 전술한 미국 특허 3,959,189 및 미국 특허 4,168,353에 기술된 방법을 통해 수득할 수 있다. 이 방법은 폴리올레핀 입자와 비닐 방향족 단량체 또는 단량체 혼합물을 수성 현탁액으로 현탁시키는 단계 및 상기 폴리올레핀 입자 내부의 상기 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합시키는 단계를 포함한다. 미국 특허 3,959,189 및 4,168,353에 기술된 교시내용은 본 발명에 그 전문이 참고원용되지만, 함침 단계에서 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 1,2-디클로로프로판 등의 사용은 제외된다. 즉, 본 발명은 구체적으로 용매 또는 발포 보조제로서 톨루엔 및 벤젠과 같은 HAPS 화학물질의 사용을 배제하는 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 "폴리올레핀"이란 용어는 적어도 1종의 올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥산 또는 옥탄으로 제조된 플라스틱이다. 바람직한 구체예에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌인 것이다.
본 명세서에 사용된 "폴리에틸렌"이란 용어에는 에틸렌의 단일중합체 뿐만 아니라, 적어도 50몰%, 바람직하게는 적어도 70몰%의 에틸렌 단위 및 에틸렌과 혼성중합할 수 있는 소량의 단량체로 이루어진 에틸렌 혼성중합체, 및 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 60중량%의 에틸렌 단일중합체 또는 혼성중합체와 다른 중합체의 배합물도 포함된다.
에틸렌과 혼성중합할 수 있는 단량체의 예에는 비닐 아세테이트, 염화비닐, 프로필렌, 부텐, 헥센, 아크릴산 및 이의 에스테르, 메타크릴산 및 이의 에스테르가 있다. 에틸렌 단일중합체 또는 혼성중합체와 배합될 수 있는 다른 중합체는 에틸렌 중합체와 상용성인 모든 중합체일 수 있다. 그 예에는 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 염소화된 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌/부타디엔 혼성중합체, 비닐 아세테이트/에틸렌 혼성중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔 혼성중합체, 염화비닐/비닐 아세테이트 혼성중합체 등이 있다.
본 발명에 유리하게 이용될 수 있는 폴리에틸렌 수지의 예에는 저밀도, 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 혼성중합체, 에틸렌/프로필렌 혼성중합체, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 배합물, 폴리에틸렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 혼성중합체의 배합물, 및 폴리에틸렌 및 에틸렌/프로필렌 혼성중합체의 배합물이 있다. 에틸렌-부틸 아크릴레이트 혼성중합체 및 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 혼성중합체도 사용될 수 있다.
본 발명의 공중합체 수지 입자에 함유되는 폴리올레핀의 함량은 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 약 20wt% 내지 약 80wt%, 바람직하게는 20wt% 내지 55wt% 범위인 것이다.
본 발명의 공중합체 수지 입자에 함유되는 중합된 비닐 방향족 수지의 함량은 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 약 20wt% 내지 약 80wt%, 바람직하게는 약 45wt% 내지 약 80wt% 범위인 것이다.
비닐 방향족 수지는 중합된 단량체이거나, 또는 비닐 방향족 혼성중합체일 수 있다. 비닐 방향족 단량체의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 에틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤젠 및 이소프로필크실렌이다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
비닐 방향족 혼성중합체는 세키스이 가세이힌 고교 가부시키가이샤에게 양도된 미국 특허 4,049,594(Ideka)에 개시된 것과 유사한 것일 수 있다. 이러한 혼성중합체는 1,3-부타디엔, 알킬 아크릴레이트(예컨대, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트), 알킬 메타크릴레이트(예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트), 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 알파-메틸에틸렌, 디비닐 벤젠, 디메틸 말리에이트 및 디에틸 말리에이트와 같은 단량체와 스티렌 단량체의 혼성중합에 의해 제조된 스티렌 혼성중합체이다.
비닐 방향족 수지는 폴리스티렌 또는 스티렌-부틸 아크릴레이트 혼성중합체인 것이 바람직하다.
일반적으로, 공중합체 수지 입자는 다음과 같이 제조된다: 먼저, 폴리올레핀 입자를 수성 매질(물 중량을 기준으로 0.01 내지 5wt%, 바람직하게는 2 내지 3wt%의 현탁화제, 예컨대 수용성 고분자량 물질(예, 폴리비닐 알코올 또는 메틸 셀룰로스) 또는 약한 수용성 무기 물질(예컨대, 인산칼슘 또는 파이로인산마그네슘) 및 비누(예컨대 소듐 도데실 벤젠 설포네이트)를 첨가하여 제조함)에 분산시키고, 이 현탁액에 비닐 방향족 단량체를 첨가하여, 폴리올레핀 입자 내부에서 중합시킨다.
기본적으로, 비닐 방향족 단량체의 중합용으로서 통상적으로 공지되고 일반적으로 사용되는 임의의 현탁화제가 사용될 수 있다. 이러한 현탁화제는 당업계에 공지되어 있으며, 당업자는 제약없이 선택할 수 있다. 먼저, 물은 수성 현탁에 사용되는 원료 폴리올레핀 입자 양의 보통 0.7 내지 5배, 바람직하게는 3 내지 5배(중량 기준)로 하고, 점차 중합체 입자 대 물의 비를 약 1:1로 증가시킬 수 있다.
폴리올레핀 입자에 흡수된 비닐 방향족 단량체의 중합은 개시제를 사용하여 수행한다.
비닐 방향족 단량체의 현탁 중합에 적당한 개시제는 비닐 방향족 단량체의 중량을 기준으로 보통 약 0.05 내지 2wt% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1중량% 범위의 함량으로 사용한다. 적당한 개시제의 예에는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 t-부틸 퍼피발레이트와 같은 유기 퍼옥사이드 및 아조비스이소부틸로니트릴 및 아조비스디메틸발레로니트릴과 같은 아조 화합물이 있다.
이러한 개시제는 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 개시제가 혼합물로 사용될 수 있다. 이러한 개시제는 폴리올레핀 입자에 흡수되는 비닐 방향족 단량체에 용해되는 것이 바람직하다. 이러한 성질은 톨루엔, 벤젠 및 1,2-디클로로프로판과 같은 용매에 개시제를 용해시키는 전술한 미국 특허 3,959,189 및 4,168,353에 개시된 것과 상이한 점이다. 즉, 본 발명은 이러한 용매의 사용을 배제하는 것에 관한 것이다.
비닐 방향족 단량체의 동일계내 중합이 완료되면, 중합된 비닐 방향족 수지는 폴리올레핀 입자 내부에 균일하게 분산되어진다.
폴리올레핀 입자는 가교되는 것이 바람직하다. 이러한 가교는 폴리올레핀 입자 내부의 비닐 방향족 단량체 중합과 동시에, 그리고 발포제 및 리모넨의 함침 전에 수행되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 가교제를 사용한다. 이러한 가교제에는 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸-쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀-퍼옥사이드, α,α-비스-(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥시)-헥산 및 t-부틸-퍼옥시이소프로필-카보네이트가 포함된다. 이러한 가교제는 물에 현탁된 폴리올레핀 입자의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 2wt%, 바람직하게는 0.5 내지 1wt% 함량의 가교제를 용해시키면 비닐 방향족 단량체와 함께 폴리올레핀 입자 내로 흡수된다. 가교제 및 이러한 가교제를 폴리올레핀 입자 내로 흡수시키는 방법에 대한 보다 상세한 내용은 전술한 미국 특허 3,959,189에 제시되어 있다.
결과적으로 수득되는 공중합체는 발포 물품 제조의 원료로서 사용될 수 있다. 공중합체 수지 입자 중으로 발포제와 리모넨을 도입시키면 발포성 또는 팽창성 공중합체 입자가 형성되어지고, 이를 사용하여 발포 물품을 성형할 수 있다.
발포제는 비등점이 폴리올레핀의 연화점 보다 낮아야 하고, 실온(약 20 내지 30℃) 및 상압(대략 대기압)에서 기체 또는 액체이어야 한다. 발포제는 당업계에 공지되어 있고, 일반적으로 비등점이 -42℃ 내지 80℃ 범위, 보다 일반적으로 -10℃ 내지 36℃ 범위이다. 적당한 탄화수소 발포제에는 n-프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산 및 네오펜탄과 같은 지방족 탄화수소, 시클로부탄 및 시클로펜탄과 같은 고리지방족 탄화수소, 및 염화메틸, 염화에틸, 염화메틸렌, 트리클로로플루오로메탄, 디스클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄 및 디클로로테트라플루오로에탄과 같은 할로겐화된 탄화수소 등이 포함된다. 이러한 발포제는 단독으로 사용되거나 혼합물로 사용될 수 있다. 실온 및 상압에서 기체인 n-부탄, 염화에틸 및 디클로로테트라플루오로에탄이 혼합물로 사용된다면 낮은 벌크 밀도로 발포시키는 것이 가능하다. 휘발성 발포제의 구체적 종류는 전술한 미국 특허 3,959,180에 교시되어 있다. 일반적으로, 발포제는 n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이다.
발포제의 양은 공중합체 입자의 중량을 기준으로 약 1.5wt% 내지 약 20wt%, 바람직하게는 약 1.5wt% 내지 15wt%, 보다 바람직하게는 5wt% 내지 15wt% 범위이다.
이러한 발포제와 함께 리모넨이 사용되며, 이러한 리모넨은 전술한 바와 같이 본 발명에서 가소화제 또는 발포 보조제로서 작용한다. 리모넨은 플랜트계에서 널리 존재하는 모노-테르펜 탄화수소이다. 공지된 종류에는 d-리모넨, l-리모넨 및 dl-리모넨이 있다. d-리모넨은 구연산 과일 껍질에 함유되어 있으며, 방향제로서 식품 첨가제로 사용되고 있다. 이의 비등점은 약 176℃이고, 인화성은 낮다. d-리모넨은 무색 액체이고 기분좋은 오렌지와 비슷한 향기가 나고, 식품 첨가제로서 승인을 받고, 향수 원료로서 널리 사용되고 있다. 전술한 바와 같이, 리모넨은 유해한 대기 오염물질이 아니다.
본 발명에서 리모넨은 전술한 미국 특허 4,429,059에 개시된 발포 보조제로서 벤젠, 톨루엔 등의 대체용으로 사용되어진다. 리모넨의 함량은 발포성 공중합체 수지 입자 100중량부 당 약 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 약 1중량부의 범위이다.
본 발명의 공중합체 입자는 다음과 같이 편리하게 제조될 수 있다: 제1 반응기에서, 폴리올레핀 입자를 분산제 함유 수성 매질에 현탁시킨다. 이 때 분산제는 폴리비닐 알코올, 메틸셀룰로스, 인산칼슘, 파이로인산 마그네슘, 탄산칼슘, 인산3칼슘 등일 수 있다. 이용되는 분산제의 함량은 물의 함량을 기준으로 0.01 내지 5중량% 범위이다. 계면활성제가 수성 매질에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 계면활성제는 현탁액의 표면 장력을 낮추기 위해 사용되는 것으로서, 개시제와, 사용되는 경우 왁스 혼합물의 혼합물 내에 물/비닐 방향족 단량체가 유화되는 것을 돕는다. 적당한 왁스는 에틸렌 비스테아르아미드이다. 수성 매질은 일반적으로 비닐 방향족 단량체가 중합될 수 있는 온도, 즉 약 60℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도로 일정 시간 동안, 예컨대 12 내지 20시간 동안 가열한다. 이러한 12 내지 20시간이 경과하면, 수성 매질에 분산된 폴리올레핀 입자를 함유하는 최종 현탁액에 비닐 방향족 단량체, 비닐 방향족 중합 개시제 및 가교제를 첨가한다. 이러한 물질은 한번에 모두 첨가하거나 또는 각각을 점차로 첨가할 수도 있다.
수득되는 공중합체 입자는 산성화, 탈수, 스크리닝을 실시한 뒤, 이어서 발포제와 리모넨을 입자에 함침시키는 제2 반응기에 첨가한다.
함침 단계는 공중합체 입자를 수성 매질에 현탁시키는 단계, 결과적으로 수득되는 현탁액에 발포제와 리모넨을 첨가하는 단계 및 바람직하게는 약 40℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 교반하는 단계를 통해 실시한다. 발포제와 리모넨은 함께 배합한 뒤 공중합체 입자에 첨가하거나 또는 공중합체 입자에 각각 첨가할 수 있다.
대안적으로, 발포제와 리모넨은 중합 공정 중에 또는 중합 공정 후에 제1 반응기에 첨가할 수도 있다.
이상의 공정은 공중합체 입자의 습윤 함침 방법을 설명한 것이다. 이와 달리, 공중합체 입자는 전술한 미국 특허 4,429,059(전문의 교시가 본원에 참고원용됨)의 컬럼 4, 라인 20 내지 36에 교시된 방법과 유사한 무수 방법을 통해 함침될 수도 있다.
또한, 공중합체 수지 입자에는 대전방지성 첨가제; 난연제; 착색제 또는 염료; 및 충전 물질; 기타 다른 첨가제, 예컨대 사슬 전달제[적합한 예에는 C2-15 알킬 머캅탄(예컨대 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, t-부틸 머캅탄 및 n-부틸 머캅탄)] 및 기타 다른 제제(예컨대 펜타페닐 에탄 및 α-메틸 스티렌의 이량체); 및 핵형성제, 예컨대 폴리올레핀 왁스, 즉 폴리에틸렌 왁스가 첨가될 수도 있다.
다음 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 이러한 실시예가 어떠한 방식으로든지 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
폴리에틸렌 30중량%와 폴리에틸렌 입자 내부에서 동일계내 중합된 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 70중량%를 함유하는 공중합체 입자 85파운드를 함침용 25갤론 반응기에 첨가했다. 이 반응기에, 탈이온수 93파운드와 계면활성제인 Calsoft F90(소듐 도데실 벤젠 설포네이트) 5g을 첨가했다. 전술한 미국 특허 3,959,189에 교시된 방법에 따라 공중합체 입자를 제조했다. 이 반응기에, d-리모넨(플로리다 케미컬 컴패니의 기술적 등급 시약(95% 순도)) 0.35wt%와 이소펜탄 13wt%를 각각 첨가했다. 반응기의 내용물을 200rpm으로 교반하고 50℃로 약 4시간 동안 가열했다.
최종적으로 수득되는 발포 입자의 팽창성은, 입자를 TRI 502 연속 스팀 팽창기를 통해 1회 통과시켰을 때 수득되는 최소 벌크 밀도로 측정했다. 수득된 입자는 종래 기술의 공중합체 입자와 비교했을 때 보다 기분좋은 냄새, 즉 오렌지꽃 향기를 풍겼다.
본 실시예에서 생산된 발포 입자를 건조하고, 그 다음 24인치 x 24인치 x 2인치의 직사각형 시료로 성형했다. 성형기로는 Kohler General KG 606 스팀 성형 프레스를 사용했다. 물리적 성질은 ASTM D3575에 설정된 표준 방법에 따라 측정 및/또는 검사했다. 측정된 성질은 이하의 표에 정리했다. 이 표에서, d-리모넨을 함유하는 본 발명의 공중합체 입자는 발포 보조제로서 에틸벤젠을 사용한 종래 기술의 공중합체 입자와 비교했다.
표
팽창성 요약
(발포제의 종류 및 양은 양쪽 모두 동일하게 사용했다)
발포 보조제 함량, pph(중합체 100중량부 당 중량부) 최소 달성가능한 밀도, pcf
에틸벤젠 0.50 1.20
d-리모넨 0.35 1.15
포말 물리적 성질(1.25pcf 포말 밀도에서)
발포 보조제 에틸벤젠(EB) d-리모넨
성질 수치 수치 EB 기준물에 대한 %
10% 변형시 압축 강도, psi 12.0 14.2 118
25% 변형시 압축 강도, psi 15.5 17.6 114
5% 스트레인에서의 d 굴곡 강도, psi 26.9 26.9 100
인열 강도, lbs/in 6.6 7.4 112
완충 성능평균 2 내지 5회 충격, 1.25pcf 포말 밀도, 수치는 G에서의 감속도이다 (수치가 적은 것이 좋은 것이다)
발포 보조제 1.0psi 정지 응력 2.0psi 정지 응력
18인치 낙하 30인치 낙하 18인치 낙하 30인치 낙하
에틸벤젠 33.4 58.7 45.0 113.8
d-리모넨 33.0 55.0 40.8 104.4
상기 표에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 공중합체 입자는 보다 소량의 발포 보조제, 즉 0.50pph(발포 보조제로서 에틸벤젠을 사용한 입자의 경우)에 비해 0.35pph(본 발명)를 사용할 수 있고, 종래 기술의 입자에 비해 보다 낮은 최소 달성가능한 밀도가 수득될 수 있다. 즉 에틸벤젠을 사용하는 종래 기술의 입자는 1.20 파운드/ft3(pcf)인데 비해 본 발명의 공중합체 입자는 1.15pcf이다. 또한, d-리모넨을 사용한 본 발명의 공중합체 입자의 성질은 발포 보조제로서 에틸벤젠을 이용한 종래의 공중합체 입자에 비해 개선된 수치를 나타냈다.
이상, 본 발명은 이의 특정 구체예를 통해 상세히 설명하였지만, 아직도 본 발명의 수많은 변형이 본 발명의 범위 내에서 이루어질 수 있고 존재한다는 것은 자명한 것이다. 따라서, 본 발명은 이하에 첨부되는 청구의 범위와 취지에 의해 광범위하게 해석되고 한정되어야만 한다. 또한, 본 발명의 공중합체 수지 입자 및 이러한 본 발명의 입자 제조방법과 관련하여 "비닐 방향족 단량체" 및 "비닐 방향족 단량체들"이란 용어가 사용되었지만, 이러한 용어들은 "비닐 방향족 공중합체" 및 "비닐 방향족 공중합체들"로 각각 바꿔 사용할 수도 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (18)

  1. 상호침투성 그물망 형태의 폴리올레핀 및 비닐 방향족 수지 입자를 형성하는, 폴리올레핀 약 20wt% 내지 약 80wt% 및 중합된 비닐 방향족 수지 약 80wt% 내지 약 20wt%;
    이러한 공중합체 수지 입자 내에 함침되는, 발포제 약 1.5wt% 내지 약 20wt%와 상기 공중합체 입자 100중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5중량부의 리모넨을 함유하는, 발포성 공중합체 수지 입자.
  2. 제1항에 있어서, 중합된 비닐 방향족 수지의 함량이 약 45wt% 내지 약 80wt% 범위이고, 폴리올레핀의 함량이 공중합체 입자의 중량을 기준으로 약 20wt% 내지 약 55wt% 범위인 것이 특징인 발포성 공중합체 수지 입자.
  3. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 수지가 폴리올레핀 입자 내에서 중합되는, 비닐 방향족 단일중합체 및 비닐 방향족 혼성중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 발포성 공중합체 수지 입자.
  4. 제3항에 있어서, 비닐 방향족 수지가 비닐 방향족 혼성중합체로 이루어지는 것이 특징인, 발포성 공중합체 수지 입자.
  5. 제3항에 있어서, 비닐 방향족 혼성중합체가 스티렌 및 부틸 아크릴레이트의 혼성중합체인 것이 특징인, 발포성 공중합체 수지 입자.
  6. 제3항에 있어서, 비닐 방향족 수지가 비닐 방향족 단일중합체로 이루어지는 것이 특징인, 발포성 공중합체 수지 입자.
  7. 제6항에 있어서, 비닐 방향족 단일중합체가 스티렌인 것이 특징인 발포성 공중합체 수지 입자.
  8. 제1항에 있어서, 발포제가 n-프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 네오펜탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 염화메틸, 염화에틸, 염화메틸렌, 트리클로로플루오로메탄, 디스클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄 및 디클로로테트라플루오로에탄, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 발포성 공중합체 수지 입자.
  9. 제8항에 있어서, 발포제가 n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 발포성 공중합체 수지 입자.
  10. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 것이 특징인 발포성 공중합체 수지 입자.
  11. 제1항에 있어서, 리모넨이 d-리모넨, l-리모넨 및 dl-리모넨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 발포성 공중합체 수지 입자.
  12. 제11항에 있어서, 리모넨이 d-리모넨인 것이 특징인 발포성 공중합체 수지 입자.
  13. 제1항에 있어서, 리모넨이 공중합체 입자 100중량부를 기준으로 약 0.1 내지 1중량부 범위인 것이 특징인 발포성 공중합체 수지 입자.
  14. 제1항에 기재된 발포성 공중합체 수지 입자로 제조되는, 최소한 개선된 물리적 성질을 가진 발포 물품.
  15. 발포제와 리모넨을 함께 배합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 이 혼합물을 제1항에 기재된 발포성 공중합체 수지 입자에 첨가하여 이 공중합체 수지 입자를 함침시키는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 발포성 공중합체 수지 입자의 제조방법.
  16. 발포제와 리모넨을 각각 제1항에 기재된 발포성 공중합체 수지 입자에 첨가하여 이 공중합체 수지 입자를 함침시키는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 발포성 공중합체 수지 입자의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌이고 비닐 방향족 수지가 스티렌인 것이 특징인, 제1항에 기재된 발포성 공중합체 수지 입자의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌이고, 비닐 방향족 수지가 스티렌인 것이 특징인, 제1항에 기재된 발포성 공중합체 수지 입자의 제조방법.
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