PL208590B1 - Sposób wytwarzania kwasu octowego i sposób rozdzielania mieszaniny otrzymanej w sposobie wytwarzania kwasu octowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Dziedzina wynalazku

Wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wytwarzania kwasu octowego w procesie karbonylowania metanolu oraz sposobu rozdzielania mieszaniny otrzymanej w tym sposobie.

Tło wynalazku

Spośród obecnie stosowanych metod wytwarzania kwasu octowego jedną z najbardziej użytecznych komercyjnie jest proces katalizowanego karbonylowania metanolu za pomocą tlenku węgla, według patentu USA nr 3 769 329 wydanego dla Paulika i wsp. 30 października 1973 r. Katalizator karbonylowania zawiera rod, rozpuszczony albo w inny sposób rozproszony w ciekłym środowisku reakcji, albo osadzony na obojętnym ciele stałym, wraz z zawierającym fluorowiec aktywatorem katalizatora, takim jak jodek metylu. Rod może zostać wprowadzony do układu reakcyjnego w dowolnej spośród wielu postaci, a dokładny charakter reszty rodowej zawartej w aktywnym kompleksie katalizatora nie jest jasny. Podobnie, charakter halogenowego aktywatora nie jest krytyczny. Właściciele patentów ujawniają dużą liczbę odpowiednich aktywatorów, z których większość stanowią jodki organiczne. Najczęściej i najbardziej użytecznie reakcję prowadzi się przez ciągłe przepuszczanie gazowego tlenku węgla przez ciekłe środowisko reakcji, w którym rozpuszczony jest katalizator.

Główne udoskonalenie w stanie techniki sposobu karbonylowania alkoholu, w celu wytworzenia kwasu karboksylowego zawierającego o jeden atom węgla więcej niż alkohol, w obecności katalizatora rodowego, ujawnione zostało w opisach patentowych USA nr 5 001 259 (opublikowanym 19 marca 1991 r.); nr 5 026 908 (opublikowanym 25 czerwca 1991 r.) i nr 5 144 068 (opublikowanym 1 września 1992 r.) i w europejskim opisie patentowym nr EP 0 161 874B2, opublikowanym 1 lipca 1992 r. Patenty te ujawniają sposób, w którym kwas octowy wytwarza się z metanolu w środowisku reakcyjnym zawierającym octan metylu, halogenek metylu, w szczególności jodek metylu i efektywne katalitycznie stężenie rodu. Autorzy tych patentów ujawnili, że trwałość katalizatora i wydajność reaktora karbonylowania może być utrzymywana na nieoczekiwanie wysokim poziomie, nawet przy niskich stężeniach wody, na przykład 4 % wagowych (wag.) albo mniej, w środowisku reakcji (pomimo generalnej praktyki przemysłowej utrzymywania około 14% wag. albo 15% wag. wody), przez utrzymywanie w środowisku reakcji, wraz z katalitycznie skuteczną ilością rodu, co najmniej ograniczonego stężenia wody, octanu metylu i jodku metylu, wyszczególnionego stężenia jodów jodkowych, powyżej stężenia jodku obecnego jako jodek metylu albo inny organiczny jodek. Jon jodkowy występuje w postaci prostej soli, przy czym korzystny jest jodek litu. Według publikacji patentowych stężenia octanu metylu i soli jodkowych są istotnymi parametrami wpływającymi na szybkość karbonylowania metanolu w procesie wytwarzania kwasu octowego, zwłaszcza przy niskich stężeniach wody w reaktorze. Przez stosowanie stosunkowo wysokich stężeń octanu metylu i soli jodkowych otrzymuje się nieoczekiwany poziom trwałości katalizatora i wydajności reaktora, nawet w przypadku, gdy ciekłe środowisko rekcji zawiera wodę w stężeniach tak niskich, jak około 0,1% wag., a więc tak niskich, że mogą być określone prosto jako „skończone stężenie wody”.

Ponadto, zastosowane środowisko reakcji poprawia trwałość katalizatora rodowego, czyli jego odporność na wytrącanie katalizatora, zwłaszcza w etapach procesu, w których odzyskuje się produkt. Destylacje prowadzone w procesie w celu odzyskania kwasu octowego powodują usuwanie ligandów tlenku węgla z katalizatora. Ligandy te mają stabilizujący wpływ na rod w środowisku utrzymywanym w naczyniu reakcyjnym. Patenty USA nr 5 001 259, nr 5 026 908 i nr 5 144 068 stanowią odniesienie dla niniejszego zgłoszenia.

Ponadto stwierdzono, że jakkolwiek proces karbonylowania przy niskim stężeniu wody w celu wytworzenia kwasu octowego zmniejsza udział produktów ubocznych, takich jak dwutlenek węgla, wodór i kwas propionowy, to udział innych zanieczyszczeń, obecnych zwykle w ilościach śladowych, ulega zwiększeniu, a jakość kwasu octowego jest czasem obniżona przy próbach zwiększenia szybkości wytwarzania przez ulepszanie katalizatora albo modyfikowanie warunków reakcji. Te śladowe zanieczyszczenia wpływają na jakość wytwarzanego kwasu octowego, zwłaszcza gdy recyrkulują one w procesie wytwarzania. Dalsze omówienie zanieczyszczeń w układzie reakcyjnym procesu karbonylowania znaleźć można w Catalysis of Organic Reactions, 75, 369-380 (1998).

Surowy kwas octowy zwykle destyluje się w jednej albo w większej liczbie kolumn destylacyjnych w celu usunięcia lekkich frakcji (light ends) zawartych w mieszaninie reakcyjnej (zwykle octanu metylu i jodku metylu), wody i frakcji ciężkich. Poprzednio obserwowano, że szczególnie istotne jest unikanie zawracania w procesie destylacji dużych ilości jodku metylu do kolumny destylacyjnej frakcji

PL 208 590 B1 lekkich, jako że oddzielanie niskowrzących składników mieszaniny reakcyjnej od wytworzonego kwasu octowego znacząco spada, gdy jodek metylu zawraca do kolumny frakcji lekkich (frakcji niskowrzących). Zwykle zawracaniu jodku metylu zapobiega się przez oddzielenie większości jodku metylu od szczytowych substancji niskowrzących w postaci wyraźnej fazy, ale w pewnych warunkach szczytowe frakcje niskowrzące mogą tworzyć jedną fazę ciekłą, zawierającą jodek metylu. Niniejszy wynalazek dostarcza sposobu zapobiegania takim warunkom, w których wytwarza się jedna faza w kolumnie frakcji niskowrzących.

Streszczenie wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu octowego, charakteryzujący się tym, że obejmuje etapy, w których:

(a) tlenek węgla poddaje się reakcji z co najmniej jednym reagentem wybranym z grupy obejmującej metanol, octan metylu, mrówczan metylu, eter dimetylowy i ich mieszaniny w środowisku reakcji zawierającym wodę, jodek metylu i katalizator z wytworzeniem produktu reakcji zawierającego kwas octowy;

(b) przeprowadza się rozdzielenie para-ciecz produktu reakcji z otrzymywaniem fazy lotnej zawierającej kwas octowy, wodę i jodek metylu i fazy mniej lotnej zawierającej katalizator;

(c) destyluje się lotną fazę z wytworzeniem oczyszczonego kwasu octowego i pierwszego produktu szczytowego zawierającego wodę, octan metylu i jodek metylu;

(d) rozdziela się fazy pierwszego produktu szczytowego z uzyskaniem pierwszej fazy ciekłej zawierającej wodę i drugiej fazy ciekłej zawierającej jodek metylu; i (e) do procesu dodaje się eter dimetylowy w ilości wystarczającej do rozdziału pierwszego produktu szczytowego z uzyskaniem rozdziału faz pomiędzy pierwszą i drugą fazą ciekłą.

W sposobie korzystnie eter dimetylowy dodaje się do co najmniej jednego spoś ród produktu reakcji, fazy lotnej, pierwszego produktu szczytowego albo strumienia bądź kolumny biorących udział w destylacji, zwłaszcza eter dimetylowy dodaje się do pierwszego produktu szczytowego.

Sposób korzystnie obejmuje dodatkowo etap usuwania acetaldehydu z co najmniej jednej spośród pierwszej i drugiej fazy ciekłej i gdzie eter dimetylowy dodaje się do strumienia fazy lekkiej, który następnie poddaje się usuwaniu acetaldehydu i cały lub część tego strumienia zawraca się do pierwszej i drugiej fazy ciekłej lub do etapu destylacji w sposobie.

Korzystnie, w sposobie etap usuwania acetaldehydu obejmuje ekstrakcję acetaldehydu z mieszaniny zawierającej jodek metylu, i gdzie część eteru dimetylowego skutecznie redukuje ilość jodku metylu ekstrahowaną z tej mieszaniny z acetaldehydem.

W sposobie korzystnie co najmniej część pierwszej fazy ciekł ej wykorzystywana jest jako strumień powrotny w destylacji fazy lotnej.

W sposobie korzystnie drugą fazę ciekłą zawraca się uzyskuj ą c część ś rodowiska reakcji.

W sposobie korzystnie większą część dodanego eteru dimetylowego zawraca się do środowiska reakcji w drugiej fazie ciekłej.

Korzystnie, w sposobie co najmniej część zawróconego eteru dimetylowego przekształca się w kwas octowy w ś rodowisku reakcji.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób rozdzielania mieszaniny otrzymanej w powyższym sposobie wytwarzania kwasu octowego, charakteryzujący się tym, że rozdzielanie mieszaniny dostarczonej jako faza lotna produktu reakcji z reaktora karbonylowania zawierającej kwas octowy, jodek metylu i wodę z wytworzeniem oczyszczonego kwasu octowego, pierwszej fazy ciekłej zawierającej wodę i drugiej fazy ciekłej zawierającej jodek metylu, obejmuje etapy, w których:

- destyluje się mieszaninę z wytworzeniem frakcji szczytowej i oczyszczonego kwasu octowego;

- rozdziela się frakcję szczytową z wytworzeniem pierwszej i drugiej fazy ciekłej;

- zawraca się część pierwszej fazy ciekł ej do procesu destylacji;

- dodaje się eter dimetylowy do mieszaniny, do frakcji szczytowej albo do zawracanej części pierwszej fazy ciekłej, w ilości wystarczającej do uzyskania rozdziału faz pomiędzy pierwszą i drugą fazą ciekłą.

Korzystnie w sposobie eter dimetylowy dodaje się do frakcji szczytowej.

W jednym aspekcie niniejszy wynalazek dotyczy wię c sposobu wytwarzania kwasu octowego obejmującego etapy, w których: podatny na karbonylowanie reagent, taki jak metanol, octan metylu, mrówczan metylu, eter dimetylowy albo ich mieszaninę, poddaje się reakcji z tlenkiem węgla w środowisku reakcji zawierającym wodę, jodek metylu i katalizator, w celu wytworzenia produktu reakcji, który zawiera kwas octowy; produkt reakcji rozdziela się w procesie para-ciecz w celu uzyskania lotnej

PL 208 590 B1 fazy zawierającej kwas octowy, wodę i jodek metylu, i mniej lotnej fazy zawierającej katalizator; destyluje się fazę lotną w celu otrzymania oczyszczonego kwasu octowego i pierwszego produktu szczytowego zawierającego wodę i jodek metylu; rozdziela się fazy pierwszego produktu szczytowego w celu uzyskania pierwszej fazy ciekłej zawierającej wodę i drugiej ciekłej fazy ciekłej zawierającej jodek metylu; dodaje się eter dimetylowy do co najmniej jednego produktu reakcji, fazy lotnej, pierwszego produktu szczytowego albo strumienia biorącego udział w procesie destylacji w celu poprawienia rozdziału pierwszego produktu szczytowego, w celu uzyskania pierwszej i drugiej fazy ciekłej.

W kolejnym aspekcie niniejszy wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu destylowania mieszaniny zawierającej kwas octowy, jodek metylu i wodę w celu uzyskania oczyszczonego kwasu octowego, pierwszej fazy ciekłej zawierającej wodę i drugiej fazy ciekłej zawierającej jodek metylu. W tym sposobie szczytową frakcję z destylacji oddziela się w celu uzyskania pierwszej i drugiej fazy ciekłej i część pierwszej fazy ciekłej zawraca się do procesu destylacji. Ulepszenie obejmuje dodawanie eteru dimetylowego do mieszaniny, do frakcji szczytowej albo do zawracanej porcji pierwszej fazy ciekłej w iloś ci skutecznie poprawiają cej rozdział faz w procesie rozdział u pierwszej i drugiej fazy ciekł ej.

Krótki opis rysunków

Figura 1 przedstawia schemat technologiczny procesu według niniejszego wynalazku.

Aczkolwiek wynalazek można poddawać różnym modyfikacjom i stosować jego różne odmiany, pewne konkretne postaci wykonania zostały przedstawione jako przykład na rysunkach i zostaną szczegółowo opisane w niniejszym zgłoszeniu. Należy jednak rozumieć, że niniejszy wynalazek nie jest ograniczony do ujawnionych konkretnych postaci. Wynalazek niniejszy obejmować ma wszystkie modyfikacje, ekwiwalenty i alternatywne odmiany wchodzące w zakres niniejszego wynalazku, zdefiniowanego w dołączonych zastrzeżeniach patentowych.

Opis przykładowych postaci wykonania

Poniżej opisane zostały przykładowe postaci wykonania niniejszego wynalazku. Dla jasności, w niniejszym opisie nie został y przedstawione wszystkie cechy rzeczywistego wykonania wynalazku. Należy zauważyć, że przy rozwijaniu którejś z takich rzeczywistych postaci wykonania, należy podjąć wiele decyzji charakterystycznych dla procesu wdrażania w celu osiągnięcia konkretnych celów, takich jak zgodność z ograniczeniami narzucanymi przez układ i budżet, co zmienia się w przypadku różnych wdrożeń. Ponadto należy zauważyć, że takie próby wdrożeń mogą być złożone i czasochłonne, aczkolwiek stanowią rutynowe przedsięwzięcie dla specjalisty w tej dziedzinie, wykorzystującego korzyści płynące z niniejszego wynalazku.

Niniejszy wynalazek jest użyteczny w dowolnym procesie stosowanym do karbonylowania metanolu do kwasu octowego w obecności katalizatora metalicznego grupy VIII, takiego jak rod i jodkowego aktywatora. Szczególnie użytecznym procesem jest proces katalizowanego rodem karbonylowania metanolu do kwasu octowego przy niskim stężeniu wody, którego przykład można znaleźć w przywoł ywanym wcześ niej opisie patentowym USA nr 5 001 259. Skł adnik rodowy ukł adu katalitycznego może być dostarczany przez wprowadzenie rodu do strefy reakcji w postaci metalicznego rodu, soli rodu, takich jak tlenki, octany, jodki itp. albo innych związków koordynacyjnych rodu.

Halogenkowy aktywator układu katalitycznego zawiera halogenek organiczny. Zatem stosowane mogą być halogenki alkilowe, arylowe i podstawione alkilowe albo arylowe. Korzystnie, aktywator halogenkowy występuje w postaci halogenku alkilu, w którym rodnik alkilowy odpowiada rodnikowi alkilowemu podawanego alkoholu, który ulega karbonylowaniu. Zatem, w procesie karbonylowania metanolu do kwasu octowego halogenkowym aktywatorem będzie halogenek metylu, a korzystniej jodek metylu.

Wykorzystywane ciekłe środowisko reakcji może zawierać dowolny rozpuszczalnik rozpuszczający układ katalityczny i może obejmować czyste alkohole albo mieszaninę alkoholowego surowca i/albo pożądanego kwasu karboksylowego, i/albo estrów tych dwóch składników. Korzystny rozpuszczalnik i ciekłe środowisko reakcji do procesu karbonylowania przy małej zawartości wody stanowi sam wytwarzany kwas karboksylowy. Zatem, w procesie karbonylowania metanolu do kwasu octowego, korzystny rozpuszczalnik stanowi kwas octowy.

Woda jest obecna w środowisku reakcji w stężeniach dużo poniżej stężeń zwykle uważanych za dopuszczalne do uzyskania odpowiednich szybkości reakcji. Uważano dotychczas, że w reakcjach katalizowanego rodem karbonylowania, typu przedstawianego w niniejszym wynalazku, dodatek wody wywiera korzystny wpływ na szybkość reakcji (patent USA nr 3 769 329). Zatem większość przemysłowych operacji odbywa się przy stężeniu wody wynoszącym co najmniej 14% wag. Zgodnie z powyższym, dość nieoczekiwany okazał się fakt, że szybkości reakcji uzyskane ze stężeniami wody

PL 208 590 B1 poniżej 14% wag. i z tak niskimi jak 0,1% wag., były zasadniczo jednakowe i wyższe niż szybkości reakcji uzyskane z tak wysokimi stężeniami wody.

Zgodnie z procesem karbonylowania, najbardziej użytecznym do wytwarzania kwasu octowego według niniejszego wynalazku, pożądane szybkości uzyskuje się nawet przy niskich stężeniach wody przez wprowadzenie do środowiska reakcji octanu metylu i dodatkowego jonu jodkowego albo innego organicznego jodku. Dodatkowy aktywator jodkowy stanowi sól jodkowa, przy czym korzystny jest jodek litu. Stwierdzono, że przy niskich stężeniach wody octan metylu i jodek litu działają jako środki zwiększające szybkość reakcji jedynie w przypadku stosunkowo wysokich stężeń każdego z tych składników i że przyspieszenie jest większe gdy oba te składniki obecne są jednocześnie (patent USA nr 5 001 259).

Reakcja karbonylowania metanolu do kwasu octowego może być prowadzona przez doprowadzenie do kontaktu surowca - metanolu, który zwykle występuje w fazie ciekłej, z gazowym tlenkiem węgla, przepuszczanym przez ciekły rozpuszczalnik - kwas octowy, stanowiący środowisko reakcji, zwierający katalizator rodowy, aktywator w postaci jodku metylu, octan metylu i dodatkową rozpuszczalną sól jodkową, w temperaturze i pod ciśnieniem odpowiednim do utworzenia produktu karbonylowania. Należy ogólnie zauważyć, że istotne jest stężenie jonu jodkowego w układzie katalitycznym, a nie kationu zwią zanego z jodkiem i ż e przy danym stężeniu molowym jodku charakter kationu nie ma takiego znaczenia, jak efekt stężenia jodku. W konsekwencji, stosować można sól jodkową dowolnego metalu albo dowolną jodkową sól dowolnego kationu organicznego, albo czwartorzędowego kationu, takiego jak czwartorzędowy amoniowy albo fosfoniowy, albo nieorganiczny kation, przy czym dana sól jest rozpuszczalna w środowisku reakcji w stopniu dostatecznym do dostarczenia pożądanego poziomu jodku. Gdy jodek dodawany jest w postaci soli metalu, korzystnie jest to sól jodkowa członka grupy obejmującej metale grupy IA i grupy IIA układu okresowego, jak podano w poradniku Handbook of Chemistry and Physics, wydanym przez CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (wydanie 83). W szczególności użyteczne są jodki metali alkalicznych, przy czym korzystny jest jodek litu. W najkorzystniejszym według niniejszego wynalazku procesie karbonylowania z niską zawartością wody dodatkowy jodek, poza organicznym aktywatorem jodkowym, występuje w roztworze katalizatora w stężeniu od około 2 do około 20% wag., octan metylu występuje w ilości od około 0,5 do około 30% wag., a jodek litu występuje w ilości od około 5 do około 20% wag. Katalizator rodowy występuje w iloś ci od okoł o 200 do okoł o 2000 części na milion (ppm).

Zwykle temperatury reakcji karbonylowania wynoszą od około 150°C do około 250°C, korzystnie od około 180°C do około 220°C. Ciśnienie cząstkowe tlenku węgla w reaktorze może zmieniać się w szerokim zakresie, ale zwykle wynosi od okoł o 2 do około 30 atmosfer, a korzystnie od okoł o 3 do około 10 atmosfer. Ze względu na ciśnienie cząstkowe produktów ubocznych i ciśnienie par zawartej w reaktorze cieczy, całkowite ciśnienie reaktora wynosi w zakresie od około 15 do około 40 atmosfer.

Typowy układ wytwarzania i odzyskiwania kwasu octowego stosowany do procesu katalizowanego rodem, aktywowanego jodkiem, karbonylowania metanolu do kwasu octowego przedstawiony jest na fig. 1.

Układ reakcyjny obejmuje reaktor procesu karbonylowania 10, przerywacz 12, kolumnę niskowrzących jodku metylu/kwasu octowego 14, która obejmuje strumień boczny kwasu octowego 17, który podlega dalszemu oczyszczaniu. Jak ujawniono w opisie patentowym USA nr 5 416 237, którego treść stanowi odniesienie dla niniejszego zgłoszenia, kolumna frakcji niskowrzących 14 może również zawierać dodatkowe półki, które poprawią rozdzielenie kwasu octowego i wody, a zatem wykluczą potrzebę zastosowania oddzielnej kolumny suszącej w celu zakończenia tego rozdziału. Reaktor karbonylowania 10 zwykle stanowi zbiornik z mieszaniem albo kolumna barbotażowa, w której ciekła zawartość utrzymywana jest automatycznie na stałym poziomie. Do tego reaktora w sposób ciągły podawany jest świeży metanol w strumieniu 6, tlenek węgla w strumieniu 8, odpowiednia ilość wody w celu utrzymania co najmniej skończonego stężenia wody w środowisku reakcji, zawracany roztwór katalizatora w strumieniu 13 ze spodu przerywacza 12, zawracana faza jodku metylu i octanu metylu 21 i zawracana wodna faza kwasu octowego 36 ze szczytowego odbieralnika-dekantera niskowrzących jodku metylu i kwasu octowego albo z kolumny frakcjonującej 14. Wykorzystywane są układy destylacyjne, które zapewniają odzyskanie surowego kwasu octowego i zawracanie roztworu katalizatora, jodku metylu i octanu metylu do reaktora.

W jednym z korzystnych sposobów tlenek węgla podawany jest w sposób ciągły do mieszanego reaktora procesu karbonylowania, tuż pod mieszadło, przez co tlenek węgla zostaje dokładnie rozdyspergowany w mieszaninie reakcyjnej. Gazowy strumień oczyszczający jest wypuszczany z reaktora

PL 208 590 B1 w celu zapobież enia narastaniu gazowych produktów ubocznych, co umoż liwia kontrolę ciś nienia cząstkowego tlenku węgla w ramach danego całkowitego ciśnienia wewnątrz reaktora. Temperaturę reaktora kontroluje się, a strumień tlenku węgla wprowadzany jest z szybkością wystarczającą do utrzymania pożądanego ciśnienia całkowitego wewnątrz reaktora.

Ciekły produkt jest odciągany z reaktora procesu karbonylowania 10 z szybkością dostateczną do utrzymania stałego w nim poziomu i jest wprowadzany do przerywacza 12. W przerywaczu roztwór katalizatora jest wyjmowany jako strumień podstawowy (głównie kwas octowy zawierający katalizator rodowy i sól jodkową wraz z mniejszymi ilościami octanu metylu, jodku metylu i wody), podczas gdy parowy strumień szczytowy z przerywacza zawiera surowy wytworzony kwas octowy wraz z pewną ilością jodku metylu, octanu metylu i wody. Strumień 11 opuszczający reaktor i wchodzący do przerywacza również zawiera rozpuszczone gazy, obejmujące porcję tlenku węgla wraz z gazowymi produktami ubocznymi, takimi jak metan, wodór i dwutlenek węgla. Mieszanina ta opuszcza przerywacza jako część parowego strumienia szczytowego 26, który kierowany jest do kolumny frakcji niskowrzących albo do kolumny frakcjonującej 14.

Ze szczytu kolumny frakcji niskowrzących albo z kolumny frakcjonującej 14 pary usuwane są w strumieniu 28, skraplane i kierowane do dekantera 16. Strumień 28 zawiera możliwe do skroplenia wodę, jodek metylu, octan metylu, acetaldehyd i inne składniki karbonylowe, jak również niemożliwe do skroplenia gazy, takie jak dwutlenek węgla, wodór i tym podobne, które mogą być odwentylowane, jak pokazano w strumieniu 29 na fig. 1. Możliwe do skroplenia pary korzystnie schładza się do temperatury umożliwiającej skroplenie i rozdziela się skroplone jodek metylu, octan metylu, acetaldehyd i inne składniki karbonylowe i wodę na dwie fazy ciekłe. Co najmniej część strumienia 30 kierowana jest z powrotem do kolumny frakcji niskowrzących 14 w postaci strumienia powrotnego 34; w korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalazku, kolejną porcję strumienia 30 oddziela się jako strumień 32 i poddaje obróbce mającej na celu usunięcie acetaldehydu i innych redukujących nadmanganian związków przed zawróceniem do układu reakcyjnego albo do kolumny frakcji niskowrzących. W tej dziedzinie znanych jest wiele metod obróbki mającej na celu usunięcie aldehydu i innych PRC (ang. per-manganate reducing compounds); przykłady takich metod ujawnione są w opisach patentowych USA nr 5 625 095; 5 783 731; 6 143 930 i 6 339 171, których treść stanowi odniesienie dla niniejszego opisu. Aby ułatwić zachowanie równowagi wody w procesie, kolejna porcja 41 niskowrzącej fazy 30 może być usunięta z układu albo poddana obróbce w celu usunięcia nadmiaru wody przez zawróceniem do układu reakcyjnego.

Wysokowrząca faza 21 strumienia 28 opuszczająca szczytowy odbieralnik-dekanter 16 zwykle jest zawracana do reaktora, ale strumień odrzutowy, na ogół mała ilość, na przykład 25% objętościowych, korzystnie poniżej około 20% objętościowych fazy wysokowrzącej może być również skierowana do procesu usuwania PRC, a pozostałość zawraca się do reaktora albo do układu reakcyjnego. Strumień odrzutowy fazy wysokowrzącej może być obrabiany oddzielnie albo może być połączony z fazą niskowrzącą, czyli ze strumieniem 30, w celu dalszej destylacji i ekstrakcji zanieczyszczeń karbonylowych.

Jak wyjaśniono powyżej, wysoce pożądane jest utrzymywanie niskiego stężenia wody, na przykład poniżej 8%, a korzystnie dużo niższego, w środowisku reakcji karbonylowania, z co najmniej dwóch powodów: po pierwsze, utrzymywanie niskiego stężenia wody pomaga kontrolować ilość tworzonego jako produkt uboczny dwutlenku węgla w reaktorze za pośrednictwem reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną. Po drugie, co ważniejsze, niskie stężenia wody pomagają również kontrolować ilość tworzonego jako produkt uboczny kwasu propionowego. Mimo, że stężenie wody w środowisku reakcji jest obniżone, obciążenie parą kolumny 14 wzrasta. Ten wzrost obciążenia parą jest skutkiem niedopuszczalnie wysokiego przeniesienia kwasu octowego do dekantera 16 na szczycie kolumny frakcji niskowrzących 14. Rozpuszczalność kwasu octowego zarówno w jodku metylu i w fazie wodnej powoduje pogorszenie rozdziału faz, co w końcu może skutkować utworzeniem w dekanterze pojedynczej fazy. Gdy zachodzi taki przypadek, strumień powrotny w kolumnie 14 zawiera wysokie stężenie jodku metylu. Obecność tego dodatkowego jodku metylu znacząco zakłóca zdolność kolumny 14 do czystego oddzielania materiałów niskowrzących, takich jak octan metylu od wytworzonego kwasu octowego 17. Sytuacja ta często wymaga wyłączenia całego układu reakcyjnego, aż do skorygowania problemu. (Z tego powodu jedynie lekka faza 30, która zawiera stosunkowo niewielką ilość jodku metylu, stosowana jest zwykle jako odciek w kolumnie 14).

W świetle tego potencjalnego problemu niezwykle ważne jest utrzymywanie rozdziału faz w dekanterze 16, nawet jeżeli jest to trudniejsze ze względu na niską zawartość wody i przez tendencję,

PL 208 590 B1 jaką wykazuje duża ilość octanu etylu, do tworzenia dużych obciążeń parą w kolumnie frakcji niskowrzących, co wzmacnia tworzenie wspomnianej powyżej pojedynczej fazy. Mimo, że powyższy problem został rozpoznany w pewien sposób w opisie patentowym USA nr 5 723 660, którego treść stanowi odniesienie do niniejszego opisu, zaproponowane tam rozwiązania wymagają kosztownych etapów, takich jak destylowanie szczytowych frakcji niskowrzących w celu usunięcia octanu metylu albo znaczące zmniejszenie temperatury, do której schładza się szczytowe frakcje niskowrzące przez wprowadzeniem ich do dekantera. Trzecie proponowane rozwiązanie, którym jest dodawanie wody porcjami do kolumny frakcji niskowrzących w celu zapewnienia, że stężenie octanu metylu utrzyma się poniżej 40% wagowych, zapewne spowoduje znaczącą zmianę równowagi wodnej w całym procesie za każdym razem gdy dodana zostanie woda.

Obecnie opracowano inną skuteczną metodę zapewniającą rozdział faz w szczytowym dekanterze frakcji niskowrzących 16, która nie wymaga skomplikowanych etapów proponowanych w patencie USA nr 5 573 660 i nie zmienia znacząco równowagi wodnej w procesie. Krótko mówiąc, stwierdzono, że odpowiednie rozdzielenie faz w dekanterze może być zapewnione przez dodanie składnika, który: (a) nie miesza się z wodą; (b) jest niesprzeczny z chemią procesu i (c) kompensuje wpływ kwasu octowego na powstawanie pojedynczej fazy. W szczególności stwierdzono, że dzięki dodaniu eteru dimetylowego (DME) do szczytowych frakcji niskowrzących, do wsadu do kolumny frakcji niskowrzących albo do innego strumienia związanego z kolumną frakcji niskowrzących 14, ciekła zawartość dekantera 14 nie utworzy pojedynczej fazy.

Poza tym, że DME praktycznie nie miesza się z wodą, jest on zgodny z chemią procesu. Jak wyjaśniono powyżej, wysokowrząca faza organiczna (z dużą zawartością jodku metylu) tworząca się w dekanterze 16 jest zawracana do reaktora procesu karbonylowania 10. DME reaguje z wodą i tlenkiem węgla w warunkach reakcji karbonylowania, tworząc kwas octowy. Ponadto, jak ujawniono w opisie patentowym USA nr 5 831 120, ze względu na to, że podczas karbonylowania DME zużywana jest woda, DME pełni również użyteczną funkcję kontrolowania kumulacji wody w procesie. Na przykład, dodatkowa woda zużywana w procesie karbonylowania DME sprawia, że nie jest konieczne czyszczenie albo obrabianie porcji 36 frakcji niskowrzących 30, która zawracana jest do reaktora w celu usunięcia nadmiaru wody. Na koniec, obecność DME w strumieniu bocznym 32 fazy frakcji niskowrzących 30, który jest dalej poddawany obróbce w celu usunięcia acetaldehydu, wywiera konkretne korzystne efekty. Co najlepiej widoczne, jak ujawniono bardziej szczegółowo w zgłoszeniach patentowych USA nr 10/708 420 i 10/708 421 (które są jednocześnie przedmiotem postępowania), gdy w strumieniu bocznym frakcji niskowrzącej 32 obecna jest dostateczna ilość DME albo gdy jest on tworzony in situ w układzie usuwania acetaldehydu, znacząco zmniejszają się niepożądane straty jodku metylu, zachodzące podczas procesu usuwania acetaldehydu.

Należy zauważyć, że w procesie otrzymywania kwasu octowego, takim jak proces opisany powyżej, duża liczba strumieni procesowych zawracana jest w obszarze oczyszczania albo z obszaru oczyszczania do układu reakcyjnego. W konsekwencji, DME może być dodawany w dowolnym miejscu w procesie, przy czym w dekanterze frakcji niskowrzących 16 powinna kumulować się ilość DMR odpowiednia do uzyskania pożądanego poprawienia procesu rozdzielania faz, zachodzącego w tym dekanterze. Na przykład, DME może być wprowadzony (za pośrednictwem strumienia 37) do przerywacza szczytowego 26, który zasila kolumnę frakcji niskowrzących 14 albo może być oddzielnie podawany do kolumny (za pośrednictwem strumienia 38). Alternatywnie, DME może być wprowadzany na kolumnę frakcji niskowrzących za pośrednictwem strumienia powrotnego 34. Dotychczas uważano jednak, że podawanie dodatkowego DME przez kolumnę frakcji niskowrzących 14 może nadmiernie zwiększać obciążenie parą kolumny. Zgodnie z tym, korzystnie dodaje się DME bezpośrednio albo pośrednio do dekantera frakcji niskowrzących 16 za pośrednictwem strumienia, albo serii strumieni, które nie przechodzą przez kolumnę frakcji niskowrzących 14. Na przykład, DME może być dodawany bezpośrednio do szczytowego strumienia frakcji niskowrzących 28 (w postaci strumienia 35). Alternatywnie, w pewnych postaciach realizacji technologii usuwania acetaldehydu ujawnionych w opisie patentowym USA nr 6 143 930 i w będących jednocześnie przedmiotem postępowania w zgłoszeniach patentowych USA nr 10/708 420 i 10/708 421, złożonych jednocześnie, całość albo część powrotnych strumieni z układu usuwania acetaldehydu wraca do dekantera 16 albo do kolumny frakcji niskowrzących 14. DME może być dodawany do takich strumieniu powrotnych (na przykład do strumienia 46 na fig. 1 opisu patentowego USA nr 6 143 930) albo do innego strumienia w granicach układu usuwania acetaldehydu tak, że powrotny strumień zawiera dostateczną ilość DME do poprawienia rozdzielenia faz w dekanterze 16.

PL 208 590 B1

Aczkolwiek niniejszy wynalazek opisany został w odniesieniu do korzystnych postaci wykonania, dla specjalisty w tej dziedzinie możliwe są oczywiste modyfikacje i alternatywne sposoby jego realizacji. Zatem niniejszy wynalazek obejmować ma całkowicie wszystkie takie alternatywne sposoby wykonania, wchodzące w zakres poniższych zastrzeżeń patentowych albo ich ekwiwalentów.

Claims (11)

1. Sposób wytwarzania kwasu octowego, znamienny tym, że obejmuje etapy, w których:

(a) tlenek węgla poddaje się reakcji z co najmniej jednym reagentem wybranym z grupy obejmującej metanol, octan metylu, mrówczan metylu, eter dimetylowy i ich mieszaniny w środowisku reakcji zawierającym wodę, jodek metylu i katalizator z wytworzeniem produktu reakcji zawierającego kwas octowy;

(b) przeprowadza się rozdzielenie para-ciecz produktu reakcji z otrzymywaniem fazy lotnej zawierającej kwas octowy, wodę i jodek metylu i fazy mniej lotnej zawierającej katalizator;

(c) destyluje się lotną fazę z wytworzeniem oczyszczonego kwasu octowego i pierwszego produktu szczytowego zawierającego wodę, octan metylu i jodek metylu;

(d) rozdziela się fazy pierwszego produktu szczytowego z uzyskaniem pierwszej fazy ciekłej zawierającej wodę i drugiej fazy ciekłej zawierającej jodek metylu; i (e) do procesu dodaje się eter dimetylowy w ilości wystarczającej do rozdziału pierwszego produktu szczytowego z uzyskaniem rozdziału faz pomiędzy pierwszą i drugą fazą ciekłą.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że eter dimetylowy dodaje się do co najmniej jednego spośród produktu reakcji, fazy lotnej, pierwszego produktu szczytowego albo strumienia bądź kolumny biorących udział w destylacji.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że eter dimetylowy dodaje się do pierwszego produktu szczytowego.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje dodatkowo etap usuwania acetaldehydu z co najmniej jednej spośród pierwszej i drugiej fazy ciekłej i gdzie eter dimetylowy dodaje się do strumienia fazy lekkiej, który następnie poddaje się usuwaniu acetaldehydu i cały lub część tego strumienia zawraca się do pierwszej i drugiej fazy ciekłej lub do etapu destylacji w sposobie.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że etap usuwania acetaldehydu obejmuje ekstrakcję acetaldehydu z mieszaniny zawierającej jodek metylu i gdzie część eteru dimetylowego skutecznie redukuje ilość jodku metylu ekstrahowaną z tej mieszaniny z acetaldehydem.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej część pierwszej fazy ciekłej wykorzystywana jest jako strumień powrotny w destylacji fazy lotnej.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugą fazę ciekłą zawraca się uzyskując część środowiska reakcji.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że większą część dodanego eteru dimetylowego zawraca się do środowiska reakcji w drugiej fazie ciekłej.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że co najmniej część zawróconego eteru dimetylowego przekształca się w kwas octowy w środowisku reakcji.

10. Sposób rozdzielania mieszaniny otrzymanej w sposobie wytwarzania kwasu octowego, jak określono w zastrz. 1, znamienny tym, że rozdzielanie mieszaniny dostarczonej jako faza lotna produktu reakcji z reaktora karbonylowania zawierającej kwas octowy, jodek metylu i wodę z wytworzeniem oczyszczonego kwasu octowego, pierwszej fazy ciekłej zawierającej wodę i drugiej fazy ciekłej zawierającej jodek metylu, obejmuje etapy, w których:

- destyluje się mieszaninę z wytworzeniem frakcji szczytowej i oczyszczonego kwasu octowego;

- rozdziela się frakcję szczytową z wytworzeniem pierwszej i drugiej fazy ciekłej;

- zawraca się część pierwszej fazy ciekłej do procesu destylacji;

- dodaje się eter dimetylowy do mieszaniny, do frakcji szczytowej albo do zawracanej części pierwszej fazy ciekłej, w ilości wystarczającej do uzyskania rozdziału faz pomiędzy pierwszą i drugą fazą ciekłą.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że eter dimetylowy dodaje się do frakcji szczytowej.