PL207131B1 - Sposób wytwarzania saletrosiarczanu amonowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania saletrosiarczanu amonowego z roztworu azotanu amonu, krystalicznego lub zmielonego siarczanu amonu i dolomitu, w ciągłym procesie produkcyjnym, gdzie produkt końcowy otrzymuje się metodą granulacji mechanicznej z etapem wydzielenia na sitach frakcji właściwej, którą następnie chłodzi się i kondycjonuje, a oddzielone podziarno i rozkruszone nadziarno zawraca się do procesu granulacji, przy czym reakcja tworzenia soli podwójnej przebiega w wielostopniowym układzie reakcyjnym składającym się z węzła mieszania i wielostopniowego układu granulacyjnego.

Nawozowy saletrosiarczan amonowy o stabilnych właściwościach fizykochemicznych jest produktem granulowanym, który nie wykazuje skłonności do zbrylania, granule nie zmieniają kształtu i struktury wewnę trznej, wskutek czego zachowują stałą w czasie wytrzymał o ść mechaniczną.

Znane są ze stanu techniki sposoby wytwarzania nawozów siarczanowo-azotanowych polegające na mieszaniu roztworu lub stopu azotanu amonu z krystalicznym siarczanem amonu. Z fizykochemicznego punktu widzenia metody przygotowania nawozów siarczanowo-azotanowych mogą być systematycznie zaklasyfikowane według charakteru pulpy azotanowo-siarczanowej używanej do wytwarzania nawozu na procesy w których pulpa jest przygotowywana na bazie roztworu NH4NO3 o stężeniu do 96% i procesy w których pulpa jest przygotowywana na bazie stopu NH4NO3 o stężeniu powyżej 96%. W procesie, w którym pulpa przygotowywana jest na bazie roztworu NH4NO3, zwykle jej temperatura w poszczególnych fazach procesu jest zawarta pomiędzy 60 i 120°C, a zawartość wody jest większa niż 6% wag. Gdy pulpa przygotowywana jest na bazie stopu, zwykle jej temperatura jest zawarta pomiędzy 120 i 210°C, a zawartość wody w pulpie kształtuje się poniżej 1%wag.

W przypadku tworzenia pulpy z roztworu, sole podwójne powstaj ą w wyniku reakcji biegną cych w nasyconym roztworze obu soli, w którym rozproszone są kryształ y soli podwójnych

2(NH₄NO₃)-(NH₄)₂SO₄, 3(NH₄NO₃)-(NH₄)₂SO₄ i kryształy surowców. W przypadku procesu wytwarzania saletrosiarczanu amonowego z pulpy na bazie stopu NH4NO3, sole podwójne powstają w stopie obu soli surowców, w którym rozproszone są kryształy soli podwójnych i soli surowców.

Znany jest z opisu polskiego wynalazku PL 85 766 sposób wytwarzania azotano-siarczanu amonowego polegający na tym, że roztwór azotanu amonowego o stężeniu 95% wag. i temperaturze 125°C wprowadza się do wodnego roztworu siarczanu amonowego o stężeniu 45% wagowych i temperaturze 52°C, po czym mieszaninę schładza się do temperatury -12°C, oddziela wykrystalizowaną sól podwójną, suszy ją i formuje pod ciśnieniem w kształtki. Z opisu tego wiadomo również, że celem zwiększenia wytrzymałości granul azotano-siarczanu amonowego do wysuszonej soli wprowadza się różne dodatki, między innymi pył żużla stalowniczego, wapniaka lub dolomit.

W zgłoszeniu EP 1 595 860 ujawniony został sposób otrzymywania granulowanego nawozu siarczanoazotanu amonowego, w taki sposób, że przygotowany jest roztwór pulpy siarczano-azotanu amonowego poprzez podzielone dozowanie siarczanu amonowego do pulpy ze stosunkiem molowym azotan amonu : siarczan amonu wynoszącym 1,8 do 2,2:1, a następnie do tej pulpy dodawany jest w temperaturze 65 do 110°C pozostały siarczan amonu w takiej ilości, że stosunek molowy azotan amonu : siarczan amonu będzie mniejszy niż 2, co ma zapewnić, zdaniem zgłaszającego, całkowite przereagowanie azotanu amonu do soli podwójnej z dwoma cząsteczkami azotanu amonu i jedną cząsteczką siarczanu amonu. Dla poprawy własności fizyczno-mechanicznych i wartości odżywczej granulatu do roztworu pulpy mogą być dodawane sole pierwiastków śladowych i wypełniacze.

Znany jest z polskiego opisu patentowego PL 172679 układ do granulacji nawozów zwłaszcza nawozów wieloskładnikowych, który składa się z młyna, mieszalnika, granulatora talerzowego i suszarki ziaren, przy czym mieszalnik ukształtowany jest jako bęben granulacyjny.

Sposób, według wynalazku, wytwarzania saletrosiarczanu amonowego polega na tym, że saletrosiarczan amonowy wytwarza się w wielostopniowym układzie reakcyjnym składającym się z węzła mieszania i węzła granulacji, a parametry procesu w każdym stopniu reakcyjnym dobrane są tak aby zapewnić maksymalne przereagowanie azotanu amonu do soli podwójnych. Zawiesinę saletrosiarczanu amonowego przygotowuje się w sposób ciągły poprzez dozowanie stopu azotanu amonu, dolomitu i siarczanu amonu do reaktora. Dodatek dolomitu w układzie reakcyjnym stabilizuje azotan amonu i zapobiega jego rozkładowi w środowisku reakcji, oraz wpływa korzystnie na bezpieczeństwo procesowe podczas dalszych operacji technologicznych i podczas składowania produktu dzięki temu, że neutralizuje nadwyżki kwasu azotowego powstającego w wyniku hydrolizy azotanu amonu. Zawartość reaktora jest intensywnie mieszana i w sposób ciągły doprowadzane jest ciepło do układu reakPL 207 131 B1 cyjnego w takiej ilości by temperatura mieszaniny reakcyjnej w reaktorze nie była niższa niż 120^°C. Temperatura ta i odpowiednia zawartość wody w reaktorze powalają uzyskać płynność pulpy umożliwiającą zarówno powstanie soli podwójnych siarczanu i azotanu amonu, jak również zapewniają odpowiednie warunki dla wytwarzania granulatu produktu. Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze nie powinien być dł u ż szy niż sumaryczny czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w węźle granulacji i suszenia produktu. Pulpę saletrosiarczanu amonowego o zadanym składzie kieruje się do wielostopniowego układu granulacyjnego, korzystnie do dwustopniowego układu granulacyjnego, składającego się z granulatora dwuwałowego jako granulator I stopnia i bębna granulacyjnego jako granulator II stopnia. Po wstępnym uformowaniu granul produktu w granulatorze I stopnia, mieszanina kierowana jest do granulatora II stopnia, przy czym czas przebywania granulowanej mieszaniny w bę bnie granulacyjnym reguluje się prę dkoś cią obrotów bę bna. Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w granulatorze II stopnia jest co najmniej 2 razy krótszy niż czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w układzie mieszania. Korzystnie mieszanina reakcyjna przebywa w granulatorze II stopnia przez okres od 8-10 razy krótszy niż czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w układzie mieszania. Produkt o odpowiedniej ziarnistości, suszy się, sortuje na sitach, chłodzi, natryskuje środkiem antyzbrylającym, a następnie konfekcjonuje się i kieruje do odbiorców.

Stosunek molowy azotanu amonu do siarczanu amonu w układzie reakcyjnym jest zależny od żądanej zawartości siarki w produkcie i wynosi od 4,94:1 do 1,29:1. Dolomit dodaje się do reaktora w postaci mą czki o uziarnieniu poniż ej 100 μ m.

Korzystnie średni rozmiar ziaren mączki dolomitu wynosi 60-80 μm. Dolomit dodaje się w ilości co najmniej 2% wagowych, korzystnie w ilościach stanowiących 2:18% wagowych w stosunku do masy pozostałych składników w reaktorze. Siarczan amonu dodawany jest do reaktora w postaci drobnokrystalicznej lub w postaci mączki w temperaturze 30-60°C, korzystnie 40-45°C. Wielkość ziaren siarczanu amonu nie powinna przekraczać 200 μm. Reaktor ogrzewany jest przeponowo. Reaktor pulpy saletrosiarczanu jest także zasilany parą wodną, korzystnie o ciśnieniu 0,9MPa oraz kondensatem procesowym. Granulator I stopnia-granulator dwuwałowy jest wyposażony w doprowadzenia kondensatu i pary za pomocą których reguluje się temperaturę i płynność pulpy. Bęben granulacyjny-granulator II stopnia nie jest przedmuchiwany powietrzem, posiada regulację obrotów pozwalającą na optymalizację czasu przebywania w nim granulatu co gwarantuje właściwe końcowe uformowanie i utwardzenie granul. Granule suszone są w suszarce bębnowej. W procesie produkcji saletrosiarczanu amonowego mogą być stosowane dodatki poprawiające własności użytkowe produktu, a także modelujące własności odżywcze gotowego produktu.

Sposób według wynalazku pozwala w bezpieczny sposób produkować saletrosiarczan amonowy ze stopu azotanu amonu i zmielonego lub drobnokrystalicznego siarczanu amonu. Sposobem według wynalazku można produkować saletrosiarczan amonowy w szerokim zakresie zawartości siarki w gotowym produkcie to jest od 5 - 15%. Dodatek dolomitu do stopu zapewnia bezpieczne warunki wytwarzania i składowania nawozu. Wielostopniowy układ do granulacji pozwala na optymalizację temperatury prowadzenia procesu, dzięki czemu uzyskuje się dostateczne uformowanie granul o odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej i odpowiedni stopień przereagowania azotanu amonu do soli podwójnych.

Prowadzenie procesu produkcji saletrosiarczanu amonowego z roztworu pulpy zapewnia lepsze warunki do tworzenia i wzrostu kryształów soli podwójnej. Podczas tworzenia granulatu saletrosiarczanu amonowego z pulpy na bazie stopu NH4NO3, sole podwójne krystalizują ze stopu, a nieprzereagowane części surowców pozostają w granulacie. Krótki czas tworzenia pulpy, słaba rozpuszczalność (NH4)2SO4 w NH4NO3 i szybkie chłodzenie są przyczyną niecałkowitego przereagowania surowców. Część nieprzereagowanych surowców pozostaje w produkcie, który następnie, po pewnym czasie przechowywania w obecności wilgoci, podlega rekrystalizacji i może to prowadzić do osłabiania granulek lub nawet do całkowitej degradacji granulatu do proszku w zakresie odpowiadającym ilości termodynamicznie niestabilnych soli w układzie związków w granulkach.

Wielostopniowy układ reakcyjny daje możliwość optymalizacji warunków prowadzenia procesu wytwarzania saletrosiarczanu amonowego w kierunku wytwarzania soli podwójnych. Podwójne sole mają mniejszą rozpuszczalność niż azotan amonu, mają wyższą wartość punktu higroskopijnego i dlatego sole podwójne są bardziej stabilne na absorpcję wody niż azotan amonu. Z punktu widzenia zastosowań nawozowych i optymalizacji efektu działania składników odżywczych, granulowana forma nawozu otrzymanego z soli podwójnych, jest bardziej korzystna.

PL 207 131 B1

Przedmiot wynalazku został ujawniony w przykładach wykonania ilustrujących sposób wytwarzania saletrosiarczanu amonowego o różnej zawartości siarki w gotowym produkcie.

P r z y k ł a d 1

Przygotowanie mieszaniny surowców w postaci pulpy przeznaczonej do granulowania następuje w reaktorze wyposażonym w mieszadło oraz wężownicę i płaszcz grzejny ogrzewany parą wodną o ciś nieniu 0,9MPa. Do reaktora podawany jest roztwór azotanu amonu o stężeniu 91% i o temperaturze około 130°C w ilości 22,96 Mg/h. Do reaktora podawany jest krystaliczny lub zmielony siarczan amonu o temp. 40-45°C i uziarnieniu do 200 μm w ilości 26,81Mg/h oraz mączka dolomitowa w ilości 2,29 Mg/h. Mączka dolomitowa stabilizuje azotan amonu i poprawia bezpieczeństwo podczas dalszych operacji technologicznych, oraz składowania gotowego produktu. Zawartość reaktora jest intensywnie mieszana i utrzymywana w temperaturze 120-160°C, korzystnie około 140°C, poprzez ogrzewanie przeponowe jak również poprzez dodatek pary wodnej o ciśnieniu 0,9MPa i temperaturze 180°C. Ilość dodawanej pary wynosi 0,100Mg/h. Wytworzona w reaktorze pulpa jest przetłaczana do granulatora dwuwałowego, w którym łączy się z nawrotem w ilości 115,0 Mg/h. Granulator dwuwałowy pracuje jako granulator I stopnia. W granulatorze I stopnia panuje temperatura ok. 100°C. Do granulatora I stopnia dodawana jest para wodna w ilości 0,350 Mg/h o ciśnieniu 0,9MPa. Zawartość wody w produkcie po I stopniu granulacji wynosi 1,74% wag. Para wodna dodawana do granulatora I stopnia pozwala regulować temperaturę granulacji jak również zwilża cząstki poddawane procesowi granulacji. Z granulatora dwuwałowego granulat kierowany jest do II stopnia granulacji-bębna granulacyjnego, w którym następuje ostateczne ukształtowanie się ziaren produktu. Obroty bębna wynoszą 7,9 obr/min., czas przebywania granulatu w bębnie wynosi 2-3 min. Granulator II stopnia pracuje w temperaturze 96°C na wlocie do granulatora i temperaturze 89°C na wylocie. Zawartość wody w produkcie po II stopniu granulacji wynosi 1,66% wag. Wytworzony granulat suszy się, a następnie segreguje na sitach. Uzyskuje się 50,10 Mg/h frakcji właściwej produktu, oraz 115,0 Mg podziarna i nadziarna. Frakcję właściwą chłodzi się w chłodziarce fluidalnej i natryskuje antyzbrylaczem w bębnie natryskowym. Podziarno i rozdrobnione nadziano zawraca się do granulatora I stopnia. Zawartość wilgoci w gotowym produkcie wynosi 0,34% wag. Wytworzony produkt zawiera 25,9% N i 12,9% S.

P r z y k ł a d 2

Przygotowanie mieszaniny przeznaczonej do granulacji następuje w reaktorze wyposażonym w mieszadło oraz wężownicę i płaszcz grzejny ogrzewane parą wodną 0,9MPa. Do reaktora podawany jest roztwór azotanu amonu o stężeniu 92% i o temperaturze około 130°C w ilości 26,76 Mg/h. Do reaktora podawany jest również krystaliczny lub zmielony siarczan amonu o temp, 40-45°C w ilości 20,63 Mg/h. i uziarnieniu do 200 μm oraz mączka dolomitowa w ilości 4,73 Mg/h. Mączka dolomitowa stabilizuje azotan amonu i poprawia bezpieczeństwo prowadzenia procesu podczas kolejnych operacji technologicznych jak również ma wpływ na poprawę bezpieczeństwa składowania gotowego produktu. Zawartość reaktora jest intensywnie mieszana i utrzymywana w temperaturze 120-160°C, korzystnie około 140°C, poprzez ogrzewanie przeponowe jak również poprzez dodatek do reaktora pary wodnej o ciśnieniu 0,9MPa i temperaturze 180°C. Ilość dodawanej pary wodnej wynosi 0,150 Mg/h. Czas mieszania pulpy wynosi około 30 min. Wytworzona w reaktorze pulpa jest przetłaczana do granulatora dwuwałowego, w którym łączy się z nawrotem w ilości 115,1 Mg/h. Granulator dwuwałowy pracuje jako granulator I stopnia. W granulatorze I stopnia panuje temperatura ok. 97°C. Do granulatora I stopnia dodawana jest para wodna o ciśnieniu 0,9MPa w ilości 0,430 Mg/h. Zawartość wody w produkcie po I stopniu granulacji wynosi 1,83% wag. Para wodna dodawana do granulatora I stopnia pozwala regulować temperaturę granulacji jak również zwilża cząstki poddawane procesowi granulacji. Z granulatora dwuwałowego granulat kierowany jest do II stopnia granulacji-bębna granulacyjnego, w którym następuje ostateczne ukształtowanie się ziaren produktu.

Obroty bębna wynoszą 7,9 obr/min., czas przebywania granulatu w bębnie wynosi 2-3 min. Granulator II stopnia pracuje w temperaturze 96°C na wlocie do granulatora, temperatura na wylocie 89°C. Zawartość wody w produkcie po II stopniu granulacji wynosi 1,76% wag. Wytworzony granulat suszy się i segreguje na sitach. Uzyskuje się 50,05 Mg/h frakcji właściwej produktu oraz 115,1 Mg/h podziarna i nadziarna. Frakcję właściwą chłodzi się w chłodziarce fluidalnej i natryskuje antyzbrylaczem w bębnie natryskowym. Podziarno i rozdrobnione nadziarno zawraca się do granulatora I stopnia. Zawartość wilgoci w produkcie wynosi 0,42% wag., a zawartość składników pokarmowych 25,9% N i 10,0% S.

PL 207 131 B1

P r z y k ł a d 3

Przygotowanie mieszaniny przeznaczonej do granulacji następuje w reaktorze wyposażonym w mieszadło oraz wężownicę i płaszcz grzejny, ogrzewane parą wodną 0,9MPa. Do reaktora podawany jest roztwór azotanu amonu o stężeniu 93%, i temperaturze 125-135°C, korzystnie 130°C w ilości

33,22 Mg/h. Do reaktora podawany jest krystaliczny lub zmielony siarczan amonu o temp. 40-45°C i uziarnieniu do 200 μm w ilości 10,31 Mg/h oraz mączka dolomitowa w ilości 8,79 Mg/h. Mączka dolomitowa stabilizuje azotan amonu i poprawia bezpieczeństwo podczas dalszych operacji technologicznych jak również podczas składowania gotowego produktu. Zawartość reaktora jest intensywnie mieszana i utrzymywana w temperaturze 120-160°C, korzystnie około 140°C, poprzez ogrzewanie przeponowe jak również poprzez dodatek pary wodnej o ciśnieniu 0,9MPa i temperaturze 180°C. Ilość dodawanej pary wodnej wynosi 0,320 Mg/h. Wytworzona w reaktorze pulpa przetłaczana jest do granulatora dwuwałowego, w którym łączy się z nawrotem w ilości 135,0 Mg/h. Granulator dwuwałowy pracuje jako granulator I stopnia. W granulatorze I stopnia panuje temperatura ok. 100°C. Do granulatora I stopnia dodawana jest para wodna o ciśnieniu 0,9MPa, w ilości 0,210 Mg/h. Zawartość wody w produkcie po I stopniu granulacji wynosi 1,77% wag. Para wodna dodawana do granulatora I stopnia pozwala regulować temperaturę granulacji jak również zwilża cząstki poddawane procesowi granulacji. Z granulatora dwuwałowego granulat kierowany jest do II stopnia granulacji-bębna granulacyjnego, w którym następuje ostateczne ukształtowanie się ziaren produktu. Obroty bębna wynoszą 7,9 obr/min., czas przebywania granulatu w bębnie wynosi 2-3 min. Granulator II stopnia pracuje w temperaturze 96°C na wlocie do granulatora i temperaturze 89°C na wylocie. Zawartość wody w produkcie po II stopniu granulacji wynosi 1,70% wag. Wytworzony granulat suszy się, segreguje na sitach. Frakcję właściwą chłodzi się w chłodziarce fluidalnej i natryskuje antyzbrylaczem w bębnie natryskowym. Podziarno i rozdrobnione nadziarno w ilości 135,0 Mg/h zawraca się do granulatora I stopnia. Uzyskuje się 50,1 Mg/h produktu o zawartości 0,35% wilgoci. Zawartość składników pokarmowych wynosi 25,9%N i 5,0% S,

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania saletrosiarczanu amonowego z roztworu azotanu amonu, krystalicznego lub zmielonego siarczanu amonu i dolomitu, w przemysłowym procesie produkcyjnym, gdzie produkt końcowy otrzymuje się metodą granulacji mechanicznej z etapem wydzielenia na sitach frakcji właściwej, którą chłodzi się i kondycjonuje, oraz z etapem sortowania na sitach frakcji stanowiących podziarno i nadziarno, które zawraca się do procesu granulacji, znamienny tym, że saletrosiarczan amonowy wytwarza się w wielostopniowym układzie reakcyjnym składającym się z węzła mieszania, węzła granulacji i węzła suszenia produktu, a parametry procesu w każdym stopniu reakcyjnym dobrane są tak by zapewnić maksymalne przereagowanie azotanu amonu do soli podwójnej, przy czym zawiesinę siarczano-azotanu amonowego przygotowuje się w sposób ciągły w węźle mieszania poprzez dozowanie stopu azotanu amonu, siarczanu amonu i dolomitu do reaktora-mieszalnika, intensywnie miesza się mieszaninę reakcyjną, w sposób ciągły doprowadzając ciepło do układu reakcyjnego w takiej ilości, by temperatura mieszaniny reakcyjnej w reaktorze nie była niższa niż 120°C, następnie pulpę saletrosiarczanu amonowego kieruje się do wielostopniowego układu granulacyjnego, korzystnie do dwustopniowego układu granulacyjnego, składającego się z granulatora dwuwałowego wyposażonego w układ zwilżania jako granulator I stopnia i z bębna granulacyjnego jako granulator II stopnia, przy czym czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w granulatorze II stopnia jest co najmniej 2 razy krótszy niż czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w węźle mieszania, korzystnie od 8 do 10 razy krótszy, suszy się produkt, sortuje na sitach i chłodzi, natryskuje środkiem antyzbrylającym, a granule gotowego produktu saletrosiarczanu amonowego o określonej ziarnistości konfekcjonuje się i kieruje do odbiorców.
2. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że stosunek molowy azotanu amonu do siarczanu amonu w reaktorze jest zależny od żądanej zawartości siarki w produkcie końcowym i wynosi od 4,94:1 do 1,29:1.
3. 3. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że dolomit doprowadza się w sposób ciągły do układu mieszania, co stabilizuje układ reakcyjny, zapobiega rozkładowi azotanu amonu w środowisku reakcji, wpływa na bezpieczeństwo procesu, jak również chroni produkt przed niekontrolowanym rozkładem podczas przechowywania.

   PL 207 131 B1
4. 4. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że dolomit dodaje się do reaktora w postaci mączki o uziarnieniu poniżej 100 μm, korzystnie o uziarnieniu 60-80 μm.
5. 5. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że dolomit dodaje się w ilości co najmniej 2% wagowych w stosunku do masy pozostałych składników w reaktorze.
6. 6. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że siarczan amonu dodawany jest do pierwszego stopnia reakcyjnego w postaci krystalicznej lub w postaci mączki w temperaturze 30-60°C, korzystnie 40-45°C.
7. 7. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że, reaktor mieszania ogrzewany jest przeponowo.
8. 8. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że bęben granulacyjny pracuje bez przedmuchu powietrza, z płynną regulacją obrotów.
9. 9. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że w procesie produkcji saletrosiarczanu amonowego stosuje się dodatki poprawiające własności użytkowe produktu, a także modelujące własności odżywcze gotowego produktu.