PL206952B1

PL206952B1 - Stężony roztwór pestycydowy i sposób zwalczania lub niszczenia szkodników

Info

Publication number: PL206952B1
Application number: PL368415A
Authority: PL
Inventors: Roger Paul Warrington
Original assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2010-10-29
Also published as: DE60209020D1; KR100712015B1; JP2005507401A; KR20050036885A; JP4920870B2; GB0126144D0; CA2465076C; ECSP045090A; DK1441587T3; CO5580719A2; CN1578622A; AR037018A1; RU2004116321A; EP1441587A1; US20050038094A1; CR7327A; HUP0401911A2; CN1273017C; IL161596A0; JP2012067112A

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są kompozycje pestycydowe, a zwłaszcza stężone roztwory pestycydów nierozpuszczalnych w wodzie. Wynalazek obejmuje również sposób zwalczania lub niszczenia szkodników występujących w rolnictwie.

Pestycydy, które wykazują niską rozpuszczalność w wodzie i które są chemicznie trwałe w wodzie, są zwykle rozprowadzane w handlu w postaci wodnych koncentratów zawiesinowych (SCs) i rozcieńczane przed uż yciem w polu. Zawieszony pestycydowo czynny składnik musi wykazywać małe wymiary cząstek, aby mógł utrzymywać się w zawiesinie podczas przechowywania jako koncentrat i po następnym rozcieńczaniu wodą. Zazwyczaj wymaga to mielenia substancji czynnej, co może być czasochłonne i kosztowne. Ponadto napotyka się często problemy z koncentratami zawiesinowymi w związku z osadzaniem się cząstek zawiesiny podczas przedłużonego przechowywania, opornością osadzonych cząstek do ponownego utworzenia zawiesiny i czasami wzrostem wielkości cząstek substancji czynnej podczas magazynowania.

Jedną z możliwości jest rozpuszczanie nierozpuszczalnej w wodzie substancji czynnej w rozpuszczalniku niemieszającym się z wodą, takim jak węglowodór aromatyczny, w celu utworzenia koncentratu emulsyjnego (EC). Można go następnie przechowywać w postaci trwałego roztworu i rozcieńczać wodą w przypadku stosowania, przy czym uzyskuje się mleczną emulsję o małych wymiarach cząstek. Nierozpuszczalne w wodzie pestycydy, które nie rozpuszczają się łatwo w normalnych rozpuszczalnikach nierozpuszczalnych w wodzie, można rozpuszczać w rozpuszczalniku mieszającym się z wodą, uzyskując trwały podczas magazynowania koncentrat rozpuszczalny (SL). Pestycyd tworzy zawiesinę po rozcieńczeniu wodą. Koncentraty rozpuszczalne tego rodzaju są opisane na przykład w opisie WO 92/10937. Te koncentraty SL są kompozycjami trójskł adnikowymi, w których stał y nierozpuszczalny w wodzie pestycyd oraz środek dyspergujący są roztwarzane w rozpuszczalniku mieszającym się z wodą. Jako środki dyspergujące wymienia się polimery alkilowanych winylopirolidonów, produkty kondensacji glikolu propylenowego z tlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu, addukty nonylofenolu i tlenku etylenu oraz różne etoksylany. Jako rozpuszczalniki wymienia się acetonitryl, α-buryrolakton, dimetyloketon, dimetylofuran, sulfotlenek dimetylowy, metanol i N-metylopirolidon.

Wadą stosowania rozpuszczalników rozpuszczalnych w wodzie do rozpuszczania substancji czynnych o niskiej rozpuszczalności w wodzie są ich słabe właściwości rozpuszczania w wodzie. Substancja czynna często wytrąca się szybko w postaci gruboziarnistych kryształów, co powoduje problemy podczas aplikowania, takie jak blokowanie filtru lub dyszy rozpylacza oraz słabą lub niejednolitą bioskuteczność. Dla zapobiegania albo częściej opóźniania wytrącania należy stosować nadmiar środka emulgującego lub dyspergującego, zazwyczaj w stosunku 1:1 wobec substancji czynnej, a w takim stężeniu substancje powierzchniowo czynne mogą same stwarzać problemy z fitotoksyczno ś ci ą .

Przedmiotem wynalazku jest stężony roztwór pestycydowy, który zawiera jeden lub więcej nierozpuszczalnych w wodzie pestycydów oraz ligninę rozpuszczone w mieszającym się z wodą polarnym rozpuszczalniku.

Pestycyd lub pestycydy stosowane w koncentracie roztworu według wynalazku są nierozpuszczalne w wodzie i mogą być stałe lub ciekłe, lecz wynalazek ma szczególne znaczenie dla pestycydów, które są stałe w temperaturze pokojowej. Zazwyczaj wykazują one rozpuszczalność w wodzie nie większą niż 0,2% wagowo/objętościowo (w/v). Muszą one być też rozpuszczalne w wybranym mieszającym się z wodą polarnym rozpuszczalniku.

Ilość stosowanego pestycydu lub pestycydów wynosi zazwyczaj 0,5-50% w/v, korzystnie 1-30% w/v, a zwłaszcza 5-20% w/v całego roztworu.

Pestycydy obejmują substancje chwastobójcze, owadobójcze i grzybobójcze. Wynalazek nadaje się zwłaszcza dla pestycydu albo mieszaniny pestycydów wykazujących rozpuszczalność w wodzie nie większą niż 0,2% w/v. Jako przykłady pestycydów do stosowania zgodnie z wynalazkiem wymienia się napropamid, haloksyfop, propargiloklodinafop, mesotrion, cypermetrynę, alfa-cypermetrynę, beta-cypermetrynę, cyprokonazol, difenokonazol, heksakonazol, penkonazol, tebukonazol, azoksystrobinę, pikoksystrobinę, metylo-kresoksym, metominostrobinę, pikoksystrobinę, piraklostrobinę, trifloksystrobinę, cyprodynil, metalaksyl, mefenoksam, fluazynam, fludioksonil, paklobutrazol, tiabendazol i chinoksyfen. Wynalazek jednakże w szczególności nadaje się dla środków grzybobójczych, zwłaszcza triazolowych środków grzybobójczych i strobilurynowych środków grzybobójczych i dla mieszanin grzybobójczych, w szczególności mieszanin strobilurynowych środków grzybobójczych, na

PL 206 952 B1 przykład pikoksystrobiny, z triazolowymi środkami grzybobójczymi, takimi jak heksakonazol lub cyprokonazol. Szczególnie korzystne są koncentraty roztworu uzyskane ze środków grzybobójczych wybranych z grupy obejmującej azoksystrobinę, pikoksystrobinę, tebukonazol, cyprokonazol oraz pikoksystrobinę w mieszaninie z cyprokonazolem.

Pod pojęciem ligniny rozumie się ligninę w postaci wolnego kwasu, a nie sól metalu alkalicznego ligniny, taką jak sól sodowa, albo lignosulfonian. Ligninę, która jest polimerem fenylopropenu o zmiennej masie cząsteczkowej, można otrzymywać z ługów odpadkowych z procesów traktowania siarczanem i sodą stosowanych w przemyśle ścierania drewna. Tak otrzymana lignina znana jest jako alkalilignina i określana jest dalej jako lignina siarczanowa (albo kraft) albo lignina sodowa. Zgodnie z wynalazkiem szczególnie korzystnie stosuje się indulinę AT (indulina AT jest nazwą handlową ), która jest wysoko oczyszczoną ligniną uzyskaną z sosnowego siarczanowego czarnego ługu odpadkowego i którą otrzymuje się w postaci łatwo płynącego brązowego proszku.

Ilość ligniny stosowanej w koncentracie roztworu według wynalazku w stosunku do ilości stosowanego pestycydu wynosi odpowiednio w stosunku wagowym od 1:10 do 1:1, zazwyczaj 1:8 do 1:2, korzystnie 1:6 do 1:4, a zwłaszcza 1:5, ligniny do całkowitej ilości substancji pestycydowej.

Zgodnie z wynalazkiem można stosować dowolny mieszający się z wodą polarny rozpuszczalnik, który może rozpuszczać zarówno pestycyd jak i ligninę. Jako odpowiednie rozpuszczalniki wymienia się γ-butyrolakton, alkohol tetrahydrofurfurylowy, N-metylopirolidon, sulfotlenek dimetylowy, N,N-dimetyloformamid i mleczan etylu. Jako korzystne rozpuszczalniki wymienia się γ-butyrolakton i alkohol tetrahydrofurfurylowy, a szczególnie korzystnym rozpuszczalnikiem jest N-metylopirolidon. Można również stosować mieszaniny polarnych rozpuszczalników, na przykład mieszaninę 50:50 N-metylopirolidonu i glikolu polietylenowego 200. Rozpuszczalnik stosuje się w ilości odpowiedniej do doprowadzenia całego roztworu do 100% w/v.

Choć nie jest to konieczne, koncentrat roztworu może zawierać inne dodatki, na przykład polimerowe stabilizatory albo środki przeciwdziałające osadzaniu się w celu polepszenia rozpuszczania. Jako przykłady odpowiednich stabilizatorów lub środków przeciwdziałających osadzaniu się wymienia się polimery rozpuszczalne w wodzie i nierozpuszczalne w wodzie, takie jak etyloceluloza, kazeina, hydroksypropyloceluloza, Avicel™ CL-611 (na podstawie mikrokrystalicznej celulozy), Agrimer™ VEMA AN-216 (kopolimer eteru winylowego i bezwodnika maleinowego, masa cząsteczkowa (MW) 55000 do 80000), NU-FILM-P™ (poli-1-p-menten) i Kelzan™ (żywica ksantanowa). Takie dodatki stosuje się korzystnie w ilości do 0,5% w/v, na przykład 0,1 do 0,4% w/v, zwłaszcza 0,25% w/v, całej kompozycji, w zależności od ich rozpuszczalności w stosowanym polarnym rozpuszczalniku. Na przykład największa ilość Avicel CL-611 i Kelzan, którą można rozpuścić w koncentracie na podstawie N-metylopirolidonu, wynosi oko ło 0,1% w/v.

Zgodnie z jednym z wariantów wynalazek obejmuje stężony roztwór pestycydowy, który zawiera:

(a) od 1 do 30% w/v, zazwyczaj od 5 do 30% w/v, a zwłaszcza od 10 do 20% w/v, jednego lub więcej nierozpuszczalnych w wodzie pestycydów i (b) ligninę w stosunku wagowym od 1:10 do 1:1, zazwyczaj od 1:8 do 1:2, a korzystnie od 1:6 do 1:4, zwłaszcza 1:5, wobec składnika (a), przy czym składniki (a) i (b) są rozpuszczone w (c) mieszającym się z wodą, polarnym rozpuszczalniku, takim jak γ-butyrolakton, alkohol tetrahydrofurfurylowy, mleczan etylu i korzystnie N-metylopirolidon.

Zgodnie z tym rozwiązaniem stężony roztwór zawiera ewentualnie do 0,5% w/v innych dodatków, takich jak stabilizatory albo środki przeciwdziałające osadzaniu się, takie jak etyloceluloza.

Stężony roztwór według wynalazku wytwarza się przez rozpuszczanie pestycydu lub pestycydów, ligniny i ewentualnie stabilizatora albo innych dodatków w polarnym rozpuszczalniku. Składniki można wprowadzać do rozpuszczalnika w dowolnej kolejności. Zazwyczaj proces ten prowadzi się w temperaturze pokojowej, stosując odpowiednie wstrząsanie lub mieszanie. Dla ułatwienia rozpuszczania rozpuszczalnik można ogrzewać do temperatury na przykład 50°C.

Gdy stężony roztwór jest gotowy do użytku, to rozcieńcza się go wodą, zazwyczaj dodając roztwór do mieszanej objętości wody, uzyskując wodną dyspersję pestycydu lub pestycydów, zawierającą na przykład 0,0001 do 1% w/v pestycydu lub pestycydów. Wodny roztwór pestycydowy stosuje się następnie drogą rozpylania albo drogą innych znanych technik, na środowisko wymagające takiego traktowania.

I tak kolejnym rozwiązaniem według wynalazku jest sposób zwalczania lub niszczenia szkodników występujących w rolnictwie, który to sposób polega na działaniu na szkodniki albo na środowisko

PL 206 952 B1 szkodników szkodnikobójczo skuteczną ilością wodnej dyspersji uzyskanej przez dyspergowanie w wodzie stężonego roztworu pestycydowego według wynalazku.

Zaletą stężonych roztworów pestycydowych według wynalazku jest to, że mogą one wytwarzać po rozcieńczeniu w wodzie submikroskopowe (około 0,4 μm) zasadniczo monodyspersyjne cząstki, które są odporne na następny wzrost przez co najmniej 24 godziny.

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w następujących przykładach. W przykładach stosuje się następujące skróty:

ai = substancja czynna ppm = części na milion w/w = waga/waga NMP = N-metylopirolidon DMSO = sulfotlenek dimetylowy

SL = koncentrat rozpuszczalny w/v = waga/objętość init. = początkowy

GBL = γ-butyrolakton

THFA = alkohol tetrahydrofurfurylowy

PEG 200 = glikol polietylenowy, średnia masa cząsteczkowa 200

EL = mleczan etylu

P r z y k ł a d 1. Przykład ten wyjaśnia, jak ocenia się wielkość cząstek, gdy różne stężone roztwory pestycydowe wytwarzane zgodnie z wynalazkiem rozcieńcza się wodą. Wyniki podane są dla szeregu roztworów według wynalazku.

Sposób testowania dyspersji

Kompozycje testuje się pod kątem właściwości dyspersyjnych w wodzie przez dodanie pipetą 2,5 ml koncentratu roztworu do pojemnika Crow z doszlifowanym korkiem zawierającego 97,5 ml standardowej twardej wody CIPAC. Obserwuje się początkowy „nalot, gdy pierwsze krople dodaje się do wody, po czym pojemnik odwraca się 3-krotnie i obserwuje się jednorodność dyspersji. Kontrolę prowadzi się w ustalonych przedziałach czasowych w ciągu 24 godzin dla sprawdzenia ewentualnej sedymentacji lub krystalizacji.

Badanie wielkości cząstek po rozcieńczeniu początkowo i po upływie 24 godzin prowadzi się, stosując urządzenie Malvern Mastersizer S. Parametry urządzenia są następujące:

Model polidyspersyjny Wartości wielkości cząstek:

Zmętnienie 2-4% Medianowa średnica objętości D (v,0,5)

Prędkość pompy 40% Średnia średnica objętości D [4,3]

Prędkość mieszadła 20% % mniej niż 1 μm

Ultradźwięki - nic

Jako typy wody twardej standardu CIPAC stosuje się CIPAC A i CIPAC C. Wykazują one następującą charakterystykę:

CIPAC A: twardość 20 ppm; pH 5,0-6,0; Ca²⁺:Mg²⁺ =1:1

CIPAC C: twardość 500 ppm; pH 7,0-8,0; Ca²⁺:Mg²⁺ = 4:1 (a) Rozpuszczalne koncentraty azoksystrobiny

Preparaty SL zawierające 10% w/v azoksystrobiny w NMP i testuje pod kątem właściwości rozcieńczania.

Wyniki przedstawione są w następujących tabelach 1 i 2.

i różne ilości ligniny wytwarza się

T a b e l a 1

Rozcieńczenia azoksystrobiny w wodzie CIPAC C

Indulina AT% w/v	CIPAC A początkowo	CIPAC A po 24 godzinach
Średnia	Mediana	% <1 μιτι	Średnia	Mediana	% < 1 μιτι
1	9,71	0,44	85,69	0,39	0,37	100,00
2	3,46	0,38	90,56	1,25	0,39	95,68
3	0,40	0,38	100,00	0,39	0,37	100,00
5	0,39	0,37	100,00	0,38	0,36	100,00
10	2,77	0,38	76,31	4,51	0,41	70,43

PL 206 952 B1

T a b e l a 2

Rozcieńczenia azoksystrobiny w wodzie CIPAC C

Indulina AT% w/v	CIPAC C początkowo	CIPAC C po 24 godzinach
Średnia	Mediana	% < 1 μ m	Średnia	Mediana	% < 1 μτ
1	-	-	-	0,88	0,38	94,11
2	1,39	0,37	88,05	0,53	0,39	96,58
3	0,74	0,38	93,62	1,96	0,41	83,11
5	1,33	0,40	87,76	85,44	0,61	64,38
10	5,14	0,90	51,93	7,15	1,90	39,38

Wyniki te wskazują, że najkorzystniejszy poziom induliny AT wynosi około 2-3% dla utrzymywania subtelnych wielkości cząstek.

Przy 5-10% obserwuje się flokulację po upływie 24 godzin, zwłaszcza w CIPAC C, co objawia się zwiększaniem średniej wielkości cząstek i zmniejszaniem procentowego udziału wielkości mniejszej niż 1 μm.

(b) Rozpuszczalne koncentraty pikoksystrobiny

Wytwarza się 10% w/w preparaty SL w NMP zawierające 1,2 i 5% w/v ligniny i rozcieńczenia poddaje się analizie pod kątem wielkości cząstek po upływie 24 godzin. Wyniki podane są w tabeli 3.

T a b e l a 3

Rozcieńczenia pikoksystrobiny

Indulina AT% w/v	CIPAC A	CIPAC C
Średnia	Mediana	% < 1 μτ	Średnia	Mediana	% < 1 μτ
1	14,01	0,56	76,32	23,81	0,68	65,22
2	1,69	0,51	84,29	1,11	0,52	81,21
5	1,78	0,46	86,54	1,16	0,57	73,57

(c) Rozpuszczalny koncentrat tebukonazolu

Wytwarza się 10% w/v preparat SL w NMP zawierający 5% ligniny. W rozcieńczeniach po upływie 24 godzin uzyskuje się wyniki podane w tabeli 4.

T a b e l a 4

Rozcieńczenie tebukonazolu

Indulina AT% w/v	CIPAC A	CIPAC C
Średnia	Mediana	% < 1 μτ	Średnia	Mediana	% <1 μτ
5	0,36	0,35	100,00	0,37	0,36	100,00

(d) Rozpuszczalny koncentrat cyprokonazolu

Wytwarza się 10% w/v preparat SL w NMP zawierający 5% ligniny. Uzyskane wyniki podane są w tabeli 5.

T a b e l a 5

Rozcieńczenie cyprokonazolu

Indulina AT% w/v	CIPAC A	CIPAC C
Średnia	Mediana	% < 1 μτ	Średnia	Mediana	% < 1 μτ
5	14,41	0,35	78,90	14,22	0,33	82,39

(e) Rozpuszczalny koncentrat mieszaniny pikoksystrobiny/cyprokonazolu

Wytwarza się preparat SL z 12,5% w/v pikoksystrobiny i 5,0% cyprokonazolu zawierający 8% w/v ligniny. W rozcieńczeniach po upływie 24 godzin uzyskuje się wyniki podane w tabeli 6.

PL 206 952 B1

T a b e l a 6

Rozcieńczenie pikoksystrobiny/cyprokonazolu

Indulina AT% w/v	CIPAC A
Średnia	Mediana	% < 1 μτι
8	3,50	0,46	80,33

P r z y k ł a d 2. Przykład ten wyjaśnia zastosowanie innych polarnych rozpuszczalników do wytwarzania stężonych roztworów według wynalazku oraz zastosowanie innych pestycydów.

Wytwarza się preparaty SL zawierające 10% w/w substancji czynnej i 4% w/w induliny AT, stosując jako substancję czynną azoksystrobinę, heksakonazol, cypermetrynę i mesotrion oraz NMP jako rozpuszczalnik. Ponadto wytwarza się analogiczne preparaty azoksystrobiny z następującymi rozpuszczalnikami: GBL, DMSO, THFA, mleczan: etylu i 50% NMP/50% PEG 200.

Rozcieńczenia tych preparatów (2500 ppm substancji czynnej w wodzie CIPAC C) testuje się metodą opisaną w przykładzie 1, uzyskując wyniki przedstawione w tabeli 7.

T a b e l a 7 Inne rozpuszczalniki

Rozpuszczalnik	Jakość rozcieńczenia po upływie czasu (godzin)	Zatrzymanie na sicie (75μιτ)
Początkowo	0,5	1,0	2,0	3,0	6,0	24,0
NMP	_*	_*	_*	_*	_*	_*	_*	nie
GBL	_*	_*	_*	_*	_*	_*	_*	nie
DMSO	_*	_*	_*	_*	_*	_*	_*	nie
THFA	_*	_*	_*	_*	_*	_*	_*	nie
EL	_*	_*	_*	_*	_*	_*	_*	nie
NMP/PEG	_*	_*	_*	_*	_*	_*	_*	nie

*Zawiesina subtelnych cząstek submikroskopowych

Wyniki te wskazują, że wszystkie kombinacje substancji czynnych i rozpuszczalników wykazują zadowalające rozcieńczenia po upływie 24 godzin, przy czym powstaje subtelna zawiesina przechodząca przez sito 75 μm.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Stężony roztwór pestycydowy, znamienny tym, że zawiera jeden lub więcej nierozpuszczalnych w wodzie pestycydów i ligninę rozpuszczone w mieszającym się w wodzie, polarnym rozpuszczalniku.
2. Stężony roztwór pestycydowy według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera pestycyd lub pestycydy w ilości 0,5-50% w/v.
3. Stężony roztwór pestycydowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako pestycyd zawiera strobilurynową substancję grzybobójczą albo triazolową substancję grzybobójczą albo ich mieszaniny.
4. Stężony roztwór pestycydowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako pestycyd zawiera substancję grzybobójczą wybraną z grupy obejmującej azoksystrobinę, pikoksystrobinę, tebukonazol, cyprokonazol i pikoksystrobinę w mieszaninie z cyprokonazolem.
5. Stężony roztwór pestycydowy według któregokolwiek z zastrz. 1-4, znamienny tym, że zawiera ligninę w ilości 1:10 do 1:1 w stosunku wagowym ligniny do pestycydu.
6. Stężony roztwór pestycydowy według któregokolwiek z zastrz. 1-5, znamienny tym, że zawiera polarny rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej γ-butyrolakton, alkohol tetrahydrofurfurylowy, mleczan etylu i N-metylopirolidon.
7. Stężony roztwór pestycydowy według któregokolwiek z zastrz. 1-6, znamienny tym, że zawiera polimeryczny stabilizator albo środek przeciwdziałający osadzaniu.

PL 206 952 B1
8. Stężony roztwór pestycydowy według zastrz. 7, znamienny tym, że jako polimeryczny stabilizator albo środek przeciwdziałający osadzaniu stosuje się etylocelulozę.
9. Stężony roztwór pestycydowy wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e zawiera (a) od 1 do 30% w/v jednego lub wię cej nierozpuszczalnych w wodzie pestycydów i (b) ligninę w stosunku wagowym od 1:10 do 1:1 do skł adnika (a), przy czym obydwa składniki (a) i (b) są rozpuszczone w mieszającym się z wodą, polarnym rozpuszczalniku.
10. Stężony roztwór pestycydowy według zastrz. 9, znamienny tym, że zawiera do 0,5% w/v innych dodatków takich jak polimeryczny stabilizator albo środek przeciwdziałający osadzaniu.
11. Sposób zwalczania lub niszczenia szkodników występujących w rolnictwie, znamienny tym, że na szkodniki albo na ich środowisko działa się szkodnikobójczo skuteczną ilością wodnej dyspersji uzyskanej przez dyspergowanie w wodzie stężonego roztworu pestycydowego określonego w zastrz. 1 do 10.