PL206564B1 - Wielofunkcyjny pakiet dodatków, zwłaszcza do oleju opałowego - Google Patents

Description

Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 365967 (13) B1 (51) Int.Cl.

C10L 1/14 (2006.01)

C10M 169/04 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 08.03.2004 (54) Wielofunkcyjny pakiet dodatków, zwłaszcza do oleju opałowego

	(73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT NAFTY I GAZU, Kraków, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 19.09.2005 BUP 19/05	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	WINICJUSZ STANIK, Kraków, PL ZOFIA ŁUKASIK, Kraków, PL LESZEK ZIEMIAŃSKI, Kraków, PL IWONA SKRĘT, Kraków, PL JAN LUBOWICZ, Kraków, PL
31.08.2010 WUP 08/10	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Andrzej Stachowski

PL 206 564 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wielofunkcyjny pakiet dodatków, zwłaszcza do oleju opałowego, który modyfikuje proces spalania paliw węglowodorowych, a jego zastosowanie w oleju opałowym zapewnia obniżenie emisji cząstek stałych (sadzy), niespalonych węglowodorów i tlenku węgla.

Zmiany jakościowe olejów opałowych wymuszane są przez uregulowania prawne oraz dyrektywy dotyczące ochrony środowiska naturalnego poprzez ograniczenie emisji substancji toksycznych do atmosfery. Wymagania te dotyczą nie tylko podstawowych właściwości fizykochemicznych olejów opałowych ale również zawartości w nich PCB (polichlorowanych bifenoli), fluoru i/lub ich związków organicznych oraz zawartości takich pierwiastków jak bar, kadm, nikiel, chrom, miedź, wanad, ołów i fosfor. Jako alternatywne ź ródł a energii i komponenty olejów opał owych, mogą być stosowane pochodne kwasów tłuszczowych, które można uznać za biologicznie odnawialne i nieszkodliwe dla środowiska naturalnego. Mogą one być bezpośrednio stosowane jako paliwa, lecz ich eksploatacja nastręcza wiele problemów, czego dowodem jest fakt dopuszczenia ich do powszechnej eksploatacji na skalę światową jedynie w mieszankach z bazowymi olejami napędowymi pochodzenia naftowego („Światowa Karta Paliw”, grudzień 2002).

Wiadomo, że pochodne estrowe kwasów tłuszczowych, zawierające tlen w swoim składzie chemicznym, wpływają na obniżenie emisji niepożądanych składników spalin takich jak tlenek węgla, węglowodory, cząstki stałe. Wybrane właściwości estrowych pochodnych kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego takie jak lepkość kinematyczna, gęstość, masa cząsteczkowa, są zbliżone do właściwości węglowodorów pochodzenia naftowego, wchodzących w skład olejów opałowych. Inne właściwości takie jak odporność na utlenianie, skłonność do tworzenia osadów w trakcie procesów spalania, skłonność do tworzenia prekursorów osadów w czasie magazynowania, odporność na działanie wody, zarówno pod kątem hydrolitycznym jak i skłonności do tworzenia trwałych emulsji, własności niskotemperaturowe są jednak gorsze w porównaniu z lekkimi olejami opałowymi pochodzenia naftowego. Uzyskanie zadawalającej jakości mieszanki paliwowej w skład której wchodzą biokomponenty nie jest możliwe przez proste ich zmieszanie z typowym handlowym olejem opałowym pochodzenia naftowego. Mieszanki takie nie mogą być stosowane bezpośrednio lecz wymagają uszlachetniania specjalnymi dodatkami.

W wyniku procesu spalania lekkich olejów opałowych występuje zjawisko tworzenia się i gromadzenia osadów i nagarów na różnych elementach urządzenia grzewczego. Szczególnie gromadzące się na końcówkach rozpylaczy nagary i osady powodują pogorszenie rozpylenia strugi paliwa, co w rezultacie prowadzi do podwyższenia emisji toksycznych składników spalin, cząstek stałych oraz wzrostu zużycia paliwa. Obecność w oleju opałowym m.in. związków aromatycznych i olefin sprzyja tworzeniu się nagarów i osadów na końcówkach rozpylaczy.

W najnowszych kotł ach grzewczych wyposaż onych w nowoczesne palniki o niskiej emisji NOx ilość zapłonów paliwa oraz gaśniecie płomienia sięga od kilkudziesięciu do kilkuset na dobę. Przy każdorazowym zapłonie i gaśnięciu płomienia gwałtownie wzrasta emisja niespalonych węglowodorów. W związku z tym konieczne jest wprowadzenie do oleju opałowego dodatków przyspieszających zapłon oleju w początkowej fazie procesu spalania oraz modyfikatorów procesu spalania umożliwiających dopalanie resztek nie spalonego paliwa.

Niekorzystnym zjawiskom związanym z procesami rozpylania i spalania paliwa można zapobiec stosując dodatki detergentowe, utrzymujące końcówki rozpylaczy paliwa w czystości. Poprawę własności ekologicznych i użytkowych lekkiego oleju opałowego można uzyskać w efekcie głębokiej kosztownej procesowej obróbki frakcji naftowych, wchodzących w jego skład, a także dzięki zastosowaniu specjalnych pakietów dodatków, które polepszają te własności eksploatacyjne i proekologiczne, których nie można uzyskać bezpośrednio podczas procesu technologicznego. W skład specjalnych pakietów dodatków wchodzą dodatki detergentowo-dyspergujące, dodatki ułatwiające zapłon oleju opałowego, dodatki powodujące obniżenie emisji toksycznych składników spalin i poprawiające proces spalania, dodatki smarnościowe i modyfikujące proces tarcia w elementach pomp paliwowych, przeciwkorozyjne, demulgatory i inne. Każdy z tych dodatków, wchodzących w skład pakietu, ma do odegrania ważną rolę w eksploatacji lekkiego oleju opałowego.

Dodatki lub pakiety dodatków do lekkich olejów opałowych, poprawiające ich własności eksploatacyjne są przedmiotem wielu opisów patentowych.

W europejskim zgł oszeniu patentowym EP 0 426 978 i również opisie patentowym US 5118282 przedstawiono nie katalityczny sposób obniżenia emisji toksycznych składników spalin, szczególnie NOx,

PL 206 564 B1 w wypadku kotł ów opalanych olejem opał owym. Do oleju opa łowego dodawane są sole K, Ba, Mg, Ca, Ce, Mn, Fe oraz metali ziem rzadkich organicznych kwasów nasyconych lub nienasyconych takich jak kwas naftenowy, oleinowy, tallowy, sulfonowy, jak również organometaliczne związki cyklopentadienylokarbonylowe i aromatyczne kompleksy organiczne Fe i Mn. Dodatkowo do strumienia rozpylanego paliwa wprowadzany jest wodny roztwór mocznika lub amoniaku.

Według zgłoszenia patentowego EP 0 476 196 i opisu patentowego US 5944858 poprawę procesu spalania paliwa węglowodorowego uzyskuje się przez wprowadzenie do paliwa rozpuszczalnego w paliwie karbonylowego zwią zku manganu, co najmniej jednego rozpuszczalnego w paliwie detergentu obojętnego lub zasadowego uzyskanego w oparciu o metale I lub II grupy układu okresowego pierwiastków i kwasu sulfonowego i/lub kwasu karboksylowego i/lub kwasu salicylowego i/lub alkilofenolu i/lub siarkowego alkilofenolu i/lub organicznego kwasu fosforowego posiadającego wiązanie węgiel-fosfor, co najmniej jednego bezpopiołowego dyspergatora typu alkenylobursztynoimidów, demulgatora rozpuszczalnego w paliwie, organicznej alifatycznej lub cyklicznej aminy oraz deaktywatora metali.

Szereg opisów patentowych wśród różnych substancji wymienia ferrocen oraz pochodne ferrocenu jako dodatki poprawiające proces spalania paliw węglowodorowych stosowanych głównie do opalania urządzeń grzewczych. Przykładem jest opis patentowy US 4998876, w którym zastrzeżono zastosowanie ferrocenu i/lub jego pochodnych w roztworze odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego jako sposób na poprawę procesu spalania. Dzięki zastosowaniu ferrocenu i/lub jego pochodnych możliwe jest zmniejszenie nadmiaru powietrza celem zredukowania emisji NOx w produktach spalania oleju opałowego.

Podobnie w wypadku opisu patentowego US 5928392 jako dodatki poprawiające proces spalania stosowane są rozpuszczalne w paliwach węglowodorowych; stosowanych w urządzeniach grzewczych polikarbonylowe związki manganu. Do paliwa wprowadza się również, podobnie jak opisano to powyżej w wypadku opisu patentowego US 5944858, rozpuszczalne w paliwie detergenty, uzyskiwane w oparciu o metale I i II grupy układu okresowego pierwiastków, jak również rozpuszczalne w paliwie dyspergatory.

Według opisu zgłoszenia patentowego WO 95/04119 i opisu patentowego PL 179 365 kompozycja dodatku do ciekłych paliw węglowodorowych, posiadająca zdolność zmniejszenia emisji cząstek stałych gdy paliwo jest spalane i/lub do zmniejszenia emisji niespalonych węglowodorów, zawiera jedną lub więcej rozpuszczalnych w oleju, stanowiących zasadę Lewis'a kompleksów metaloorganicznych o wzorze M(R)m nL, w którym:

M oznacza kation metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych, lub metalu ziem rzadkich o wartościowości m, przy czym nie wszystkie kationy metali (M) w związku kompleksowym muszą być koniecznie jednakowe;

R oznacza resztę organicznego związku RH, gdzie R oznacza grupę organiczną zawierając ą czynny atom wodoru H, który może być zastępowany metalem M i jest przyłączony do atomu O, S, N lub C w grupie R, przy czym ta grupa R zawiera przyłączającą elektron grupę sąsiadującą lub położoną w pobliżu atomu O, S, N lub C utrzymującego, czynny atom H i znajdującą się na pozycji pozwalającej na wytworzenie wiązania koordynacyjnego, z kationem metalu M, lecz nie obejmującej czynnego(ych) atomu(ów) wodoru stanowiącego(cych) część grupy karboksylowej (COOH);

n oznacza liczbę dodatnią okreś lająca liczbę donorowych cząsteczek ligandów tworzą cych wią zanie koordynacyjne z kationem metalu, lecz która może oznaczać zero w przypadku gdy M jest kationem metalu ziem rzadkich; oraz

L oznacza organiczny ligand donorowy (zasadę Lewis'a); w roztworze w organicznej cieczy nośnikowej mieszającej się we wszystkich proporcjach z paliwem. Korzystnymi organicznymi donorami elektronów (zasadami Lewis'a) są według opisu WO 95/04119 i wynalazku PL 179 365 następujące ligandy organiczne L, amid kwasu heksametylofosforowego (HMPA), tetrametylenodiamina (TMEDA), pentametylodietylenotriamina (PMDETA), dimetylopropylenomocznik (DMPV) oraz dimetyloimidazolidynon (DM).

Wielofunkcyjny dodatek do lekkiego oleju opałowego według opisu patentowego nr 187 379 zawiera substancję aktywną o własnościach detergentowo-dyspergujących w ilości od 5 do 5 % (m/m) i/lub substancję ułatwiającą zapłon oleju opalowego w ilości od 5 do 70% (m/m) i/lub stabilizator w ilości od 0,1 do 5% (m/m) i/lub substancje poprawiające proces spalania oleju opałowego i/lub obniżającą poziom emisji toksycznych składników spalin w ilości od 5 do 70% (m/m) i/lub substancje poprawiające własności smarne olejów opałowych i/lub będące modyfikatorami tarcia w ilości od 5 do

PL 206 564 B1

60% (m/m) i/lub demulgator w ilości od 0,1 do 5% (m/m) i/lub substancję o własnościach przeciwkorozyjnych w ilości od 0,1 do 5% (m/m/) i/lub substancje przeciwstarzeniowe i/lub przeciwutleniające w ilości od 0,1 do 10% (m/m) i/lub substancję o właściwościach biobójczych w ilości od 1 do 50% (m/m) i/lub znacznik organiczny umożliwiający identyfikację oleju opałowego w ilości od 0,1 do 10% (m/m).

Głównym celem wynalazku jest otrzymanie wielofunkcyjnego pakietu dodatków zwłaszcza do oleju opałowego, który modyfikuje proces spalania paliw węglowodorowych, a jego zastosowanie w oleju opałowym umożliwia obniżenie emisji cząstek stałych, niespalonych wę glowodorów i tlenku węgla, a powstające w czasie eksploatacji kotłów osady w części konwencyjnej są łatwo usuwalne. Dodatkowym celem wynalazku jest, zastosowanie takich kompleksowych organometalicznych związków żelaza, które nie są związkami cyklopentadienylokarbonylowymi żelaza, ani też związkami ferrocenu i/lub jego pochodnych i nie są kompleksowymi metaloorganicznymi związkami typu zasad Lewis'a ujawnionymi w opisach EP 0426978 i US 5118282, EP 0476196 i US 5944858, US 4998876, US 5928392, WO 95/04119 i PL 179365 oraz PL 187379.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że taki wielofunkcyjny pakiet dodatków zwłaszcza do oleju opałowego zawiera, zmieszane ze sobą w temperaturze od 10°C do 50°C, modyfikator procesu spalania paliw węglowodorowych i/lub biopaliw w ilości od 1,0% m/m do 70% m/m, dodatek ułatwiający zapłon oleju opałowego w ilości 2,0% m/m do 70% m/m i/lub dodatek detergentowo-dyspergujący w ilości od 5,0% m/m do 50% m/m i/lub solubilizator w ilości od 0,1% m/m do 20,0% m/m i/lub dodatek smarnościowy w ilości od 1,0% m/m do 50% m/m i/lub demulgator i/lub inhibitor pienienia w ilości od 0,1% m/m do 5,0% m/m i/lub inhibitor korozji w ilości od 0,1% m/m do 5,0% m/m i/lub substancję o właściwościach biobójczych w ilości 0,1% m/m do 30% m/m i/lub inhibitor utleniania w ilości 0,1% m/m do 5,0% m/m i/lub znacznik umożliwiający identyfikację oleju opałowego w ilości od 0,1% m/m do 20% m/m i rozpuszczalnik węglowodorowy.

Wchodzący w skład pakietu dodatków według wynalazku: modyfikator procesu spalania paliw węglowodorowych i/lub biopaliw ma postać kompleksowych organorozpuszczalnych soli żelaza, korzystnie żelaza trójwartościowego, zawierających od 1,0 do 5,5 mola żelaza/kg związku kompleksowego i ewentualnie związków organicznych metali II grupy układu okresowego, korzystnie magnezu i/lub wapnia całkowicie i nieograniczenie rozpuszczalnych w olejach opałowych, zaś dodatek ułatwiający zapłon oleju opałowego stanowią estry kwasu azotowego i alkoholi pierwszorzędowych i/lub alkoholi drugorzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 3 do 20, korzystnie od 4 do 12 i/lub pochodne kwasu azotowego i glikolu etylenowego i/lub glikolu dietylenowego i/lub glikolu trietylenowego i/lub glikolu polietylenowego o masie cząsteczkowej do 600 daltonów i/lub glikolu propylenowego i/lub glikolu dipropylenowego i/lub glikolu tripropylenowego i/lub glikolu polipropylenowego o masie cząsteczkowej do 600 daltonów i/lub pochodne nitrowe zawierające grupę nitrową i alkil alifatyczny o iloś ci wę gla od 1 do 12.

Wielofunkcyjny pakiet dodatków zwłaszcza do oleju opałowego według wynalazku zawiera dodatek detergentowo-dyspergujący, w skład którego wchodzi produkt kondensacji kwasów monokarboksylowych o ilości atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym od C8 do C24, korzystnie o łańcuchu rozgałęzionym i/lub nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych o ilości atomów węgla w łańcuchu alifatycznym od C10 do C24 i/lub kwasów alkenopolikarboksylowych o ilości karboksylowych grup kwasowych od 2 do 6, korzystnie 2 do 4 i/lub ich alkenobezwodników o średniej masie cząsteczkowej od 100 do 2500 daltonów, ze związkiem zasadowym korzystnie aminami i/lub amoniakiem i/lub poliaminami i/lub polieteroaminami i/lub hydroksyaminami i/lub polihydroksyaminami o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 50, korzystnie 2 do 15 i średniej masie cząsteczkowej od 40 do 1000 daltonów, korzystnie 50 do 300 daltonów, o ilości atomów azotu zasadowego od 1 do 10, korzystnie 1 do 6 i/lub pochodnymi poliamin i/lub polieteroamin, i/lub dodatek detergentowo-dyspergujący który jest produktem estryfikacji kwasów monokarboksylowych i/lub poplikarboksylowych o ilości grup karboksylowych od 1 do 5, korzystnie od 2 do 3 i masie cząsteczkowej od 100 do 450 daltonów alkoholami monohydroksylowymi i/lub polihydroksylowymi, korzystnie diolami i/lub alkoholami cyklicznymi i/lub alkoholami pierwszorzędowymi i/lub alkoholami nienasyconymi o masie cząsteczkowej od 80 do 1800 daltonów, korzystnie od 500 do 1450 daltonów i/lub alkilofenolami o podstawniku alkilowym zawierającym łańcuch prosty i/lub rozgałęziony zbudowany z nie więcej niż 20 atomów węgla, i/lub polialkoksylowanymi, korzystnie poli(oksyetylo)wanymi i/lub poli(oksypropylo)wanymi alkoholami pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi.

PL 206 564 B1

Jako solubilizator stosuje się według wynalazku związki o właściwościach zwilżająco-solubilizujących, w których skład wchodzą alkoksylowane, korzystnie poli(oksyetylo)wane i/lub poli(oksypropylo)wane alkilofenole o podstawniku alkilowym i strukturze łańcuchowej prostej i/lub rozgałęzionej, zawierającej od 5 do 25 atomów węgla, korzystnie od 8 do 15, średniej masie cząsteczkowej od 200 do 1800 daltonów, korzystnie od 700 do 1400 daltonów, liczbie hydroksylowej nie wyższej niż 180 mg KOH/g i/lub etero-alkohole, korzystnie alkoholi pierwszorzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 10 i iloś ci grup eterowych 1 do 4.

Wielofunkcyjny pakiet dodatków zwłaszcza do oleju opałowego według wynalazku zawiera dodatek smarnościowy poprawiający wła ściwości smarne oleju opałowego, w skład którego wchodzą syntetyczne nasycone kwasy monokarboksylowe o ilości atomów węgla w łańcuchu alkilowym od 6 do 12, korzystnie o ł a ń cuchu rozgałęzionym i/lub ich estry i/lub amidy i/lub nasycone i/lub nienasycone kwasy tłuszczowe o ilości atomów węgla w łańcuchu alifatycznym od 10 do 24 i/lub produkty ich estryfikacji i/lub amidyzacji i/lub semi-estry alkenobezwodników i/lub kwasów dikarboksylowych o masie cząsteczkowej od 200 do 600 daltonów i/lub semi-amidy i/lub amidoestry alkenobezwodników i/lub kwasów dikarboksylowych o masie cząsteczkowej od 200 do 600 daltonów i/lub produkty dimeryzacji i/lub estryfkacji nienasyconych kwasów tłuszczowych, a jako demulgator i/lub inhibitor pienienia zawiera kopolimery poli(siloksanowo-eterowe) i/lub organomodyfikowane polisiloksany, rozpuszczalne w oleju opał owym, a nierozpuszczalne w fazie wodnej.

Wielofunkcyjny pakiet dodatków według wynalazku zawiera inhibitor korozji typu kwasów alkilofenoksykarboksylowych i/lub kwasów alkoksykarboksylowych i/lub semi-amidów i/lub semi-estrów bezwodników i/lub kwasów alkenodikarboksylowych o średniej masie cząsteczkowej od 200 do 500 daltonów i/lub produkty reakcji nienasyconych kwasów tłuszczowych o ilości atomów węgla w łańcuchu alifatycznym od 10 do 24 i sarkozyny i/lub jej pochodnych, i/lub substancje o właściwościach biobójczych, rozpuszczalne w fazie organicznej i w wodzie, zawierające azot i/lub siarkę i/lub bor i/lub chlor, będących korzystnie pochodnymi amin i/lub izotiazolonów i/lub triazyny i/lub morfoliny i/lub azolidyny i/lub imidiazolu i/lub tiazolu, i/lub inhibitory utleniania będące pochodnymi fenolu z podstawnikami butylowymi, zawierającymi węgiel trzeciorzędowy, takie jak 2,6-dibutylo-4-metylofenol, 4,4'-metyleno-bis(2,6-dibutylofenol), 2,6-dibutylofenol, 2,4-dibutylofenol, 2,4-dimetylo-6-butylofenol, 2,3,4-tributylofenol, 2,2'-etylideno(4,6-dibutylofenol), 2,6-dibutylofenol i/lub pochodnymi aminowymi zawierającymi azot drugorzędowy lub trzeciorzędowy, takie jak p,p'-dioktylodifenyloamina, N,N'-di-sec-butylo-p-fenylodiamina, N,N'-di-beta-naftylo-p-fenylodiamina, N-fenylo-alfa-naftyloamina, i/lub znacznik organiczny będący związkiem azotowym i/lub pochodną hydroksyantrachionu i/lub kumaryny, a także rozpuszczalnik organiczny, korzystnie frakcję naftową o temperaturze zapłonu nie niżej 50°C i końcowej temperaturze wrzenia do 360°C w warunkach normalnych.

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach wykonania, ilustrujących skład wielofunkcyjnego pakietu dodatków, zwłaszcza do oleju opałowego oraz oceny wybranych własności użytkowych tego pakietu dodatków w badaniach laboratoryjnych i stanowiskowych. Nie można ich zatem traktować za ograniczenie wynalazku, ponieważ mają one charakter ilustracyjny.

P r z y k ł a d 1

Do mieszalnika zaopatrzonego w obieg cyrkulacyjny i układ grzewczy wprowadzono 30 g organorozpuszczalnej kompleksowej soli żelaza trójwartościowego zawierającej 4 mole żelaza na kilogram związku kompleksowego, 20 g soli magnezowej kwasu tłuszczowego i 20 g frakcji naftowej o zakresie temperatury wrzenia od 180 do 220°C. Następnie po zmieszaniu i otrzymaniu jednorodnego roztworu tych składników dodano 100 g technicznego azotanu izooktylu o czystości 99% (m/m) i 30 g estru kwasu dikarboksylowego i poli(oksyetylo)wanego alkilofenolu. Wprowadzone składniki mieszano przez 2 godziny w temperaturze 40°C do uzyskania jednorodnej kompozycji.

P r z y k ł a d 2

Do mieszalnika zaopatrzonego w obieg cyrkulacyjny i układ grzewczy wprowadzono 50 g organorozpuszczalnej kompleksowej soli żelaza trójwartościowego zawierającej 4 mole żelaza na kilogram związku kompleksowego, 10 g kopolimeru poli(siloksanowo-eterowego) o lepkości kinematycznej 50 m²/s, 20 g etero-alkoholu zawierającego 4 grupy eterowe i 120 g frakcji naftowej o zakresie temperatury wrzenia od 180 do 220°C. Wprowadzone składniki mieszano przez 4 godziny w temperaturze 30°C do uzyskania jednorodnej kompozycji.

P r z y k ł a d 3

Do mieszalnika zaopatrzonego w obieg cyrkulacyjny i układ grzewczy wprowadzono 30 g organorozpuszczalnej kompleksowej soli żelaza trójwartościowego zawierającej 4 mole żelaza na kilogram

PL 206 564 B1 związku kompleksowego, 20 g soli magnezowej kwasu tłuszczowego i 20 g etero-alkoholu zawierającego 4 grupy eterowe. Następnie po zmieszaniu i otrzymaniu jednorodnego roztworu tych składników dodano 50 g roztworu 5-chloro-2-metylo-4-izotiazolonu-3 i 2-metylo-4-izotiazolonu-3 w alkiloeteroalkoholu, 10 g kwasu alkilofenoksykarboksylowego o średniej masie cząsteczkowej 400 daltonów i 70 g frakcji naftowej o zakresie temperatury wrzenia od 180 do 220°C. Wprowadzone składniki mieszano przez 4 godziny w temperaturze 30°C do uzyskania jednorodnej kompozycji.

P r z y k ł a d 4

Do mieszalnika zaopatrzonego w obieg cyrkulacyjny i układ grzewczy wprowadzono 40 g organorozpuszczalnej kompleksowej soli żelaza trójwartościowego zawierającej 3 mole żelaza na kilogram związku kompleksowego, 80 g frakcji naftowej o zakresie temperatury wrzenia od 180 do 220°C i 80 g 2,4-dimetylo-6-butylofenolu. Wprowadzone składniki mieszano przez 3 godziny w temperaturze 40°C do uzyskania jednorodnej kompozycji.

P r z y k ł a d 5

Do podstawowego lekkiego oleju opałowego, gatunek L-1 według normy PN-C-96024 i o właściwościach przedstawionych w tabeli 1, wprowadzono pakiet dodatków przygotowany jak w przykładzie 1, w ilości 400 mg/kg podstawowego lekkiego oleju opałowego.

T a b e l a 1

Charakterystyka podstawowego węglowodorowego lekkiego oleju opałowego (paliwo A)

Lp.	Właściwość	Jednostka	Wynik badania: paliwo A
1	Gęstość w temperaturze 15°C	kg/mJ	855,0
2	Wartość opałowa	MJ/kg	42,7
3	Temperatura zapłonu	°C	75
4	Lepkość kinematyczna w temperaturze 20°C	mm2/s	4,15
5	Skład frakcyjny: - do 250°C destyluje	%(V/V)	50,7
	- do 350°C destyluje	%(V/V)	95,5
6	Zawartość siarki	%(m/m)	0,10
7	Zawartość wody	mg/kg	120

P r z y k ł a d 6

Do podstawowego lekkiego oleju opałowego, gatunek L-1 według normy PN-C-96024 i o właściwościach przedstawionych w tabeli 1, wprowadzono pakiet dodatków przygotowany jak w przykładzie 2, w ilości 400 mg/kg podstawowego lekkiego oleju opałowego.

P r z y k ł a d 7

Do podstawowego lekkiego oleju opałowego, gatunek L-1 według normy PN-C-96024 i o właściwościach przedstawionych w tabeli 1, wprowadzono pakiet dodatków przygotowany jak w przykładzie 3, w ilości 400 mg/kg podstawowego lekkiego oleju opałowego.

P r z y k ł a d 8

Do podstawowego biopaliwa będącego estrami metylowymi kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego, według normy EN 14213 i o właściwościach przedstawionych w tabeli 2, wprowadzono pakiet dodatków przygotowany jak w przykładzie 4, w ilości 400 mg/kg podstawowego biopaliwa.

T a b e l a 2

Charakterystyka podstawowego biopaliwa według normy EN 14213 (paliwo B)

Lp.	Właściwość	Jednostka	Wynik badania: paliwo B
1	2	3	4
1	Zawartość estrów metylowych kwasów tłuszczowych	%(m/m)	98,7
2	Liczba jodowa	g jodu/100g	110
3	Gęstość w temperaturze 15°C	kg/m3	870,0

PL 206 564 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4
4	Wartość opałowa	MJ/kg	39,0
5	Temperatura zapłonu	°C	125
6	Lepkość kinematyczna w temperaturze 40°C	mm2/s	3,90
7	Zawartość siarki	mg/kg	6
8	Zawartość wody	mg/kg	200

P r z y k ł a d 9

Dla uszlachetnionego paliwa z przykładu 5 przeanalizowano proces jego spalania i zbadano emisję zanieczyszczeń gazowo-pyłowych. Badanie wykonano z wykorzystaniem kotła olejowego o mocy 80 kW, typu Paromat-Triplex, firmy Viessmann. Kocioł wyposaż ono w palnik dwustopniowy płomieniowo-wentylatorowy z automatyczną regulacją mocy, typu Unit-P, firmy Viessmann. Oznaczenie stężeń poszczególnych gazów (CO,CO2,NOx) w spalinach wykonano przy pomocy mikroprocesorowego analizatora typu MADUR GA-40. Oznaczenie stężenia węglowodorów w spalinach wykonano metodą chromatografii gazowej według normy PN-89/Z-040017/02-03. Oznaczenie stężenia pyłów (sadzy) w spalinach przeprowadzono zgodnie z normą PN-82/Z-04030. Wyniki badania przedstawiono w tabeli 3.

T a b e l a 3

Wyniki badania emisji składników spalin

Składnik emisji	Emisja (kg/h)
Paliwo A	Paliwo A uszlachetnione jak w przykładzie 5
CO	0,00056	0,00023
NOx	0,0215	0,0224
Węglowodory	0,00092	0,00059
Sadza	0,00025	0,00015

P r z y k ł a d 10

Uszlachetnione paliwo z przykładu 6 poddano badaniu skłonności do pienienia według normy NF M 07-075-97. Kryterium oceny skuteczności działania zastosowanej substancji o działaniu przeciwpiennym, według Światowej Karty Paliw, wydanie 2002 r., jest objętość piany po badaniu - nie większa niż 100 cm³ oraz czas zaniku piany utworzonej w wyniku badania - nie dłuższy niż 15 sekund. Wyniki badania przedstawiono w tabeli 4.

T a b e l a 4

Wyniki badania skłonności do pienienia

Badane paliwo	Skłonność do pienienia
Objętość piany, cm3	Czas zaniku piany, sek.
Paliwo A z tabeli 1	96	45,5
Paliwo A uszlachetnione jak w przykładzie 6	64	9,3

Uszlachetnione paliwo z przykładu 6 poddano badaniu wpływu działania wody na to paliwo według normy PN-76/C-04057. Wynikiem badania jest ocena punktowa (od 1 do 4) wyglądu powierzchni międzyfazowej paliwo-woda, ocena punktowa (od 1 do 3) stopnia rozdziału faz oraz zmiana objętości warstwy wodnej po badaniu. Wyniki badania zamieszczono w tabeli 5.

PL 206 564 B1

T a b e l a 5

Wyniki badania wpływu działania wody na paliwo

Badane paliwo	Wygląd powierzchni międzyfazowej, pkt	Stopień rozdziału faz, pkt	Zmiana objętości warstwy wodnej, cm 3
Paliwo A z tabeli 1	1	2	0
Paliwo A uszlachetnione jak w przykładzie 6	1b	2	0

Jako kryterium oceny skuteczności działania uszlachetnionego lekkiego oleju opałowego przyjęto: - Wyglą d powierzchni międzyfazowej, pkt: nie wię cej niż 1b.

- Stopień rozdział u faz, pkt: nie wię cej niż 2.

- Zmiana objętoś ci warstwy wodnej, cm³: od -3 do +3 cm³.

P r z y k ł a d 11

Uszlachetnione paliwo z przykładu 7 poddano badaniom mikrobiologicznym dla oceny działania biocydu zawartego w tym paliwie. W tym celu uszlachetnione paliwo pozostawiono w kontakcie ze skażoną fazą wodną stanowiącą 0,25%(V/V) próbki do badań. Badanie mikrobiologiczne przeprowadzono zgodnie z metodyką podaną w normie IP 385. W tabeli 6 zamieszczono wyniki badania zawartości mikroorganizmów w fazie paliwowej i wodnej.

T a b e l a 6

Wyniki badania skażenia mikrobiologicznego

Materiał badawczy	Zawartość mikroorganizmów w fazie paliwowej (komórki/litr) i wodnej (komórki/ml)
Bakterie	Drożdże	Grzyby pleśniowe
I etap badania	Wynik badania bezpośrednio po kontakcie ze skażoną fazą wodną
Paliwo A uszlachetnione jak w przykładzie 7	poniżej 40	poniżej 40	poniżej 40
woda	2x107	4x104	3x103
II etap badania	Wynik badania po 2 tygodniach kontaktu ze skażoną fazą wodną
Paliwo A uszlachetnione jak w przykładzie 7	poniżej 40	poniżej 40	poniżej 40
woda	poniżej 10	poniżej 50	poniżej 50

Wyniki badań świadczą o wysokiej skuteczności działania biobójczego pakietu dodatków wprowadzonego do paliwa A jak w przykładzie 7.

P r z y k ł a d 12

Uszlachetnione paliwo z przykładu 8 poddano badaniu odporności na utlenianie według normy EN 14112. Zasada metody polega na utlenianiu badanej próbki produktu w temperaturze 110°C, przy utrzymywaniu przepływu powietrza przez naczynie pomiarowe zawierające tę próbkę, w ilości 10 litrów na godzinę i konduktometrycznym oznaczaniu okresu indukcyjnego. Kryterium oceny skuteczności działania inhibitora utleniania jest uzyskanie wyniku badania nie niższego niż 4 godziny, dla biopaliwa według normy EN 14213, zastosowanego jako oleju opałowego. W tabeli 7 zamieszczono wyniki badań odporności na utlenianie przeprowadzone według normy EN 14112.

T a b e l a 7

Badane paliwo	Okres indukcyjny, h
Paliwo B z tabeli 2	3
Paliwo B uszlachetnione jak w przykładzie 8	6,5

PL 206 564 B1

Claims (12)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Wielofunkcyjny pakiet dodatków, zwłaszcza do oleju opałowego, zawierający modyfikator procesu spalania i rozpuszczalnik organiczny oraz co najmniej jeden składnik taki jak; dodatek ułatwiający zapłon, dodatek detergentowo-dyspergujący, solubilizator, dodatek smarnościowy, demulgator i/lub inhibitor pienienia, inhibitor korozji, substancje o właściwościach biobójczych, inhibitor utleniania, znacznik organiczny, znamienny tym, że zawiera, zmieszane ze sobą w temperaturze od 10°C do 50°C, modyfikator procesu spalania paliw węglowodorowych i/lub biopaliw w ilości od 1,0% m/m do 70% m/m, dodatek ułatwiający zapłon oleju opałowego w ilości 2,0% m/m do 70% m/m i/lub dodatek detergentowo-dyspergujący w ilości od 5,0% m/m do 50% m/m i/lub solubilizator w ilości od 0,1% m/m do 20,0% m/m i/lub dodatek smarnościowy w ilości od 1,0% m/m do 50% m/m i/lub demulgator i/lub inhibitor pienienia w ilości od 0,1% m/m do 5,0% m/m i/lub inhibitor korozji w ilości od 0,1% m/m do 5,0% m/m i/lub substancję o właściwościach biobójczych w ilości 0,1% m/m do 30% m/m i/lub inhibitor utleniania w ilości 0,1% m/m do 5,0% m/m i/lub znacznik umożliwiający identyfikację oleju opałowego w ilości od 0,1% m/m do 20% m/m i rozpuszczalnik węglowodorowy, przy czym modyfikatorem procesu spalania paliw węglowodorowych i/lub biopaliw są kompleksowe organorozpuszczalne sole żelaza, korzystnie żelaza trójwartościowego, zawierające od 1,0 do 5,5 mola żelaza/kg związku kompleksowego i ewentualnie związków organicznych metali II grupy układu okresowego, korzystnie magnezu i/lub wapnia całkowicie i nieograniczenie rozpuszczalnych w olejach opałowych.
2. 2. Wielofunkcyjny pakiet dodatków; zwłaszcza do oleju opałowego, według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatek ułatwiający zapłon oleju opałowego zawiera estry kwasu azotowego i alkoholi pierwszorzędowych i/lub alkoholi drugorzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 3 do 20, korzystnie od 4 do 12 i/lub pochodne kwasu azotowego i glikolu etylenowego i/lub glikolu dietylenowego i/lub glikolu trietylenowego i/lub glikolu polietylenowego o masie cząsteczkowej do 600 daltonów i/lub glikolu propylenowego i/lub glikolu dipropylenowego i/lub glikolu tripropylenowego i/lub glikolu polipropylenowego o masie cząsteczkowej do 600 daltonów i/lub pochodne nitrowe zawierające grupę nitrową i alkil alifatyczny o ilości węgla od 1 do 12.
3. 3. Wielofunkcyjny pakiet dodatków, zwłaszcza do oleju opałowego, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera dodatek detergentowo-dyspergujący w skład którego wchodzi produkt kondensacji kwasów monokarboksylowych o ilości atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym od C8 do C24, korzystnie o łańcuchu rozgałęzionym i/lub nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych o ilości atomów węgla w łańcuchu alifatycznym od C10 do C24 i/lub kwasów alkenopolikarboksylowych o ilości karboksylowych grup kwasowych od 2 do 6, korzystnie 2 do 4 i/lub ich alkenobezwodników o średniej masie cząsteczkowej od 100 do 2500 daltonów, ze związkiem zasadowym korzystnie aminami i/lub amoniakiem i/lub poliaminami i/lub polieteroaminami i/lub hydroksyaminami i/lub polihydroksyaminami o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 50, korzystnie 2 do 15 i średniej masie cząsteczkowej od 40 do 1000 daltonów, korzystnie 50 do 300 daltonów, o ilości atomów azotu zasadowego od 1 do 10, korzystnie 1 do 6 i/lub pochodnymi poliamin i/lub polieteroamin.
4. 4. Wielofunkcyjny pakiet dodatków, zwłaszcza do oleju opałowego, według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że zawiera dodatek detergentowo-dyspergujący który jest produktem estryfikacji kwasów monokarboksylowych i/lub polikarboksylowych o ilości grup karboksylowych od 1 do 5, korzystnie od 2 do 3 i masie cząsteczkowej od 100 do 450 daltonów z alkoholami monohydroksylowymi i/lub polihydroksylowymi, korzystnie diolami i/lub alkoholami cyklicznymi i/lub alkoholami pierwszorzędowymi i/lub alkoholami nienasyconymi o masie cząsteczkowej od 80 do 1800 daltonów, korzystnie od 500 do 1450 daltonów i/lub alkilofenolami o podstawniku alkilowym zawierającym łańcuch prosty i/lub rozgałęziony zbudowany z nie więcej niż 20 atomów węgla, i/lub polialkoksylowanymi, korzystnie poli(oksyetylo)wanymi i/lub poli(oksypropylo)wanymi alkoholami pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi.
5. 5. Wielofunkcyjny pakiet dodatków, zwłaszcza do oleju opałowego, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera solubilizator o właściwościach zwilżająco-solubilizujących, w którego skład wchodzą alkoksylowane, korzystnie poli(oksyetylo)wane i/lub poli(oksypropylo)wane alkilofenole o podstawniku alkilowym i strukturze łańcuchowej prostej i/lub rozgałęzionej, zawierającej od 5 do 25 atomów węgla, korzystnie od 8 do 15, średniej masie cząsteczkowej od 200 do 1800 daltonów, korzystnie od 700 do 1400 daltonów, liczbie hydroksylowej nie wyższej niż 180 mg KOH/g i/lub eteroalkohole, korzystnie alkoholi pierwszorzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 10 i iloś ci grup eterowych 1 do 4.

   PL 206 564 B1
6. 6. Wielofunkcyjny pakiet dodatków, zwł aszcza do oleju opał owego, wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera dodatek smarnościowy poprawiający właściwości smarne oleju opałowego, w skład którego wchodzą syntetyczne nasycone kwasy monokarboksylowe o iloś ci atomów węgla w ł a ń cuchu alkilowym od 6 do 12, korzystnie o ł a ń cuchu rozgałęzionym i/lub ich estry i/lub amidy i/lub nasycone i/lub nienasycone kwasy tłuszczowe o ilości atomów węgla w łańcuchu alifatycznym od 10 do 24 i/lub produkty ich estryfikacji i/lub amidyzacji i/lub semi-estry alkenobezwodników i/lub kwasów dikarboksylowych o masie cząsteczkowej od 200 do 600 daltonów i/lub semi-amidy i/lub amidoestry alkenobezwodników i/lub kwasów dikarboksylowych o masie cząsteczkowej od 200 do 600 daltonów i/lub produkty dimeryzacji i/lub estryfikacji nienasyconych kwasów tłuszczowych.
7. 7. Wielofunkcyjny pakiet dodatków, zwłaszcza do oleju opałowego, według zastrz. 1, znamienny tym, że jako demulgator i/lub inhibitor pienienia zawiera kopolimery poli(siloksanowoeterowe) i/lub organomodyfikowane polisiloksany, rozpuszczalne w oleju opałowym, a nierozpuszczalne w fazie wodnej.
8. 8. Wielofunkcyjny pakiet dodatków, zwł aszcza do oleju opał owego, wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera inhibitor korozji typu kwasów alkilofenoksykarboksylowych i/lub kwasów alkoksykarboksylowych i/lub semi-amidów i/lub semi-estrów bezwodników i/lub kwasów alkenodikarboksylowych o średniej masie cząsteczkowej od 200 do 500 daltonów i/lub produkty reakcji nienasyconych kwasów tłuszczowych o ilości atomów węgla w łańcuchu alifatycznym od 10 do 24 i sarkozyny i/lub jej pochodnych.
9. 9. Wielofunkcyjny pakiet dodatków, zwł aszcza do oleju opał owego, wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera substancje o właściwościach biobójczych, rozpuszczalne w fazie organicznej i w wodzie, zawierają ce azot i/lub siarkę i/lub bor i/lub chlor, będ ą ce korzystnie pochodnymi amin i/lub izotiazolonów i/lub triazyny i/lub morfoliny i/lub azolidyny i/lub imidiazolu i/lub tiazolu.
10. 10. Wielofunkcyjny pakiet dodatków, zwłaszcza do oleju opałowego, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera inhibitory utleniania będące pochodnymi fenolu z podstawnikami butylowymi, zawierającymi węgiel trzeciorzędowy, takie jak 2,6-dibutylo-4-metylofenol 4,4'-metyleno-bis(2,6dibutylofenol), 2,6-dibutylofenol, 2,4-dibutylofenol. 2,4-dimetylo-6-butylofenol, 2,3,4-tributylofenol, 2,2'etylideno(4,6-dibutylofenol), 2,6-dibutylofenol i/lub pochodnymi aminowymi zawierającymi azot drugorzędowy lub trzeciorzędowy, takie jak p,p'-dioktylodifenyloamina, N,N'-di-sec-butylo-p-fenylodiamina, N,N'-di-beta-naftylo-p-fenylodiamina, N-fenylo-alfa-naftyloamina.
11. 11. Wielofunkcyjny pakiet dodatków, zwłaszcza do oleju opałowego, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera znacznik organiczny będący związkiem azowym i/lub pochodną hydroksyantrachinonu i/lub kumaryny.
12. 12. Wielofunkcyjny pakiet dodatków, zwłaszcza do oleju opałowego, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera rozpuszczalnik organiczny, korzystnie frakcję naftową o temperaturze zapłonu nie niżej 50°C i końcowej temperaturze wrzenia do 360°C w warunkach normalnych.

    Departament Wydawnictw UP RP