PL202787B1 - Silnie makroporowaty katalizator do obróbki wodorem i jego zastosowanie - Google Patents

Silnie makroporowaty katalizator do obróbki wodorem i jego zastosowanie

Info

Publication number
PL202787B1
PL202787B1 PL366720A PL36672002A PL202787B1 PL 202787 B1 PL202787 B1 PL 202787B1 PL 366720 A PL366720 A PL 366720A PL 36672002 A PL36672002 A PL 36672002A PL 202787 B1 PL202787 B1 PL 202787B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
pore volume
pores
diameter
total pore
Prior art date
Application number
PL366720A
Other languages
English (en)
Other versions
PL366720A1 (pl
Inventor
Satoshi Abe
Akira Hino
Masafumi Shimowake
Katsuhisa Fujita
Original Assignee
Nippon Ketjen Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Ketjen Co filed Critical Nippon Ketjen Co
Publication of PL366720A1 publication Critical patent/PL366720A1/pl
Publication of PL202787B1 publication Critical patent/PL202787B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
    • C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest silnie makroporowaty katalizator do obróbki wodorem i jego zastosowanie w procesach obróbki wodorem ciężkich olejów węglowodorowych.
Bardziej szczegółowo, niniejszy wynalazek dotyczy katalizatora nadającego się do obróbki wodorem ciężkich olejów węglowodorowych, w szczególności olejów węglowodorowych zawierających stosunkowo dużą ilość frakcji stanowiącej pozostałość z destylacji próżniowej. Oleje te zawierają duże ilości zanieczyszczeń, takich jak siarka, pozostałość koksowa Conradsona (CCR), metale, azot i asfalteny, w związku z czym potrzebne jest przeprowadzenie hydroodsiarczania (HDS), zmniejszenia pozostałości koksowej (HDCCR), usuwania metali wodorem (HDM), usuwania azotu wodorem (HDN), zmniejszania zawartości asfaltenów (HDAsp) i/lub przekształcenia w lżejsze produkty.
Oleje węglowodorowe, zawierające 50% wagowych lub więcej składników o temperaturze wrzenia 538°C lub wyższej, nazywane są ciężkimi olejami węglowodorowymi. Obejmują one pozostałości podestylacyjne z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym (AR), w których co najmniej 50% wagowych wrze powyżej 538°C i z destylacji próżniowej (VR), w których co najmniej 90% wsadu wrze w temperaturze powyż ej 538°C. Wskazane jest usunięcie zanieczyszczeń, takich jak siarka, z tych ciężkich olejów węglowodorowych przez obróbkę wodorem i przekształcenie ich w lżejsze oleje, które mają większą wartość ekonomiczną.
Proponowano różne katalizatory do stosowania w tym celu. Generalnie, katalizatory te są zdolne do skutecznego usuwania siarki, pozostałości koksowej Conradsona (CCR), różnych metali, azotu i/lub asfaltenów. Stwierdzono jednak, że rozkładowi asfaltenów zwykle towarzyszy tworzenie osadu i mułu. Osad można oznaczać za pomocą testu filtrowania ciał stałych na gorąco metodą Shell'a (SHFST) (patrz Van Kerknoort i inni, J. Inst. Pet., 37, strony 596-604 (1951)). Podaje się, że jego zwykła zawartość wynosi około 0,19 do 1% wagowego w produkcie o temperaturze wrzenia 340° lub wyższej, pobieranym z dna bębna destylarki równowagowej. Osad powstający podczas obróbki wodorem może osadzać się i odkładać na częściach aparatury, takich jak wymienniki ciepła i reaktory, a ponieważ grozi to zatkaniem przewodów, może poważnie przeszkadzać w pracy tych aparatów.
Tworzenie się osadów jest szczególnym problemem podczas obróbki wodorem wsadu, zawierającego stosunkowo duże ilości pozostałości z destylacji próżniowej. Istnieje zatem zapotrzebowanie na katalizator do obróbki wodorem, który nadawałby się szczególnie do usuwania siarki, metali i pozostałości koksowej Conradsona z wsadów, które zawierają co najmniej 80% składników wrzących w temperaturze powyż ej 538°C, który równocześnie pozwalałby na wysoką konwersję do produktów wrzących poniżej 538°C w połączeniu z małym tworzeniem się osadu.
W japońskim opisie wyłożeniowym Nr 1994-88081 ujawniono sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego z zastosowaniem katalizatora o szczególnym rozkładzie wielkości porów. W sposobie tym stosuje się katalizator zawierający 3 do 6% wagowych tlenku metalu Grupy VIII, 4,5 do 24% wagowych tlenku metalu grupy VIB i 0 do 6% wagowych tlenków fosforu na porowatym nośniku z tlenku glinu o powierzchni właściwej 165 do 230 m2/g, całkowitej objętości porów 0,5 do
0,8 ml/g i rozkładzie wielkości porów, w którym 5% lub mniej całkowitej objętości porów zawartych jest w porach o średnicy mniejszej niż 8 nm (80 A), 65-70% całkowitej objętości porów w porach o średnicy poniżej 25 nm (250 A) jest zawarta w porach w zakresie od 2 nm (20 A) poniżej średniej wielkości porów MPD do 2 nm (20 A) powyżej MPD i 22-29% całkowitej objętości porów jest zawartych w porach o średnicy większej niż 25 nm (250 A).
Jednak, chociaż w sposobie tym można uzyskać skuteczne hydroodsiarczanie i zmniejszenie pozostałości koksowej Conradsona, nie rozwiązuje on problemu tworzenia się osadów.
W japońskim opisie wyłożeniowym Nr 1994-200261 ujawniono sposób obróbki wodorem olejów ciężkich i katalizator do wdrożenia tego sposobu. W sposobie tym stosuje się katalizator zawierający 2,2 do 6% wagowych tlenku metalu Grupy VIII i 7 do 24% wagowych tlenku metalu grupy VIB, na porowatym nośniku z tlenku glinu, który to katalizator ma powierzchnię właściwą 150-240 m2/g, całkowitą objętość porów 0,7 do 0,98 ml/g i rozkład wielkości porów, w którym mniej niż 20% całkowitej objętości porów zawartych jest w porach o średnicy mniejszej niż 10 nm (100 A), co najmniej 34% całkowitej objętości porów zawarte jest w porach o średnicy 10-20 nm (100-200 A) i 26-46% całkowitej objętości porów zawartych jest w porach o średnicy większej niż 20 nm (200 A). Jednak katalizator nie wykazuje dostatecznego zmniejszenia tworzenia się osadów.
W publikacji opisu japońskiego JP02048485 (nr patentu JP1629944) opisano sposób wytwarzania nośnika katalizatora z tlenku glinu, w którym objętość porów w porach o średnicy poniżej 50 nm
PL 202 787 B1 (500 A) wynosi 0,6 do 0,85 ml/g, a w porach o średnicy 100 do 1000 nm (1000 do 10000 A) wynosi 0,1 do 0,3 ml/g. Wartość modalna wielkości porów w zakresie do 50 nm (500 A) wynosi 9-12 nm (90 -120 A). Wielkość U, określana jako D50/(D95-D5), wynosi co najmniej 0,55. Objętość makroporów w tym nośniku jest bardzo duża, co sprawia, że trudno jest utrzymać stałą aktywność hydroodsiarczania. Ponadto w tej publikacji nie podano wskazówek, jak i w jakiej postaci opisany tam tlenek glinu może być stosowany podczas obróbki wodorem.
W opisie patentowym USA Nr 4395329 opisano katalizator do obróbki wodorem olejów ciężkich o szczególnym rozkładzie wielkości porów. Opisany katalizator ma 10-25% objętości porów w porach o średnicy powyżej 1000 nm (10000 A). Szczególnie, gdy te katalizatory wytwarzane są przez wytłaczanie, może to wpływać szkodliwie na ich wytrzymałość i oczekuje się, że będzie trudno stosować katalizator w praktyce przemysłowej.
W opisie patentowym USA Nr 5,322,829 opisano katalizator do pracy w złożu fluidalnym, który może zawierać 0,1-5% wagowych niklu, w przeliczeniu na tlenek i 1-15% wagowych molibdenu, w przeliczeniu na tlenek, przy czym katalizator ma powierzchnię właściwą co najmniej 150 m2/g i całkowitą objętość porów 0,8-1,4 ml/g. W nośniku objętość porów w porach o promieniu poniżej 20 nm (200 A) wynosi co najmniej 0,4 cm3/g. Jednak można przypuszczać, że katalizator oparty na opisanym nośniku ma mniej niż 50% całkowitej objętości porów w porach o średnicy co najmniej 20 nm (200 A). Tak więc dyfuzja ultraciężkich frakcji do porów będzie niewystarczająca.
Opis patentowy USA Nr 4,414,141 dotyczy katalizatora do obróbki wodorem nadającego się obróbki wodorem wsadów ciężkich. Katalizator charakteryzuje całkowita objętość porów 0,75-0,95 ml/g i powierzchnia właściwa na ogół 150-300 m2/g. Objętość porów w porach o średnicy poniżej 25 nm (250 A) wynosi 0,25-0,40 ml/g, objętość porów w porach o średnicy 25-50 nm (250-500 A) wynosi 0,1 -0,25 ml/g, objętość porów w porach o średnicy 50-150 nm (500-1500 A) wynosi 0,20-0,30 ml/g, objętość porów w porach o średnicy 150-400 nm (1500-4000 A) wynosi 0,05-0,15 ml/g, a objętość porów w porach o średnicy powyżej 40 nm (400 A) wynosi 0,03-0,1 ml/g. Wskazano, że katalizator nadaje się do hydroodsiarczania. Nie podano wskazówek odnośnie do aktywności katalizatora do usuwania zanieczyszczeń metalami czy usuwania asfaltenów.
W kanadyjskim opisie patentowym Nr 1248513 opisano katalizator do obróbki HDS/HDM nadający się do wsadów węglowodorów ciężkich. Katalizator ma całkowitą objętość porów co najmniej 0,5 ml/g, gęstość po sprasowaniu co najmniej 0,4 g/ml, objętość makroporów 0,035-0,075 ml na ml objętości katalizatora i objętość mikroporów wynoszącą co najmniej 70% objętości adsorpcji azotu i co najmniej 0,12 ml/ml objętości katalizatora. W opisie tym nie ma informacji na temat usuwania asfaltenów lub tworzenia się osadów. Ponadto, większość katalizatorów z tej publikacji ma bardzo dużą objętość porów. Przy objętości porów powyżej 1,0 ml/g wytrzymałość katalizatora jest często niewystarczająca.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie katalizatora nadającego się do obróbki wodorem wsadu ciężkiego oleju węglowodorowego zawierającego duże ilości zanieczyszczeń, takich jak siarka, pozostałość koksowa Conradsona, metale, azot i/lub asfalteny, w celu uzyskania skutecznego usunięcia tych związków i wytworzenia lżejszych materiałów z ograniczonym tylko tworzeniem się osadu. Katalizator powinien być odpowiedni szczególnie do obróbki wodorem wsadów węglowodorowych, w których co najmniej 80% składników wrze w temperaturze powyżej 538°C w celu przeprowadzenia przynajmniej konwersji w niżej wrzące produkty i usuwania asfaltenów w kombinacji z małym tworzeniem się osadu. Oczywiście powinien on wykazywać wystarczającą wytrzymałość, aby można było stosować go w przemysłowych instalacjach obróbki wodorem, w szczególności przy pracy w złożu fluidalnym.
Wynalazcy przeprowadzili intensywne badania w celu rozwiązania powyższego problemu i opracowali katalizator spełniający szczególne wymagania dotyczące powierzchni właściwej, objętości porów, rozkładu wielkości porów i zawartości metali, rozwiązujący ten problem.
Silnie makroporowaty katalizator według wynalazku zawiera 7-20% wagowych składnika w postaci metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika w postaci metalu przejściowego Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek w stosunku do masy katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, który to katalizator ma powierzchnię właściwą 100-180 m2/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g i co najmniej 50% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy co najmniej 20 nm (200 A), 10-30% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy co najmniej 200 nm (2000 A) i 0-1% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy powyżej 1000 nm (10000 A).
PL 202 787 B1
Katalizator według wynalazku zawiera materiały katalityczne na porowatym nośniku. Materiały katalityczne obecne w katalizatorze według wynalazku obejmują metal Grupy VIB i metal przejściowy Grupy VIII Układu Okresowego Pierwiastków stosowanego w Chemical Abstract Services (Układ CAS). Metal przejściowy Grupy VIII stosowany w niniejszym wynalazku stanowi co najmniej jeden metal wybrany spośród niklu, kobaltu i żelaza. Z punktu widzenia ich aktywności uwodorniania i ceny, korzystne są kobalt i nikiel. Korzystny jest zwłaszcza nikiel. Jako metale Grupy VIB, które mogą być stosowane, można wymienić molibden, wolfram i chrom, lecz z punktu widzenia sprawności i ekonomii, korzystny jest molibden. Na materiały katalityczne katalizatora według wynalazku szczególnie korzystna jest kombinacja molibdenu i niklu.
W stosunku do masy (100% wagowych) katalizatora koń cowego, iloś ci odpowiednich materiałów katalitycznych w katalizatorze stosowanym w sposobie według wynalazku, przedstawiają się następująco:
Katalizator zawiera 7-20% wagowych, korzystnie 8-16% wagowych metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek. Jeśli stosuje się mniej niż 7% wagowych, aktywność katalizatora jest niewystarczająca. Z drugiej strony, jeśli stosuje się więcej niż 16% wagowych, w szczególności więcej niż 20% wagowych, sprawność katalizatora już się nie poprawia.
Katalizator zawiera 0,5-6% wagowych, korzystnie 1-5% wagowych metalu przejściowego Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek. Jeśli stosuje się mniej niż 0,5% wagowych, aktywność katalizatora jest zbyt mała. Jeśli stosuje się więcej niż 6% wagowych, sprawność katalizatora już się nie poprawia.
Całkowita objętość porów katalizatora według wynalazku wynosi co najmniej 0,55 ml/g, korzystnie co najmniej 0,60 ml/g. Wynosi ona korzystnie co najwyżej 1,0 ml/g, bardziej korzystnie co najwyżej 0,9 ml/g. Jeżeli objętość porów jest zbyt mała, aktywność katalizatora będzie niedostateczna; jeśli jest zbyt duża, będzie to miało zły wpływ na wytrzymałość katalizatora. Oznaczanie całkowitej objętości porów i rozkładu wielkości porów przeprowadza się przez penetrację rtęci pod kątem kontaktu 140°, przy napięciu powierzchniowym 0,0048 N/cm (480 dyn/cm) za pomocą, na przykład, porozymetru rtęciowego Autopore II (nazwa handlowa) wytwarzanego przez firmę Micrometrics.
Katalizator według wynalazku ma powierzchnię właściwą 100-180 m2/g, korzystnie co najmniej 130 m2/g i co najwyżej 170 m2/g. Jeśli powierzchnia właściwa jest mniejsza niż 100 m2/g, aktywność katalizatora jest za mała. Jeśli powierzchnia właściwa katalizatora jest zbyt duża, może wzrastać tworzenie osadów. W niniejszym opisie powierzchnię właściwą oznacza się zgodnie z metodą BET opartą na adsorpcji N2.
Katalizator według wynalazku ma co najmniej 50%, korzystnie co najmniej 60%, całkowitej objętości porów w porach o średnicy co najmniej 20 nm (200 A). Korzystnie 60-80% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy powyżej 20 nm. Jeśli procent objętości porów w tym zakresie jest poniżej 50%, zmniejsza się sprawność katalizatora, zwłaszcza aktywność w krakingu asfaltenów. W wyniku tego będzie się zwiększać tworzenie osadów.
Katalizator według wynalazku ma 10-30%, korzystnie 15-25%, całkowitej objętości porów w porach o średnicy co najmniej 200 nm (2000 A). Jeśli procent objętości porów w tym zakresie jest za mały, zmniejsza się zdolność usuwania asfaltenów, przez co zwiększa się tworzenie osadów. Jeśli procent objętości porów w tym zakresie jest zbyt duży, będzie zmniejszać się wytrzymałość mechaniczna katalizatora, nawet do wielkości nieakceptowanej w praktyce przemysłowej.
Katalizator według wynalazku ma 0-1% całkowitej objętości porów w porach o średnicy większej niż 1000 nm (10000 A). Jeśli to wymaganie nie jest spełnione, zmniejsza się aktywność uwodorniania, aktywność hydroodsiarczania i szybkość krakingu pozostałości do nieakceptowalnego poziomu. Ponadto trudno jest uzyskać odpowiednią wytrzymałość katalizatora.
Zwłaszcza, gdy wsad zawiera dużą ilość pozostałości z destylacji próżniowej, to znaczy, jeśli procent wsadu wrzącego powyżej 538°C wynosi co najmniej 80%, korzystnie katalizator według wynalazku ma % PV (objętości porów) (10-120 nm) (%PV(100-1200 A)) mniejszy niż 85%, korzystnie mniejszy niż 82%, jeszcze bardziej korzystnie mniejszy niż 80%. Jeśli udział procentowy objętości porów w tym zakresie stanie się zbyt duży, zmniejszy się procentowy udział objętości porów o średnicy powyżej 200 nm (2000 A) i szybkość krakingu pozostałości może być niewystarczająca.
Korzystnie katalizator według wynalazku ma objętość porów mniejszą niż 0,2 ml/g, bardziej korzystnie mniejszą niż 0,15 ml/g, jeszcze bardziej korzystnie mniejszą niż 0,10 ml/g w porach o średnicy 50-150 nm (500-1500 A). Jeśli objętość porów, która znajduje się w tym zakresie, wynosi więcej niż 0,2 ml/g, zmniejsza się względny udział procentowy objętości porów zawartej w porach o średnicy poniżej 30 nm (300 A) i może zmniejszać się sprawność katalizatora. Dodatkowo, ponieważ pory
PL 202 787 B1 o średnicy poniżej 30 nm (300 A) mają skłonność do zatykania się przez bardzo ciężkie składniki wsadu, istnieje obawa, że może to skrócić żywotność katalizatora, jeśli ilość objętości porów zawartych w tym zakresie jest zbyt mała.
Dodatkowo, korzystnie katalizator według wynalazku ma mniej niż 25% objętości porów w porach o średnicy 10 nm (100 A) lub mniejszej. Jeśli udział procentowy objętości porów zawartych w tym zakresie znajduje się powyżej tej wielkości, może zwiększać się tworzenie osadów, ze względu na zwiększone uwodornienie nieasfaltenowych składników wsadu.
Katalizator według wynalazku oparty jest na porowatym nieorganicznym nośniku tlenkowym, który na ogół obejmuje konwencjonalne tlenki, np. tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek glinu-tlenek krzemu, tlenek glinu ze zdyspergowanym w nim tlenkiem glinu-tlenkiem krzemu, tlenek glinu pokryty tlenkiem krzemu, tlenek magnezu, tlenek cyrkonu, tlenek boru i tlenek tytanu oraz mieszaniny tych tlenków. Korzystnie nośnik składa się z co najmniej 80%, korzystnie co najmniej 90%, a jeszcze bardziej korzystnie co najmniej z 95% tlenku glinu, a w pozostałej części z jednej lub więcej substancji wybranych spośród tlenku krzemu, tlenku tytanu, tlenku cyrkonu, tlenku boru, tlenku cynku, fosforu, metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, zeolitów i glinek. Jeśli nośnik z tlenku glinu zawiera dodatkowy składnik, korzystnie jest on wybrany spośród tlenku krzemu, tlenku boru, fosforu i/lub metali alkalicznych. Korzystny jest nośnik składający się z tlenku glinu. Nośnik z tlenku glinu może zawierać niewielkie ilości innych składników, o ile nie mają one wpływu na aktywność katalizatora. Zwłaszcza należy uważać na związki, które przyspieszają uwodornienie, takie jak tlenek tytanu, ponieważ będą one zwiększać tworzenie się osadów. Tak więc, korzystne jest, aby katalizator według wynalazku nie zawierał tlenku tytanu.
Cząstki katalizatora mogą mieć kształty i wymiary typowe dla tej technologii. Tak więc cząstki mogą być kuliste, walcowate lub wielopłatkowe, a ich średnica może być w zakresie od 0,5 do 10 mm. Korzystne są cząstki o średnicy 0,5-3 mm, korzystnie 0,7-1,2 mm, na przykład 0,9-1 mm i długości 2 -10 mm, na przykład 2,5-4,5 mm. Do stosowania w złożu stałym korzystne są cząstki wielopłatkowe, ponieważ prowadzi to do zmniejszenia spadku ciśnienia w operacji usuwania metali wodorem. Cząstki walcowate są korzystne przy pracy w złożu fluidalnym.
Nośnik dla katalizatora według wynalazku może być wytwarzany sposobem znanym w technice. Typowy sposób wytwarzania nośnika zawierającego tlenek glinu polega na współstrącaniu glinianu sodu i siarczanu glinu. Uzyskany żel suszy się, wytłacza i kalcynuje, w celu otrzymania nośnika zawierającego tlenek glinu. Ewentualnie przed, podczas lub po strącaniu można dodać innych składników, takich jak tlenek krzemu.
Przykładowo, sposób otrzymywania żelu tlenku glinu zostanie opisany niżej. Najpierw do zbiornika, zawierającego wodę wodociągową lub ciepłą wodę ładuje się alkaliczny roztwór glinianu sodu, wodorotlenku glinu lub wodorotlenku sodu itd. i dodaje, mieszając, kwasowy roztwór siarczanu glinu lub azotanu glinu itd. Stężenie jonów wodorowych (pH) mieszanego roztworu zmienia się z postępem reakcji. Korzystnie po ukończeniu dodawania kwaśnego roztworu glinowego pH wynosi 7 do 9, a temperatura podczas mieszania wynosi od 70 do 85°C, korzystnie 76-83°C. Mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze zwykle przez 0,5-1,5 godziny, korzystnie 40-80 minut.
W dalszym etapie, żel oddziela się od roztworu i przeprowadza się dowolną, stosowaną w przemyśle, obróbkę wymywania, na przykład wymywanie za pomocą wody wodociągowej lub gorącej wody, w celu usunięcia z żelu zanieczyszczeń, głównie soli. Następnie, ewentualnie po ugniataniu, które poprawia zdolność żelu do formowania, żel poddaje się kształtowaniu do postaci cząstek w sposób znany w technice, np. przez wytłaczanie, wytwarzanie kulek lub tabletkowanie.
Na koniec uformowane cząstki suszy się i kalcynuje. Suszenie zazwyczaj prowadzi się w temperaturze między temperaturą pokojową i do 200°C, na ogół w obecności powietrza. Kalcynowanie zwykle prowadzi się w temperaturze 300 do 950°C, korzystnie 600 do 900°C, zazwyczaj w obecności powietrza, przez 30 minut do sześciu godzin. W razie potrzeby, kalcynowanie można prowadzić w obecności pary wodnej, w celu wywarcia wpływu na wzrost kryształów w tlenkach.
Wyżej wymienionym sposobem można otrzymać nośnik o własnościach, które dadzą katalizator o powierzchni właściwej, objętości porów i rozkładzie wielkości porów podanych wyżej. Powierzchnię właściwą, objętość porów i rozkład wielkości porów można regulować w sposób znany specjalistom, na przykład, przez dodanie kwasu, takiego jak kwas azotowy, kwas octowy lub kwas mrówkowy, lub dodanie innych składników, takich jak środki pomocnicze do formowania, podczas etapu mieszania lub kształtowania, lub przez regulowanie zawartości wody w żelu przez dodawanie lub usuwanie wody.
PL 202 787 B1
Nośnik katalizatora według wynalazku ma powierzchnię właściwą, objętość porów i rozkład wielkości porów tego samego rzędu, jak i sam katalizator. Nośnik korzystnie ma powierzchnię właściwą 100-180 m2/g, bardziej korzystnie 130-170 m2/g. Całkowita objętość porów wynosi korzystnie co najmniej 0,55 ml/g, bardziej korzystnie 0,6-0,9 ml/g.
Metale Grupy VIB i metale przejściowe Grupy VIII jako składniki katalizatora mogą być wprowadzane do nośnika katalizatora w konwencjonalny sposób, np. przez impregnację i/lub wprowadzenie do materiału nośnika przed kształtowaniem go w cząstki. Obecnie uważa się za korzystne przygotowanie nośnika najpierw i wprowadzenie materiałów katalitycznych do nośnika po jego wysuszeniu i kalcynowaniu. Metale mogą być wprowadzone do kompozycji katalitycznej w postaci odpowiednich prekursorów, korzystnie przez impregnację katalizatora kwasowym lub zasadowym roztworem impregnacyjnym zawierającym odpowiednie prekursory metali. Dla metali grupy VIB, jako odpowiednie prekursory można wymienić heptamolibdenian amonu, dimolibdenian amonu i wolframian amonu. Można stosować także inne zwią zki, takie jak tlenki, wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki i sole kwasów organicznych. Dla metali przejściowych Grupy VIII odpowiednie prekursory obejmują tlenki, wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki i sole kwasów organicznych. Szczególnie odpowiednie są węglany i azotany. Roztwór do impregnacji, jeśli jest stosowany, może zawierać inne związki, których stosowanie jest znane w technice, takie jak kwasy organiczne, np. kwas cytrynowy, wodę amoniakalną, wodny roztwór nadtlenku wodoru, kwas glukonowy, kwas winowy, kwas jabłkowy lub EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy). Dla fachowców będzie jasne, że istnieje wiele odmian tego sposobu. Tak więc, możliwe jest stosowanie wielu etapów impregnacji, roztworów do impregnacji zawierających jeden lub więcej składników prekursorów, które mają być naniesione, lub ich części. Zamiast technologii impregnowania można stosować zanurzanie, natryskiwanie itd. W przypadku wielokrotnej impregnacji, zanurzania itp. można stosować między nimi suszenie i/lub kalcynowanie.
Po wprowadzeniu metali do kompozycji katalizatora, poddaje się go ewentualnie suszeniu, np. w przepływie powietrza przez około 0,5 do 16 godzin w temperaturze między temperaturą pokojową a 200° C, a nastę pnie kalcynuje się , zwykle w powietrzu, przez okoł o 1 do 6 godzin, korzystnie 1-3 godzin w 200-800°C, korzystnie 450-600°C. Suszenie prowadzi się w celu fizycznego usunięcia zatrzymanej wody. Kalcynowanie prowadzi się w celu co najmniej częściowego, korzystnie całkowitego, przeprowadzenia prekursora składnika metalicznego do postaci tlenkowej.
Może być korzystne przekształcenie katalizatora, tzn. obecnych w nim składników - metali Grupy VIB i metali przejściowych Grupy VIII, do postaci siarczku przed jego zastosowaniem w procesie obróbki wodorem wsadu węglowodorowego. Można to zrealizować w sposób konwencjonalny, np. przez kontaktowanie katalizatora w reaktorze, przy rosnącej temperaturze, z wodorem i wsadem zawierającym siarkę, lub z mieszaniną wodoru i siarkowodoru. Możliwe jest także wstępne siarczkowanie ex situ.
Katalizator według wynalazku nadaje się szczególnie do obróbki wodorem wsadu ciężkich węglowodorów. W zakres wynalazku wchodzi zastosowanie katalizatora według wynalazku do obróbki wodorem wsadu ciężkich węglowodorów, którego co najmniej 50% wagowych wrze w temperaturze powyżej 538°C (1000°F) i który zawiera co najmniej 2% wagowych siarki i co najmniej 5% wagowych pozostałości koksowej Conradsona. Korzyści z katalizatora według niniejszego wynalazku są szczególnie widoczne dla wsadów, w których co najmniej 80% wagowych wrze w temperaturze powyżej 538°C (1000°F) i które zawierają co najmniej 3% wagowych, korzystnie powyżej 3% wagowych siarki i/lub więcej niż 8% wagowych, bardziej korzystnie powyżej 10% wagowych pozostałości koksowej Conradsona. Wsad może zawierać zanieczyszczenia metalami, takimi jak nikiel i wanad. Typowo metale te są obecne w ilości co najmniej 20 ppm wagowych, w przeliczeniu na całkowitą zawartość Ni i V, bardziej szczegół owo w iloś ci co najmniej 30 ppm wagowych.
Odpowiednie wsady obejmują pozostałość po destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym, pozostałość po destylacji próżniowej, pozostałości zmieszane z olejami gazowymi, szczególnie z olejem gazowym z destylacji próżniowej, surową ropę naftową, olej łupkowy, olej z piasków bitumicznych, olej odasfaltowany rozpuszczalnikiem, olej z upłynniania węgla itd. Typowo są to pozostałości po destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym (AR), pozostałości po destylacji próżniowej (VR) i ich mieszaniny.
Sposób, w którym stosuje się katalizator według wynalazku, może być przeprowadzony w złożu stałym, w złożu ruchomym lub w złożu fluidalnym. Katalizator jest szczególnie odpowiedni do stosowania w złożu fluidalnym.
PL 202 787 B1
Warunki prowadzenia sposobu zgodnie z zastosowaniem według wynalazku mogą być następujące. Temperatura zwykle wynosi 350-450°C, korzystnie 400-440°C. Ciśnienie wynosi zwykle 5-25 MPa, korzystnie 14-19 MPa. Godzinowa szybkość objętościowa cieczy wynosi na ogół 0,1-3 h-1, korzystnie 0,3-2 h-1.
Stosunek wodoru do wsadu wynosi na ogół 300-1500 Nl/l, korzystnie 600-1000 Nl/l. Proces prowadzi się w fazie ciekłej.
Katalizator według wynalazku może być stosowany do obróbki wodorem wsadów ciężkich węglowodorów sam lub w kombinacji z handlowymi katalizatorami do przeróbki ciężkich węglowodorów, które nie spełniają powyższych wymagań. W tym ostatnim przypadku korzystnie handlowy katalizator jest zawarty w mieszaninie w ilości mniejszej niż 50% objętościowych.
Wynalazek zostanie teraz objaśniony za pomocą następujących dalej przykładów, których nie należy traktować jako ograniczających wynalazek.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie katalizatora A według wynalazku
Do zbiornika zawierającego wodę wodociągową wkroplono równocześnie roztwór glinianu sodu i roztwór siarczanu glinu, mieszano przy pH 8,5 w 80°C i przetrzymywano przez 70 minut. Tak wytworzony uwodniony żel tlenku glinu oddzielono od roztworu i przemyto ciepłą wodą w celu usunięcia zanieczyszczeń z żelu. Następnie żel ugniatano przez około 20 minut i wytłaczano do postaci walcowych cząstek o średnicy 0,9 do 1 mm i długości 3,5 mm. Wytłoczone cząstki tlenku glinu suszono w 120°C przez 16 godzin i kalcynowano w 800°C przez 2 godziny, w celu otrzymania nośnika z tlenku glinu.
100 g nośnika z tlenku glinu, otrzymanego jak opisano wyżej, zanurzono w 100 ml roztworu kwasu cytrynowego, zawierającego 17,5 g tetrahydratu molibdenianu amonu i 9,8 g heksahydratu azotanu niklu w 25°C przez 45 minut, w celu otrzymania nośnika obciążonego składnikami metalicznymi.
Następnie obciążony nośnik suszono w 120°C przez 30 minut i kalcynowano w 620°C przez 1,5 godziny, w celu uzyskania gotowego katalizatora. Zawartości odpowiednich składników w wytworzonym katalizatorze i własności katalizatora podane zostały w tabeli 1.
Wytwarzanie katalizatora B według wynalazku
Wytworzono nośnik, jak to opisano wyżej dla katalizatora A, z tym wyjątkiem, że temperatura podczas przygotowywania nośnika wynosiła 77°C.
100 g tak otrzymanego nośnika z tlenku glinu zanurzano w 100 ml roztworu kwasu cytrynowego, zawierającego 17,3 g tetrahydratu molibdenianu amonu i 9,6 g heksahydratu azotanu niklu w 25°C przez 45 minut, w celu otrzymania nośnika obciążonego składnikami metalicznymi.
Obciążony nośnik suszono i kalcynowano, jak to opisano wyżej dla katalizatora A. Zawartości odpowiednich składników w wytworzonym katalizatorze i własności katalizatora podane zostały w tabeli 1.
Wytworzenie porównawczego katalizatora 1
Wytworzono żel z tlenku glinu, jak opisano wyżej dla katalizatora A. Następnie do żelu domieszano roztwór krzemianu sodu, do uzyskania jego stężenia w wodnym roztworze żelu tlenku glinu wynoszącego 1,62% wagowych. Mieszaninę następnie przemywano, wytłaczano, kształtowano i kalcynowano, jak to opisano wyżej dla katalizatora A, otrzymując nośnik zawierający 7% wagowych tlenku krzemu.
100 g tak otrzymanego nośnika z tlenku glinu zanurzono w 100 ml roztworu kwasu cytrynowego, zawierającego 16,4 g tetrahydratu molibdenianu amonu, 9,8 g heksahydratu azotanu niklu w 25°C przez 45 minut, w celu otrzymania katalizatora obciążonego składnikami metalicznymi.
Następnie obciążony nośnik suszono i kalcynowano jak to opisano wyżej dla katalizatora A, z tym wyjątkiem, że temperatura kalcynowania wynosiła 600°C. Skład i własności katalizatora podane zostały w tabeli 1.
Wytwarzanie porównawczego katalizatora 2
Do zbiornika zawierającego wodę wodociągową wkraplano równocześnie roztwór glinianu sodu i roztwór siarczanu glinu, mieszano przy pH 7,5 w 77°C. Następnie dodawano glinian sodu aż do uzyskania końcowego pH 9,5, po czym mieszaninę przetrzymywano przez 70 minut. Tak wytworzony uwodniony żel tlenku glinu przerabiano do nośnika w ten sam sposób, jak to opisano dla nośnika katalizatora A. Nośnik przekształcano w katalizator, jak to opisano dla katalizatora A, z tym wyjątkiem,
PL 202 787 B1 że roztwór do impregnacji zawierał 17,2 g tetrahydratu molibdenianu amonu i temperatura kalcynowania wynosiła 600°C. Skład i własności katalizatora podane zostały w tabeli 1.
Wytwarzanie porównawczego katalizatora 3
Do zbiornika zawierającego wodę wodociągową dodano siarczanu glinu, wkraplano równocześnie roztwór glinianu sodu i roztwór siarczanu glinu przy pH 7,8 i mieszano. Temperatura podczas mieszania wynosiła 65°C. Następnie mieszaninę przetrzymywano w tej temperaturze przez 70 minut. Żel przekształcano w nośnik w sposób opisany wyżej dla porównawczego katalizatora 1.
100 g tak otrzymanego nośnika z tlenku glinu impregnowano 100 ml roztworu do impregnacji, zawierającego 17,2 g tetrahydratu molibdenianu amonu i 9,8 g heksahydratu azotanu niklu i 50 ml wody amoniakalnej o stężeniu 25% w 25°C przez 45 minut. Następnie impregnowany nośnik suszono w 120°C przez 30 minut i kalcynowano w piecu w 600°C przez 1,5 godziny, w celu wytworzenia docelowego katalizatora. Skład i własności katalizatora podane zostały w tabeli 1.
Wytwarzania porównawczego katalizatora 4
Przygotowano nośnik o dużych porach przez mielenie pewnej ilości kalcynowanego materiału nośnikowego z porównawczego katalizatora 2, zmieszanie z żelem tlenku glinowego wytworzonym, jak to opisano dla porównawczego katalizatora 2 i przekształcenie mieszaniny w nośnik, jak to opisano dla katalizatora A.
100 g nośnika z tlenku glinu, otrzymanego jak to opisano wyżej, zanurzano w 100 ml roztworu kwasu cytrynowego, zawierającego 17,2 g tetrahydratu molibdenianu amonu i 9,5 g heksahydratu azotanu niklu w 25°C przez 45 minut i suszono i kalcynowano jak to opisano dla porównawczego katalizatora 1. Zawartości odpowiednich składników w wytworzonym katalizatorze i własności katalizatora podane zostały w tabeli 1.
Wytwarzanie porównawczego katalizatora 5
Do zbiornika zawierającego wodę wodociągową dodano siarczan glinu a następnie wkraplano równocześnie roztwór glinianu sodu i roztwór siarczanu glinu, mieszano przy pH 8,5 w 65°C i przetrzymywano przez 70 minut. Tak wytworzony uwodniony żel tlenku glinu oddzielono od roztworu i przemyto ciepłą wodą, w celu usunięcia zanieczyszczeń z żelu. Następnie żel ugniatano przez około 20 minut i wytłaczano do postaci walcowych cząstek o średnicy 0,9 do 1 mm i długości 3,5 mm. Wytłoczone cząstki tlenku glinu suszono w 120°C przez 16 godzin i kalcynowano w 900°C przez 2 godziny, w celu otrzymania nośnika z tlenku glinu.
100 g nośnika z tlenku glinu, otrzymanego jak to opisano wyżej, zanurzano w 100 ml roztworu kwasu cytrynowego, zawierającego 16,4 g tetrahydratu molibdenianu amonu i 9,8 g heksahydratu azotanu niklu w 25°C przez 45 minut, w celu otrzymania nośnika obciążonego składnikami metalicznymi.
Następnie obciążony nośnik suszono w 120°C przez 30 minut i kalcynowano w 600°C przez 1,5 godziny, w celu uzyskania gotowego katalizatora. Zawartości odpowiednich składników w wytworzonym katalizatorze i własności katalizatora podane zostały w tabeli 1.
T a b e l a 1
Skład i własności katalizatora
Katalizator Katalizator A Katalizator B Porównawczy katalizator 1 Porównawczy katalizator 2
Nośnik tlenek glinu tlenek glinu AI2O3+5% SiO2 tlenek glinu
% wag. tlenków Grupy VIB 13,1 13,1 11,4 13,3
% wag. tlenków Grupy VIII 2,0 2,0 2,1 2,1
Powierzchnia właściwa m2/g 161 163 195 168
Całkowita objętość porów ml/g 0,88 0,87 0,76 0,72
% PV (>20 nm) 63 63 38 35
% PV (>200 nm) 24 13 14 12
% PV (>1000 nm) 0,1 0 0 0,5
% PV (<10 nm) 0,4 0,4 14 0,4
PL 202 787 B1
Katalizator Porównawczy katalizator 3 Porównawczy katalizator 4 Porównawczy katalizator 5
Nośnik tlenek glinu tlenek glinu tlenek glinu
% wag. tlenków Grupy VIB 13,3 13,0 11,9
% wag. tlenków Grupy VIII 2,1 2,2 2,0
Powierzchnia właściwa m2/g 162 125 147
Całkowita objętość porów ml/g 0,77 0,80 0,79
% PV (>20 nm) 46 70 74
% PV (>200 nm) 19 35 1
% PV (>1000 nm) 0 3,5 0
% PV (<10 nm) 0,4 0,6 0,4
Obróbka wodorem wsadu 50:50 VR/AR
Różne wyżej wymienione katalizatory badano w procesie obróbki wsadu węglowodorów ciężkich. Stosowanym wsadem była ropa środkowowschodnia (Kuwejt) składająca się z 50% pozostałości z destylacji próżniowej (VR) i 50% pozostałości z destylacji atmosferycznej (AR). Skład i własności wsadu podane zostały w tabeli 2.
T a b e l a 2 Skład wsadu
Ropa środkowowschodnia (VR:AR=50:50)
Siarka (% wag.) 4,79
Azot (ppm wag.) 2890
Metale-wanad (ppm wag.) 85
Metale-nikiel (ppm wag.) 26
Pozostałość koksowa Conradsona (% wag.) 16,2
Nierozpuszczalne C71 (% wag.) 6,0
Pozostałość próżniowa2 (%wag.) 75
Gęstość (g/ml w 15°C) 1,0048
1 frakcja asfaltenów - substancja nierozpuszczalna w n-heptanie 2 frakcja wrząca powyżej 538°C według ASTM D 5307 (destylacyjna chromatografia gazowa)
Wsad wprowadzano w postaci ciekłej do jednostki ze złożem stałym, z upakowanym katalizatorem, który jest badany, z godzinową szybkością objętościową cieczy (LHSV) 1,5 h-1, pod ciśnieniem 16,0 MPa, w średniej temperaturze 427°C, utrzymując stosunek zasilania wodorem do wsadu (H2/olej) wynoszący 800 Nl/l.
Zbierano i analizowano olejowy produkt wytwarzany tym sposobem, w celu obliczania ilości siarki (S), metali (wanad + nikiel) (M) i asfaltenów (Asp) usuwanych w sposobie oraz frakcję +538°C. Wartości względnej aktywności objętościowej (RVA) otrzymywano z następujących wzorów:
RVA = 100*k (badany katalizator)/k (katalizator porównawczy 1), w którym dla HDS (hydroodsiarczanie) k = (LHVS/ (0,7))*(1/y0,7-1/x0,7) a dla HDM (usuwanie metali) i usuwania asfaltenów k = LHVS*ln(x/y), w których x oznacza zawartość S, M lub Asp we wsadzie, a y jest zawartością S, M lub Asp w produkcie.
W tabeli 3 poniżej podano badane katalizatory i otrzymane wyniki.
PL 202 787 B1
T a b e l a 3
Katalizator A B 1 2 3 4
RVA HDS 85 90 100 98 90 56
RVA HDM 120 116 100 95 90 101
RVA Asp 118 115 100 110 102 95
Szybkość krakingu frakcji 538°C+ (pozostałość) (% wag.) 37 38 41 41 40 37
Osad1 (% wag.) 0,07 0,08 0,29 0,28 0,25 0,20
1 Osad oznaczany metodą IP 375 Angielskiego Instytutu Petrochemicznego
Jak to można zobaczyć w tabeli 3, katalizatory według wynalazku wykazują duże aktywności HDS, HDM i usuwania asfaltenów, w kombinacji z dużą szybkością krakingu pozostałości i małą szybkością powstawania osadów, w porównaniu z katalizatorami porównawczymi.
Obróbka wodorem wsadu 90:10 VR/AR
Różne wyżej wymienione katalizatory badano w procesie obróbki wsadu węglowodorów ciężkich. Stosowanym wsadem była ropa środkowowschodnia (Kuwejt) składająca się z 90% pozostałości z destylacji próżniowej (VR) i 10% pozostałości z destylacji atmosferycznej (AR). Skład i własności wsadu podane zostały w tabeli 4.
T a b e l a 4 Skład wsadu
Ropa środkowowschodnia (VR:AR=90:10)
Siarka (% wag.) 3,892
Azot (ppm wag.) 3300
Metale-wanad (ppm wag.) 109
Metale-nikiel (ppm wag.) 46
Pozostałość koksowa Conradsona (% wag.) 22,5
Nierozpuszczalne C71 (% wag.) 8,0
Pozostałość próżniowa2 (% wag.) 90
Gęstość (g/ml w 15°C) 1,0298
1 frakcja asfaltenów - substancja nierozpuszczalna w n-heptanie 2 frakcja wrząca powyżej 538°C według ASTM D 5307 (destylacyjna chromatografia gazowa)
Wsad wprowadzano w postaci ciekłej do jednostki ze złożem stałym, z upakowanym katalizatorem, który jest badany, z godzinową szybkością objętościową cieczy 1,5 h-1, pod ciśnieniem 16,0 MPa, w średniej temperaturze 427°C, utrzymując stosunek zasilania wodorem do wsadu (H2/olej) wynoszący 800 Nl/l.
Zbierano i analizowano olejowy produkt wytwarzany tym sposobem, w celu obliczenia ilości siarki (S), metali (wanad + nikiel) (M) i asfaltenów (Asp) usuwanych w sposobie oraz frakcję +538°C. W tabeli 5 poniżej podano stosowane katalizatory i otrzymane wyniki. Katalizator 5 stanowi wzorzec.
T a b e l a 5
Katalizator A B 5
RVA HDS 102 105 100
RVA HDM 115 117 100
RVA Asp 118 116 100
Szybkość krakingu frakcji 538°C+ (pozostałość) (% wag.) 38 39 40
Osad (% wag.) 0,09 0,08 0,26
PL 202 787 B1
Jak widać z tabeli 5, katalizatory według wynalazku wykazują duże aktywności HDS, HDM i usuwania asfaltenów, w kombinacji z dużą szybkością krakingu pozostałości i małą szybkością powstawania osadów, w porównaniu z katalizatorem porównawczym 5.

Claims (9)

1. Silnie makroporowaty katalizator do obróbki wodorem, oparty na metalach Grupy VIB i Grupy VIII, znamienny tym, ż e zawiera 7 do 20% wagowych składnika w postaci metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych skł adnika w postaci metalu przejściowego Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek w stosunku do masy katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ma powierzchnię właściwą w zakresie 100 -180 m2/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g i co najmniej 50% całkowitej objętości porów w katalizatorze występuje w porach o średnicy co najmniej 20 nm, 10-30% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy co najmniej 200 nm i 0-1% całkowitej objętości porów występuje w porach o ś rednicy powy ż ej 1000 nm.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że ma całkowitą objętość porów 0,6-1,0 ml/g.
3. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że 60-80% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy powyżej 20 nm.
4. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że mniej niż 85% jego objętości porów występuje w porach o średnicy 10-120 nm.
5. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ma objętość porów mniejszą niż 0,2 ml/g w porach o średnicy 50-150 nm.
6. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nośnik katalizatora składa się z tlenku glinu.
7. Zastosowanie katalizatora określonego w zastrz. 1-6 do obróbki wodorem wsadu węglowodorów ciężkich, który zawiera co najmniej 2% wagowych siarki i co najmniej 5% wagowych pozostałości koksowej Conradsona i którego co najmniej 50% wrze powyżej 538°C.
8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że co najmniej 80% wsadu wrze powyżej 538°C, a wsad zawiera powyżej 3% wagowych siarki i powyżej 8% wagowych pozostałości koksowej Conradsona.
9. Zastosowanie według zastrz. 7 albo 8, znamienne tym, że katalizator stosuje się w postaci złoża fluidalnego.
PL366720A 2001-06-08 2002-06-10 Silnie makroporowaty katalizator do obróbki wodorem i jego zastosowanie PL202787B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001174071A JP4612229B2 (ja) 2001-06-08 2001-06-08 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL366720A1 PL366720A1 (pl) 2005-02-07
PL202787B1 true PL202787B1 (pl) 2009-07-31

Family

ID=19015409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL366720A PL202787B1 (pl) 2001-06-08 2002-06-10 Silnie makroporowaty katalizator do obróbki wodorem i jego zastosowanie

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7186329B2 (pl)
EP (1) EP1392431B1 (pl)
JP (1) JP4612229B2 (pl)
AT (1) ATE337089T1 (pl)
CA (1) CA2449623C (pl)
DE (1) DE60214161T2 (pl)
DK (1) DK1392431T3 (pl)
PL (1) PL202787B1 (pl)
SK (1) SK286626B6 (pl)
WO (1) WO2002100541A1 (pl)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1567617B1 (en) * 2002-12-06 2021-07-28 Albemarle Netherlands B.V. Hydroprocessing of hydrocarbon using a mixture of catalysts
US7922894B2 (en) 2002-12-06 2011-04-12 Albemarle Netherlands, B.V. HPC process using a mixture of catalysts
ES2859557T3 (es) * 2002-12-06 2021-10-04 Albemarle Netherlands Bv Hidroprocesamiento de alimentación pesada usando una mezcla de catalizadores
US8012343B2 (en) 2002-12-06 2011-09-06 Frans Lodewijk Plantenga Heavy feed HPC process using a mixture of catalysts
CA2570685A1 (en) * 2004-06-17 2006-01-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalyst combination and two-step hydroprocessing method for heavy hydrocarbon oil
JP5063988B2 (ja) 2006-01-27 2012-10-31 花王株式会社 脂肪酸エステルの製造方法
FR2940143B1 (fr) 2008-12-18 2015-12-11 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique
WO2010147583A1 (en) * 2009-06-17 2010-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Removal of asphaltene contaminants from hydrocarbon streams using carbon based adsorbents
US9523048B2 (en) 2009-07-24 2016-12-20 Lummus Technology Inc. Pre-sulfiding and pre-conditioning of residuum hydroconversion catalysts for ebullated-bed hydroconversion processes
EP3050622B1 (en) * 2013-09-27 2021-05-05 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrogenation catalyst for heavy hydrocarbon oil and hydrogenation method for heavy hydrocarbon oil
WO2015053087A1 (ja) * 2013-10-11 2015-04-16 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法
JP6216658B2 (ja) * 2014-02-24 2017-10-18 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 減圧軽油の水素化精製用触媒およびその製造方法
FR3022158B1 (fr) 2014-06-13 2018-02-23 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation
JP6624634B2 (ja) * 2014-11-20 2019-12-25 花王株式会社 脂肪酸エステルの製造方法
CN106622267B (zh) * 2015-11-02 2019-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法
TWI736612B (zh) * 2016-04-25 2021-08-21 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於高度轉化重烴之具有低沈降物產率的沸騰床方法

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113661A (en) * 1973-08-09 1978-09-12 Chevron Research Company Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst
US4341625A (en) * 1973-08-09 1982-07-27 Chevron Research Company Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst
US3898155A (en) * 1973-12-19 1975-08-05 Gulf Research Development Co Heavy oil demetallization and desulfurization process
US4016108A (en) * 1976-01-05 1977-04-05 Exxon Research And Engineering Company Preparation of catalysts of predetermined pore size distribution and pore volume
US4016106A (en) * 1976-01-05 1977-04-05 Exxon Research And Engineering Company Preparation of catalysts of predetermined pore size distribution and pore volume
US4388222A (en) * 1976-03-29 1983-06-14 Filtrol Corporation Ni/Co Mo P On titania-alumina hydrodesulfurizing catalyst
US4456700A (en) * 1976-08-13 1984-06-26 Mobil Oil Corporation Catalyst for residua demetalation and desulfurization
US4271042A (en) * 1977-12-20 1981-06-02 Mobil Oil Corporation Process for demetalation and desulfurization of petroleum oils
US4181602A (en) * 1977-12-21 1980-01-01 Standard Oil Company (Indiana) Process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams
JPS54104493A (en) * 1978-01-31 1979-08-16 Exxon Research Engineering Co Manufacture of catalyst having predetermined pore size distribution and pore volume
US4306965A (en) * 1979-03-19 1981-12-22 Standard Oil Company (Indiana) Hydrotreating process
US4284531A (en) * 1979-09-05 1981-08-18 Union Oil Co. Of California Methanation catalysts and process for their preparation
US4326995A (en) * 1979-12-07 1982-04-27 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalyst for hydrotreating carbonaceous liquids
US4456701A (en) * 1980-06-09 1984-06-26 Chevron Research Company Hydroprocessing catalyst having bimodal pore distribution and process for preparing the catalyst
FR2486094B1 (pl) * 1980-07-02 1985-03-22 Catalyse Soc Prod Francais
US4414141A (en) * 1980-11-21 1983-11-08 The Lummus Company Hydrotreating catalyst
JPS57201532A (en) * 1981-06-02 1982-12-10 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of catalyst with active alumina carrier
US4460707A (en) * 1982-12-28 1984-07-17 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst and method for preparing it
US4465789A (en) * 1983-04-04 1984-08-14 American Cyanamid Company Hydrotreating catalyst support having dual pore structure
US4642179A (en) * 1983-12-19 1987-02-10 Intevep, S.A. Catalyst for removing sulfur and metal contaminants from heavy crudes and residues
US4600703A (en) * 1983-12-19 1986-07-15 Intevep, S.A. Catalyst for the hydrocracking of heavy vacuum gas oils, method of preparation of catalyst and process for use thereof in the mild hydrocracking of heavy vacuum gas oils
JPS614533A (ja) * 1984-06-15 1986-01-10 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> 水素化処理触媒およびこれを用いた重質鉱油の水素化脱硫分解方法
NL8403107A (nl) * 1984-07-30 1986-02-17 Gulf Research Development Co Katalysator, alsmede werkwijze voor het behandelen van een asfalt bevattende koolwaterstof met deze katalysator.
US4945079A (en) * 1984-11-13 1990-07-31 Aluminum Company Of America Catalyst of nickel and molybdenum supported on alumina
US4551443A (en) * 1984-11-27 1985-11-05 Shell Oil Company Catalysts for the selective hydrogenation of acetylenes
US4657663A (en) * 1985-04-24 1987-04-14 Phillips Petroleum Company Hydrotreating process employing a three-stage catalyst system wherein a titanium compound is employed in the second stage
US4707466A (en) * 1985-12-20 1987-11-17 Amoco Corporation Catalyst for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons
US4846961A (en) * 1986-12-05 1989-07-11 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst with a Ni-P-Mo
US4895816A (en) * 1987-02-06 1990-01-23 Gardner Lloyd E Support material containing catalyst for fixed hydrofining beds
US4880523A (en) * 1987-09-24 1989-11-14 Shell Oil Company Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US5094994A (en) * 1988-05-13 1992-03-10 Texaco Inc. Catalyst composition for hydroprocessing petroleum feedstocks
US4886582A (en) * 1988-06-29 1989-12-12 Union Oil Company Of California Resid hydroprocessing catalyst and method of preparation
US5244858A (en) * 1990-03-23 1993-09-14 Cosmo Research Institute Catalyst composition for hydrodesulfurization of hydrocarbon oil and process for producing the same
US5009771A (en) * 1990-03-30 1991-04-23 Amoco Corporation Hydroconversion process using mixed catalyst system
US5100855A (en) * 1990-03-30 1992-03-31 Amoco Corporation Mixed catalyst system for hyproconversion system
US5215955A (en) * 1991-10-02 1993-06-01 Chevron Research And Technology Company Resid catalyst with high metals capacity
US5192734A (en) * 1991-10-25 1993-03-09 W. R. Grace & Co.- Conn. Hydroprocessing catalyst composition
US5436215A (en) * 1992-03-30 1995-07-25 Texaco Inc. Mild hydrocracking of heavy hydrocarbon feedstocks employing lithia promoted catalysts
US5223472A (en) * 1992-04-14 1993-06-29 Union Oil Company Of California Demetallation catalyst
CA2093412C (en) * 1992-04-20 2002-12-31 Gerald Verdell Nelson Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5399259A (en) * 1992-04-20 1995-03-21 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5827421A (en) * 1992-04-20 1998-10-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica
US5320743A (en) * 1992-05-29 1994-06-14 Texaco Inc. Mild hydrocracking of heavy hydrocarbon feedstocks employing silica-alumina catalysts
US5332490A (en) * 1992-09-28 1994-07-26 Texaco Inc. Catalytic process for dewaxing hydrocarbon feedstocks
US5397456A (en) * 1993-02-19 1995-03-14 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5322829A (en) * 1993-03-15 1994-06-21 Amoco Corporation Resid hydrotreating catalyst and process
US5389595A (en) * 1993-09-30 1995-02-14 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation
US5514273A (en) * 1993-10-01 1996-05-07 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5403806A (en) * 1993-10-22 1995-04-04 Union Oil Company Of California Phosphorous-containing hydroprocessing catalyst and method of preparation
US5620592A (en) * 1994-07-29 1997-04-15 Chevron U.S.A. Inc. Low macropore resid conversion catalyst
JP3504984B2 (ja) * 1994-09-19 2004-03-08 日本ケッチェン株式会社 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒
EP0916404A4 (en) * 1996-06-28 2000-03-22 China Petrochemical Corp HYDRORAFFINATING CATALYST FROM A DISTILLATE OIL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US6332976B1 (en) * 1996-11-13 2001-12-25 Institut Francais Du Petrole Catalyst containing phosphorous and a process hydrotreatment of petroleum feeds using the catalyst
US6387248B2 (en) * 1997-11-06 2002-05-14 Texaco Inc. Method of preparing a catalyst for use in the hydrotreating of high boiling hydrocarbon feedstocks

Also Published As

Publication number Publication date
SK14962003A3 (sk) 2004-06-08
PL366720A1 (pl) 2005-02-07
CA2449623C (en) 2010-11-30
EP1392431B1 (en) 2006-08-23
SK286626B6 (sk) 2009-02-05
DK1392431T3 (da) 2006-12-18
DE60214161D1 (de) 2006-10-05
US20040238411A1 (en) 2004-12-02
JP4612229B2 (ja) 2011-01-12
DE60214161T2 (de) 2007-07-19
JP2002361100A (ja) 2002-12-17
WO2002100541A1 (en) 2002-12-19
ATE337089T1 (de) 2006-09-15
CA2449623A1 (en) 2002-12-19
US7186329B2 (en) 2007-03-06
EP1392431A1 (en) 2004-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2433324C (en) Hydroprocessing catalyst and use thereof
US7922894B2 (en) HPC process using a mixture of catalysts
CA2360121C (en) Hydroprocessing catalyst and use thereof
CA2508630C (en) Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts
PL202787B1 (pl) Silnie makroporowaty katalizator do obróbki wodorem i jego zastosowanie
JP4369871B2 (ja) 触媒の混合物を使用する重質原料のｈｐｃ法
US7476309B2 (en) Two-stage heavy feed hpc process
CA2449646C (en) Two-stage hpc process
US8012343B2 (en) Heavy feed HPC process using a mixture of catalysts