PL199292B1

PL199292B1 - Sposób wytwarzania organosililoalkilopolisulfanów

Info

Publication number: PL199292B1
Application number: PL348627A
Authority: PL
Inventors: Alfred Alig; Christoph Batz-Sohn; Ulrich Deschler; Rudolf Michel; Jörg Münzenberg; Raymund Sonnenschein; Werner Will; Gerd Rainhard Zezulka; Karl-Heinz Rützel
Original assignee: Degussa
Priority date: 2000-07-15
Filing date: 2001-07-12
Publication date: 2008-09-30
Also published as: MY125955A; MXPA01007117A; US6423859B1; RU2267494C2; IL144288A0; KR100776923B1; BR0102897A; JP4763164B2; US20020049347A1; CZ20012520A3; DE10034493C1; HU0102967D0; ATE335750T1; KR20020007202A; ES2270926T3; HUP0102967A3; UA71941C2; EP1172367A3; EP1172367B1; PL348627A1

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania organosililoalkilopolisulfanów o wzorze ogólnym (R 1 R 2 R 3 SiR 4 ) 2 S x (I), polegaj acego na tym, ze organosililoalkilopolisulfan o wzorze ogólnym (R 1 R 2 R 3 SiR 4 ) 2 S y (II), poddaje si e reakcji z siarczkiem jonowym o wzorze ogólnym M 2 S 2- (III), i halo- genkiem organosililoalkilu o wzorze ogólnym R 1 R 2 R 3 SiR 4 X (IV), przy czym stosuje si e organosililoalki- lopolisulfan o d lugim la ncuchu o wzorze ogólnym (II) i halogenek organosililoalkilu o wzorze ogólnym (IV) i do otrzymanego roztworu dodaje si e w kilku porcjach siarczek jonowy o wzorze ogólnym (III). PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania organosililoalkilopolisulfanów.

Wiadomo, że organosililopolialkilosulfany, takie jak bis-(3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfan (dokument patentowy DE 2 141 159) i -disulfan, wprowadza się jako środki zwiększające przyczepność silanu, lub jako dodatki wzmacniające, do tlenkowo napełnionych mieszanek gumowych. Mieszanki gumowe znajdują zastosowanie, między innymi, w produkcji technicznych wyrobów gumowych i części opon samochodowych, a zwłaszcza bieżników opon (dokumenty patentowe DE 2 141 159, DE 2 212 239, US 3 978 103, US 4 048 206, EP 819694).

Następnie, jest rzeczą znaną, że ugrupowanie alkoksysililowe, najczęściej grupa trimetoksysililowa lub trietoksysililowa, podczas otrzymywania mieszanki reaguje z ugrupowaniami silanolowymi napełniacza, najczęściej kwasami krzemowymi, i w ten sposób silan zostaje przytwierdzony na powierzchni napełniacza. Do uformowania się wiązania napełniacz-guma dochodzi następnie podczas procesu wulkanizacji dzięki funkcyjności siarki przytwierdzonego silanu. Reaktywność organosililoalkilopolisulfanu w stopniu decydującym zależy od długości, łańcucha polisulfanu. Długie łańcuchy, z wieloma atomami siarki, wykazują dużą reaktywność. Jednakże, taka duża reaktywność może prowadzić do niepożądanej, przedwczesnej reakcji podczas przerobu. W przeciwieństwie do tego, pochodne o krótkich ł a ń cuchach są wyraź nie mniej reaktywne, jednakż e przy wprowadzeniu dodatkowej siarki elementarnej mogą zostać celowo uaktywnione w późniejszym momencie procesu produkcyjnego. Ta ukierunkowana zdolność aktywacyjna omawianych związków przyczynia się do bardziej ekonomicznego wytwarzania wyrobów gumowych i prowadzi do większej pewności technologicznej. Szczególnie korzystne okazują się organosililoalkilodisulfany o wysokim udziale disulfanu (EP 732362;

L. Panzer, American Chem. Soc., Rubber Div. Meeting 1997).

Następnie, wiadomo, że organosililoalkilopolisulfany o zmniejszonej długości łańcucha polisulfanowego można otrzymać z odpowiednich organosililoalkilopolisulfanów o długim łańcuchu. Z dokumentu patentowego EP 0773224 znany jest sposób, według którego organosililoalkilopolisulfany, przy użyciu cyjanków, fosfanów lub siarczynów, zostają rozłożone do odpowiednich disulfanów. W sposobie według dokumentów patentowych EP 0845472 i WO 97/48264, do skracania łańcuchów polisulfanów stosuje się organiczne związki fosforu(III) (między innymi fosfity i związki P-N).

Sposoby te mają tę wadę, że na każdy równoważnik molowy siarki usuniętej z organosililoalkilopolisulfanu powstaje równoważnik molowy tiocyjanianu, organicznego siarczku fosforu(V) lub tiosiarczanu, jako produktu ubocznego.

Z dokumentu patentowego EP 0894803 znany jest sposób, wedł ug którego tiocyjanian powstający w trakcie prowadzonego z udziałem cyjanku odsiarczania przekształca się, przy użyciu halogenku organosililoalkilu, w równie reaktywny wobec gumy organosililoalkilotiocyjanian.

Wadą tego sposobu jest to, że otrzymuje się w tym przypadku mieszaninę złożoną z organosililoalkilodisulfanu i organosililoalkilotiocyjanianu.

Dalej, z dokumentów patentowych EP 0908463 i EP 0937732 znany jest sposób przeprowadzania skracania długości łańcuchów siarkowych w organosililoalkilopolisulfanach, polegający na tym, że wspomniane polisulfany poddaje się reakcji z bezwodnym, względnie prawie bezwodnym, siarczkiem jonowym, a następnie halogenkiem organosililoalkilu.

Wadą tych sposobów jest tworzenie się w znacznej ilości produktu ubocznego, a mianowicie organosililoalkilomonosulfanu, który nie może reagować z matrycą kauczuku. Toteż, produkty otrzymywane tymi sposobami odznaczają się niewielką zawartością substancji aktywnej.

Zadanie niniejszego wynalazku polega na opracowaniu i podaniu alternatywnego sposobu wytwarzania organosililoalkilopolisulfanu, z otrzymywaniem niewielkiej tylko ilości produktów ubocznych, które należy usunąć jako odpady.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania organosililoalkilopolisulfanów o wzorze ogólnym (I):

(R¹R²R³SiR⁴)₂S_x (I) w którym:

R¹, R² i R³, które są takie same lub różne, oznaczają, niezależnie, grupy alkilowe i/lub alkoksylowe o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, długości od 1 do 8 atomów C, korzystnie od 1 do 3 atomów C, oraz grupy arylowe, a w szczególności grupę fenylową, grupę toluoilową i grupę benzylową, przy czym obecna jest co najmniej jedna grupa alkoksylowa,

PL 199 292 B1

R⁴ oznacza dwuwartościową grupę alkilową o łańcuchu długości od 1 do 8 atomów C, taką jak, na przykład, grupa metylenowa, grupa etylenowa, grupa izopropylenowa, korzystnie grupa n-propylenowa, grupa izobutylenowa, grupa 2-metylopropylenowa, grupa n-butylenowa, grupa n-pentenylowa, grupa 2-metylobutylenowa, grupa 3-metylobutylenowa, grupa 3-pentylenowa, grupa 1,3-dimetylopropylenowa lub grupa 2,3-dimetylopropylenowa, korzystnie o długości od 1 do do 4 atomów C, lub grupę o wzorze:

-(CH2)n-C6H4-(CH2))n, w którym: n oznacza 1-4, x oznacza liczbę > 1, korzystnie mieszczącą się w zakresie od 2 do 3 polegający na tym, że organosililoalkilopolisulfan o wzorze ogólnym (II):

(R¹R²R³SiR⁴)₂S_y (II) w którym:

R¹, R², R³ i R⁴ mają wyżej podane znaczenie, a y oznacza liczbę > x, korzystnie mieszczącą się w zakresie od 2 do 6, a szczególnie korzystnie w zakresie od 3 do 5, poddaje się reakcji z siarczkiem jonowym o wzorze ogólnym (III):

M⁺2S^2- (III) w którym:

M⁺ oznacza kation litowca, na przykład kation sodu lub kation potasu, jon amonowy, połowę kationu wapniowca i połowę kationu cynku, i halogenkiem organosililoalkilu o wzorze ogólnym (IV):

R^aR²R³SiR⁴X (IV) w którym:

R¹, R², R³ i R⁴ mają wyżej podane znaczenie, oraz

X oznacza chlor, brom lub jod, przy czym stosuje się organosililoalkilopolisulfan o długim łańcuchu, o wzorze ogólnym (II), i halogenek organosililoalkilu o wzorze ogólnym (IV) i do otrzymanego roztworu dodaje się w kilku porcjach siarczek jonowy o wzorze ogólnym (III).

Z uwagi na skłonność związków wyjściowych o wzorze (II) i o wzorze (IV) do ulegania hydrolizie, stosuje się siarczki o wzorze ogólnym (III) jako substancje bezwodne, względnie prawie bezwodne. Siarczek o wzorze ogólnym (III) może zawierać wodę w ilości wynoszącej najwyżej 10% wag, korzystnie od 0 do 5% wag, a szczególnie korzystnie od 0 do 2% wag. Siarczki o wzorze ogólnym (III) można wytworzyć następującymi sposobami:

1. Reakcja alkoholanów litowców z siarkowodorem (dokument patentowy EP 705838).

2. Reakcja amoniaku gazowego z siarkowodorem (dokument patentowy DE 2648241).

3. Suszenie hydratów siarczków litowców (dokumenty patentowe JP 7228588, DE 19610281, DE 19651849).

Przy tym, rzeczą nieistotną jest to, czy suszenia hydratów siarczków litowców dokonuje się metodą azeotropową czy za pomocą ogrzewania pod zmniejszonym ciśnieniem. Korzystnie, potrzebny tu siarczek jonowy można wytworzyć sposobem opisanym w dokumencie patentowym DE 196 51849. Siarczek jonowy o wzorze ogólnym (III) można stosować albo w postaci ciała stałego, i to zarówno jako zmielony proszek, jak i płytki (zwykle stosowane w przypadku znajdujących się w handlu hydratów siarczków litowców) albo w postaci roztworu lub zawiesiny ciała stałego w rozpuszczalniku organicznym.

Jako polarnych rozpuszczalników organicznych można użyć wszelkich polarnych rozpuszczalników, w których siarczek jonowy o wzorze ogólnym (III) rozpuszcza się co najmniej częściowo i które nie wchodzą w reakcję z organicznym związkiem krzemu o wzorze ogólnym (II).

Stosunki molowe wydzielonych substancji według wzorów (II) i (III) mogą zależeć od aktualnej średniej długości łańcucha polisulfanu y w związku wyjściowym i od tego, jaką żądaną średnią długość x ma mieć łańcuch polisulfanu w produkcie końcowym. Stosunek molowy między siarczkiem jonowym o wzorze (III) a halogenkiem organosililoalkilu o wzorze (IV) może skądinąd zależeć od zawartości substancji aktywnej w siarczku jonowym. Wartość tego stosunku może mieścić się w zakresie od

PL 199 292 B1

1,5 do 2,5 równoważnika molowego, korzystnie w zakresie od 1,8 do 2,2 równoważnika molowego halogenku organosililoalkilu o wzorze (IV) na 1 równoważnik molowy siarczku jonowego o wzorze (III).

Reakcję można przeprowadzić w warunkach wyłączających obecność powietrza i wody (wilgoci), dla powstrzymania, względnie uniknięcia w możliwie maksymalnym stopniu, tworzenia się produktów ubocznych. Reakcję można przeprowadzić w podwyższonej temperaturze, przy czym dla sposobu według wynalazku nie jest rzeczą zasadniczą to, czy dla osiągnięcia temperatury reakcji zastosuje się zewnętrzne ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej, czy też wykorzysta się jej samoogrzewanie się ciepłem wydzielanym podczas reakcji egzotermicznej. Korzystnie, reakcję prowadzi się w temperaturze mieszczącej się w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury 200°C, korzystnie w zakresie od 40°C do temperatury wrzenia użytego rozpuszczalnika. Reakcję można prowadzić pod ciśnieniem normalnym, zmniejszonym lub podwyższonym.

Po zakończeniu reakcji, można wytrącony halogenek jonowy odsączyć, a rozpuszczalnik oddestylować.

Stosując taki sposób postępowania można wytworzyć organosililoalkilopolisulfany o wzorze (I) bez przeszkadzającego nagromadzania się nie dających się oddzielić niereaktywnych produktów ubocznych.

Podane długości łańcucha polisulfanu x i y we wzorach, odpowiednio, (I) i (II) należy rozumieć jako wartości średnie. Wartości x i y oznaczają średnią długość jednostki polisulfanu obecnej w mieszaninie produktów.

Ponieważ przemiana dokonywana sposobem według wynalazku powinna doprowadzić do zmniejszenia długości łańcucha polisulfanu w związku o wzorze (II), w wyniku czego powinno się otrzymać związek o wzorze (I), y musi być większy od x (y > x).

W szczególnie korzystnym sposobie wykonania wynalazku, organosililoalkilopolisulfan o wzorze ogólnym (II) może ulec przemianie już podczas swego powstawania (in situ) dokonującego się z udziałem siarczku jonowego o wzorze ogólnym (III) i halogenku organosililoalkilu o wzorze ogólnym (IV). W takim przypadku, organosililoalkilopolisulfan o wzorze ogólnym (II), wytworzony in situ z halogenku organosililoalkilu o wzorze ogólnym (IV) i wielosiarczku jonowego o wzorze ogólnym (V):

M⁺2S_y ^2- (V) w którym:

M⁺ i y mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z siarczkiem jonowym o wzorze ogólnym (III) i znów zastosowanym halogenkiem organosililoalkilu o wzorze ogólnym (IV). Reakcję tę można prowadzić w środowisku rozpuszczalnika polarnego. Potrzebny do przeprowadzenia tej reakcji halogenek organosililoalkilu o wzorze ogólnym (IV) można ogrzewać razem z wielosiarczkiem jonowym o wzorze ogólnym (V) i w temperaturze podwyższonej dodać w kilku porcjach siarczek jonowy o wzorze (III), konieczny do spowodowania zmniejszenia długości łańcucha polisulfanu.

Zawartość siarki w wielosiarczku jonowym o wzorze ogólnym (V) może być taka sama jak średnia długość łańcucha polisulfanu y w organokrzemowielosiarczku o wzorze (II), który może się tworzyć pośrednio.

Korzystnie, jako wielosiarczków jonowych o wzorze ogólnym (V) można użyć wielosiarczków sodu, potasu lub amonu, a szczególnie korzystnie wielosiarczku sodu. Z uwagi na skłonność związków wyjściowych o wzorze (II) i o wzorze (IV) do ulegania hydrolizie, stosuje się wielosiarczki jonowe o wzorze ogólnym (V) jako substancje bezwodne, względnie prawie bezwodne. Wielosiarczek o wzorze ogólnym (V) może zawierać w wodę w ilości wynoszącej najwyżej 10% wag, korzystnie od 0 do 5% wag, a szczególnie korzystnie od 0 do 2% wag. Wielosiarczki o wzorze ogólnym (V) można wytworzyć następującymi sposobami:

1. Reakcja między bezwodnym lub prawie bezwodnym siarczkiem i siarką (dokument patentowy JP 7228588).

2. Reakcja między pierwiastkowym metalem alkalicznym z siarką, albo w stopie (dokument patentowy US 4640832), albo w środowisku obojętnego rozpuszczalnika (dokumenty patentowe DE 19819373 i EP 949263 oraz: G. Brauer, Handbuch der preparativen anorganischen Chemie, wyd. III, Stuttgart, 1975, tom 1, str. 376 i strony następne).

3. Reakcja między alkoholanami i siarką (dokument patentowy US 5596116).

4. Reakcja między zawierającym wodę siarczkiem litowca i siarką, z następującym po tym suszeniem (dokument patentowy DE 19651849).

PL 199 292 B1

5. Reakcja między wodorotlenkiem litowca i siarką, z następującym po tym suszeniem (dokument patentowy DE 19930495).

Wielosiarczek jonowy według wzoru (V) można zastosować, bez wpływu na przebieg reakcji, w postaci ciała stałego (jako proszek lub granulat) albo w postaci roztworu lub zawiesiny ciała stałego w organicznym rozpuszczalniku.

W szczególnie korzystnym sposobie wykonania niniejszego wynalazku, a mianowicie w przypadku, gdy organosililoalkilopolisulfan o wzorze (II) jest przekształcany w docelowy związek o wzorze (I) już przy swym powstawaniu, stosunek molowy między użytym do wytworzenia organosililoalkilopolisulfanu o wzorze (I) wielosiarczkiem jonowym o wzorze (V) a siarczkiem jonowym o wzorze (III) można tak dobrać, że średnia zawartość siarki tej mieszaniny będzie odpowiadać w przybliżeniu średniej długości łańcucha siarkowego x w docelowym związku o wzorze (I). Stosunek molowy między wielosiarczkiem jonowym o wzorze (V) a siarczkiem jonowym o wzorze (III) i halogenkiem organosililoalkilu o wzorze (IV) znów może być uzależniony od zawartości substancji aktywnej w wielosiarczku i siarczku. Wartość tego stosunku moż e mieś cić się w zakresie od 1,5 do 2,5 równoważnika molowego, korzystnie między 1,8 a 2,2 równoważnika molowego halogenku organosililoalkilu o wzorze (IV) na 1 równoważnik molowy wielosiarczku i siarczku.

P r z y k ł a d y

Przykład porównawczy 1

Wytwarzanie bis(3,3'-trietoksysililopropylo)disulfanu z bis(3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu, 3-chloropropylotrietoksysilanu i siarczku sodu

W 500 ml kolbie trójszyjnej wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszcza się, w atmosferze ochronnej azotu, 67,4 g (0,13 mola) bis(3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu i 18,5 g (0,24 mola) siarczku sodu w 120 ml etanolu. Następnie, dodaje się, w temperaturze pokojowej, 108,7 g (0,45 mola) chloropropylotrietoksysilanu i utworzoną tak mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w ciągu 2,5 godziny w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej, odsącza się osad i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 153,1 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 10% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 90% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie bis(3,3'-trietoksysililopropylo)disulfanu z bis(3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu, 3-chloropropylotrietoksysilanu i siarczku sodu z wprowadzaniem siarczku sodu porcjami.

W 500 ml kolbie trójszyjnej wyposażonej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne umieszcza się, w atmosferze ochronnej azotu, 67,4 g (0,13 mola) bis(3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu i 108,7 g (0,45 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 120 ml etanolu, po czym całość ogrzewa się do temperatury 60°C. Do tak utworzonej mieszaniny reakcyjnej dodaje się łącznie 18,5 g (0,24 mola) siarczku sodu w czterech równych porcjach, z przerwą między podaniami trwającą każdorazowo 5 minut. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przy tym do temperatury wrzenia. Po dodaniu ostatniej porcji siarczku sodu, mieszaninę ogrzewa się jeszcze pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej, odsącza się osad i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 152,3 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 2,1% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 91% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 2

Wytwarzanie bis(3,3'-trietoksysililopropylo)disulfanu z bis(3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu, 3-chloropropylotrietoksysilanu i siarczku sodu z wprowadzaniem siarczku sodu porcjami. W 500 ml kolbie trójszyjnej wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszcza się, w atmosferze ochronnej azotu, 67,4 g (0,13 mola) bis(3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu i 108,7 g (0,45 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 120 ml etanolu, po czym całość ogrzewa się do temperatury 60°C. Do tak utworzonej mieszaniny reakcyjnej dodaje się łącznie 18,5 g (0,24 mola) siarczku sodu w czte6

PL 199 292 B1 rech równych porcjach, z przerwą między podaniami trwającą każdorazowo 10 minut. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się dalej do temperatury wrzenia. Po dodaniu ostatniej porcji siarczku sodu, mieszaninę ogrzewa się jeszcze pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej, odsącza się osad i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 150,7 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długoś ci łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 2% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 88% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 3

Wytwarzanie bis(3,3'-trietoksysililopropylo)disulfanu z bis (3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu, 3-chloropropylotrietoksysilanu i siarczku sodu z wprowadzaniem siarczku sodu porcjami. W 500 ml kolbie trójszyjnej wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszcza się, w atmosferze ochronnej azotu, 67,4 g (0,13 mola) bis(3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu i 108,7 g (0,45 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 120 ml etanolu, po czym całość ogrzewa się do temperatury 60°C. Do tak utworzonej mieszaniny reakcyjnej dodaje się łącznie 18,5 g (0,24 mola) siarczku sodu w czterech równych porcjach, z przerwą między podaniami trwającą każdorazowo 15 minut. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przy tym do temperatury wrzenia. Po dodaniu ostatniej porcji siarczku sodu, mieszaninę ogrzewa się jeszcze pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej, odsącza się osad i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 152,4 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o ś redniej dł ugoś ci ł a ń cucha polisulfanu wynosz ą cej 2,0. Produkt ten zawiera 1,9% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 91% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 4

Wytwarzanie bis(3,3'-trietoksysililopropylo)disulfanu z bis(3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu, 3-chloropropylotrietoksysilanu i siarczku sodu z wprowadzaniem siarczku sodu porcjami. W 500 ml kolbie trójszyjnej wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszcza się, w atmosferze ochronnej azotu, 67,4 g (0,13 mola) bis(3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu i 108,7 g (0,45 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 120 ml etanolu, po czym całość ogrzewa się do temperatury 60°C. Do tak utworzonej mieszaniny reakcyjnej dodaje się łącznie 18,5 g (0,24 mola) siarczku sodu w pięciu równych porcjach, z przerwą między podaniami trwającą każdorazowo 5 minut. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przy tym do temperatury wrzenia. Po dodaniu ostatniej porcji siarczku sodu, mieszaninę ogrzewa się jeszcze pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej, odsącza się osad i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 149,1 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 2,0% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 89% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 5

Wytwarzanie bis(3,3'-trietoksysililopropylo)disulfanu z bis(3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu, 3-chloropropylotrietoksysilanu i siarczku sodu z wprowadzaniem siarczku sodu porcjami. W 500 ml kolbie trójszyjnej wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszcza się, w atmosferze ochronnej azotu, 67,4 g (0,13 mola) bis(3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu i 108,7 g (0,45 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 120 ml etanolu, po czym całość ogrzewa się do temperatury 60°C. Do tak utworzonej mieszaniny reakcyjnej dodaje się łącznie 18,5 g (0,24 mola) siarczku sodu w pięciu równych porcjach, z przerwą między podaniami trwającą każdorazowo 10 minut. Następnie, dodaje się, w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przy tym do temperatury wrzenia. Po dodaniu ostatniej porcji siarczku sodu, mieszaninę ogrzewa się jeszcze pod chłodnicą zwrotną w cią gu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej, odsącza się osad i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego

PL 199 292 B1 otrzymuje się 154,1 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 1,8% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 92% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 6

Wytwarzanie bis(3,3'-trietoksysililopropylo)disulfanu z bis(3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu, 3-chloropropylotrietoksysilanu i siarczku sodu z wprowadzaniem siarczku sodu porcjami. W 500 ml kolbie trójszyjnej wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszcza się, w atmosferze ochronnej azotu, 67,4 g (0,13 mola) bis(3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu i 108,7 g (0,45 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 120 ml etanolu, po czym całość ogrzewa się do temperatury 60°C. Do tak utworzonej mieszaniny reakcyjnej dodaje się łącznie 18,5 g (0,24 mola) siarczku sodu w dziesięciu równych porcjach, z przerwą między podaniami trwającą każdorazowo 5 minut. Następnie, dodaje się, w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przy tym do temperatury wrzenia. Po dodaniu ostatniej porcji siarczku sodu, mieszaninę ogrzewa się jeszcze pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej, odsącza się osad i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 149,0 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 1,6% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 89% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 7

Wytwarzanie bis(3,3'-trietoksysililopropylo)disulfanu z bis(3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu, 3-chloropropylotrietoksysilanu i siarczku sodu z wprowadzaniem siarczku sodu porcjami. W 500 ml kolbie trój szyjnej wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszcza się, w atmosferze ochronnej azotu, 67,4 g (0,13 mola) bis(3,3'-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu i 108,7 g (0,45 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 120 ml etanolu, po czym całość ogrzewa się do temperatury 60°C. Do tak utworzonej mieszaniny reakcyjnej dodaje się łącznie 18,5 g (0,24 mola) siarczku sodu w dziesięciu równych porcjach, z przerwą między podaniami trwającą każdorazowo 10 minut. Następnie, dodaje się, w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przy tym do temperatury wrzenia. Po dodaniu ostatniej porcji siarczku sodu, mieszaninę ogrzewa się jeszcze pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej, odsącza się osad i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 150,7 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 1,7% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 90% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d porównawczy 2

Wytwarzanie bis(3,3'-trietoksysililopropylo)disulfanu z 3-chloropropylotrietoksysilanu, czterosiarczku sodu i siarczku sodu

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, ogrzewa się razem, w atmosferze ochronnej azotu, 21,8 g (0,13 mola) czterosiarczku sodu, 19,5 g (0,25 mola) siarczku sodu i 180,6 g (0,75 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 180 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji, która powoduje wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej do temperatury wrzenia. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze wrzenia w ciągu 2,5 godziny, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 171,4 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 39% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm). Wydajność: 96% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

PL 199 292 B1

P r z y k ł a d 8

Wytwarzanie bis(3,3'-trietoksysililopropylo)disulfanu z 3-chloropropylotrietoksysilanu, czterosiarczku sodu i siarczku sodu z wprowadzaniem siarczku sodu porcjami

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposażonej w chł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 21,8 g (0,13 mola) czterosiarczku sodu i 180,6 g (0,78 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w dwu równych porcjach, z zachowaniem odstępu 5-minutowego, łącznie 21,5 g (0,27 mola) siarczku sodu. Przy obu dodaniach siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po drugim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 164,5 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,1. Produkt ten zawiera 7,0% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 92% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 9

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 21,8 g (0,13 mola) czterosiarczku sodu i 180,6 g (0,78 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w dwu równych porcjach, z zachowaniem odstępu 10-minutowego, łącznie 21,5 g (0,27 mola) siarczku sodu. Przy obu dodaniach siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po drugim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 158,9 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,1. Produkt ten zawiera 6,5% wag monosulfanu (δ 2, 5 ppm).

Wydajność: 89% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 10

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 21,8 g (0,13 mola) czterosiarczku sodu i 180,6 g (0,78 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w dwu porcjach, z zachowaniem odstę pu 10-minutowego, łącznie 21,5 g (0,27 mola) siarczku sodu, przy czym pierwsza porcja jest dwa razy większa od porcji drugiej. Przy obu dodaniach siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po drugim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 161,2 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o ś redniej dł ugoś ci ł ań cucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 7,5% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 91% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 11

PL 199 292 B1

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 21,8 g (0,13 mola) czterosiarczku sodu i 180,6 g (0,78 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w czterech równych porcjach, z zachowaniem odstę pów 5-minutowych, łącznie 21,5 g (0,27 mola) siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w cią gu 2 godzin, a nastę pnie schł adza do temperatury pokojowej. Powstał y osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 159,8 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 3,6% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 90% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 12

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 21,8 g (0,13 mola) czterosiarczku sodu i 180,6 g (0,78 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w czterech równych porcjach, z zachowaniem odstępów 10-minutowych, łącznie 21,5 g (0,27 mola) siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w cią gu 2 godzin, a nastę pnie schł adza do temperatury pokojowej. Powstał y osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 163,2 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 3,3% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 92% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 13

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 21,8 g (0,13 mola) czterosiarczku sodu i 180,6 g (0,78 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w czterech porcjach, z zachowaniem odstępów 10-minutowych, łącznie 21,5 g (0,27 mola) siarczku sodu, przy czy porcja pierwsza i druga są dwa razy większe od porcji trzeciej i czwartej. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w cią gu 2 godzin, a nastę pnie schł adza do temperatury pokojowej. Powstał y osad odsą cza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 159,6 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 4,1% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 90% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 14

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 21,8 g (0,13 mola) czterosiarczku sodu i 180,6 g (0,78 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w czterech por10

PL 199 292 B1 cjach, z zachowaniem odstępów 10-minutowych, łącznie 21,5 g (0,27 mola) siarczku sodu, przy czym porcje trzecia i czwarta są dwa razy większe od porcji pierwszej i drugiej. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 161,4 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 4,3% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 91% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 15

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 21,8 g (0,13 mola) czterosiarczku sodu i 180,6 g (0,78 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w pięciu równych porcjach, z zachowaniem odstępów 5-minutowych, łącznie 21,5 g (0,27 mola) siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 160,7 g cieczy o barwie ż ó ł tej, odpowiadają cej (wedł ug analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,1. Produkt ten zawiera 3,3% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 90% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 16

W 500 ml kolbie trój szyjnej, wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 21,8 g (0,13 mola) czterosiarczku sodu i 180,6 g (0,78 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w pięciu równych porcjach, z zachowaniem odstępów 10-minutowych, łącznie 21,5 g (0,27 mola) siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 157,7 g cieczy o barwie ż ó ł tej, odpowiadają cej (wedł ug analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 3,2% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 89% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 17

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 21,8 g (0,13 mola) czterosiarczku sodu i 180,6 g (0,78 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w pięciu porcjach, z zachowaniem odstępów 10-minutowych, łącznie 21,5 g (0,27 mola) siarczku sodu, przy czym pierwsze trzy porcje obejmowały 80% całej wprowadzonej ilości siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 goPL 199 292 B1 dzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 163,4 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 3,4% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 92% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 18

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w chłodnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 21,8 g (0,13 mola) czterosiarczku sodu i 180,6 g (0,78 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w dziesięciu równych porcjach, z zachowaniem odstępów 5-minutowych, łącznie 21,5 g (0,27 mola) siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 163,0 g cieczy o barwie ż ó ł tej, odpowiadają cej (wedł ug analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 2,8% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 92% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 19

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w chł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 21,8 g (0,13 mola) czterosiarczku sodu i 180,6 g (0,78 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w dziesięciu równych porcjach, z zachowaniem odstępów 10-minutowych, łącznie 21,5 g (0,27 mola) siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próż ni koń cowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 162,7 g cieczy o barwie ż ó ł tej, odpowiadają cej (wedł ug analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,1. Produkt ten zawiera 2,9% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 91% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 20

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 21,8 g (0,13 mola) czterosiarczku sodu i 180,6 g (0,78 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w dziesięciu porcjach, z zachowaniem odstępów 10-minutowych, łącznie 21,5 g (0,27 mola) siarczku sodu, przy czym pierwszych pięć porcji obejmuje 66% całej ilości wprowadzonego siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w cią gu 2 godzin, a nastę pnie schł adza do temperatury pokojowej. Powstał y osad odsą cza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 161,1 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej meto12

PL 199 292 B1 dą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,1. Produkt ten zawiera 3,1% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm). Wydajność: 90% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d porównawczy 3

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w chł odnicę zwrotną , wkraplacz i mieszadł o magnetyczne, umieszcza się, w atmosferze ochronnej azotu i przy mieszaniu, 21,8 g (0,13 mola) czterosiarczku sodu i 19,5 g (0,25 mola) siarczku sodu w 180 ml etanolu i całość podgrzewa się do temperatury 50°C. W tej temperaturze wkrapla się w ciągu 20 min 180,6 g (0,75 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu, przy czym temperatura mieszaniny reakcyjnej podnosi się do temperatury wrzenia. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2,5 godziny, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 170,2 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,1. Mieszanina zawiera 27% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 95% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 21

Wytwarzanie bis(3,3'-trietoksysililopropylo)disulfanu z 3-chloropropylotrietoksysilanu, trójsiarczku sodu i siarczku sodu z wprowadzaniem siarczku sodu porcjami

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 17,8 g (0,13 mola) trójsiarczku sodu i 120,4 g (0,5 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w dwu równych porcjach, z zachowaniem odstępu 5-minutowego, łącznie 9,8 g (0,13 mola) siarczku sodu. Przy obu dodaniach siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po drugim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 114,6 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 5,5% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 96% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 22

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 17,8 g (0,13 mola) trójsiarczku sodu i 120,4 g (0,5 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w dwu równych porcjach, z zachowaniem odstępu 10-minutowego, łącznie 9,8 g (0,13 mola) siarczku sodu. Przy obu dodaniach siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po drugim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 117,8 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,1. Produkt ten zawiera 5,1% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 98% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

PL 199 292 B1

P r z y k ł a d 23

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 17,8 g (0,13 mola) trójsiarczku sodu i 120,4 g (0,5 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w czterech równych porcjach, z zachowaniem odstępów 5-minutowych, łącznie 9,8 g (0,13 mola) siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 116,7 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,1. Produkt ten zawiera 2,1% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 97% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 24

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 17,8 g (0,13 mola) czterosiarczku sodu i 120,4 g (0,5 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w czterech równych porcjach, z zachowaniem odstępów 10-minutowych, łącznie 9,8 g (0,13 mola) siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 118,9 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,1. Produkt ten zawiera 1,9% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 99% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 25

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 17,8 g (0,13 mola) trójsiarczku sodu i 120,4 g (0,5 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w czterech porcjach, z zachowaniem odstępów 10-minutowych, łącznie 9,8 g (0,13 mola) siarczku sodu, przy czym porcje pierwsza i druga są dwa razy większe od porcji trzeciej i czwartej. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 115,8 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Mieszanina zawiera 2,2% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 98% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 26

PL 199 292 B1

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 17,8 g (0,13 mola) trójsiarczku sodu i 120,4 g (0,5 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w czterech porcjach, z zachowaniem odstępów 10-minutowych, łącznie 9,8 g (0,13 mola) siarczku sodu, przy czym porcja trzecia i czwarta są dwa razy większe od porcji pierwszej i drugiej. Przy obu dodaniach siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po drugim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próż ni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 114,3 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,1. Mieszanina zawiera 2,4% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 95% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 27

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 17,8 g (0,13 mola) trójsiarczku sodu i 120,4 g (0,5 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w pięciu równych porcjach, z zachowaniem odstępów 5-minutowych, łącznie 9,8 g (0,13 mola) siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próż ni koń cowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 115,4 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,1. Mieszanina zawiera 1,9% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 96% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 28

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 17,8 g (0,13 mola) trójsiarczku sodu i 120,4 g (0,5 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w pięciu równych porcjach, z zachowaniem odstępów 10-minutowych, łącznie 9,8 g (0,13 mola) siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 116,0 g cieczy o barwie ż ó ł tej, odpowiadają cej (wedł ug analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 1,6% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 98% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 29

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 17,8 g (0,13 mola) trójsiarczku sodu i 120,4 g (0,5 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w pięciu porPL 199 292 B1 cjach, z zachowaniem odstępu 10-minutowego, łącznie 9,8 g (0,13 mola) siarczku sodu, przy czym porcje pierwsza i druga zawierały łącznie 60% całej ilości wprowadzonego siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 116,0 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Mieszanina zawiera 2,0% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 97% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 30

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 17,8 g (0,13 mola) trójsiarczku sodu i 120,4 g (0,5 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w pięciu porcjach, z zachowaniem odstępów 10-minutowych, łącznie 9,8 g (0,13 mola) siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 117,6 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,1. Produkt ten zawiera 2,2% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 98% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 31

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 17,8 g (0,13 mola) trójsiarczku sodu i 120,4 g (0,5 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w dziesięciu równych porcjach, z zachowaniem odstępów 5-minutowych, łącznie 9,8 g (0,13 mola) siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próż ni koń cowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 112,1 g cieczy o barwie ż ó ł tej, odpowiadają cej (wedł ug analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Mieszanina zawiera 1,7% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 94% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 32

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 17,8 g (0,13 mola) trójsiarczku sodu i 120,4 g (0,5 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w dziesięciu równych porcjach, z zachowaniem odstępów 10-minutowych, łącznie 9,8 g (0,13 mola) siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsą16

PL 199 292 B1 cza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 111,2 g cieczy o barwie ż ó ł tej, odpowiadają cej (wedł ug analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Produkt ten zawiera 1,4% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 93% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 33

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 17,8 g (0,13 mola) trójsiarczku sodu i 120,4 g (0,5 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w dziesięciu porcjach, z zachowaniem odstępów 10-minutowych, łącznie 9,8 g (0,13 mola) siarczku sodu, przy czym pięć pierwszych frakcji zawiera łącznie 66% całej ilości wprowadzonego siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 112,5 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,0. Mieszanina zawiera 1,6% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 94% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

P r z y k ł a d 34

W 500 ml kolbie trójszyjnej, wyposaż onej w ch ł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne, ogrzewa się, w atmosferze ochronnej azotu, 17,8 g (0,13 mola) trójsiarczku sodu i 120,4 g (0,5 mola) 3-chloropropylotrietoksysilanu w 190 ml etanolu, do temperatury 50°C. W tej temperaturze obserwuje się egzotermiczność reakcji. Do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w dziesięciu porcjach, z zachowaniem odstępów 10-minutowych, łącznie 9,8 g (0,13 mola) siarczku sodu, przy czym pięć ostatnich porcji zawiera łącznie 66% całej ilości wprowadzonego siarczku sodu. Przy każdym dodaniu siarczku sodu obserwuje się ponownie zjawisko ogrzewania się mieszaniny reakcyjnej. Po ostatnim dodaniu siarczku sodu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się dalej w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Powstały osad odsącza się i pozostałość na filtrze przemywa się 3 razy po 30 ml etanolu. Przesącze łączy się ze sobą i zatęża w wyparce obrotowej w temperaturze 110°C, aż do próżni końcowej 40 x 10² kPa (40 barów), w wyniku czego otrzymuje się 114,3 g cieczy o barwie żółtej, odpowiadającej (według analizy wykonanej metodą spektroskopii ¹H-NMR) mieszaninie polisulfanów o średniej długości łańcucha polisulfanu wynoszącej 2,1. Mieszanina zawiera 1,8% wag monosulfanu (δ 2,5 ppm).

Wydajność: 95% (w przeliczeniu na 3-chloropropylotrietoksysilan).

Claims

1. Sposób wytwarzania organosililoalkilopolisulfanów o wzorze ogólnym I:

(R¹R²R³SiR⁴)₂S_x (I) w którym:

R¹, R² i R³, które są takie same lub różne, oznaczają, niezależnie, grupy alkilowe i/lub alkoksylowe o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, długości od 1 do 8 atomów, oraz grupy arylowe, przy czym obecna jest co najmniej jedna grupa alkoksylowa,

R⁴ oznacza dwuwartościową grupę alkilową o łańcuchu długości od 1 do 8 atomów C, lub grupę o wzorze:

-(CH2)n-C6H4-(CH2)n

PL 199 292 B1 w którym:

n oznacza 1-4, x oznacza liczbę > 1, znamienny tym, że organosililoalkilopolisulfan o wzorze ogólnym (II):

(R¹R²R³SiR⁴)₂S_y (II) w którym:

R¹, R², R³ i R⁴ mają wyżej podane znaczenie, a y oznacza liczbę > x, poddaje się reakcji z siarczkiem jonowym o wzorze ogólnym (III):

M⁺2S^2- (III) w którym:

M⁺ oznacza kation litowca, jon amonowy, połowę kationu wapniowca i połowę kationu cynku, i halogenkiem organosililoalkilu o wzorze ogólnym (IV):

R¹R²R³SiR⁴X (IV) w którym:

R¹, R², R³ i R⁴ mają wyżej podane znaczenie, oraz

X oznacza chlor, brom lub jod, przy czym stosuje się organosililoalkilopolisulfan o długim łańcuchu, o wzorze ogólnym (II) i halogenek organosililoalkilu o wzorze ogólnym (IV) i do otrzymanego roztworu dodaje się w kilku porcjach siarczek jonowy o wzorze ogólnym (III).

2. Sposób wytwarzania organosililoalkilopolisulfanów według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze mieszczącej się w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury 200°C.

3. Sposób wytwarzania organosililoalkilopolisulfanów według zastrz. 1, znamienny tym, że organosililoalkilopolisulfan o wzorze ogólnym (II), już podczas jego tworzenia się z halogenku organosililoarilu o wzorze ogólnym (IV) i wielosiarczku jonowego o wzorze ogólnym (V):

M ⁺ ₂Sy^2- (V) w którym:

M⁺ i y mają wyżej podane znaczenie, poddaje się in situ reakcji z siarczkiem jonowym o wzorze ogólnym (III) i halogenkiem organosililoalkilu o wzorze ogólnym (IV).