PL195326B1 - Roztwór kleju przylepcowego i sposób wytwarzania roztworu kleju przylepcowego - Google Patents
Roztwór kleju przylepcowego i sposób wytwarzania roztworu kleju przylepcowegoInfo
- Publication number
- PL195326B1 PL195326B1 PL97333125A PL33312597A PL195326B1 PL 195326 B1 PL195326 B1 PL 195326B1 PL 97333125 A PL97333125 A PL 97333125A PL 33312597 A PL33312597 A PL 33312597A PL 195326 B1 PL195326 B1 PL 195326B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation
- polymer
- mpa
- polymers
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 239000003292 glue Substances 0.000 title 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 62
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 55
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 C1-C8-alkyl methacrylates Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BBDIXUVMFBROMP-UHFFFAOYSA-N acetic acid buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C(=C)C=CC1=CC=CC=C1.C(C)(=O)O BBDIXUVMFBROMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M rhodium;triphenylphosphane;chloride Chemical group [Cl-].[Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011995 wilkinson's catalyst Substances 0.000 description 3
- UTODFRQBVUVYOB-UHFFFAOYSA-P wilkinson's catalyst Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)[Rh+](P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UTODFRQBVUVYOB-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940123457 Free radical scavenger Drugs 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- VYUWGPCPXXHGTO-UHFFFAOYSA-N [Rh].C1(=CC=CC=C1)P Chemical compound [Rh].C1(=CC=CC=C1)P VYUWGPCPXXHGTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXAYKDDZKIZSPV-UHFFFAOYSA-M [Rh]Cl.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Rh]Cl.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IXAYKDDZKIZSPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N acrylic acid methyl ester Natural products COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-RNFDNDRNSA-N helium-8 atom Chemical compound [8He] SWQJXJOGLNCZEY-RNFDNDRNSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/0208—Tissues; Wipes; Patches
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
- A61K9/70—Web, sheet or filament bases ; Films; Fibres of the matrix type containing drug
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/58—Adhesives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/58—Adhesives
- A61L15/585—Mixtures of macromolecular compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Hematology (AREA)
- Birds (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
11. Sposób wytwarzania roztworu kleju przylepcowego, obejmujacego jeden lub wiecej po- limerów wytworzonych zmonomerów olefinowych, przy czym zawartosc wolnych monomerów wynosi mniej niz 1% wagowy w stosunku do 100% polimerycznych czesci stalych, znamienny tym, ze obejmuje po ukonczeniu polimeryzacji lub kopolimeryzacji polimeru lub polimerów, uwo- dornianie kleju worganicznym rozpuszczalniku w obecnosci katalizatora heterogenicznego lub jednorodnego. PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy roztworu kleju przylepcowego i sposobu wytwarzania roztworu kleju przylepcowego.
Ogólnie mówiąc, taśmy samolepne, plastry klejące i podobne wyroby wytwarzane są przez powlekanie folii lub papieru roztworami lub zawiesinami polimerów. Rozpuszczalniki organiczne lub woda usuwane są następnie przez suszenie. Szczególnie przydatne są roztwory poliakrylanów w rozpuszczalnikach organicznych. Te roztwory poliakrylanów wytwarzane są zwykle poprzez polimeryzację kwasu akrylowego, jego estrów i, w niektórych przypadkach, octanu winylu, przez dodawanie inicjatorów wolnorodnikowych, np. azobis(izo-butyronitrylu) lub innych. Po ukończeniu polimeryzacji lub kopolimeryzacji dodaje się rozpuszczalników organicznych wcelu rozcieńczenia do zawartości części stałych (nielotnych) wynoszącej około 40%, po której to operacji roztwór jest gotowy do powlekania.
Niedawno stwierdzono, że ten proces ma pewne ograniczenia, szczególnie w przypadku kopolimeryzacji, polegające na tym, że najmniej reaktywny monomer „ucieka” z polimeryzacji. Z tego powodu, aby otrzymać określony polimer w powtarzalny sposób, stosuje się nadmiar tego najmniej reaktywnego monomeru, np. octanu winylu. W zasadzie, octan winylu reaguje wolniej niż akrylany, ponieważ wiązanie podwójne, jakie zawiera, nie jest sprzężone z grupą karbonylową. Wadą dodawania nadmiaru octanu winylu jest to, że udział wolnego octanu winylu w roztworze może wynosić do 7-8% w stosunku do zawartości części stałych. Ze względu na wspomniane powyżej rozcieńczanie, ta zawartość resztkowych monomerów może być zmniejszona do około 3%.
Na ogół, zawartość resztkowych monomerów tego rzędu wielkości jest niepożądana w klejach, szczególnie do zastosowań w dziedzinie medycyny i kosmetyki oraz dla opakowań w sektorze żywności. Dodatkowo, w wielu krajach istnieją prawne ograniczenia maksymalnego stężenia resztkowych monomerów. Zatem, prowadzono w przemyśle szeroką kampanię zmierzającą do zmniejszenia zawartości resztkowych polimerów w roztworach polimerów do zastosowań w dziedzinie medycyny i żywności.
Jeden ze stosowanych sposobów znany jest jako destylacja/odpędzanie. W tym przypadku, rozpuszczalniki pochodzące z syntezy polimerów usuwane są prawie zupełnie. Ponieważ właściwości fizyczne octanu winylu i octanu etylu (temperatura wrzenia, ciśnienie par) tylko nieznacznie się różnią, konieczne jest albo odparowywanie do suchości albo stałe uzupełnianie oddestylowywanego octanu winylu. Odparowywanie do suchości może prowadzić do tak wysokiego obciążenia temperaturowego, że polimer może ulec zmianie. Uzupełnianie oddestylowywanego octanu etylu prowadzi do dużego zużycia rozpuszczalnika i dużych ilości odpadów rozpuszczalnika, czyli do bardzo kosztownego procesu.
Innym sposobem usuwania resztkowych monomerów jest poddawanie reakcji nieprzereagowanych resztkowych monomerów z bardzo reaktywnymi inicjatorami rodnikowymi na bazie nadtlenków organicznych, znanymi jako akceptory wolnych rodników. Wadą tego sposobu jest fakt, że resztkowe monomery nie są usuwane, ale reagują do postaci oligomerów, które pozostają w polimerze.
Zatem, pożądany sposób powinien wykazywać następujące korzyści: powinno się wytwarzać polimer o wyjątkowo niskim udziale proporcjonalnym nieprzereagowanych monomerów lub oligomerów; obciążenie termiczne podczas polimeryzacji lub podczas usuwania rozpuszczalnika powinno być zminimalizowane; powinno się stosować niewielkie ilości organicznych rozpuszczalników; powinno się unikać stosowania akceptorów wolnych rodników; sposób powinien być ekonomiczny.
Obecnie stwierdzono, że kleje polimerowe o bardzo niskiej zawartości resztkowych monomerów mogą być wytworzone sposobem katalitycznego uwodornienia i z uzyskaniem korzyści wspomnianych wyżej.
Tak uzyskane kleje obejmują polimery wytwarzane z monomerów olefinowych i mają bardzo niską zawartość resztkowych monomerów. Kleje te nadają się do zastosowań technicznych, np. w taśmach klejących, jako materiały biurowe lub do zastosowań kosmetycznych lub medycznych, np. do wytwarzania plastrów przylepnych, plastrów elektrodowych lub transdermalnych systemów terapeutycznych.
Roztwór kleju przylepcowego w organicznym rozpuszczalniku według wynalazku charakteryzuje się tym, zawiera jeden lub więcej polimerów wytworzonych z monomerów olefinowych, przy czym zawartość wolnych monomerów wynosi mniej niż 0,3% wag. w stosunku do 100% polimerycznych części stałych.
Korzystnie zawartość wolnych monomerów wynosi mniej niż 0,02% wag., a korzystniej mniej niż 0,01% wag. w stosunku do 100% polimerycznych części stałych, lecz nie mniej niż 0,0001% wag.
PL 195 326 B1
Polimery mogą stanowić homopolimer lub mieszaninę różnych homopolimerów; kopolimer lub mieszaninę różnych kopolimerów; polimer blokowy lub mieszaninę różnych polimerów blokowych lub też mogą być mieszaniną jednego lub więcej homopolimerów, kopolimerów lub polimerów blokowych. Roztwory klejów według wynalazku mogą zawierać dodatkowe substancje, takie jak żywice klejowe, np. uwodornioną kalafonię; jednak mogą one składać się wyłącznie ze wspomnianych polimerów.
W szczególności wynalazek odnosi się do roztworów klejów przylepcowych, które zawierają jeden lub więcej (ko)polimerów z monomerów takich jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy oraz estry akrylanowe i metakrylanowe, w których część estrowa może zawierać do 8 atomów węgla (C1-C8-alkil), lub które zawierają kopolimery wyżej wspomnianych monomerów i monomerów octanu winylu lub styrenu. Odpowiednie estry akrylowe lub metakrylowe stanowią estry metylowe, etylowe, estry prostołańcuchowe lub rozgałęzione propylowe, butylowe, pentylowe, heksylowe, heptylowe lub oktylowe, np. ester etyloheksylowy, lub hydroksyestry, np. ester hydroksyetylowy.
W szczególnie korzystnym wykonaniu wynalazek dotyczy roztworów klejów przylepcowych, które zawierają kopolimer akrylanu 2-etyloheksylu i octanu winylu.
Sposób wytwarzania roztworu kleju przylepcowego, zawierającego jeden lub więcej polimerów olefinowych, w którym zawartość wolnych monomerów jest mniejsza niż 1% wag., zgodnie z wynalazkiem obejmuje, po zakończeniu polimeryzacji lub kopolimeryzacji, uwodornienie kleju w organicznym rozpuszczalniku w obecności katalizatora heterogenicznego lub jednorodnego.
Można stosować dowolny odpowiedni katalizator, taki jak platyna, pallad i pallad na węglu aktywnym. Odpowiednie katalizatory kontaktowe stanowią pallad na węglu aktywnym i nikiel na krzemionce/tlenku glinu. Odpowiedni katalizator jednorodny stanowi chlorek tris(fenylofosfino-rodu (I)).
Korzystnie proces uwodornienia prowadzi się w temperaturach do 150°C, korzystniej do 100°C ipod ciśnieniem wodoru w zakresie od 0,03 MPa (0,3 bar) do 10 MPa (100 bar), korzystniej od 0,05 MPa (0,5 bar) do 8 MPa (80 bar), jeszcze bardziej korzystnie do 5,2 MPa (52 bar), a najbardziej korzystnie w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym.
Uwodornianie można prowadzić w dowolnym odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, a szczególnie w rozpuszczalniku organicznym mniej polarnym niż woda. Korzystny rozpuszczalnik stanowi octan etylu.
Roztwory klejów według wynalazku są użyteczne, ponieważ istnieje zapotrzebowanie na materiały o niskiej zawartości resztkowych monomerów, takie jak na przykład w transdermalnych systemach terapeutycznych i bandażach, obejmujących systemy transdermalne do stosowania w kosmetyce oraz także w opakowaniach do produktów spożywczych. Kleje te mogą być stosowane także w plastrach leczniczych, które także obejmują lecznicze plastry weterynaryjne.
Jak wspomniano powyżej, transdermalne systemy terapeutyczne mogą zawierać roztwór kleju według wynalazku, np. kopolimeru akrylanu 2-etylo-heksylu i octanu winylu. Taki transdermalny system terapeutyczny zawiera typowo zbiornik, w którym umieszczona jest substancja aktywna, która ma być dostarczona i przylegająca warstwa, wykonana z roztworu kleju przylepcowego, która jest doprowadzona do kontaktu ze skórą.
Jednak w takich systemach roztwór kleju przylepcowego może tworzyć pojedynczą warstwę albo też wielowarstwową matrycę, która doprowadzana jest do kontaktu ze skórą i w której jest obecna substancja aktywna w postaci rozproszonej lub nawet w postaci rozpuszczonej. Jeśli matryca jest wielowarstwowa, poszczególne warstwy mogą składać się z różnych roztworów klejów według wynalazku.
Katalityczne uwodornianie podwójnych wiązań C=C w alkenach w obecności platyny lub palladu lub palladu na węglu (Pd/C)lub innych metali VIII grupy pobocznej systemu okresowego pierwiastków (np. niklu), jako katalizatora, pod ciśnieniem wodoru atmosferycznym lub podwyższonym oraz w temperaturze pokojowej lub w wyższej, jest jako takie od dawna znane.
Jednakże nie było oczekiwane, że obecny problem może być rozwiązany przez zastosowanie dobrze znanego procesu uwodornienia, ponieważ proces musi być prowadzony w bardzo niekorzystnych warunkach.
Przed uwodornieniem, na przykład, stężenie resztkowych monomerów jest bardzo niskie (<3%). Ponadto, jak wiadomo, uwodornienie na katalizatorze metalicznym przebiega w bardziej niesprzyjających warunkach, jeśli stosowany rozpuszczalnik jest bardziej niepolarny. Ponieważ uwodornienie następujące po polimeryzacji w obecnym przypadku ma miejsce zasadniczo w niepolarnym rozpuszczalniku, np. w octanie etylu, narzuca to dalsze niekorzystne warunki reakcji. Pomimo tego, przez zastosowanie sposobu według wynalazku, zawartość resztkowych monomerów może być z powodzeniem zmniejszona do poniżej 0,3%, a nawet do wartości 0,01%.
PL 195 326 B1
Faktem jest, że powyższa konkluzja nie była przedstawiona w opisie patentowym USA Nr 4 375 529 (Fong i in.). W tym opisie patentowym ujawniono sposób zmniejszania zawartości resztkowych monomerów w emulsji wodno-olejowej, zawierającej częściowo spolimeryzowany akrylamid i akrylan sodu. Stopień polimeryzacji wskazany wtym opisie patentowym wynosi tylko 80%,z czego wynika, że stężenie resztkowych monomerów wynosi w przybliżeniu 20%.
Dalsze uwodornianie miało miejsce w wodzie, która stanowi rozpuszczalnik silnie polarny. Równocześnie było możliwe stosowanie bardzo wysokich ciśnień. Tym niemniej, uzyskiwane stężenia resztkowych monomerów wynosiły w najlepszym przypadku około 1% i dla celów podanych powyżej, były nieakceptowalnie wysokie i mogły być podobnie uzyskiwane sposobami odpowiednich technik polimeryzacji.
Sposób według wynalazku realizowany jest przez uwodornienie roztworu kleju w odpowiednim rozpuszczalniku w obecności metalicznego katalizatora.
Szczególnie korzystny sposób stanowi uwodornienie w obecności platyny, palladu lub palladu na węglu w temperaturze pokojowej i pod atmosferycznym ciśnieniem wodoru. Sposób według wynalazku może być także prowadzony w obecności innych metali VIII grupy pobocznej układu okresowego pierwiastków, np. z zastosowaniem niklu jako katalizatora w wyższych temperaturach i pod wyższym ciśnieniem wodoru.
Korzystne rozpuszczalniki stanowią rozpuszczalniki mniej polarne od wody (np. takie, których stała dielektryczna jest mniejsza niż dla wody). Szczególnie korzystnym rozpuszczalnikiem jest octan etylu.
Stwierdzono, że w transdermalnych systemach terapeutycznych dowolny nieprzereagowany monomer lub uboczny produkt inicjatora polimeryzacji, które mogą znajdować się w kleju i które potencjalnie są zdolne do reakcji z lekiem dostarczanym przez system transdermalny, są niepożądane. Zatem wyraźną korzyść stanowi możliwość zmniejszenia poziomu resztkowych monomerów lub innych reaktywnych związków do poziomu tak niskiego jak to możliwe, dla klejów, które będą stosowane w takich systemach terapeutycznych.
Następnie, stosując technikę uwodornienia wcelu zmniejszenia poziomu octanu winylu, jako produkt wytwarza się octan etylu. Ponieważ octan etylu jest często wybieranym rozpuszczalnikiem dla kleju, nie dodaje się nowego składnika do matrycy klejowej.
Następujące przykłady posłużą do dalszego opisania wynalazku, lecz nie są one pomyślane jako jego ograniczenie. Opisy uwodorniania i procedury wykrywania stosowane w przykładach są zawarte w sekcji procedur zamieszczonej za przykładami.
P rzy k ł a d 1. Uwodornienie preparatu octanu winylu
Kopolimer wytworzony z octanu winylu, akrylanu 2-hydroksyetylu (2-HEA), akrylanu 2-etyloheksylu (2-EHA) i metakrylanu glicydylu (GMA) przeprowadzono w roztwór zawierający 10% części stałych w octanie etylu, uwodorniono w warunkach podanych w tabeli 1, z zastosowaniem katalizatora w ilości 10% wag. w stosunku do roztworu polimeru i następnie oceniono resztkowy monomer octan winylu (VAM). Dane pokazują, że zachodzi zmniejszenie ilości resztkowego octanu winylu nawet w łagodnych warunkach temperatury pokojowej i pod ciśnieniem 0,1 MPa (1 atm.) wodoru, z zastosowaniem katalizatora w postaci palladu na węglu aktywnym. Dane pokazują także, że katalizator niklowy na nośniku, choć jest nieefektywny w łagodnych warunkach, działa w bardziej ostrych warunkach przy temperaturze 80°C i pod ciśnieniem wodoru 5,2 MPa (52 bar). Przeprowadzono doświadczenie bez stosowania wodoru wcelu pokazania, że rzeczywiście ma miejsce redukcja, a nie tylko absorbcja octanu winylu na węglu katalizatora. Chociaż stosowano warunki wyidealizowane, 10% części stałych i 10% obciążenie katalizatorem, te doświadczenia wskazują, że poziom resztkowego monomeru octanu winylu może być zmniejszony na drodze katalitycznej redukcji z zastosowaniem katalizatora opartego albo na palladzie albo na niklu, przy czym warunki optymalizuje się dla konkretnego katalizatora. Korzystny katalizator stanowi katalizator palladowy.
PL 195 326 B1
T a b e l a 1
Wynik uwodornienia dla VAM
| Katalizator-10% wag. w stosunku do roztworu polimeru | Warunki uwodornienia | VAM w ppme | |
| niezredukowany | zredukowany | ||
| 5% Pd/Ca | t.p. /0,1 MPa (1 atm) H2d,16 h | 17700 | <220 |
| 55%Ni/Sib | t.p. /0,1 MPa (1 atm) H2,16 h | 17700 | 16500 |
| 5% Pd/C | t.p. /bez H2,16 h | 17700 | 16500 |
| 55%Ni/Si | 50°C/5,2 MPa H2,14 h | 36000 | 40000 |
| 65%Ni/Si/Alc | 50°C/5,2 MPa H2;14 h | 42000 | 16000 |
| 65%Ni/Si/Al | 80°C/5,2 MPa H2,14 h | 34700 | 350 |
Uwagi:
a: pallad na węglu aktywnym b: nikiel na krzemionce c: nikiel na krzemionce/tlenku glinu d: temperatura pokojowa i 0,1 MPa (1 atm.) wodoru e: w stosunku do 100% polimerycznych części stałych
P r z y k ł a d 2. Wynik uwodornienia przy zastosowaniu wyższej zawartości polimerycznych części stałych
Doświadczenia w tym przykładzie przeprowadzono w celu określenia czy redukcję można uzyskać przy zawartości polimerycznych części stałych wyższej niż 10%. Uwodornienie prowadzono na tym samym polimerze jaki stosowano w przykładzie 1 w warunkach uwodornienia 80°C i pod ciśnieniem wodoru 5,2 MPa (52 bar), stosując albo katalizator w postaci 5% palladu na węglu aktywnym lub 65% nikiel na krzemionce/tlenku glinu, przy obciążeniu katalizatorem 10% wag. w stosunku do roztworu polimeru. Wyniki zestawione w tabeli 2a wskazują, że poziom resztkowego VAM może być zmniejszony poniżej wielkości 1000 ppm, gdy prowadzi się reakcję przy dowolnym stężeniu co najmniej do zawartości około 50% części stałych.
T ab el a 2a
Różne zawartości części stałych (polimeru)
| Katalizator -10% wag. w stosunku do roztworu polimeru | % zawartości polimerycznych części stałych | VAM niezredukowany, ppma | VAM zredukowany, ppma |
| Pd/C t.p./0,1 MPa H2, 16 godzin | 10 | 16500 | <220 |
| 25 | 17900 | <200 | |
| 50 | 18700 | <110 | |
| 65%Ni/Si/Al 60°C/5,2 MPa H2, 16 godzin | 10 | 34700 | 350 |
| 50 | 33800 | <110 |
Uwaga:
a: w stosunku do 100% polimerycznych części stałych
Jest to ważne, ponieważ lepkość matrycy znacznie zwiększa się ze wzrostem zawartości procentowej części stałych w preparatach jakie pokazano w tabeli 2b. Zatem dane w tabeli 2a przedstawiają dodatkowo, że uwodornienie jest skuteczne w matrycy o dużej lepkości.
PL 195 326 B1
Tabel a 2b Tabela lepkości
| części stałe (%) | Lepkość (Paxs) |
| 51,5 | 22,5 |
| 40 | 27x10-1 |
| 35 | 12,4x10-1 |
| 30 | 58x10-2 |
| 25 | 28x10-2 |
P r z y k ł a d 3. Wynik uwodornienia dla innych resztkowych monomerów
Ten sam kopolimer jaki stosowano w przykładzie 1 badano na obecność monomerów innych niż octan winylu po uwodornieniu. Jedyny monomer obecny na wykrywalnym poziomie stanowił 2-EHA; resztkowe 2-HEA i GMA być może były obecne, lecz na niewykrywalnym poziomie. Wyniki zestawione w tabeli 3 wskazują, że gdy resztkowy octan winylu jest redukowany w ujawnionych warunkach uwodornienia, redukują się też pozostałe akrylany.
Tabel a 3
Wynik uwodornienia dla 2-HEA
| Warunki uwodornienia | niezredukowany 2-EHA | zredukowany 2-EHA |
| 50% polimerycznych części stałych, 5%Pd/C, 10% wag. w stosunku do roztworu polimeru t.p./0,1 MPa H2, 16 godz. | 48 ppm | <20 ppm |
| 10% polimerycznych części stałych 65% Ni/Si/Al 10% wag. w stosunku do roztworu polimeru, 80°C, 5,2 MPa H2, 16 godzin | 44 ppm | < 5 ppm |
P r z y k ł a d 4. Uwodornienie wszystkich preparatów akrylanowych
Kopolimery akrylowe wytworzono z akrylanu 2-etylo-heksylu (2-EHA), metakrylanu metylu, kwasu akrylowego i metakrylanu glicydylu. Wszystkie preparaty przygotowywano w mieszaninie rozpuszczalników zawierającej 54% octanu etylu, 34,6% izopropanolu i 11,4% heksanu, do zawartości 37% polimerycznych części stałych. Roztwór polimeru poddano uwodornieniu w warunkach 80°C i pod ciśnieniem wodoru 5,2 MPa (52 bar) z zastosowaniem katalizatora 65% niklu na krzemionce/tlenku glinu. Wyniki przytoczone w tabeli 4 wskazują, że stosując ujawnione warunki uwodornienia można skutecznie zmniejszyć poziom resztkowych monomerów akrylanowych.
Tabel a 4
| Próbka | Stężenie monomerów w ppm | |||
| akrylan 2-etylo-heksylu | akrylan metylu | kwas akrylowy | metakrylan glicydylu | |
| niezredukowana | 7360 | <200 | 920 | <200 |
| zredukowana | <75 | <200 | 50 | <200 |
P r z y k ł a d 5. Zawartość stosowanego katalizatora i pozostałości katalizatora
Pożądane jest utrzymywanie zawartości katalizatora na poziomie tak małym jak to możliwe ze względów ekonomicznych i w celu ułatwienia usuwania katalizatora.
(a) W tym przykładzie, przeprowadzono uwodornienie stosując 5% Pd na węglu aktywnym, przy poziomie obciążenia katalizatorem obniżonym do 0,05% i 0,1% wag. w stosunku do ciężaru roztworu polimeru. Kompozycję polimeru stanowiła kompozycja stosowana w przykładzie 1, a zawartość części stałych w roztworze polimeru wynosiła 50%. Warunki uwodornienia i zawartość resztkowego monomeru octanu winylu przed i po uwodornieniu podano w tabeli 5. Wyniki wskazują, że uwodornianie przebiegało skutecznie nawet przy obciążeniu katalizatorem 0,05%.
PL 195 326 B1
Aby sprawdzić zawartość pozostałości Pd, zredukowany roztwór polimeru sączono w celu usunięcia katalizatora i zawartość pozostałości Pd oznaczono metodą absorbcji atomowej. Sączenie prowadzono z zastosowaniem 3,0 μm bibuły filtracyjnej Milipore pod ciśnieniem 0,4 MPa (4 bar) w60°C. Wszystkie 4 próbki w tabeli 5 wykazywały niską zawartość Pd (<2 ppm). Jedną próbkę pozostawiono przez dwa tygodnie i po tym czasie sączono i oznaczano zawartość Pd. Próbka nie wykazywała znacznego zwiększenia zawartości Pd w stosunku do próbki odsączanej bezpośrednio po uwodornieniu. Wszystkie cztery próbki nie wykazywały zmiany koloru po uwodornieniu w stosunku do barwy polimeru przed uwodornieniem. Wyniki podano w tabeli 5.
T ab el a 5
Zawartość katalizatora 5% Pd/C
| Zawartość katalizatora w % w stosunku do roztworu polimeru | Warunki uwodornienia 60°C, 5,2 MPa H2 | Zawartość resztkowego VAM w ppm | Pozostałość Pd w ppm po sączeniu | |
| niezredukowany | zredukowany | |||
| 0,1 | 1 godzina | 16000 | <50 | <0,1 |
| 0,1 | 1 godzina | 16000 | <50 | 1,5 |
| 0,05 | 3 godziny | 16000 | <50 | 0,4 |
| 0,1 | 1 godzina | 16000 | <50 | 1,1 sączone po dwóch tygodniach przechowywania |
Przeprowadzono dodatkowe sączenie stosując bibułę filtracyjną Milipore 5,0 μm i 1,0 μ^ι. 5,0 μm bibuła była nieskuteczna w usuwaniu katalizatora, lecz powlekanie jej warstwą Celite polepszało sączenie. Bibułą 1,0 μm nie umożliwiała przejścia roztworu polimeru ani katalizatora w60°C i pod ciśnieniem azotu do 0,8 MPa (8 bar). W celu zbadania skutecznego sączenia na skalę przemysłową stosowano do sączenia tej samej próbki handlową bibułę filtracyjną w temperaturze 60°C i pod ciśnieniem 0,7 MPa (7 bar)i stwierdzono, że jest ona skuteczna do usunięcia katalizatora.
(b) Pozostałość katalizatora Ni. Próbkę polimeru o 50% zawartości części stałych uwodorniono pod ciśnieniem wodoru 5,2 MPa (52 bar) i w temperaturze 80°C stosując 65% katalizator niklowy na krzemionce/tlenku glinu przy obciążeniu katalizatorem wynoszącym 10% wag. w stosunku do roztworu polimeru. Zawartość resztkowego VAM w tej próbce wynosiła 55 ppm w stosunku do 50% części stałych, a zawartość niklu, w przeliczeniu na 50% części stałych w octanie etylu wynosiła 5,1 ppm.
P r z y k ł a d 6. Uwodornienie na katalizatorze o cząstkach o dużych wymiarach
W poprzednich przykładach katalizator stosowany był w postaci proszku i chociaż redukcja przebiegała bardzo dobrze, odsączanie tego proszku z roztworu polimeru po ukończeniu polimeryzacji stanowiło dodatkowy etap procesu. Aby uniknąć konieczności sączenia, w tym przykładzie w reakcji uwodornienia zastosowano katalizatory o dużych rozmiarach cząstek. Katalizator w postaci peletek lub kawałków rozproszono w drucianym koszu siatkowym w reaktorze i umieszczono łopatki mieszadła tak, aby skierować przepływ roztworu polimeru przez kosz. Zastosowanie katalizatora o dużych rozmiarach cząstek symuluje system stosowany na przykład w przemysłowej aparaturze z ustalonym złożem do ciągłego uwodorniania.
Stosowano dwa różne katalizatory: 0,50% palladu na tlenku glinu w postaci tabletek 3,2 mm i 1,0% palladu na węglu w postaci skrawków o wymiarach 4x8 mesh. Wszystkie reakcje prowadzono pod ciśnieniem wodoru 4,8 MPa (48 bar) i w temperaturach i w czasie podanych w tablicy 6, z roztworem polimeru o 50% zawartości części stałych. Stosowano taki sam kopolimer, jaki użyto w przykładzie 1. Jak można zauważyć z danych, uwodornienie można prowadzić z zastosowaniem katalizatora o dużych rozmiarach cząstek.
PL 195 326 B1
Tabel a 6
| Warunki | Katalizator | Zawartość VAM* w ppm | |||
| Godziny | °C | Skład | Postać | niezredukowana | zredukowana |
| 70 | 35-45 | 0,5% Pd/Al | peletki 3,2 mm | 2700 | <10 |
| 4 | 35-45 | 0,5% Pd/Al | peletki 3,2 mm | 2700 | 25 |
| 2 | 35-45 | 0,5% Pd/Al | peletki 3,2 mm | 3150 | 1340 |
| 2 | 50 | 1,0% Pd/C | 4x8mesh | 3400 | <24 |
* Wszystkie stężenia monomerów odnoszą się do roztworu z 10%-wą zawartością części stałych. Stężenie monomerów w odniesieniu do 100% części stałych powinny być przemnożone przez 10.
P r zyk ł a d 7. Uwodornienie na katalizatorze jednorodnym
Gdy stosuje się katalizator heterogeniczny w procesie uwodornienia, jak to było prowadzone w poprzednich przykładach, katalizator usuwa się na ogół przez odsączenie po ukończeniu uwodornienia. Gdy stosuje się katalizator jednorodny, można pominąć etap sączenia, oile katalizator może być pozostawiony w roztworze, jeśli jest stosowany wtak niewielkich ilościach. Sprawia to, że sposób jest bardziej wydajny. W tym przykładzie do uwodornienia roztworu polimeru według przykładu 1, zawierającego około 16000 ppm resztkowego octanu winylu stosowano katalizator jednorodny. Znane jest w technice i stosowane do uwodornienia wiele katalizatorów jednorodnych, które mogą być zastosowane do procesu uwodornienia według niniejszego opisu.
Konkretny katalizator stosowany wtym przykładzie stanowił katalizator Wilkinsona, chlorek tris(trifenylofosfino)rodu(I) i stosowano go w ilości 1 ppm (około 0,1 ppm rodu) w stosunku do całkowitej masy próbki. Uwodornienie prowadzono w60°C przez 16 godzin, stosując wodór pod ciśnieniem 4,8 MPa (48 bar). Przy tym poziomie zawartość resztkowego monomeru octanu winylu pozostawała taka sama. Powtórzono uwodornienie stosując 10 ppm katalizatora Wilkinsona (około 1 ppm rodu) w 60°C, przez 16 godzin i przy ciśnieniu wodoru 4,8 MPa (48 bar). W tym drugim doświadczeniu zawartość resztkowego VAM zmniejszona została z 16200 ppm do 2900 ppm.
P r zyk ł a d 8. Uwodornienie pozostałych inicjatorów
Aby zbadać skuteczność uwodorniania pozostałych inicjatorów polimeryzacji, które mogą być obecne w roztworze polimeru, poddano uwodornieniu próbkę polimeru przylepcowego, zawierającego 250 ppm resztkowego nadtlenku benzoilu z zastosowaniem 5% palladu na węglu aktywnym, przy obciążeniu katalizatorem w stosunku do polimerycznych części stałych wynoszącym 0,05% wag., w 60°C, przez 16 godzin i pod ciśnieniem wodoru 4,8 MPa (48 bar). Analiza próbki po uwodornieniu nie wykazała obecności wykrywalnej ilości nadtlenku benzoilu.
Procedury
Sposób wykrywania pozostałości
Każdy preparat badano zarówno przed jak i po uwodornieniu na zawartość resztkowych monomerów lub zawartość produktów ubocznych na drodze zwykłej chromatografii gazowej na aparacie Hewlett-Packard 5890 GC/FLD stosując wzorzec zewnętrzny. Warunki badania chromatograficznego były następujące:
Kolumna GC: 30 m x 0,53 mm I.D. DB-624 (warstewka 3 μm) lub równoważnik
Termostat: 45°C przez 5 minut; 30°C/min do 230°C
Dozownik: 180°C
Detektor: 275°C
Gaz nośny: hel 8 ml/min
Uwodornienie z zastosowaniem katalizatora heterogenicznego
1000 g próbki kopolimeru z przykładu 1, o zawartości 50% części stałych w octanie etylu, wlewano do reaktora ciśnieniowego Parra o pojemności 2000 ml i dodawano 0,5 g palladu na węglu aktywnym (5% Pd) w postaci proszku. Reaktor uszczelniono, następnie dwukrotnie przedmuchano gazowym azotem pod ciśnieniem 1,4 MPa (14 bar) i dwukrotnie gazowym wodorem pod ciśnieniem 3,5 MPa (35 bar). Ciśnieniewreaktorze ustawiono na 4,8 MPa (48 bar) wodoru i ogrzano do 60°C, co spowodowało wzrost ciśnienia do około 5,2 MPa (52 bar). Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie w60°C przez 1 godzinę z szybkością 1000 obrotów na minutę. Po oziębieniu wentylowano naczynie
PL 195 326 B1 reakcyjne i dodawano octan etylu wcelu rozcieńczenia mieszaniny do uzyskania około 10 do 15% części stałych. Katalizator usuwano przez sączenie na sączku strzykawkowym 45 μm.
Uwodornienie z zastosowaniem katalizatora jednorodnego
200 g próbki 25%-wego roztworu kopolimeru z przykładu 1 wlano do reaktora ciśnieniowego Parra opojemności 2000 ml idodano 10 ml wsadu roztworu katalizatora Wilkinsona (0,20 mg/ml woctanie etylu). Reaktor uszczelniono, następnie dwukrotnie przedmuchano gazowym azotem pod ciśnieniem 2,8 MPa (28 bar) i dwukrotnie gazowym wodorem pod ciśnieniem 3,5 MPa (35 bar). Ciśnienie wreaktorze ustawiano na 4,4 MPa (44 bar) wodoru iogrzano do 60°C, co spowodowało wzrost ciśnienia do 4,8 MPa (48 bar). Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie w60°C przez 16 godzinzszybkością 1000 obrotów na minutę. Po oziębieniu naczynie reakcyjne wentylowano.
Filtracja ciśnieniowa
W celu odsączenia sproszkowanego katalizatora od roztworu polimeru w dużej skali stosowano aparaturę Millipore do filtracji ciśnieniowej (System filtracji odpadów Millipore # YT30142HW142mm). Po przeprowadzeniu uwodornienia, reaktora nie odpowietrzono całkowicie ani nie pozostawiano do całkowitego ochłodzenia. Wodór wentylowano do obniżenia ciśnienia do 0,7 MPa (7 bar)izwiększono ponownie ciśnieniewnaczyniu reakcyjnym do 2,1 MPa (21 bar) stosując gazowy azot; proces powtarzano jeszcze dwukrotnie w celu zastąpienia gazowego wodoru gazowym azotem. Mieszaninę reakcyjną przesyłano następnie pod ciśnieniem gazu przez zanurzoną rurę bezpośrednio do aparatury do sączenia stosując ciśnienie w zakresie 0,7-0,8 MPa (7-8 bar)itemperaturę 50 do 60°C. Odczyt temperatury dokonywany dla roztworu polimeru wychodzącego z aparatury do sączenia wykazywał wielkość40°C. Aparaturę do filtracji utrzymywanowstanie ogrzanymwprocesie sączenia, stosując taśmy grzejne owinięte dokoła jednostki filtrującej.
Claims (20)
- Zastrzeżenia patentowe1. Roztwór kleju przylepcowegoworganicznym rozpuszczalniku, znamienny tym, że zawiera jeden lub więcej polimerów wytworzonych z monomerów olefinowych, przy czym zawartość wolnych monomerów wynosi mniej niż 0,3% wagowegowstosunku do 100% polimerycznych części stałych.
- 2. Roztwór według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość wolnych monomerów wynosi mniej niż 0,02% wagowegowstosunku do 100% polimerycznych części stałych.
- 3. Roztwór według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość wolnych monomerów wynosi mniej niż 0,01% wagowegowstosunku do 100% polimerycznych części stałych.
- 4. Roztwór według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera polimer stanowiący homopolimer lub mieszaninę różnych homopolimerów.
- 5. Roztwór według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera polimer stanowiący kopolimer lub mieszaninę różnych kopolimerów.
- 6. Roztwór według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera polimer stanowiący polimer blokowy lub mieszaninę różnych polimerów blokowych.
- 7. Roztwór według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera polimer wybranyzgrupy obejmującej homopolimer, kopolimer, polimer blokowy i ich mieszaniny.
- 8. Roztwór według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera jeden lub więcej polimerów wytworzonychzmonomerów wybranych zgrupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, akrylany C1-C8-alkiloweimetakrylany C1-C8-alkilowe.
- 9. Roztwór według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera jeden lub więcej polimerów wytworzonychzmonomerów wybranych zgrupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, akrylany C1-C8-alkilowe, metakrylany C1-C8-alkilowe/ octan winyluistyren.
- 10. Roztwór według zastrz. 9, znamienny tym, że zawiera polimer stanowiący kopolimer akrylanu 2-etyloheksyluioctanu winylu.
- 11. Sposób wytwarzania roztworu kleju przylepcowego, obejmującego jeden lub więcej polimerów wytworzonych zmonomerów olefinowych, przy czym zawartość wolnych monomerów wynosi mniej niż 1% wagowy w stosunku do 100% polimerycznych części stałych, znamienny tym, że obejmuje po ukończeniu polimeryzacji lub kopolimeryzacji polimeru lub polimerów, uwodornianie kleju worganicznym rozpuszczalniku w obecności katalizatora heterogenicznego lub jednorodnego.
- 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się katalizator heterogeniczny w postaci palladu na węglu aktywnym.PL 195 326 B1
- 13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się katalizator heterogeniczny w postaci niklu na krzemionce/tlenku glinu.
- 14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się katalizator jednorodny w postaci chlorku tris(trifenylofosfino)rodu(I).
- 15. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się w temperaturze do 150°C i pod ciśnieniem wodoru do 10 MPa.
- 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się w temperaturze do 100°C i pod ciśnieniem wodoru do 8 MPa.
- 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się w temperaturze do 100°C i pod ciśnieniem wodoru do 5,2 MPa.
- 18. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się w temperaturze pokojowej ipod atmosferycznym ciśnieniem w obecności katalizatora w postaci platyny, palladu lub palladu na węglu (Pd/C).
- 19. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik organiczny mniej polarny niż woda.
- 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się octan etylu.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19643959A DE19643959A1 (de) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | Kleber, enthaltend Polymere mit einem sehr geringen Gehalt an Restmonomeren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US08/928,313 US5990229A (en) | 1996-10-31 | 1997-09-12 | Adhesives with low level of residual monomers and process for manufacturing same |
| PCT/US1997/018622 WO1998018829A1 (en) | 1996-10-31 | 1997-10-14 | Adhesives with low level of residual monomers and process for manufacturing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL333125A1 PL333125A1 (en) | 1999-11-22 |
| PL195326B1 true PL195326B1 (pl) | 2007-09-28 |
Family
ID=26030668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97333125A PL195326B1 (pl) | 1996-10-31 | 1997-10-14 | Roztwór kleju przylepcowego i sposób wytwarzania roztworu kleju przylepcowego |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0935616B2 (pl) |
| JP (1) | JP2001503796A (pl) |
| KR (1) | KR100623165B1 (pl) |
| AT (1) | ATE221088T1 (pl) |
| AU (1) | AU745244B2 (pl) |
| BR (1) | BR9712383A (pl) |
| CA (1) | CA2270220C (pl) |
| CZ (1) | CZ301008B6 (pl) |
| DE (1) | DE69714280T3 (pl) |
| DK (1) | DK0935616T4 (pl) |
| ES (1) | ES2180953T5 (pl) |
| HU (1) | HUP0000149A3 (pl) |
| IL (1) | IL129649A0 (pl) |
| NO (1) | NO325683B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ335907A (pl) |
| PL (1) | PL195326B1 (pl) |
| PT (1) | PT935616E (pl) |
| RU (1) | RU2215014C2 (pl) |
| TR (1) | TR199900930T2 (pl) |
| WO (1) | WO1998018829A1 (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8148450B2 (en) * | 2006-06-23 | 2012-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce a hydrocarbon rubber cement utilizing a hydrofluorocarbon diluent |
| US8829105B2 (en) | 2012-01-18 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Low molecular weight polystyrene resin and methods of making and using the same |
| WO2019036121A1 (en) | 2017-08-16 | 2019-02-21 | Dow Global Technologies Llc | PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITIONS AND PROCESSES FOR PRODUCING SAME |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3734819A (en) * | 1972-02-14 | 1973-05-22 | Union Oil Co | Ethylene-vinyl acetate emulsion adhesive |
| US3920592A (en) * | 1973-08-01 | 1975-11-18 | Central Soya Co | Method for producing paper coating binder involving grafting unsaturated acrylate monomers onto proteinaceous substrate in water |
| US4375529A (en) * | 1981-08-03 | 1983-03-01 | Nalco Chemical Company | Hydrogenation of residual monomers in partially polymerized acrylamide copolymers in latex form |
| DD210696B1 (de) † | 1982-10-20 | 1986-11-12 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur herstellung eines verbundlatex |
| US4725639A (en) * | 1983-11-09 | 1988-02-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for preparing pressure sensitive adhesives |
| NL8502134A (nl) * | 1985-07-26 | 1987-02-16 | Dsm Resins Bv | Gehydrogeneerde koolwaterstofhars en toepassing daarvan in lijmen. |
| DD249484A1 (de) † | 1986-06-02 | 1987-09-09 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur herstellung eines latex zur haftvermittlung |
| US4737577A (en) * | 1986-12-31 | 1988-04-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for removing monomer from an acrylate adhesive by reaction with a scavenger monomer |
| JPH0753849B2 (ja) † | 1988-08-29 | 1995-06-07 | 積水化学工業株式会社 | アクリル系粘着テープもしくはシートの製造方法 |
| DE3834734A1 (de) * | 1988-10-12 | 1990-04-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polymerisaten aus olefinisch ungesaettigten monomeren |
| DE4118526A1 (de) † | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von restmonomeren und niedermolekularen verunreinigungen aus waessrigen polymerdispersionen |
| DE4021961A1 (de) † | 1990-07-10 | 1992-01-16 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von fluechtigen bestandteilen aus emulsionspolymerisaten |
| GB9113912D0 (en) * | 1991-06-27 | 1991-08-14 | Ici Resins Bv | Removal of residual monomers from polymers |
| JPH0768297B2 (ja) * | 1991-11-28 | 1995-07-26 | 丸善石油化学株式会社 | フォトレジスト用ビニルフェノール系重合体の精製方法 |
| JP2539720B2 (ja) † | 1992-01-22 | 1996-10-02 | 日本製紙株式会社 | バインダ―樹脂組成物及びその製法 |
| EP0655465B1 (de) † | 1993-11-25 | 1997-07-30 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Beseitigen restflüchtiger Anteile aus Polyacrylatschmelzen |
| CN1120180C (zh) † | 1994-06-03 | 2003-09-03 | 巴斯福股份公司 | 聚合物水分散液的制备 |
| US6274666B1 (en) * | 1994-08-11 | 2001-08-14 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Adhesive and polymer for adhesives |
| DE4435422A1 (de) † | 1994-10-04 | 1996-04-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion |
| ES2139763T3 (es) * | 1995-02-03 | 2000-02-16 | Hercules Inc | Procedimiento para hidrotratar resinas con objeto de aclarar su color. |
-
1997
- 1997-10-14 HU HU0000149A patent/HUP0000149A3/hu active IP Right Revival
- 1997-10-14 PL PL97333125A patent/PL195326B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 WO PCT/US1997/018622 patent/WO1998018829A1/en active IP Right Grant
- 1997-10-14 NZ NZ335907A patent/NZ335907A/en unknown
- 1997-10-14 DE DE69714280T patent/DE69714280T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 EP EP97911739A patent/EP0935616B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 RU RU99111359/04A patent/RU2215014C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 KR KR1019997003804A patent/KR100623165B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 PT PT97911739T patent/PT935616E/pt unknown
- 1997-10-14 CA CA002270220A patent/CA2270220C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-14 IL IL12964997A patent/IL129649A0/xx active IP Right Grant
- 1997-10-14 BR BR9712383-8A patent/BR9712383A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 ES ES97911739T patent/ES2180953T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 TR TR1999/00930T patent/TR199900930T2/xx unknown
- 1997-10-14 DK DK97911739.7T patent/DK0935616T4/da active
- 1997-10-14 CZ CZ0151799A patent/CZ301008B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 JP JP52052198A patent/JP2001503796A/ja active Pending
- 1997-10-14 AT AT97911739T patent/ATE221088T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 AU AU49042/97A patent/AU745244B2/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-04-29 NO NO19992081A patent/NO325683B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69714280D1 (de) | 2002-08-29 |
| PT935616E (pt) | 2002-10-31 |
| NO992081D0 (no) | 1999-04-29 |
| DE69714280T3 (de) | 2010-10-28 |
| NO992081L (no) | 1999-06-25 |
| CZ301008B6 (cs) | 2009-10-14 |
| WO1998018829A1 (en) | 1998-05-07 |
| DK0935616T3 (da) | 2002-10-28 |
| DK0935616T4 (da) | 2010-07-26 |
| DE69714280T2 (de) | 2003-03-06 |
| KR20000052933A (ko) | 2000-08-25 |
| CA2270220C (en) | 2007-04-10 |
| EP0935616B2 (en) | 2010-04-14 |
| TR199900930T2 (xx) | 1999-07-21 |
| ES2180953T5 (es) | 2010-08-24 |
| IL129649A0 (en) | 2000-02-29 |
| CA2270220A1 (en) | 1998-05-07 |
| EP0935616A1 (en) | 1999-08-18 |
| ES2180953T3 (es) | 2003-02-16 |
| HUP0000149A2 (hu) | 2000-06-28 |
| EP0935616B1 (en) | 2002-07-24 |
| PL333125A1 (en) | 1999-11-22 |
| RU2215014C2 (ru) | 2003-10-27 |
| AU4904297A (en) | 1998-05-22 |
| NZ335907A (en) | 2001-05-25 |
| CZ151799A3 (cs) | 1999-12-15 |
| AU745244B2 (en) | 2002-03-14 |
| KR100623165B1 (ko) | 2006-09-11 |
| HUP0000149A3 (en) | 2000-11-28 |
| NO325683B1 (no) | 2008-07-07 |
| JP2001503796A (ja) | 2001-03-21 |
| BR9712383A (pt) | 2001-08-28 |
| ATE221088T1 (de) | 2002-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103068944B (zh) | 透皮粘合剂组合物、装置及方法 | |
| CA2212866C (en) | Process for preparing solvent-type acrylic pressure-sensitive adhesives and medical pressure-sensitive adhesive | |
| EP1639999B1 (en) | Nonaqueous pressure-sensitive adhesive for medicinal tape preparation | |
| KR101860288B1 (ko) | 부착제 및 부착 제제 | |
| US5990229A (en) | Adhesives with low level of residual monomers and process for manufacturing same | |
| IE67792B1 (en) | Nitroglycerine-plaster and process for its manufacture | |
| AU2162301A (en) | Transdermal therapeutic systems with improved stability and a method for the production thereof | |
| EP1920104A1 (de) | Verbesserte feuchtigkeitsregulierende verbundstoffe | |
| PL195326B1 (pl) | Roztwór kleju przylepcowego i sposób wytwarzania roztworu kleju przylepcowego | |
| US4647637A (en) | Preparation of insoluble polymer powders which are only slightly swellable | |
| JP2008502744A (ja) | ビニルエステル混合重合体の非粘着性の固体樹脂 | |
| EP2494995A2 (en) | Patch and patch preparation | |
| JP2008239599A (ja) | ラジカル捕捉剤、重合禁止剤および重合禁止方法 | |
| MXPA99003954A (en) | Adhesives with low level of residual monomers and process for manufacturing same | |
| JP4361771B2 (ja) | 外用基材組成物 | |
| CN1242019A (zh) | 单体残留量低的粘合剂及其制造方法 | |
| JP4002309B2 (ja) | 医療用粘着剤の製造方法 | |
| JPH0618966B2 (ja) | 酢酸ビニル樹脂エマルジヨン組成物 | |
| TW201114865A (en) | Transdermal preparation | |
| JPH09124467A (ja) | 医療用粘着剤、医療用貼付剤及び医療用粘着剤の製造方法 | |
| EP1746131A2 (en) | Gas-barrier resin composition | |
| JPH09309823A (ja) | 貼付剤 | |
| WO2002018494A1 (fr) | Composition de resine | |
| JPS58212439A (ja) | 治療用接着テ−プもしくはシ−ト | |
| PL209895B1 (pl) | Sposób wytwarzania folii rozpuszczalnej w wodzie oraz folia rozpuszczalna w wodzie |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20101014 |